（应用化学专业论文）稀土配合物在荧光识别和近红外发光的应用.pdf

大连理工大学硕十学位论文 摘要 稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光，生物发光研究的交叉学科，有着重要 的理论和应用研究价值。其荧光具有发射带窄、荧光寿命长、s t o k e 位移大等优点广泛 应用于荧光成像、生物传感、生物测定和材料科学等。而具有强度高、线宽窄、寿命长、 背景小等特点的近红外荧光发射e r 3 + ，y b 3 + ，n d 3 + 的配合物则由于其在荧光免疫测试、激 光和光信号放大等方面的巨大的应用前景而倍受关注。本文选择以l n ( t t a ) 3 为起始物 ( t t a ：2 噻吩甲酰三氟丙酮) ，将其分别与喹啉和香豆素两种不同的有机荧光团反应 得到两种不同的配合物，并对配合物的性质进行了进一步研究。 本论文工作的第一部分通过咪唑成环反应将邻菲哕啉与喹啉基团连接起来，并将此 配体与e u ”反应制得相应配合物，研究其荧光发射性质发现此配合物能够对p b 2 + 离子进 行有效的选择性识别，加入p b 2 + 前配合物有较强的喹啉发射而e u 3 + 的特征发射很弱，而 当体系内引入p b 2 + 后，由于咪唑基团n 原子发生了去质子化使喹啉基团与e u 3 + 之间发 生荧光共振能量传递，从而喹啉发射峰强减少而e u 3 + 发射增强。此体系中两个荧光窗口 为p b 2 + 定量检测提供了一种可能。质谱和紫外滴定表明p b 2 + 与配合物形成了1 ：1 的络合 物。 第二部分主要合成了三个香豆酰胺类配体，将其与稀土配位，质谱和元素分析表明 三个配体与稀土离子都形成了1 ：1 的配合物。配体中含有多个荧光团，利用配体在水 中形成的激基缔合物有效的敏化稀土离子( y b ”、n d 3 + ) 近红外发光，使激发波长红移， 且配体中的类b 二酮配位基团能有效的屏蔽水分子的干扰，实现了在水中敏化稀土近 红外发光。荧光滴定过程显示出在向配体水溶液加入稀土离子的t t a 盐时，近红外区 可以观察到稀土离子强的特征发射峰，而配体激基缔合物发射峰发生了明显的淬灭。推 测这种荧光淬灭过程除了与其自身的发光失活有关以外，更重要的是发生了缔合物激发 态向l n ”荧光发射态的能量传递过程，从而敏化了稀土离子在近红外区的荧光发射。 关键词：稀土荧光；探针；p b 2 + ；激基缔合物；近红外发光；水溶液 稀土配合物在荧光识别和近红外发光的应用 t h e a p p l i c a t i o no f l a n t h a n i d ec o m p l e xi nl u m i n e s c e n ts e n s o ra n d n e a r i n f r a r e de m i s s i o n a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fl u m i n e s c e n ti a n t h a n i d ec o m p l e x e si st h ei n t e r d i s c i p l i n a r yf i e l do f i n o r g a n i c o r g a n i ca n dn o c t i l u c e n c e t h el u m i n e s c e n c ef r o ml a n t h a n i d ei o n si sn a r r o w e m i s s i o ns p e c t r a , l o n g - l i v e da n d l a r g es t o k e s s h i f t s ，w h i c hw a sw i d e l yu s e di nc h r o m o p h o r e ， s e n s o r s ， b i o i m a g i n g ， m a t e r i a l s s c i e n c e ，a n d s oo n w h i l et h e d e s i g n o f s e n s i t i z e r - f u n c t i o n a l i z e dl a n t h a n i d ec o m p l e x e st h a te x h i b i te 街c i e n tl u m i n e s c e n c ei nt h e n e a r - i n f r a r e dr e g i o ni s c u r r e n t l yo fi n t e r e s t b e c a u s eo ft h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n f l u o r o - i m m u n oa s s a y s ，l a s e rs y s t e m s ，o p t i c a ls i g n a la m p l i f i e r s ，e t c i nt h i sw o r k ，t w oo r g a n i c c h r o m