（应用化学专业论文）电解析氢催化剂的研究.pdf

中文摘要 摘要 由于析氢过电位的存在，使电解时的槽电压增大，能耗增加。为了降低电解时 的能耗，必须开发出新型廉价的高催化性能的析氢电极材料。这里我们报道了几种 制备电解水析氢催化剂的方法。 用脉冲电沉积方法制备了n i s 合金电极。通过阴极极化曲线的电化学技术研 究其析氢催化性能，并用能量散射x 射线荧光能谱仪( e d x r v 0 测试电极的组成含量， 还用x 射线衍射仪c x r d ) 钡u 定电极的晶态组成和晶粒尺寸。实验结果表明，在室温 下、2 5 氢氧化钠碱性溶液中n i - s 合金电极的表观交换电流密度高于直流电沉积法 制备的电极，且脉冲电沉积的晶化程度较高，晶粒直径较小。说明用脉冲电沉积法 制备的n i ，s 合金电极比直流电沉积法制备的电极具有较高的析氢催化活性和良好 的电化学稳定性。 用化学还原法制备泡沫n i w c 电极。通过阴极极化曲线的电化学技术研究其析 氢催化性能，并用x 射线衍射r ( x r o ) 、透射电子显微镜( t e m ) 测定电极的晶态组成 和晶粒尺寸，用扫描电子显微镜( s e m ) 对催化剂表面形貌做了表征。实验结果表明， 在室温下、l m o ll 1 氢氧化钾溶液中泡沫n i - w c 合金电极的表观交换电流密度远远高 于泡沫n i 电极，且大大降低了析氢过电位。化学还原法制备的泡i 隶n i - w c 晶化程度 较高，晶粒直径较小，而且因为泡沫n i 有极大的比表面积，则催化剂的有效面积就 相应增加，具有较高的析氢催化活性和良好的电化学稳定性。 这里我们首次报道使用纳米w c 促进的p t c 催化剂作为析氢催化剂。结果显示， 新p t - w c c 电催化剂的催化析氢活性比p t c 电催化剂急剧上升。比较8 0 0 m ac m - 2 电 流时的电位，发现在包括1 2 0 p g 阼1 2 0 l g w c c 催化剂的电极上比含2 4 0 p g c 催化剂 的电极上降低了6 0 m v 。新的催化剂中p t 的载量更低但是析氢活性却提高了许多，增 加电解质的浓度和提高电解质的温度均使催化剂的析氢活性提高。动力学研究显示 出新的1 2 0 i l g p t - 1 2 0 肛g w d c 催化剂比p t ，c 电催化剂有更高的交换电流密度和更 的 反应自由能，导致更低的过电位和比较容易达到的动力学。 另外，把p d 加入到p t - w c c 纳米晶粒中制得p t p d - w c c 电催化剂，并且对该 催化剂在酸性介质中的催化析氢性能进行了测试。结果显示p t p d - w c c 电催化剂比 p t - w c c 电催化剂的析氢活性有很大的提高，在过电位为1 0 0 m v 时电流密度提高近 2 0 0 m a l - 2 。另外，电解质浓度和温度对催化剂性能的影响也被进行研究。动力学 研究表明p t p d - w c c 电催化剂在高浓度h 2 s 0 4 溶液中的过电位更低。s e m 、x r d 和t e m 对p t p d - w c c 电催化剂表征证明催化剂呈晶体状态和p t 、p d 、w c 共存。 重庆大学硕士学位论文 关键词：析氢反应，脉冲电沉积，间隙微波加热，n i s 合金电极，碳化钨，n i - w c c 电催化剂，p t - w c c 电催化剂，p t p d - w c c 电催化剂，碳化钨，燃料电池 英文摘要 a b s t r a c t s u c c e s s f u ld e v e l o p m e n to fl o wc o s t , e f f i d e n te l e c t r u c a t a l y s t sw i l lb ec r i t i c a lt ot h e d e v e l o p m e n to fh y d r o g e np r o d u c t i o n ( o rh y d r o g e ne v o l u t i o n ) t e c h n o l o g y h e r ew e r e p o r t8 0 1 1 1 em e t h o d so fe l e c t r o c a t a l y s t sp r e p a r a t i o nf o rh y d l _ o g e ne v o l u t i o n 枷 ( h e r ) n i - sa l l o ye l e c t r o d e sw o l ep r e p a r e db yp u l s ep l a t i n gf r o mam o d i f i e dw a t t sb a t h w i t ht h i o u r e a 仃u ) i n t ot h eb a t h t h ee l e c t r o c a t a l y s i sa c t i v i t yw a sl e a r n e db yc a t h o d e p o l a r i z a t i o nc u r v e $ x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n