（应用化学专业论文）离子交换膜电沉积高纯铬.pdf

辽宁科技大学硕士论文摘要 摘要 电解法制得的纯度极高的金属铬具有延展性，可锻造加工。铬的析出电位较 负，电解时伴有剧烈的析氢副反应，使金属铬沉积的电流效率很低。 本文以阴离子交换膜作隔膜，用双室电解槽，对全硫酸盐体系进行电解实验。 研究了各种条件对金属铬沉积电流效率的影响。使用阴离子交换膜，体系导电性 良好，电解1 小时才看到阴极液有极浅黄色出现，很好的阻止了阳极六价铬的产 生，基本不随阳极室放氧带出六价铬。在不同p h 值条件下进行电解操作，发现p h 等于2 2 2 4 时电流效率最大。增大电流密度，氢在铬电极上极化变大，析氢电 位负移而使金属铬沉积的电流效率提高。在1 2 5 a d m 2 附近，金属铬沉积的电流 效率较高，沉积金属结晶状况好，得银白色光亮金属。在3 0 左右条件下进行电 解，电流效率最高。对电解液进行搅拌，加速电解液中三价铬离子向阴极扩散， 同时及时促进电极表面氢气泡的脱附，在转速为7 5 0 转分钟时电流效率较高。 在温度为2 0 5 5 ，p n 为2 1 2 5 的条件下，用与实际电解实验电流接近 的大电流，以动电位扫描法测量了不同条件下电解体系的极化曲线。分析和探讨 了铬电极表面析氢的电化学过程。叠加相同p h 值，不同温度下测得的极化曲线， 发现温度升高，极化曲线向正方向移动；同一电流密度下，氢在铬电极上析出电 位的绝对值变小，促进析氢。通过对3 0 ，p h = 1 8 2 6 时测得的极化曲线进行 叠加发现，电解液p h 值降低，析氢极化曲线向正方向移动，加速析氢。 用动电位扫描法对不同浓度n a c l 溶液中铬电极表面析氢极化曲线进行了测 量，发现t 1 一l g i 曲线中低过电位区呈直线，符合t a f e l 关系，对其进行t a f e l 参数拟合， 得到1 0 m o l l 。的n a c l 溶液中t a f e l 斜率b = 0 2 0 3 4 ，截距a = 0 2 4 6 1 ：0 1m o l l 1 的 n a c l 溶液中t a f e l 斜率b = 0 2 9 4 7 ，截距a = 0 3 5 5 4 。说明铬是一种具有低析氢过电位 的金属。考察了多种添加剂对电解体系极化曲线的影响，发现丙三醇和阳离子表 面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵的加入使极化曲线向负方向移动，能有效抑 制析氢反应，可用作电沉积铬中的阻氢剂。在3 0 、p h = 2 3 的条件下，以1 2 5 a d m 2 的电流密度分别对不含添加剂的铬铵钒电解液和含有1 0 m g l 十二烷基二甲基苄基 氯化铵的电解液进行电解操作，前者金属铬沉积的电流效率为1 7 5 6 ，后者为 2 9 4 5 ，电流效率提高了1 1 8 9 ，证明1 2 2 7 在电解铬过程中起到了很好的阻氢 作用。 在非电活性的阳离子表面活性剂1 2 2 7 中 n k c d ”，根据1 2 2 7 浓度对c + 峰电流 辽宁科技大学硕士论文 摘要 影响，c a 2 + 作为指示离子，测定微量阳离子表面活性剂的浓度。实验发现这一过程 是一吸附动力学过程，吸附时间、表面活性剂浓度与峰电流有复杂的关系。根据 实验结果设计- j c d c l + 与大阳离子r + 的吸附模型，通过o r i g m o 非线性拟合出了 c d c i + 与大阳离子r + 的吸附常数和促进因子，此模型可解释1 2 2 7 浓度、吸附时间 与峰电流的关系，对复杂吸附过程峰电流可进行定量计算。 关键词：金属铬，电沉积，离子交换膜，极化曲线，添加剂，阳离子吸附模型 i i 辽宁科技大学硬士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec h r o m i u mp r o d u c e db yt h ew a yo fe l e c t r o w i n n i n gi sd u c t i l ea n d c a l lb eu s e dt om a n u f a c t u r ec o m p o n e n t s t h er e d u c ep o t e n t i a lo fc h r o m i u m i ss on e g a t i v et h a tt h er e a c t i o no fh y d r o l y s i si sv i o l e n td u r i n gt h ep r o c e s so f c h r o m i u me l e c t r o w i n n i n g ，w h i c hl e a dt oar a t h e rl o wc u r r e n te f f i c i e n c y as y s t e mo fc h r o m e a l u me l e c t r o l y t ew a ss t u d i e dw i t h a t w o c o m p a r t m e n tc e l lu s i n ga ni o ne