o p h o r e sw e r eu s e da sa n t e n n at os e n s i t i z et h el a n t h a n i d ei o n s a n dt h ep r o p e r t yo ft h e c o m p l e x e sw a sr e s e a r c h e d t h e1 10 p h e n a n t h r o l i n ea n dq u i n o l i n ew e r el i n k e dt h r o u g ht h em e t h o df o ri m i d a z o l e r i n g ，a n dt h ee u r o p i u mc o m p l e xw a so b t a i n e db yas i m p l yr e a c t i o no ft h el i g a n da n d e u ( t t a ) 3 ( t t a - - t h i o p h e n t r i f l u o r o a c t o n e ) i ne t h a n o ls o l u t i o n ，i t sm o l e c u l a r s t r u c t u r ew a s c o n f i r m e db ys i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h ec o m p l e xe x h i b i t s h i g hs e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yf o rp b 什i nt h ea b s e n c eo fp b 计t h ef r e tf r o mt h eq u i n o l i n e d o n o rt ot h ee u ( i i i ) a c c e p t o rm i g h tb eb l o c k e db yt h ee l e c t r o n r i c hi m i d a z o l es p a c e r ，o n l y b l u ed o n o re m i s s i o nw a so b s e r v e du p o nt h ee x c i t a t i o no ft h eq u i n o l i n ec h r o m o p h o r e w h i l e t h es e l e c t i v ec o m p l e x a t i o nw i t hp b 什t h ef r e tw i n d o ww i l lb eu n b l o c k e da n dt h ee x c i t a t i o n o ft h eq u i n o l i n ec h r o m o p h o r ei sc a p a b l eo fe f f i c i e n t l ys e n s i t i z i n gl a n t h a n i d el u m i n e s c e n c ev i a e n e r g yt r a n s f e r ，c o n s e q u e n t l yi n c r e a s e dr e de u ( i i i ) e m i s s i o nc a nb eo b s e r v e d t h ec o e x i s t e n t t w of l u o r e s c e n tw i n d o w sa f f o r dt h et h ep o s s i b i l i t yo fr a t i o m e t r i cp b ps e n s i n g t h eu v v i s t i t r a t i o na n de s i - m ss p e c t r ar e v e a l e dt h a tt h el ：ls t o i c h i o m e t r i ch o s t g u e gc o m p l e xw a s f o r m e di ns o l u t i o n t h r e ec o u m a r i na m i n ed e r i v a t i v el i g a n d sw e r es y n t h e s i z e da n du s e da sa na n t e n n a s e n s i t i z e rf o r1 a n t h a n i d ei o n s ( y b ”，n d j + ) t h ee s i m ss p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s r e v e a l e dt h a tt h e1 i g a n df o r m e dac o m p l e xw i t ht h el a n t h a n i d ei o ni nar a t i oo