de d x r fm e t h o d sd e t e r m i n e dt h e s t r u t u r e sa n dc o m p o s i t i o n , r e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a lc o n f i g u r a t i o na n dp a r t i c l es i z e 8 w e l ea l s os t u d i e db yx r d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a te x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yo f n i s a l l o yp u l s e - p l a t e dm u c hh i g h e rt h a n o t h e re l e c t r o d e sp r e p a r e db yd i r e c tc u r r e n t d e p o s i t i o n , a n dt h en i s 枷0 ye l e c t r o d e sp u l s e - p l a t e ds h o w sm u c hh i g h e rc r i t i c a l c o n f i g u r a t i o na n ds m a l l e rp a r t i c l es i z e s i td e t e r m i n e dt h a tn i - sa l l o ye l e c t r o d e s p u l s e - p l a t e ds h o w s m u c h1 1 i g h e re l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i f i t y f o a mn i - w cc a t a l y s th a sb e e np r e p a r e db yu s i n gt h ed i r e c tc h e m i c a lr e d u c t i o na n d i n t e r m i t t e n tm i c r o w a v eh e a t i n g ( i m h ) m e t h o d s t h em o r p h o l o g y , c r y s t a ls t r u c t u r ea n d t h ec o m p o s i t i o no ft h ec a ：t a l y s ta t ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n dt e m t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eo v e r p o t e n t i a lf o rh y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o no nf o a mn i w cc a t a l y s ti s 6 0 m vl o w e rt h a nt h a to np u l ef o a mn ic a t a l y s t 1 1 1 ec o n c e n t r a t i o no f t h ee l e c t r o l y t ea n d t h et c m p c r a t l ea r ec r i t i c a lf o rt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ef o a mn i - w cc a t a l y s t at u n g s t e nc a r b i d en a n o c r y s t a lp r o m o t e dp t - w c ce l e c t r o c a t a l y s tf o rt h eh e rf o r t h ef i r s tt i m e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en o v e le l e c a o c a t a l y s ts i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e st h e a c t i v i t yf o rt h eh e rc o m p a r e dt ot h ep t c b yc o m p a r i n gt h eo v e r p o t e n t i a la t8 0 0m a g - i n 2 , w ef o u n dt h a tt h e r ei sa6 0m vr e d u c t i o n0 1 1a ne l e c t r o d eo f1 2 0 肛廖1 2 0 