x c h a n g em e m b r a n e n l ec o n d u c t i v i t y w a sg o o da n dt h ea n o d i ce l e c t r o l y t ed i dn o tb e c o m el i g h ty e l l o wu n t i l1 h o u rl a t e rw h e nu s i n gi o ne x c h a n g em e m b r a n e ，s ot h ep r o d u c eo fc r 6 + w h i c hi sa d v e r s et o 也ee n v i r o n m e n tw a sw e l lc o n t r o l l e d d i f f e r e n tp h v a l u e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ec h r o m i u me l e c t r o w i n n i n g ，i tw a sf o u n dt h a t t h ec u r r e n te f f i c i e n c yg e tt h ep e a ka tt h ep h2 2 2 4 1 1 1 ee f f i c i e n c yc o u l d b ei m p r o v e db ye n h a n c i n gt h ec u r r e n td e n s i t y ，f o ri tc o u l ds o a rt h e p o l a r i z a t i o no fh y d r o l y s i s t h ee f f i c i e n c yw a sh i g hw h e nc u r r e n td e n s i t y e q u a l e d1 2 5 a r i m 2 ，a n dt h ed e p o s i th a dg o o dc r y s t a ls t a t u s 3 0 cw a st h e b e s tt e m p e r a t u r ef o rah i g h e s tc u r r e n te f f i c i e n c y s t i r r i n ga c c e l e r a t e dt h e c r 3 + i nt h ee l e c t r o l y t em o v i n gt o w a r d st h ec a t h o d e ，m e a n w h i l es p e e d e du p t h ed e s o r p t i o no ft h eh y d r o g e nf r o mt h ee l e c t r o d es u r f a c e ，a n da t7 5 0 c i r c l e sp e rm i n u t eg o tt h eh i 曲e s tc u r r e n te f f i c i e n c y u n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt e m p e r a t u r eb e t w e e n2 0a n d5 5 p hw i t h i n 2 1t o2 5 t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so ft h ee l e c t r o l y t eo nc h r o m i u me l e c t r o d e w e r es c a n n e db yt h ep o t e n t i o d y n a m i cs c a nm e t h o dw i t ht h es i m i l a r c u r r e n tu s e di nt h ee l e c t r o w i n n i n ge x p e r i e n c e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s o fh y d r o l y s i so nc h r o m i u me l e c t r o d ew a se x p l o r e dw i t ht h ep o l a r i z a t i o n c u r v e s c o m b i n e dt h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dt h e s a m ep h ，i tw a sf o u n dt h a tt h ep o l a r i z a t i o nc u r v e sm o v e dt o w a r d sp o s i t i v e w h i l er i s i n gt h et e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o