f1 ：1 t h e f l u o r e s c e n ti n v e s t i g a t i o no ft h ec o m p l e xi nw a t e rr e v e a l e dt h a tt h el i g a n df o r m e de x c i m e ra n d c a u s e st h er e ds h i f to ft h ec o r r e s p o n d i n ge x c i t a t i o nw a v e l e n g t h t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d i k e t o n a t e 1 i k es t r u c t u r ec o u l db i n dl a n t h a n i d ei o n sc l o s e l ya n dg e tr i d eo ft h ei n t e r f e r e n c eo f h 2 0m o l e c u l e s a n do v e r c o m et h ed i f f i c u l to fs e n s i t i z i n gl a n t h a n i d en i re m i t t i n gi na q u e o u s s o l u t i o n u p o nt h ea d d i t i o no fl a n t h a n i d ei o n s ( y b ”，n d 3 + ) w i t ht h e i rt t a s a l t s ，t y p i c a l l i n e l i k el a n t h a n i d ee m i s s i o nc o u l db eo b s e r v e di nt h en i rr e g i o nu p o nt h ee x c i t a t i o no f c o u m a r i nc h r o m o p h o r e ( 415 n m ) i nt h em e a n w h i l e ，s u c c e s s i v eq u e n c h i n go fe x c i m e r e m i s s i o n w e r eo b s e r v e d ，w h i c hs u g g e s tt h ee n e r g yt r a n s f e rt o o kp l a c ef r o mt h ee x c i m e rt r i p l e ts t a t et o t h ee x c i t e ds t a t eo fl a n t h a n i d ec e n t e r s k e y w o r d s ：l a n t h a n i d ei o n s ；m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ；p b 2 + ；e x c i m e r ；n e a r i n f r a r e d i u m i n e s c e n c e ；w a t e r - i i i - 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 盛土叠五金蚴至筮盗纠苤哑垒鲤笈壅鱼查组 作者签名： 匡整竣日期：兰毕年厶月二卫日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 辞上醴金。炀壅筮 ! 兰釉迦复丛釜鲞垡盔靼 作者签名：匡叁邀 日期：兰塑2 1 年l 月三l 日 导师签名： 4 亟 日期： 砬：旦年一月! l 日 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 稀土元素是原子序数z 为5 7 ( 镧) 到7 1 ( 镥) 的填充4 f 电子的过渡周期的镧系元素。 就电子结构类似性而言，也常将z 为8 9 ( 锕) 及以后的那些锕系放射元素( 填充5 f 电子) 泛 含其中。稀土元素由于具有外层电子结构基本相同，而内层4 f 电子能级又相近的这种 特殊的电子构型，使其在光、电、磁等方面具有独特的性质。而当它与有机配体配合后， 所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光 效率高、易溶于有机材料的优点被誉为新材料的宝库。 自1 9 4 2 年w e i s s m n a 首先发现e u 3 + 1 3 二酮配合物吸收紫外光后可发出红色的可见 光以来，镧系元素荧光配合物的理论研究及其在各领域的应用研究得到快速发展【l 】。特 别是1 9 6 0 年首次发现掺钐的氟化钙能够输出脉冲激光以及1 9 6 4 年美观耐用掺铕的偏钒 酸钇作为红色荧光粉的新型彩色电视机问世以来，稀土微机制的发光材料在4 0 年来得 到了迅猛的发展。在固体激光器、阴极射线管、灯用荧光粉、电致发光元件和光存储器 器件等方面形成了规模化的工业生产和商品市场。