p g w c c c o m p a r e dt oa ne l e c t r o d eo f 2 4 0 p g p t c l o w e r p tl o a d i n gc 缸b eu s e db yu s i n gt h en o v e l e l e c a o c a t a l y s ta l o n gw i t ht h ee n h a n c e da c t i v i t y t h ee v e nb e t t e rp e r f o r m a n c ec a nb e a c h i e v e db yi n c r e a s i n gt h ea c i dc o n c e n t r a t i o na n dt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t m e k i n e t i c s t u d ys h o w e dt h a tt h eh e r 0 1 1t h en o v e le l e c t r o c a t a l y s tg a v eh i g h e re x c h a n g ec u r r e n t d e n s i t ya n dl o w e rr e a c t i o na c t i v a t i o nf r e ee n e r g yt h a nt h a to ft h ep t cd e c h o c a t a l y s t , l e a d i n gt oal o w e ro v e r p o t e n t i a la n df a c i l ek i n e t i c s i na d d i t i o n , p tw a sm o d i f i e db yp a l l a d i u m 口d ) o v e ran o v e ls u p p o r to ft u n g s t c a r b i d en a n o e r y s t a l s ( t h ec a t a l y s td e n o t e sa sp t p d - w c c ) b yu s i n ga ni m hm e t h o d t h e i n 重庆大学硕士学位论文 a s - p r e p a r e de l e c t r o c a t a l y s t sw a sc h a r a c t e r i z e db y 璐i n gt h et e c h n i q u e so fx r d ，s e m t e m ，l i n e a rs w e e p i n gv o l t a m m e r t ya n dt e s t e df o rt h eh e r i nt h ea c i d i cm e d i a i tc a n a l s ob ef o u n dt h a tab e t t e rp e r f o r m a n c eo f t h eh e r0 1 1p t p d - w c ce l e c t r o c a t a l y s tt h a n t h a to np t - w c ce l e c t r o c a t a l y s t t h e s ee f f e c t so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yb yc h a n g i n g e n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r ea n de l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nw e r et a k e ni n t oa c c o u n t k i n e t i cs t u d ys h o w e dt h a tt h eh e r0 1 1t h ep t p d - w c ce l e c t r o c a t a l y s tg a v eh i g h e r e x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yi nh 2 s 0 4s o l u t i o nw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n , l e a d i n gt oal o w e r o v e r p o t e n t i a la n df a c i l ek i n e t i c s x r d ，s e ma n dt e mi m a g e so fp t p d w c cs h o w e d t h ec r y s t a l l i n ef e a t u r e so f p t , p da n dt u n g s t e nc a r b i d e sa n di n d i c a t e dt h