no fh y d r o l y s i sw a sa c c e l e r a t e d c o m b i n e dt h ep o l a r i z a t i o nc u r v e sw h i c hg a i n e da t3 0 ca n dp hb e t w e e n 1 8a n d2 6 ，i tw a sf o u n dt h a tt h ep o l a r i z a t i o nc u r v e sm o v e dt o w a r d p o s i t i v ew h i l el o w i n gm ep ho fe l e c t r o l y t e ，t h ep r o c e s so fh y d r o l y s i sw a s i i i 辽宁科技大学硕士论文a b s t r a c t e n h a n c e d t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so fh y d r o l y s i si nt h en a c ls o l u t i o no fd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no nc h r o m i u me l e c t r o d ew e r es c a n n e d b y t h e p o t e n t i o d y n a m i cs c a nm e t h o du n d e rt h ec o n d i t i o no f2 5 a n dp h2 0 i t w a sf o u n dt h a tt h eq l g ic u r v e so fl o w e ro v e r v o l t a g ew e r el i n e a ra n d a c c o r dw i t ht h et a f e lr e l a t i o n t h et a f 葫p a r a m e t e r sw e r ef i r e d , t h es l o p eb t 0 2 0 3 4a n di n t e r c e p ta = 0 2 4 6 1i nt h e1 0 m o 扎“n a c l a n dt h es l o p eb = 0 2 9 4 7a n di n t e r c e p ta = o 3 5 5 4i nt h e0 1 m 0 1 l 。n a c l s h o w i n gt h a t c h r o m i u mi so fl o wh y d r o l y r s i so v e r v o l t a g e t h ee f f e c t so fd i f f e r e m a d d i t v e so nt h e p o l a r i z a t i o nc u r v e so ft h ee l e c t r o w i n n i n gs y s t e mw e r e r e s e a r c h e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no f g l y c e r i n e a n da n i o n i cs u r f a c t a n t ( 1 2 2 7 ) d o d e c y l d i m e t h y l b e n z y la m m o n i u mc h l o r i d e c a u s e dt h ep o l a r i z a t i o nc u r v e sm o v e dt o w a r d sp o s i t i v e ，p r e v e n t e dt h e h y d r o l y s i se f f e c t i v e l y n l ee x p e r i m e n t so fc h r o m i u me l e c t r o w i n n i n gi nt h e 1 2 2 7 - f r e ee l e c t r o l y t ea n dt h ee l e c t r o l y t ew i t hl o m g 皿1 2 2 7w e r es e p a r a t e l y c o n d u c t e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o no fp h2 3 3 0 a n dc u r r e n td e n s i t y 1 2 5 a d m 2 硼1 ec u r r e n te f f i c i e n c yo ft h ef o i t l l e rw a sl7 5 6 a n dw h i c ho f t h el a t t e rw a s2 9 4 5 t h ec u