特别是具有感光功能的e u 3 + 和t b 3 + 配合物通常作为长寿命的荧光探针应用于时间分辨的荧光免疫检测【2 】。而具有近红外发 射的感光功能的e r 3 + ，y b 3 + ，n d 3 + 的配合物则由于其在荧光免疫测试3 1 、激光【4 5 1 和光信号 放大 6 , 7 1 等方面的巨大的应用前景而倍受关注。 1 1稀土发光 1 1 1稀土发光的原理 稀土的发光性能是由于稀土的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。稀土元素 由于其特殊的电子层结构而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖 了从紫外光、可见光到红外光区整个固体发光的范畴。稀土元素的原子具有未充满的 受到外层屏蔽的4 f 5 d 电子组态，因此具有了丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃 迁通道多达数万个，可以产生多种多样的的辐射吸收和发射，构成了广泛的发光和激光 材料( 图1 1 ) 。 在稀土发光材料的研究中，研究较多的是+ 3 价态的离子。大部分l n ”的吸收和发 射光谱都源自内层的4 f - 4 f 跃迁，根据光谱选律，这种a l = o 的电偶极跃迁原本属于禁阻 的。但是实际上可以观察到这种跃迁，这主要是由于4 f 组态与宇称相反的组态发生了 混合，或对称性偏离反演中心，造成原本禁阻的4 f - 4 f 跃迁成为可能。这种强制性的f - f 跃迁会造成以下影响：( 1 ) 由于+ 3 价镧系离子的外层电子形成了满壳层( 5 s 2 6 p 6 ) ， 4 f 轨道处于内层，f - f 跃迁几乎不受外部场的影响，所以f f 跃迁发射呈现锐线状光谱特 稀土配合物在荧光识别和近红外发光的应用 征；( 2 ) 稀土的摩尔吸收系数通常很低( 一般在1 1 0m 1c m - 1 ) ，因而谱线强度一般 较低；( 3 ) 稀土荧光产生于禁阻的4 f 轨道电子的跃迁，因而其荧光寿命相对较长( 范 围在微秒到毫秒之间) 。稀土元素的独特的电子层结构决定了它具有有一的发光性能： ( 1 ) 可吸收发射从紫外区到近红外区各种波长的电磁辐射；( 2 ) 尖锐的线状光谱使得 稀土发光色纯度高，颜色鲜艳；( 3 ) 吸收激发能量的能力强，转换效率高；( 4 ) 相对 较长的荧光寿命；( 5 ) 稀土荧光还具有大的s t o k e s 位移( 相对于生物物质) ，致使其 荧光信号和背景荧光、散射光较容易地分离；( 6 ) 物理化学性能稳定，温度及浓度淬 灭小。 g d 竺t b 嘶i - i o 鼢了my i 一 三 p rn d3 me u 翟爨 中悦耄 _ 一= 拳_-=薯 茧= 哟l 图1 - 1 三价稀土离子能级图 f i g1 1 p a r t i a le n e r g yd i a g r a m so fl a n t h a n i d et r i v a l e n ti o n s 1 1 2a n t e n n a 效应 由于三价稀土离子f - f 跃迁属宇称禁阻，因此跃迁较弱而且激发态容易失活，所以 自由稀土离子的荧光极弱，这些对设计荧光探针、发光器件都很不利。然而研究结果表 明，当引入适当的有机配体与稀土离子配位，通过分子内的能量传递，敏化中心离子发 光，可以有效的增强稀土离子的荧光性质( 图1 2 ) ，这一现象就是人们常说的配体的 天线( a n t e n n a ) 效应瞵j 。 图1 2 所示的就是a n t e n n a 效应能量传递原理，即稀土配合物中心稀土离子发光过 程大致为：配体先发生7 c 一巧吸收，经过由s o 单线态到s l 单线态的电子跃迁，再经过系间 窜越到三线态t l ，接着由最低激发三线态t l 向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土 酉 | | 兰 番l | | | 蚕一 一 一带 霹一一= 瓦l|一一一一一蔷茬| | | | i霉嗨耋三二 嚣 墨百 ：。 磊 | | 冒 圣蒙蒌砭兰誓|i|瓦：|蒜一致一盏一一一峨 筋 约 俘 5 o 薯uo：m 大连理工大学硕士学位论文 离子的基态受激发跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出该稀土离子的 特征荧光2 1 。 图1 2a n t e n n a 效应示意图 f i g1 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fa n t e n n ae f f e c t 这个过程中，以下三个因素对发光强度有贡献：配体吸收的强度：配体一金属能 量转移的效率；金属离子发射的效率。对于特殊的铜系离子，可以改变的因素只有和 ，即通过选择合适的配体来提高发光强度。 1 1 3 影响稀土发光的因素 稀土荧光发射的总的量子产率( 终。) 是三线态量子产率( 磊。) 、能量传递的量子产率 ( 终。) 、稀土离子内在的荧光的量子产率( 锄啪) 的乘积【1 3 】。即： 森。= 磊。