ec o e x i s t e n c eo f t h e s ec o m p o n e n t s k e y w o r d s ：h y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n , p u l s ee l e c t r o d e p o s i t s , i n t e r m i t t e n tm i c r o w a v e h e a t i n g , n i sa l l o ye l e c t r o d e s ，t u n g s t e nc a r b i d e ，n i - w c ce l e c t r o c a t a l y s t , p t - w c c e l e c t r o c a t a l y s t , p t p d - w c ce l e c t m c a t a l y s t , f u e lc e l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重废太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：天粑p 签字日期：知7年f 月3 le t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庆太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( 7 3 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：炙枷 签字日期：扣7 年f 月罗je l 导师签魏卜暂 签字日期： 。 年y 月j 、e l 1 绪论 1 绪论 1 1 问题的提出及研究意义 1 1 1 问题的提出 能源危机和环境污染已日夜严峻，正威胁着人们的正常生产和生活。据世界能 源组织2 0 0 2 年调查显示，世界原油可采储量1 3 8 3 g t ，天然气2 4 g t ，合计1 4 0 7 g t 计 算，储采比为4 4 。现代工业生产和人们生活越来越离不开石油。航天、航空、船舶、 汽车、化工等无不使用石油。然而，石油一旦短缺，整个世界将停止运转。从能源 发展战略来看，寻找一种新型能源代替石油，已迫在眉睫。二次能源是联系一次能 源和能源用户的中间纽带。二次能源又可分为“过程性能源匀劬厶能体能源”。当今 电能就是应用最广的过程性能源”；柴油、汽油则是应用最广的啥能体能源”。过 程性能源和含能体能源是不能互相替代的，各有自己的应用范围。作为二次能源的 电能，可从各种一次能源中生产出来，例如煤炭、石油、天然气、太阳能、风能、 水力、潮汐能、地热能、核燃料等均可直接生产电能。而作为二次能源的汽油和柴 油等则不然，生产它们几乎完全依靠化石燃料。随着化石燃料耗量的日益增加，其 储量日益减少，终有一天这些资源将要枯竭，这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃 料的、储量丰富的新的含能体能源。氢能正是一种理想的新的含能体能源。 氢能是最理想的能源，它有别于太阳能、核能、海洋能、生物能、地热能等新 型能源，可以直接燃烧，是一种含能体能源。另外，氢气燃烧热大，无污染，来源 广，是煤、石油、天然气等传统能源所无法比拟的。要从根本上解决世界能源问题 和环境问题，氢能是最好的选择，图1 1 为新能源的几种形式。 图1 1 新能源的几种形式 f i g u r e1 1s e v e r a lf o r m so f n e we n e r g y l 重庆大学硕士学位论文 1 1 2 研究的意义 当前，作为新型、高效，洁净能源的燃料电池近年来在国际上引起了广泛的注 意。从而氢气的制备也成了必须考虑的一大问题。大规模、廉价地生产氢是开发和 利用氢能的重要环节之一。各种新能源或可再生能源，纵然有万般好处，但也有间 歇性，地域特性的特点，因此人们不得不将其转化为电能，可是电能是不易储存。 氢，以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最理想的能源载体。虽 然自然界中单质氢很少，但氢却是最普遍存在的元素之一，水就是人类取之不绝用 之不尽的氢矿”，最具前景的方法就是从水中制氢。氢气的燃烧热值很高，为汽油 热值的3 倍，而且燃饶后，不会污染环境。氢还可以通过燃料电池与氧发生电化学 反应，以直接获取电能和热能。 氢的制取、储存( 含运输) 及应用构成了氢能经济的三要素。实现氢能大规模应 用需耍解决的关键是廉价的制氢枝术和安全高效的储氢技术。当前采用的电解水制 氧方法耗电量高，亟侍改进。从长远看，廉价而又高效率的制氢途径是利用太阳能 分解水来获得干净的氢能源。由于氢易气化、易扩散、易燃、易爆和质量轻等特点， 使得日前的各种储氢方式都存在储氢效率低的缺点，达不到实用化要求。因此，开 发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急。在成功解决这些难题之后， 大规模利用氢将成为现实，从而可带来一场新能源革命，这必将对生活环境的改善 和国民经济的发展有着不可估量的促进作用。