r r e n te 珏c i e n c yw a sp r o m o t e d1 1 8 9 i t s h o w e dt h a t1 2 2 7c o u l dh a m p e rt h ep r o c e s so fh y d r o l y s i si nt h ec o u r s eo f c h r o m i u me l e c t r o w i n n i n g u s i n gt h ee f f e c to ft h en o n e l e c t r o a c t i v e1 2 2 7o nt h ep e a kc u r r e n to f c d ”t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e1 2 2 7c a l lb ed e t e r m i n e d t h ee x p e r i m e n t r e s u l t si n d i c a t e dt h i sw a saa d s o r p t i o nd y n a m i c sp r o c e s s i th a sc o m p l e x r e l a t i o n s h i pa m o n g t h ea d s o r p t i o nt i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c t a n t a n dt h ep e a kc u r r e n t t h ea d s o r p t i o nm o d eo fc d c l + a n db i gq u a t e m a r y c a t i o n i cr ，w a sd e s i g n e da n dt h ep a r a m e t e r sw e r en o n - l i n e a rf i t t e d 埘也 t h eo r i g i n7 0 西em o d e li n t e r p r e t e dt h er e l a t i o n s h i po ft h e1 2 2 7 c o n c e n t r a t i o n ，a d s o r p t i o nt i m ea n dt h ep e a kc u r r e n t ，a l s oc a nb eu s e dt o c a l c u l a t et 1 1 ep e a kc u r r e n to fc o m p l e xp r o c e s s k e yw o r d s ：c h r o m i u m ，e ! e c t r o w i n n i n g ，i o ne x c h a n g em e m b r a n e ， p o l a r i z a t i o nc u r v e ，a d d i t i v e ，c a t i o n i ca d s o r p t i o nm o d e 辽宁科技大学硕士论文攻读硕士期闻发表的学术论文目录 1 本课题受国家自然科学基金资助，5 0 5 7 4 0 0 6 2 本论文的部分内容“t h em a t h e m a t i c a lm o d ea n dn o n - l i n e a rc a l c u l a t i o no f o r g a n i cc a t i o na d s o r p t i o no nt h ec a t h o d e ”发表在“ k 妒w o r l d w i d ec h i n e s e t h e o r e t i c a la n dc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r yc o n f e r e n c e ( w c t c c ) ”( 第四届世界 华人理论与计算化学大会) 会议日程和论文摘要的第1 3 1 1 3 2 页。 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：；垦! ! 堕e t 期：兰2 ：宝，矽 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：；坠! ：堕导师签名：兰鎏盗日期：苎业功 豇宁科技大学硕士论文 第一章前言 第一章前言 1 1 铬的用途及电沉积高纯铬的意义 铬是元素周期表第v i 族副族元素。铬为银白色的金属，莫氏硬度为9 ( 金刚石 = l o ) ，是最硬的金属。铬的熔点1 9 3 0 ，沸点2 4 8 0 。铬的氧化还原电位在z n 和f e 之间，因为金属铬遇空气迅速氧化形成了一层极薄而致密的膜，将内部金属 与外部介质隔绝，从而保护内部金属不再氧化，这就是铬的钝化作用【l 】，因为钝化 作用使铬具有很强的抗腐蚀性。在不受应力和纯度极高的情况下，金属铬比较柔 软并有延展性，可进行各种类型的加工，但含有杂质的铬脆，不易锻造。 