死t 面啪 稀土配合物的发光主要取决于中心离子，不同稀土离子中4 f 电子的最低激发态能 级和基态能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上会有明显差别。配合物的发光 效率主要取决于有机配体向稀土离子的分子内能量传递效率，能量转移效率又取决于配 体三线态能级与金属离子最低激发态能级匹配的程度【1 4 】：配体的三线态能级必须高于稀 土离子的最低激发态能级才能发生能量传递；配体的三线态能级远高于稀土离子的激发 态能级时也不能进行能量的有效；若配体的三线态与稀土离子最低激发态差值太小，则 由于配体的三线态热去活化率大于向稀土离子的能量传递效率，致使荧光发射变弱。根 据d e x t e r 理论l j 引，能量传递速率由接收体和稀土离子之间的距离、接收体磷光光谱与 稀土配合物在荧光识别和近红外发光的应用 稀土吸收光谱间的交迭所决定。d e x t e r 推导出距离和能量传递速率之间的关系为：k e 屯耽。公式中，是指给体和受体间的距离，即接收基团和稀土离子的距离。上是给体和 受体范德华半径的加和。能量传递过程和距离是有很密切关系的。当距离大于5a 时， 能量传递速率会很快地降低。接收体三线态必须和稀土离子的荧光态能级匹配，并且只 有三线态的能量高出大约2 0 0 0c m d 才可以确保有迅速且不可逆的能量传递【1 刀。除了以 上因素会影响稀土发光以外，配体的结构、配合物的环境、参与配位的溶剂数以及温度 和压力都会对稀土配合物的发光产生影响。 一般来说，设计荧光稀土配合物需要合成含有能够和稀土配位基团的配体，并且有 和稀土离子距离很近的感光基团。同时根据上述能量传递过程的机制，一般需要【1 6 】：1 ) 动力学惰性的配合物的形成。我们可以设计多吡啶配体和其他配体完全将三价稀土离子 封闭；2 ) 屏蔽含类似o h 键这样有淬灭作用的基团；3 ) 防止由于c h 等键的振动造 成的稀土荧光的淬灭，这可以通过对配体烷基的氟化作用来解决；4 ) 通过选取有较高 消光系数的感光分子，并且保证能量有效地向稀土离子传递实现有效的激发；5 ) 稀土 离子激发态长的寿命。这些要求不但意味着类似o h 键这样有淬灭作用的淬灭剂从第 一配位壳层的移出，同时也说明必需有一个能量匹配的强有力的吸收光能的有机或过渡 金属生色团。 1 2 稀土配合物的研究进展 1 2 1 稀土配合物分类 根据发光的电子跃迁形式和荧光特性可将稀土配合物分为四类【1 7 - 1 8 】。 ( 1 ) l a 3 十，g d ”，l u 3 + ，y ”的配合物 这类稀土配合物无稀土离子荧光，有较强的配体荧光和磷光，发射光谱为带谱。l a 3 + ( 4 f o ) 7 f ： 1 l u 3 + ( 4 p 4 ) 因为没有4 f 电子或4 f 轨道已充满而没有f 指邑级跃迁，y 3 + ( 3 d l o ) l 拘3 d 轨道完全充满，i f i g d 3 + ( 4 f 7 ) 具有4 f 电子半充满的稳定结构，f - f 跃迁的激发能太高，不 易被激发，在配体的三重态附近一般没有相应的发射能级，所以不能发生从三重态到稀 土离子的能量传递。配合物吸收的全部能量在高温下以无辐射去激活的形式消耗掉，也 有的发出较强的分子荧光，在低温下以磷光形式耗散。 ( 2 ) p r 3 + , n d 3 + , h 0 3 + , e r s + , t m 3 + , y b 3 + 的配合物 这类稀土配合物表现出弱的稀土离子荧光和弱的配体荧光和磷光。该组稀土离子的 最低激发态和基态之间的能级差别小，非辐射跃迁几率大，发射在红外区。它们的4 f 电子 层为非半满或全满状态，基本都有顺磁性。弱的分子荧光表明配体的单重态到三重态的 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 系间窜越过程比较有效。因为顺性稀土离子产生磁场起伏，使单重、三重态位能面交叉， 从而导致系间窜越过程的增强。弱的分子磷光是因为从配体到离子f 态的无辐能量传递 很大产生的。因为稀土离子具有很多能量相近的能级，易发生能级间的无辐射跃迁，因 此发射效率很低。 ( 3 ) e u a + , t b a + , d y 3 + , s m 3 + 的配合物 这类稀土配合物具有很强的离子荧光和弱的配体荧光和磷光。这些离子的最低激发 态和基态间的ff 跃迁能级落在可见区，能量适中，比较容易找到适合的配体，使配体的 三重态能级与它们的ff 电子跃迁的能量匹配，三重态到稀土离子的能量传递比较有效。 另外，离子在配体三重态和基态之间不存在密集的能级，非辐射能量跃迁几率减小，因 而这些离子的特征发射光谱较易观测到。因此，一般可观察到较强的发光现象；特别是 e u 3 + 离子配合物的荧光特性更加引起广泛的兴趣。 ( 4 ) 在可见区有f - d 跃迁离子的配合物 e u 2 + , y b 2 + , s m 2 + 和c e 3 + 这些低价离子由于f - d 跃迁吸收强度高，只要用合适方法使 它们稳定存在，在可见区也可发出很好的荧光，例如e u 2 + 与冠醚的配合物能发出艳丽 的蓝色荧光。 1 2 2 稀土配合物的合成 在稀土配合物的设计中，除了要考虑到有效的能量传递以及非辐射失活外，稀土配 合物的热稳定性、动力学惰性以及饱和的配位环境都必须要加以关注。