可见，氢能在二十一世纪有可能在世 界能源舞台上成为一种举足轻重的二次能源。 1 2 国内外研究现状 目前各国都投入了大量的研究经费用于发展氢能源系统。在我国，为了推动我国 氢能科技进步和产业化进程，自2 0 0 0 年以来，科技部已经设立2 个氢能 9 7 3 计划” 项目，并先后举行了多次全国性氢能学术会议。 1 2 1 氢的制备 在宇宙中氢是最丰富的物质，氢在自然界多以化合物形态出现。自然界中可以 直接利用的纯氢含量非常少，氢能开发利用首要解决的是廉价的氢能源问题。 表1 1 中列出了常见的一些制氢方法，利用传统的化石燃料如石油、天然气等， 通用燃料如醇类、烃类，化工废气，以及核能，风能，水电或可再生的生物质能等， 均可制备氢气。 2 1 绪论 表1 1 制氢方法及其特点 ! 垡坦! ：! 型! 塾! 虫! 鲤生翌型! 生! ! ! 坦1 2 9 里巴型型竺 翻氢类型鼠料 i 艺 特点 从近期来看，利用化石燃料制备氢气或者电解水制取氢气仍是氢气的主要来源。 但应因地制宜合理利用能源，达到最优化配置。如在我国水电丰富的西南地区，在 丰水期和用电低谷期可以将大量剩余电力通过电解水制备氢；工业副产氢也是获得 氢燃料的有效途径。据统计，我国在合成氨工业中氢的年回收量可达1 4 x l o s m 3 ；在 氯碱工业中有8 7 1 0 6 m 3 的氢可供回收利用。此外，在冶金工业、发酵制酒厂及丁醇 溶剂厂等生产过程中都有大量氢可回收。上述各类工业副产氢的可回收总量，估计 可达1 5 1 0 1 m 3 以上。从煤、石油和天然气等化石燃料中制取氢气，国内虽已有规模 化生产，但从长远观点看，这已不符合可持续发展的需要。从非化石燃料中制取氢 气才是正确的途径。在这方面电解水制氢已具备规模化生产能力，研究降低制氢电 耗有关的科学问题，是推广电解水制氢的关键。光解水制氢其能量可取自太阳能， 这种制氢方法适用于海水及淡水，资源极为丰富，是种非常有前途的制氢方法。 而从长期来看，在化石燃料消耗殆尽后，欲获大量廉价的氢能，将取决于否能 3 重庆大学硕士学位论文 实现低能耗低成本的规模制氢方法。生物质等可再生资源及利用太阳能和核能必将 成为人类社会的能源支柱。生物质气化法、光催化法等制氢方法一旦发展成熟，利 用可再生资源或太阳能和核能制氢将成为制氢主要手段，氢能经济时代将拥有坚实 的物质和技术基础。 电解水制氢是众多制氢方法中应用范围较广且比较成熟的方法之一。以水为原 料制氢的过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程。因此，只要提供一定形式的能量，则 可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在7 5 - 8 5 二y _ 间，其工艺过程 简单、无污染，但电能好量大，因此受到一定限制。电能可由各种一次能源提供， 其中包括核能、太阳能、风能、水能等，这些能源都可以通过电解水制备氢气并用 氢气作为中间载体来调节、储存转化能量，时的能源供应更为灵活方便。电解水制 氢将是未来制氢工业的核心技术，具有很高的社会效益和经济效益。水电解时，发 生的总反应方程为： 2 h 2 0 2 h 2 恸( 1 ) 阴极：4 e - + 4 矿- 2 h 2( 2 ) ( 0 ：0 0 v v s n h e ) 阳极：2 h 2 0 - 4 i - i * + 0 2 + 4 e -( 3 )( 1 ：2 3 vv s n h e ) 氯碱工业是大规模生产纯净氢的重要手段，为了使电解制氢经济、实用，必须 降低电解能耗，对于氯碱工业来说就是力求降低阴极反应的超电压。目前工业中使 用的阴极材料是对析氢反应超电压较高的低碳钢，它在9 0 c 、浓度为2 5 m o ll 1 的 n a o h 溶液中，电流密度为2 0 0 m a c a n 2 的条件下，仍有4 0 0 m v 的超电压【”，因此，研 制对氢析出反应具有低超电压的廉价合金电极是很迫切的。 1 2 2 析氢电极 在各种电极材料中，以铂电极为最好。因为它不被氧化，并且氢和氧在其上的 过电位都小。钨、钼电极也较好，然而这些材料由于价格昂贵，一般都不用。因而 在电解水时，多采用其它金属材料作电极。用非铂材料做电极时，电极材料与电解 液的匹配非常重要。基本原则是所选的电极材料应不与所用的电解液起化学反应， 且在电解时能在阴极表面形成不溶于该电解液的保护膜。以n a o h 溶液作为电解液 时，用镍、铁、铅作电极能够满足要求。因为这些电极虽不是惰性电极，但它们是 耐碱性腐蚀的金属，这些金属及其氧化物均不溶于n a o h 溶液，故显示出较好的惰 性。以h 2 s 0 4 溶液作电解液时，除铂、钨、钼外，也可用铅作电极。因为铅电极不 与h 2 s 0 4 反应，且在h 2 s 0 4 溶液中的表现与铂电极相当。但是铜是一种两性金属，在 强碱性条件下电解时能与氧气反应，故在阳极区可见蓝色的c u 0 2 - 生成，在h 2 s 0 4 溶 液中，铜阳极易被氧化腐蚀，故在阳极区可见蓝色的【c u ( h 2 0 ) 6 】2 + ( 水合铜离子) 生成。 这是由于铜的电极电位较小的缘故。