由于铬具有高硬度、高熔沸点、强抗腐蚀性、有光泽等特点，使其作为装饰 性或功能性镀层而被广泛用于电镀行业”3 。而铬作为一种材料，更是生产金属陶瓷、 军工产品和耐高温非铁基合金部件所不可缺少的。火箭喷嘴以及高速飞机、导弹、 瓦斯透平机中的一些零部件需要有良好的硬度和耐蚀性并且能承受极高的温度， 大多数金属材料不能满足要求，铬金属由于其高硬度和良好的耐高温、耐蚀等性 质，可广泛用于上述工业中【3 】。另外由于电传导性低，是被覆电子设备的理想材料。 铬薄膜被用在计算机硬盘、电视的平面显示屏、液晶显示屏等方面【4 j 。 金属铬一般用铝热法或硅高温法还原三氧化二铬制得。铝热法制得的产品中 含a l 量达0 3 7 ，含f e 量为0 4 1 ，硅高温法含s i 量为0 7 1 ，含f e 量为0 7 9 ，其 产品纯度仅可满足一般合金及合金钢要求，某些特殊要求合金，对金属铬的纯度 提出更高要求。如用于锻造时，对含硫要求十分严格。采用碘化铬( i i ) 在真空条件 下与适当的热沉积表面接触的热解法( 范阿克尔一德博尔法) 可得到纯度达9 9 9 9 的高纯铬，这是目前能得到的最纯的生产铬的方法。但由于生产工艺和成本太高， 这种方法只适于极少量生产，不能满足大规模加工制造的需要。高纯铬也可用氢 气高温还原三氧化二铬及硝酸铬热分解法制造，但均无实际工业意义。用电解法 制得的高纯铬，不会混入铝、硅等杂质，且含硫量仅为铝热法产品的1 1 0 左右，可 满足多种军工要求。 辽宁科技大学硕士论文第一章前言 1 2 三价铬电沉积 1 2 1 电解与电镀的区别 电解是采用不溶性阳极，使电解液中的待提取金属离子在阴极还原，制得纯 金属。与电镀相比，虽有相近的原理，但生产特点及工艺要求却大不相同。电解 冶金对金属沉积物的表面质量( 如光洁度) 及其与基体的结合力的要求远不及电 镀高，但对其纯度要求很严格。电解时通常要求阳极不能引入杂质，但是电解中 常用的阳极材料石墨容易变成细粉状进入溶液而污染阴极产品。以涤纶布等为隔 膜的双室电解槽，由于阴阳极电解液可以自由穿透，避免不了污染问题。就金属 沉积量而言，电解冶金的规模远远大于电镀，因此耗电量大，能耗和节能问题十 分重要，并成为主要技术经济指标。此外，由于电解冶金中投入与产出的物流巨 大，原料的综合利用及产物的处理、环境保护也应高度重视。 金属电沉积中通常需要添加某种添加剂，但电解和电镀中使用的添加剂的作 用是不尽相同的。金属电沉积的添加剂可归纳为四类【5 i ：( 1 ) 无机阴离子添加剂( 如 s o 一、f 。、s i f 6 、s e 0 3 2 、1 3 0 3 厶、c 1 0 4 、b r 0 3 、1 0 3 等) ；( 2 ) 稀土阳离子添加剂( 如 l a 3 + ，c e 3 + , n d 3 + , p r 3 + , s m 3 + 等) ；( 3 ) 非稀土阳离子添加剂( 如s p ，m 9 2 十等) ；( 4 ) 有机阴离 子添加剂( 如梭酸、磺酸等) 。镀铬中对电结晶的表面状态、表面质量及沉积层与基 体的结合力有严格的要求。在电镀铬工业中，己经研制出了卤离子、稀土、有机 添加剂等，用来改善金属铬的沉积效果和表面光泽等【6 一。电解时，电流效率和能 耗成为该过程的主要经济技术指标。表面活性阴、阳离子添加剂对析氢过电位大 小有影响 9 1 ，有的可以用来提高电沉积中的电流效率。电解铝、电解铜等电沉积工 业中，广泛使用了上述添加剂来改善结晶状态和提高电流效率【1o 】。电解铬由于析 氢副反应严重，能耗较高，直接影响到金属铬的生产成本，更需要加入某种合适 的添加剂来提高沉积的电流效率。目前还很少有应用于电解铬中的添加剂的报道， 有待深入研究。 1 , 2 2 电沉积铬的国内外进展 电镀铬利用镀液中的铬离子在阴极上还原而得到金属铬镀层，属于一种阴极 电沉积过程。按镀液不同可分为六价铬电镀和三价铬电镀两种。三价铬电镀的历 史，最早可追溯到1 9 世纪。1 8 5 4 年b u n s o n 发表第一篇从含三价铬盐溶液电沉积 铬的文章，两年后才有了六价铬电镀的文章，但由于技术原因，三价铬电镀未能 辽宁科技大学硕士论文第一章前言 在工业上应用，且对它的研究进展缓慢。而六价铬电镀工艺，由于s u r g e n t 在1 9 2 3 年发表了从含铬酸与硫酸的电解液中得到优良铬镀层的方法，得以迅速推广，至 今己成为电镀铬的经典方法。但是六价铬电镀仍存在一系列技术和环保问题，如 镀液分散能力差、阴极电流效率低、镀液强氧化性和高毒性，特别是严重污染环 境。铬酸毒性大，是致癌物质，各国政府加强了立法管理，一些发达国家已从法 律上规定逐渐减少并最终停止使用六价铬电镀。随着人们对环保意识的增强，三 价铬电镀的研究和应用越来越受到重视。 与六价铬镀铬相比，三价铬镀铬有如下一些优点【l l - 1 4 】：( i ) - - 价铬的电化学当 量是六价铬的两倍，相同电量三价铬镀铬的产量比六价铬镀铬高一倍；( 2 ) 三价铬 镀铬的电流效率高，废品率低；( 3 ) - - 价铬镀铬电流密度范围宽；( 4 ) 三价铬的毒性 仅为六价铬的1 1 0 0 。同时，电镀过程中不产生有毒的铬酸雾，镀液中含铬量约为 铬酸镀液含铬量的l 7 ，铬液带出量少，污水处理容易，对环境污染小。