除此之外，在生 物分析中，由于应用在活体中，因而要求稀土化合物必须具有较高的生物相容性。而稀 土离子自身的不稳定性及较高的配位数要求，使得稀土配合物的合成在今天依然存在挑 战。 在水溶液中，稀土离子的水合作用过程通常伴有较大的函变，这不利于带有正电荷 的稀土离子与带负电荷的配体的配位过程，因而通常都是选用一些多齿配体，或者引入 联吡啶、邻菲罗啉一类作为辅助配体与稀土配位，以满足稀土较高的配位数要求，防止 由于水分子的配位造成稀土离子激发态失活从而导致非辐射跃迁和荧光的淬灭。而另一 方面稀土离子是不易极化变形的离子，属于硬酸类，与属于硬碱类的配位原子如氧、氮 等有较强的配位能力。所以富含氧、氮等原子的配体，诸如羧酸、1 3 二酮、冠醚等易 于稀土形成稳定的配合物【1 3 】。 在设计合成稀土配合物时，除了传统的多氨基羧酸及1 3 二酮配体以外，主要还有 两类配体在设计中别广泛应用。 ( 1 ) 大环类配体 稀土配合物在荧光识别和近红外发光的应用 瓣+ 串书 州【d c n ) “h l o 埘l n d l n o ，球l i r ( f 1 乙o j e u ( c 1 0 0 l 炉c r y l p l a n d1 2 2 2 ) 图1 3 大环类配体稀土配合物的合成示意图1 f i g1 3s y n t h e t i cs t r a t e g i e su s e dt oi n s e r tl a n t h a n i d ei o n si n t om a c r o c y c l ee d i f i c e s ( p a r t l ) 根据锁与钥匙原则( 1 0 c ka n dk e yp r i n c i p l e ) ，冠醚类和穴状配体作为客体分子与稀 土离子形成的配合物被广泛报道( 图1 3 ) 。这一类配体在与稀土离子的配位过程中， 自身构型不发生任何改变，其与稀土离子的识别过程简单地依赖于自身的空穴大小和稀 土的离子半径。但是对于这一类“刚性”配体，找到与自身尺寸大小完全匹配的金属离子 是非常困难的，因而形成的配合物在溶剂中，特别是在水溶液中的稳定性不能让人满意 1 1 9 - 2 1 1 0 p r e - d l sp o s e dm a c r o c y c l e s t b ( l xh 2 0 炉 i ：w 蠢 ：基二 p ， ( 大连理工大学硕士学位论文 斑 辩 图1 4 大环类配体稀土配合物的合成示意图2 f i g1 4s y n t h e t i cs t r a t e g i e su s e dt oi n s e r tl a n t h a n i d ei o n si n t om a c r o c y c l ee d i f i c e s ( p a r t2 ) 作为改进，一类以杯芳烃类和轮式大环为代表的新型大环化合物( p r e d i s p o s e d m a c r o c y c l e s ) 被用于稀土配合物的设计( 图1 4 ) 。与前一类配体相比，这类配体具有 多条下垂的柔性长臂用以包裹稀土离子。由于长臂可以被轻易地修饰赋予特殊的官能团 和功能，同时臂的柔性和长短可调也使得其可以与不同离子半径的稀土离子配位2 2 埘】。 ( 2 ) 多臂荚类配体( p o d a n d s ) 砖一飘 霹啦h l h “t r i p o d 图1 5 荚类配体稀土配合物的合成示意图 f i g1 5s y n t h e t i cs t r a t e g i e st ol a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t hp o d a n d se d i f i c e s 作为延伸，荚类配体将功能化的垂臂从附着的大环移植到一个单一的原子( 通常为 硼、氮、碳或者是一个过渡金属离子) 或者是较小的芳香环上( 图1 5 ) 。从合成的角 度来看荚类配体更容易延展出双齿或三齿的垂臂。为了满足与稀土配位构型的需要，这 一类配体通常利用氢键、开堆积作用等手段来稳定形成的稀土配合物f z 5 】。 1 2 3 稀土敏化基团 前文中我们已经提到，稀土的荧光来源于禁阻的4 f 轨道间电子的跃迁，荧光寿命相 对较长，但摩尔吸光系数通常很低，因此高强度的稀土发光需要用具有良好光吸收性能 稀土配合物在荧光识别和近红外发光的应用 的生色团吸收激发光的能量，再通过合适的途径将能量传递到稀土离子，形成稀土离子 激发态，并以荧光的形式发射。因此，如果我们能将稀土离子激发态能级跃迁的优点和 配体( 生色团) 宽吸收带、有效传能的特点结合起来，从而合成处理想的稀土发光配合 物。 作为一个理想的稀土发光体分子应具备下列条件：分子具有稳定的基态和激发态： 在适当的光谱区具有强的吸光能力：如果激发后直接布居的激发态不是发射态，那 么发射态的转换效率要高：发射态应具有适当的能量，且寿命要适中：有特定的荧光 发射。寻找合适的配体或者是敏化单元，通过a n t e n n a 效应有效地敏化稀土发光成为目 前稀土荧光研究的热点。同时合适的配位体还可以控制非辐射衰减，增加光吸收的强度， 从而提高稀土配合物的发光效率。 