因此，无论采用酸或碱作电解液时，都不宜采 4 i 绪论 用铜作电极，石墨电极虽然有较好的化学稳定性，但它具有片层结构。石墨片层之 间的距离大，片层之间结合松，许多分子、原子和离子能渗入石墨层间形成插入化 合物。从而使它产生了高过电位、产气慢以及对气体的吸附作用强等缺陷，而且部 分氧和炭极还能作用产生c o ，使氧气的量大大减少。所以，电解水的也不宜采用石 墨作电极。 n i 基合金电极 半个多世纪以来，国内外学者研究和报道了各种非贵金属的的活性合金，把这 些合金大致进行如下分类 2 】：乱雷尼镍型，这类合金主要由n i 和锌或者铝元素构成； b 镍基过渡元素合金，这类合金种类繁多，主要有镍，钼、镍鸺、镍钻、镍，钛、镍 钒和镍镧铝、钳钼钒、镍钼镉等三元合金及镍，铁磷硼和镍储钴棚等四元合金； c 其它过渡元素合金，如钻，钼、铁，钼、镍月窥、铁钴，硅硼等合金。镍基过渡元素 合金在碱性介质中化学稳定性好，析氢反应活性高，因此对这类合金的研究最为广 泛。 n i - - 元基合金电极 电解池 图1 2 系统结构示意图 胡志华，刁宏伟，廖显伯，傅文甫掣3 】报道了一种运用单晶硅太阳电池组件电 解水生产实验室应用的超纯氢( 9 9 9 9 9 ) 的试验系统。该试验系统的电解池为桶状 结构( 如图l 所示) ，桶身为金属镍( n i ) ，同时也是阳极；阴极为经过预氧化处理的中 空金属钯( p d ) 管，钯管外表面的预氧化物起到催化剂的作用，催化剂的作用是提高 氢原子的聚集浓度，阴极反应的产物- 氢原子渗透过钯管后在钯管内侧结合形成氢分 子，这一过程同时也是纯化氢的过程，经过钯管提纯的氢气纯度可达9 9 9 9 9 。 不同方法制备的镍合金，析氢过电位差别很大，j i l h a l l 和i a u r a lr a j 等x t d j 5 重庆大学硕士学位论文 己利用电沉积法获得了n i c o 、n i z n 、n i - w 及n i - c r 等n i 基合金电极，发现这些电 极的析氢催化活性有很大的差别【4 】。其中许多引起了其他科学家的广泛关注，目前 研究较热的有n i s 、n i p 、n i c o 、n i l a 等n i 基合金电极。制取了催化性能良好的 n i m o 合金电极，这种电极在6 m o ll 1 的k o h 、3 0 0 m ac l t i 2 、8 0 的条件下连续电解 1 5 0 0 h ，其析氢过电位1 8 0 m v 左右；有人用高能机械合金法合成的n i m o 电极在 5 0 0 m a 锄f 1 - 2 电解条件下实验，其析氢过电位仅为9 0 m x a s ；有人用高温热分解氢还原 制备的n i - m o 电极，在3 0 w t k o h 、7 0 、电流密度为5 0 0 m a c 扛i 2 条件下电解1 1 0 0 0 h 后，其析氢过电位仅显示6 0 m v t 5 6 】；也有人m n i l a 系列合金电极的制备方法和它的 析氢反应催化性能做了比较深入的研究，结果表明用f r f e 粘接法制备的a b 5 合金电 极在3 0 ( w t ) k o h 、8 0 及2 ( x ) m at i n 。2 电解条件下，析氢过电位仅为5 0 m v 左右【7 棚； 而用粉沫压片烧结法制备的a b 5 合金电极在相同电解条件下析氢过电位为 7 0 - 9 0 m v ；h b s u f f r e d i n i 等人【9 l 利用创新的共沉积方法制备新型的多孔n i 电极和 n i c o 电极，多孔n i 电极在6 t o o ll 1k o h ，7 0 ，电流密度为1 3 5 m ac m - 2 ，电解1 0 0 h 后析氢过电位为1 0 0 m v ，多孔n i - c o 电极在相同的条件也仅为9 0 m v 。 r a n e yn i 是将n i 与易溶出的金属( 如a 1 、历等) 合金化，形成前体合金，再通过 化学或电化学方法将合金组分溶出而形成多孔结构。雷尼镍合金的特点是比表面积 大，孔隙度高。在较高电流密度电解时，由于局部电流密度小，使雷尼镍显示出具 有很好的析氢反应活性。h b s u f f r e d i n i 等人在含z n 2 + 电镀液中，电沉积n i - z n ， 这样生产出的合金再对z n 相进行电浸析而溶出z n ，使之具有多孔的表面，从而具有 活性。在沉积过程中，往n i 电镀液中逐步加入搿坷更好的改进这种方法这样生成 的沉积有多层结构【9 ，l o 】。 a n i s 合金 近年来，电沉积n i s 合金镀膜作为食盐电解的活性阴极材料已引人注卧玎。1 习， 它在相同的电解条件下，析氢超电压比低碳钢低3 0 0 m v 左右。另外，n i s 合金镀 膜还具有价廉、制作简单等优点，是一种开发前景很好的阴极材料。已有人用电沉 积法在含有硫代硫酸钠的电镀液中制备n i - s 合金电极【l6 】。该电极在5 t o o ll - 1 n a o h 溶液中，8 0 作析氢反应的电极，实验结果表明，硫含量为2 9 4 的非晶态合金电 极对氢的析出反应具有优良的催化性能，在1 5 0 m a c n l - 2 的电流密度下，析氢反应的 超电压约为8 2 m v ，其在连续或间隙电解条件下均具有稳定的电化学稳定性。