而六价铬 镀液毒性大，废液不易处理，严重污染环境。 1 9 7 4 年，英国的a l b r i g h t & w i l s o n 公司发表了著名的a l e e r a 3 工艺，三价铬电 镀的研究取得突破性的进展，进入实用阶段。三价镀铬一直是欧美研究的热点， 我国对三价铬电镀工艺也进行了许多探索【i 5 , 1 6 j 。目前，国内外已经对甲酸盐一乙酸 盐、二甲基甲酰胺、硫酸盐、氯化物等三价镀铬体系进行了报道【 o9 】，但尚没有 三价铬镀铬工艺在生产中应用。 除了用于电镀行业，铬金属也是一种重要的金属材料。常用于生产金属陶瓷、 军事、航空航天等尖端工业的非铁基合金部件制造中。电解铬就是在含铬溶液中 通过电沉积的方法得到金属铬。同样分为六价铬电沉积和三价铬电沉积两种方法。 早在上世纪五十年代初，美国的r r l l o y d 等a 2 0 捌】就已经开始了三价铬体系中电 沉积金属铬的研究。i l r l l o y d 在其专著中介绍了从铬铁矿制备铬钒电解液的工艺 过程，电解槽设计，电解操作条件等。之后，美国矿山局和电化学冶金公司合作 对电解液的制备工艺和电沉积条件进行了探索，据报道【珥，1 9 5 3 年1 1 月在俄亥俄 州建立了一个年产量为2 0 0 0 吨的电解铬试验厂，实验的铬沉积的电流效率作者报 道可达到6 0 。但之后一直没有类似的报道。二十世纪七十年代，澳大利亚的 l h e s m o r e 等人1 仍在采用毒性极大的铬酸和硫酸组成的六价铬体系进行电解铬 生产，经过脱氢处理得到了纯度为9 9 9 9 的金属铬，但电流效率仅为5 左右。 c o p p e r c r o w t h e rj 发明t t 2 4 j 以硫酸和铬酸钠形成重铬酸钠，用二氧化硫还原重铬酸 钠得到硫酸铬作为三价铬电解铬源的方法，并a l b r i g h t & w i l s o n 公司于t 9 7 3 年申 请了该项专利，但是该方法在电解液的循环使用中会累积钠。1 9 8 1 年，日本的川 上登发明t t 2 5 1 萃取铬铁矿中铁葶梨质制各硫酸铬三价电解液的方法，并5 0 。c ，p h 辽宁科技大学硕士论文第一章前言 为2 0 2 5 之间，以1 0 1 5 a d m 2 的电流密度进行了电解操作，得到了杂质含量较低 的铬金属。直至9 0 年代，r o b e r t ov i d a l ，a r s l a n ，p a u ld u b y 等人仍在对铬钒溶液电 解铬进行研究。具有低毒低污染的三价铬源可用氯化铬、硫酸铬等。由于氯化铬 电解时会放出有毒的c 1 2 ，而以硫酸铬为铬源时阳极析出无毒的氧气，故以硫酸铬 为好，但市售硫酸铬还原不彻底，六价铬含量很高。铬酐纯度高，市场供应充分， 因此本文选用还原六价铬制取c r 2 ( s o & 的方法，其中，还原剂的选择至关重要， 要求反应产物不引入新的组分，多余的还原剂易于除去，反应要快速完全，甲醇 比较适合。有文献拉6 j 介绍了用甲醇还原铬酐作为三价铬源的方法，但2 0 d , 时仅还 原8 0 左右。本课题组文献 2 7 】用过量的甲醇还原铬酐溶液，沸腾5 分钟左右，可使 铬酐在短时间内1 0 0 被还原为三价铬。是一种制备三价铬电解液的既清洁又简便 的方法。 r o b e r t ov i d a l l 9 9 4 年在e p d 年会上发表的论文1 28 】研究了在- - 9 0 m l 艮d , 的电解 槽中，以铬钒为电解液进行电解铬实验，讨论t p h 值、液面高度差等对沉积过程 的影响，其报道的最高电流效率仅为5 左右。随后又对电解过程中的传质过程进 行了研究【2 9 1 ，发现对流是实验条件下最主要的传质形式。1 9 9 7 年，a r s l a n 和p a u l d u b y 研究了【3 0 l 三价铬电解中，阳极材料对c r ( i i i ) 氧化为c r ( v i ) 过程的影响。研究 发现，一些具有涂层的“形稳阳极”( d i m e n t i o n a l l ys t a b l ea n o d e ，简称d s a ) 具 有较低的析氧过电位。但文献【3 1 1 对一系列涂层钛阳极与铅阳极在硫酸介质中的 强化寿命进行了比较，发现钛基d s a 阳极强化寿命明显低于铅阳极的强化寿命， 这是影响d s a 进入有色金属电解提取领域的原因之一。 由于从铬钒溶液中电解铬的条件要求严格 2 0 , 2 ”，电解槽设计复杂【2 0 - 2 2 1 ，且析 氢副反应严重，因此限制了电解铬的进一步的研究与生产。查新检索报告( 附录i ) 显示，1 9 6 3 年以来，国内外各种期刊、专利、论文集关于电解铬方面的文献仅有 1 1 篇，直接有关的报道只有本课题组的文献。溶液电解铬生产也因为理论基础缺 乏而发展缓慢。我国曾在吉林建立过一个溶液电解铬中试厂，但没有实际生产的 报道【3 2 1 。目前世界金属铬的总生产量约3 0 0 0 0 吨，其中电解铬所占的比例约为1 7 2 5 。高纯金属铬的供给远不能满足需求，高纯铬湿法冶金工艺仍需进一步的探索 和研究。 