选择合适的敏化基团是设计合成稀土配合物的关键，在已有的稀土敏化基团中主要 有三类敏化基团被广泛的应用。 ( 一) b 一二酮有机配体 3 ll 2 l 3 图1 6 基于d 一二酮类作为敏化基团的稀土配合物示意图 f i g1 6 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fl a n t h a n i d ec o m p l e x e sb a s e do i l1 3 - d i k e t o n a t el i g a n da ss e n s i t i z e r 三价稀土p 一二酮类配体是稀土发光配合物中研究最多的配体，该类配体对稀土离 子有很强的配位能力和高的吸收系数，是研究稀土元素跃迁的优良配体，在其配合物中 存在配体到中心离子( 特别是e u ”和t b ”等离子) 的高效能量传递，故这类配合物具有很 高的发光效率，一直是人们研究稀土有机配合物发光和能量传递过程的重要对象( 图 1 6 ) l 6 j 。p 一二酮类配体同时在稀土配合物的设计合成中作为辅助配体广泛采用，用以 增强稀土配合物的稳定性，同时避免由于溶剂分子配位所造成的稀土荧光的淬灭。表l 一1 给出了典型的1 3 一二酮化合物配体的名称和结构。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 乙酰丙酮 苯甲酰丙酮 二苯甲酰甲烷 苯甲酰三氟丙酮 a 一噻吩基甲酰三氟 丙酮 b 一荣酰基甲酰三氟 丙酮 a a b a d b a b f a m b n t a c h 3 0 0 0 p i k r a m e n o u 等利用双b 一= 酮类配体( l 4 ，l 5 ) 与稀土离子e u 、s m 3 + 、n d 3 + 等合成 t - - 系yp j z 螺旋和四螺旋的稀土配台物1 2 7 】。研究表明这一系列配体的3 呵+ 激发态在能 量上可以很好的与稀土离子的激发悉帽匹配，能够有效的敏化稀土发光( 图17 ) 。 = o 彳。 产o l l 圈170 一二酮配体l 4 和l 5 及三螺旋配台物 e ( l 4 ) 3 f i g17b i s ( 1 3 一d i k e t o n a t e ) l i g a n d sl 4a n dl 5a n dt r i p l e - s t r a n d e dc o m p l e x e u 2 ( l + ) 3 吼 飞v 咂 叽 妄 稀土配合物在荧光识别和近红外发光的应用 ( 二) 有机荧光团 有机荧光团在紫外区有很强的吸收，能够有效的传递能量，当它与稀土离子相距合 适的距离时，能够将能量传递给稀土离子，从而敏化稀土离子发光，是一类优良的 a n t e n n a 效应配体，常见的有联吡啶类、邻菲咯啉类、喹啉类、荧光素类等有机生色团。 在这一类稀土配合物中，生色团通常会作为能量给体与键合基团，如四氮杂环十二烷 ( c y c l e n ) 等大环相连，而很多时候其同时承担着传递能量和与稀土键合的双重任务，如 8 羟基喹啉基团。( 图1 8 ) 。 图1 8 有机生色团与稀土离子络合示意图 f i g1 8 t y p i c a ls i t u a t i o n so f t h ec o m p l e x a t i o no f o r g a n i cc h r o m o p h o r ew i t hl a n t h a n i d ei o n s l e h n 等设计了一系列2 , 2 联吡啶及其衍生物组成的穴状配体( 图1 9 ) 2 8 1 。2 , 2 二联吡啶穴醚配体与e u 3 + 、t b 3 + 有较强的键合能力，以3 1 0 n m 的紫外光激发配合物1 和2 观察到红色荧光( e u 3 + ) 和绿色荧光( t b 3 + ) 发射，一说配体与金属离子之间发生了能量 转移，由于天线效应增强了金属离子的荧光发射。 ie u “ 2 誊t b 3 图1 9 联吡啶敏化稀土发光配合物1 和2 f i g1 9 l a n t h a n i d ec o m p l e x e s1a n d2w i t hb i s ( b i p y r i d i n e ) m o i e t ya ss e n s i t i z e r 大连理工大学硕士学位论文 g u n l a u g s s o n 等将2 甲基喹啉和邻菲咯啉作为天线接收团与键合基团c y c l e n 相连， 设计了两种配体l 6 ，l 7 ，发现它们对e u 3 + 和n 3 + 有很好的稀土敏化作用( 图1 1 0 ) 【2 9 3 0 1 。 强_ 图1 1 0 含有2 - 甲基喹啉和邻菲罗啉天线的c y c l e n 类配体l 6 和l 7 f i g1 10e y c l e nd e r i v a t el i g a n d sl 6a n dl 7w i t hq u i n o l i n ea n dp h e n a n t h r o l i n ea n t e n n a s ( 3 ) 过渡金属离子敏化稀土发光 除了有机配体作为稀土敏化剂外，很多3 d 4 f 异核体系被设计出来用于敏化稀土发 光，如n 、p d 、r u 等【3 1 1 。