非晶 态n i s 合金电极经电解后转变为高密度n i 3 s 2 的细小晶型，这是其析氢反应超电压 低的原因。非晶态n i s 合金电极在间歇电解条件下具有较强的抗停电和抗氧化能 力，可作为理想的析氢反应活性材料。 b 中碳钢基体上沉积n i 和n i - c o 层【1 7 1 碱水电解中的活性电极材料经过三十年的快速发展后，其创新仅只局限于很小 6 1 绪论 的一部分新体系中。其中，一些n i 基的合金，不管是非晶态还是晶态的，已经被测 试认为能够成功用作高效阴极材料，同时，阳极材料主要集中在有尖晶石结构的混 合n i c o 氧化物1 1 8 - 2 2 1 上。h b s u f f r e d i n i ，j l c e 舶l l o , e c c r a k o v i c 等科学家，起初只 是在电解池中直接采用有活性的n i 合金作阴极材料，但是随后又发展了两种新方 法。 c n i - p 合金恻 n i p 电极催化活性与其在电沉积时吸附的含氢量有关，也就是说在电沉积时， 平均电流密度稍大，制备的n i p 合金电极有更好的析氢效果，但并不是越大越好。 因为同时，n i p 合金的催化活性与合金中p 元素的含量密切相关，只有合金中电沉积 p 的含量在一定范围时，才显示出优良的催化活性刚。经过不断的摸索，成功制备 出了较高催化活性的析氢电极。其中，用双脉冲电沉积制备的镍电极在2 5 k o h 、 8 m ac m - 2 ，2 5 时，其析氢过电位为0 3 v ：用双脉冲电沉积制备的镍磷电极在 2 5 k o h 、3 0 m ac m - 2 、2 5 c 时，其析氢过电位仅为0 3 2 v 。另外，在该实验过程中， 他们还得出如下结论： 1 ) 用双脉冲电沉积法制备的析氢催化电极在电解水时有更低的析氢过电位，但是 电沉积时，各种参数对电极的析氢催化性能影响很大； 2 ) 在电解水时，温度升高，n i 电极有更高的催化活性； 3 ) n i 电极的催化活性与电沉积时间无关； 4 ) 用电沉积法制备的n i 电极比金属n i 板的析氢效果要好； 5 ) n i - p 合金催化电极的析氢过电位比n i 催化电极的要低； 6 ) n i - p 合金电极的催化活性与其所含p 的含量密切相关。 d 。n i - l a 合金电极【2 冠 以铜作基体材料，在含有3 5 9l - 1l a ( c h 3 c o o ) 3 - 2 h 2 0 ，3 0 9 l 1n i s 0 4 6 h 2 0 ，6 0 g l - 1e d t a 及5 0 m ll 1n ( c a h 4 0 h ) 3 ，p h = 8 的水溶液中，采用5 a d m a 的电流密度， 室温制备l a 含量高达2 2 5 8 ( w 0 的n i l a 合金。试剂为分析纯，二次蒸馏水。采用 7 2 2 型可见分光光度计测定l a 含量，由x w y - 4 0 型原子吸收分光光度计测定n i 含 量。用理学2 0 3 8 型纠寸线衍射分析仪测定合金的物相结构。根据测试结果( 图象和 数据) ，求得n i - l a 合金、n i 电极析氢反应的活化能w 分别为1 6 8 l 、3 6 1 4 k j m o l - 1 ， 表明n i - l a 合金电极的析氢催化活性高于n i 电极。 e n i 基合金的制备方法 近年来，有两种制备n i 基合金的新方法已经发展起来，具体内容如下所述： 第一种：在含z n 2 + 的电镀液中制备大面积的n i 和n i - c o 合金。电镀液中之所 以要含z n 2 + ，是为了提高共沉淀中细的浓度。这样生产出的合金再对z n 相进行电 浸析使之具有多孔的表面，从而具有高活性嘲。在沉积过程中，往n i 或n i - c o 电 7 重庆大学硕士学位论文 镀液中逐步加入z n 2 + 可更好的改进这种方法。这样生产的沉积有多层结构，在活化 后，通过循环伏安法表针其粗糙因子可达4 1 0 3 。 第二种：通过共沉积n i 与s 或f e 的n i 合金同样有粗糙表面且对氢析出反应 有较高的催化活性。在w a t t s 镀液中用n a s c n 作为s 的来源 2 7 , 1 7 】，可以得到n i s 覆盖层。尽管粗糙因子没超过1 5 0 ，但对氢析出反应却有非常高的活性。在2 8 溶 液中、1 3 5 m a c l t i 2 和8 0 的条件下，其过电位仅为0 1 8 9 v 。 另外，制备n i - c o 合金也有的两种新方法。h b s u f f r e d i n i ，j lc e r n e , f c c r n k o v i c 等【9 ，2 8 】科学家选择的是有尖晶石结构的n i 、c o 混合氧化物。他们已有两 种不同的制备方法，第一种方法：为了制备混合的氧化物，在4 0 0 c 下进行传统的 n i c o 电沉积1 2 h 。尽管形成的是混合氧化物，但其尖晶石结构却很低，然而，对氧 析出反应的活性测量显示在0 5 m o ll - 1n a o h 溶液中，1 3 5 m a c l n - 2 和7 0 c 的条件下， 其过电位大约为0 6 v 。另外，它们呈现良好的电化学稳定性，在工作2 3 0 h 后，其 活性没有明显降低。 