4 辽宁科技大学硬士论文第一章前言 1 3 离子交换膜电沉积铬 1 3 1 隔膜电解技术 隔膜电孵技术是把电渗透技术和电解技术结合在一起的具有综合功能特性的 技术【3 鲫。由予它充分利用嚣电极之反瘦，并将孵极区和阴极区盼反应物和产物分 开的功能和优点，广泛地应用在化工、环保、有色冶金等领域。隔膜电解应用于 镍电解精炼中，为了获得高纯的电镍，阴极液构杂质c u 、n i 、c o 含量每升不能超 过数毫克，面在阳极溶解时，大量的杂质金属进入电解液，使土述杂质含量远远 离出这个要求，为解决这个问题，采用一种流动式隔膜电孵互艺使阴阳极区隔开， 从而保证电解镍的质量。电解铬时，为了减小阳极液中六价铬大量扩散到阴极毒 化电解液，氧化阴极液中的二价铬而降低电流效率，采用隔膜电解法 3 4 , 3 邹。 1 3 2 离子交换默电沉积铬 隔膜电解根据隔膜的性质可分为非选择透过膜电解和选择透过膜电解。隔膜 电解技术关键在于隔膜材料，隔膜材料的高选择性，耐酸碱性和抗氧化性成为影 响隔膜使用寿命的一个重要医素。目前隔膜电解技术中所采用的隔膜材料有以下 几种：石棉、涤纶布、尼龙筛网膜、素烧陶瓷扳、高分子阴阳离子交换膜等。美 圈的i b m 公司推出了全硫酸盐体系的双槽电镀工艺c 3 6 利用离子渗透性薄膜分开电 解液为阴极室和阳极室，阴极液为三价铬镀液，阳极液为硫酸或硫酸盐。双槽电 镀方法既可以避免有害气体( 如卤气) 的析出，又可戳杜绝e r 3 7 在阳极氧化成为c ， 同时还为阳极材料的选择提供了方便。这种双槽电镀方法尽管不尽完荚，但作为 一种开拓三价铬连续电镀的新思路、新方法，至今仍有研究者采用。氯碱工业在 7 0 年代中期推出离子膜电解法法制得碱，与使用普通石棉隔膜制得的碱相比，其 纯度和碱浓度大大提高。除高分子阴阳离予交换膜外，别的膜无选择性，而且膜 电阻很高，不能实现阴阳极区电解液的有效隔离，从面使电解产物相混，杂质离 子在电极上放电，影响了电解效率，而高分子阴阳离子交换膜可以避免它们的不 足之处。 对于电沉积高纯铬，在不使用隔膜或使用石棉、涤纶等一般隔膜时，由于阳 极氧化反应，会产生六价铬离子，六价铬离子会氧纯阴极还原产生的二价铬离子， 降低了电流效率【3 7 】。且随着皂解时间的加长，六价铬离子积累的越多，破坏了电 解液中三价铬离子和六价铬离子的比例，严重时使电解无法继续。通常采用的铅 辽宁科技大学硕士论文第一章前吉 或锻合金阳极会产生铅化合物渣，铅化合物溶解在电解液里，会降低金属铬的质 量。而使用离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室。溶有三价铬盐的水溶液 送入阴极室，与三价铬盐相同阴离子的酸性溶液送入阳极室。使用离予阴离子交 换膜，可避免六价铬的产生，同时阻止溶解的铅化合物进入阴极电解液，不影响 阴极沉积金属的质量，同列还为阳极材料的选择提供了方便。 1 4 指示离子方波极谱法测定有机物 伏安法测定有机物要求有机物应在电化学窗内有氧化峰或还原蜂。实际上只 有很少量的有机物有氧化性可以测定。r e n ek i z e k ，l i b u s v et r n k o v a 利用方波伏 安一溶出计时电位法测定痕量硫蛋白d8 1 。文献3 9 j 用吸附伏安法测定了超痕量的核 酸。测定有机物的另一个例子是用含铁酰胺制成传感器测定羧酸盐胡离子【4 m 。文 献1 4 l 】提出的指示离子法是：当 # 电活性有机物溶液中加入无机阳离子，利孀无机 阳离子还原峰或激活有机物的还原峰测定有机物的方法。 国内对有机物的极谱分析主要是测定有还原性的化合物1 3 8 l ，少部分用氧化的 方法正向扫描测定圆】。对阳离子表面活性剂的极谱测定也仅测定在阴极上能被还 原的化台物。阳离子表面活性剂的分努亍多以与有色有梳离予用光度法测定f 4 2 出l 。 毫细管电泳与反应也用于该类化合物的微量测定。国内还很少报道用无机离子定 量测定微量有机物含量。 c d 2 + 为电活性物质，在电化学窗内有还原峰，本文使用以c d 2 + 作为指示离子， 对以硫酸铵为支持电解质溶液中阳离子表面活性剂十二烷基三甲蓦苄基氯化铵 ( 以下简称1 2 2 7 ) 进行了测定。 1 5 本论文的研究目的及意义 电解法得到的有延性的高纯金瘸铬有特殊用途，价格昂贵，国际市场价为5 2 5 美元，磅。但电解铬过程中析氢副反应严重，电流效率低，耗齑，极大限制了铬 电解工业的发展，使得我国乃至世界的电解铬工业发展很慢。全世界电解铬产量 还很低，远不能满足需要，而我国还不能利用三价铬进行高纯电解铬的生产，主 要依赖进口。目前对予电解铬生产过程中，阴极电流密度、温度及溶液p h 值等对 电流效率影响的研究缀少，不同条件下铬电极表面的柝氢电位、过电位等一些基 础电化学参数还很缺乏，电解过程中铬电极表戚析氢行为探讨很少，用来提高铬 沉积电流效率的添加剂也有待找寻。 辽宁科技大学硬士论文第一章前言 本文参照电解铬生产的条件，采用离子交换膜双室电解槽，以硫酸铵为支持 电解质，通l j ：c s 3 0 0 电化学测试系统对硫酸盐介质中铬电极表面的析氢行为进行了 研究。对得到的析氢极化曲线进行分析，解释了温度、p h 值等各种条件对铬电极 表面析氢行为的影响。