相比较于有机生色团，过渡金属离子可以在较低的能量范围 内有较强的光吸收，而且作为能量的给体其d 电子相对长寿命的三线激发态有利于能量 到邻近稀土离子的传递。另外可以方便地通过改变辅助配体和过渡金属调节感光基团的 三线态，使其和稀土离子的荧光态能级匹配。这种d - f 的能量传递方式已经在很多稀土 异核配合物中得到体现。 p h 3 p o 眺p n o 图1 1l 过渡金属铂敏化稀土配合物示意图 f i g1 1l l a n t h a n i d ec o m p l e x e ss e n s i t i z e db yt r a n s i t i o nm e t a lp l a t i n i u m 稀土配合物在荧光识别和近红外发光的应用 w a r d 和f a u l k n e r 等人利用5 , 6 一二羟基邻菲罗啉( l 8 ) 和2 ，3 一二( 2 一吡啶) 吡嗪( l 9 ) 作为桥联配体设计合成了两种异双核稀土过渡金属配合物( 图1 11 ) t 3 2 3 3 1 。利用过渡金属 p t 在可见过去的强光吸收，分别在5 2 0 n m 和4 4 0 r i m 激发，分别测得了n d ”、y b 3 + 和e r 3 + 的近红外固体发光和在c h 2 c 1 2 溶液中的荧光。 1 3 稀土配合物的应用 1 3 1 稀土荧光探针的应用 最近二十年来，基于分子识别的化学传感器发展非常迅速，成为超分子化学领域的 一个重要分支。而其中荧光检测技术以其高灵敏度、极宽的动态响应时间、开一关间可 转换性、人一分子间“无线 遥控交流的可行性以及使用方便等优点而备受关注，因此 在分子识别的设计中得到十分广泛的应用。然而对于传统的荧光检测器来说，其s t o k e s 位移只有2 0 3 0 n m ，普遍存在的背景荧光和散射光对于准确的测量有着不可忽视的干扰， 限制了这类荧光检测器在实际特别是在生物体系中的应用，因为在生理环境中，诸如细 胞质、血清等有机组织都具有明显的荧光特征。 而稀土化合物由于其自身电子结构所带来的特殊发光性能使其被逐渐应用到分子 识别领域：稀土离子较长的荧光寿命可以帮助人们利用时间分辨荧光技术( t r f ) 方便 的与短寿命的背景荧光和散射光区分开来：稀土离子尖锐的特征荧光峰更有利于被读取 和放大；而其较大的s t o k e s 位移更有助于背景荧光的去除。考虑到稀土发光的特点，作 为稀土荧光探针需要满足以下条件：1 ) 在p h 3 1 0 范围内形成动力学和热力学稳定的l ： 1 配合物；2 ) 作为稀土离子的敏化基团必须要在 3 5 0 n m 具有较高的摩尔吸收系数，并 与稀土离子只有较短的距离，并且其三线态必须与稀土离子( 常见的是e u 3 + 和t b 3 + ) 的 激发态相匹配。 尽管人们已经认识到了稀土化合物的发光性能在分子识别方面的优势，但是相比较 传统的荧光探针，关于稀土识别的文献报道依然比较少见。现有的文献报道中通过调节 稀土离子荧光来实现对客体分子的识别主要有以下几种方式：1 ) 直接与稀土离子的作 用( 图1 1 2 a ) 。由于配体无法提供足够的配位键合位置来完全满足稀土离子配位要求， 从而使得溶剂分子特别是水分子得以与稀土离子配位，并极大的影响了稀土配合物的发 光性能，导致稀土荧光的淬灭。而当引入的特定客体分子( 通常是阴离子) 参与稀土的 配位从而取代了原先配位的水分子时，稀土的荧光得以恢复并具有了较长的激发态寿 命，并作为信号被放大和识别。2 ) 调节配体的光物理性质( 包括激发单线态和三线态) ( 图1 1 2 b ) 。作为生色团的有机配体的单线态能级经常会受到光诱导的电子或电荷转 大连理r 大学硕十学位论文 移影响而导致荧光的淬灭。而与客体分子的可逆键合有可能阻止这种电子电荷转移过程 的发生，并有效的恢复配体单线态和三线态直接的系间窜跃过程。同样这样的可逆键台 过程会对三线态与稀土离子的激发悫之间的能量传递效率( 或者是热活能量回传效率) 产生明显的影响，并最终导致稀土离子荧光强度上的变化。3 ) 作为分析底物的客体分 子既可以作为稀土离子发光的敏化剂也可以作为稀土荧光的淬灭剂口4 】。 鹫 图i1 2 稀十配合物识别弃体分子二种方式示意图 f i gl 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h r e ew a y so f l a n t h a n i d e c o m p l e x e st ob i n dw i t ha 1 1 a l y t e s g u n l a u g s s o n 等用含有三条臂的c y c l e n 大环配体与e u 3 + 形成的配合物识别诸如水杨 酸一类的芳香类羧酸旧。配体l l o 是一个七齿配体，在与e u 3 。和t b 的配位过程中，还 有两个水分子参与配位。由于水分子o h 键的振动使得配台物的荧光非常微弱。当在体 系中加入水杨酸时，羧酸根上的o 取代了水分子与稀土离子配位，e u 3 + 和t b 3 _ 的荧光得 毗恢复( 图11 3 ) 。 苎 鬓。 墨 簿 墨 叠 稀土配合物