另一种方法：用溶胶凝胶的方法合成有尖晶石结构的n i c 0 2 0 4 哪o i 。先在合适 的基体上覆盖相应的混合有机金属前体，再放入烤箱中烘烤。 另外h b s u f f x e d i n i 等报道了提高制备大面积n i 和n i = c o 覆盖层的不同方法： 在中碳钢基体上沉积有高活性的n i f e 层，用溶胶凝胶的方法在中碳钢、n i 、砸基 体上合成有尖晶石结构的n i c 0 2 0 4 ，并且报道了这些材料在碱性介质中对氢析出和 氧析出的作用。 电解水制氢是实现大规模生产氢的重要手段，为降低电解能耗，有效的办法是降 低氢的阴极析出电位高催化析氢活性的单一金属和合金材料已广为报道【3 h 孙。近 2 0 年来。通过复合电沉积技术将一种或数种不溶性固体微粒掺杂到金属材料中所形 成的复合镀层，如n i 2 w c 、n i 2 p t f e 、n i 2 r u 0 2 、n i 2 l a n i 0 3 等以其高比表面而表现出 较高的催化活性。h b s u r e d i n i ，j l c - 脚 l l e , f c c r n k o v i c , s a s m a c h a d o ，l a a v a c a 等在c o 电沉积镀液中掺杂w c 微粒，制备出c 0 2 w c 复合镀层，并探讨其在碱 性介质中的析氢催化活性【i 习。 n i 基多元合金电极 a 多孔合金f e k n i 7 8 s i s b l 4 和f e 堇c 0 8 嘛s i l 0 1 3 l o 电极 在高电流密度下，现代工业电解的一般趋向在提高氢气和氧气制备的电极材料 催化性能上进行模拟研究。通常情况下，增加电极的真实表面积和比表面积的比率 或者把各种电催化活性化合以提高电催化材料的性质。提高电催化活性的一个通用 方法是修正合金的微结构【3 ”5 1 。对各种多孔合金的电催化性质进行研究【3 司并且比较 了其晶体的相对应的部分；多孔合金能够由电沉积技术3 7 3 柳或者溅射技术口9 嘲得。 对1 t o o ll 1 碱液中氢在f e , 0 c 0 2 0 s i l 0 b l o 的还原液中电催化性质进行分析。本文中，在 8 1 绪论 3 0 的k o h 溶液中，2 5 到6 0 的环境下，氢气和氧气析出反应中一些多孔合金的电 催化活性被研究。多孔合金f e x n i 7 3 。s i g b l 瘌f 啦0 8 嘛s “0 b l o 用熔融烧结法制备，并 讨论了f c 的浓度( 殉对电催化性质的影响。 b c 0 2 w c 复合电极在碱性介质中的电催化析氢性能 电解水制氢是实现大规模生产氢的重要手段，为降低电解能耗，有效的，办法是 降低氢的阴极析出电位。高催化析氢活性的单一金属和合金材料已广为报道。近2 0 年来，通过复合电沉积技术将一种或数种不溶性固体微粒掺杂到金属材料中所形成 的复合镀层，如n i 2 w c 、n i r f e 、n i 2 r u 0 2 、n i 2 l a n i 0 3 等以其高比表面而表现出较 高的催化活性。本文在c o 电沉积镀液中掺杂w c 微粒，制备出c 0 2 w c 复合镀层。并 探讨其在碱性介质中的析氢催化活性。复合电沉积在恒温水浴中进行，搅拌使w c 微粒( 0 1 7 4 1 m a ) 均匀悬浮于镀液中。 实验以低碳钢为基底，工作面积 表1 1 5 c m x l 5 0 n ，镀前经金相砂纸抛光、除油( n a o h3 0 9l - , n a s i 0 35 0 9l - 1 ，8 0 c ， 1 0 ad m - 2 ，阳极电解) 、活化( h 2 s 0 42 5 0 9l 1 ，0 娜2 h c s 2gl - i , 5 0 ) 。大面积p t 片为 对电极。镀液配方：c o s 0 4 7 h 2 07 3 1 0gl - 1 ，n ( c 2 h 4 0 哪3 7 0m ll 1 ，w c 含量f x ) 为0 2 0 9l 1 。l l s a d m - 2 恒电流电沉积4 0 m i n 。h p d 2 1 型恒电位仪提供直流稳压电源 采用三电极系统动电位扫描测定电极的阴极极化曲线，c 0 2 w c 复合电极为研究电 极，铂片但l o c m x 2 1 0 c m ) 为辅助电极，i 与s t j h g i - i g o ( 7 m o ll 1k o h ) 为参比电极， 电解液为7 t o o ll 1 k o h 溶液，扫描速率5 m v 一，控温3 q 士l 。用c h l 6 6 0 电化学系统 测量电极交流阻抗，频率范围0 0 1h z 1 0 0k h z ，交流振幅5 m v 。用交流伏安法测 定电极双电层的微分电容值c a ，与单位平滑汞电极表面的微分电容值约2 1 0 x l 【旷f c l n - 2 对比。 估算电极的真实表面积= c d 2 1 0 x l o 。5 ； 计算电极的粗糙度r = 瓯 踞。用e d a x 能量色散谱仪测量复合电极中w c 微粒 的体积分数a v ，h i t a c h i s 2 5 2 0 型扫描电镜观察电极表面形貌。 c 非晶态n i - m o - f e 合金电极 李健，朱洁采用恒电流电沉积法制备c u - h l 薄膜【柏】。以石墨为阳极