得到了不同浓 舒l a c l 溶液中铬电极表面析氢t a f c l 关系以及 相关的电化学参数，为研究析铬与析氢之间的竞争反应提供了数据参考，补充了 电解铬电化学数据方面的不足。通过动电位扫描法，研究了几种添加剂对析氯极 化曲线的影响，为寻找提高铬沉积电流效率的合适阻氢剂提供依据。研究了p h 值、 温度、电流密度等条件对电解铬电流效率的影响，为找到合适的电解条件提供依 据。 上述研究对解决电解铬低电流效率问题有很大意义，将在一定程度上促进电 解铬工业的发展。 7 辽宁科技大学硕士论文第二章电沉积铬的原理 2 1 电极电位及极化 2 1 1 电极电位 第二章电沉积铬的原理 每一种金属放在相应的盐溶液中时，当交换达到平衡时，在金属与溶液的界 面问形成一定结构的双电层( 如图2 1 ) ，产生一定的电位差，此电位差就是该金属 在这种盐溶液中的电极电位。在标准条件下测得的平衡电位称为标准电极电位。 电化序中，标准电极电位的数值较负的物质，只有在比标准电极电位更负的电位 下才有可能沉积析出；标准电极电位的数值较正的物质，则很容易在阴极上得到 电子，在较正的电位下即可还原析出。c r 3 + c r 的标准电极电位比较负，为0 7 1 0 v ， 三价铬电沉积时，析氢的倾向很大，使金属铬沉积的电流效率很低。 2 1 2 极化 金 属 电 极 图2 1 双电层结构 f i g 2 1t h ec o n f i g u r a t i o no f t h ee l e c t r i cd o u b l el a y e r 电极上无电流通过时，电极电位处于平衡状态。当有电流通过电极时，电极 原来的平衡状态被破坏，电极电位偏离平衡电位，发生电极的极化。电极上通过 的电流密度越大，电极电位偏离平衡电位的绝对值也越大。阳极上发生极化时， 其电极电位随电流密度增大向正方向移动；阴极上发生极化时，其电极电位随电 流密度增大向负方向移动。某一电流密度下的电极电位妒与其平衡电位p ，问的差 ) o o o黔蛔 o o o o o 辽宁科技大学硬士论文 第二章电掘积铬的原理 值r l ，称为过电位，用柬定量的籀述电极极位，可用下式表示： 玎= 妒一伊￥ ( 2 1 ) 过电位的绝对值越大，电极极化的程度也越大。金属电沉积时，电流密度的增 加有可能使氢的析出电位向负方向移动很大，从而减小析氮反应，有利于金属的 沉积。 金属离子在电极上还原时，会遇到一定的阻力，在外电源将电予供给电极以 后，金属离子不能被立即还原，来不及将外界输送过来的电子完全消耗掉，电极 表面积累了过剩的电子，阴极电位向负的方向移动，发生电化学极化。 电沉积过程中，电解液中位于阴极表面附近液屡中韵象属离子首先被消耗掉， 阴极表面附近液层中的金属离予浓度不断降低，形成浓度差异；本体溶液中的金 属离子扩散到电极表瑟附近来 充其不足，使浓度趋子相等。平衡时，电极表西 众属离子浓度比溶液本体小，相当于把阴极放入一个盒属离子浓度较小的潞液中， 根据能斯特方程： p 下 伊= 吼+ 鼍l g c s ( 2 - 2 ) ” 电极的平衡电位，是对应远离电极表面的溶液深处的离子浓度c 丽言的： 舛= 乳+ - - 等l g c ( 2 - 3 ) 对于金属离予的阴极过程，c c s ，所以伊m p ，即相对予平衡电位，电极电位向 负方向发生了移动，产生了阴极极化，即浓差极化。阴极电流进一步增大，最后 可使电极表面附近液层中的金属离子浓度降低为零，此时的电流密度称为极限电 流密度。在极限电流密度下，c s o ，由能斯特方程可知，此时阴极电位将急剧地 向负方向移动，阴极极化作用最强。 2 2 电沉积铬的原理 按电解过程的目的和特点，可将铬电沉积分为电解提取和电解精炼两种。电 解提取采用不溶性阳极( 如铅银合金) ，使电解液中的铬离子在阴极还原，制得纯 金属。电鳃精炼是采用可溶性阳极，以粗金属作为阳极进行电解，通过选择性地 阳极溶解和阴极沉积，达到分离杂质和提纯金属的耳的。 金属电解提取与精炼的阴极过程基本相似，都是利用金属离子在阴极上得到 电子发生还原反应，从而得到金属。金属电解提取与精炼时，电解液中主要存在 三类可发生电化学反应的离子，邵待沉积的金属离子、氢离子和杂质离子。对于 9 辽宁科技大学硬士论文 第二章电沉积铬的原理 析出电位与氢接近或更负的金属，例如铬，很容易发生析氢副反应，影响金属沉 积的电流效率。离子的析出电位是由其平衡电位、过电位及离子活度决定的，通 过改变影响过电位的动力学和热力学因素以及氢离子浓度等，可以降低氢离子的 析出电位，从而减小析氢副反应。当达到杂质离子的析出电位时，杂质离子也会 在阴极上放电析出，影响产品纯度。但金属铬电解中，本文所采用由本课题组提 出的方法所制的铬源，电解液中杂质离子的浓度极小，沉积时会产生较强的浓差 极化，使得杂质离子不易析出，保证了产品的纯度，这也正是湿法冶铬的优势所 在。 金属铬电解提取与精炼的阳极过程迥然不同。电解提取时采用不溶性的阳极 如铅银合金，主要的电极过程是析氧： 2 h 2 0 寸0 2 + 4 日+ + 4 e( 2 - 4 ) 。o = 1 2 3 v 由于铅电极电位较高并且铅电极表面生成p b 0 2 膜发生钝化，因此在这样正的电极 电位下，铅电极不发生溶解： p b + 2