（应用化学专业论文）磷氮系膨胀型阻燃剂的合成、表征及在防火涂料中的应用.pdf

摘要 摘要 本文基于绿色环保和工艺简便的目的，采用多聚磷酸代替易挥 发、易水解且毒性大的三氯氧磷作为酸源，合成单体型膨胀型磷氮 系阻燃剂，并考察研究了这类阻燃剂应用于涂料树脂的热性能和阻燃 性能，研究结果如下： ( 1 ) 以多聚磷酸为酸源，以季戊四醇为碳源，以三聚氰胺为气 源合成了膨胀型阻燃剂季戊四醇多聚磷酸三聚氰胺盐，考察了反应温 度、物料配比、时间和溶剂对阻燃剂合成反应的影响，以及不同配比 下产物的膨胀度和剩炭率，确定了最佳合成工艺，即合成反应的温度 为回流温度，反应时间为8 h ，反应物的配比为多聚磷酸：季戊四醇：三 聚氰胺= 3 ：1 ：( 2 3 ) m o l 。 ( 2 ) 以多聚磷酸为酸源，以新戊二醇为碳源，以三聚氰胺为气 源合成了膨胀型阻燃剂新戊二醇多聚磷酸三聚氰胺盐，考察了反应温 度、物料配比、时间和溶剂对阻燃剂合成反应的影响，以及不同配比 下产物的膨胀度和剩炭率，确定了最佳合成工艺。即合成反应的温度 为回流温度，反应时间为8 h ，反应物的配比为多聚磷酸：季戊四醇：三 聚氰胺= 2 ：1 ：2m o l 。 ( 3 ) 采用红外光谱( f t i r ) 、熔点测定、热重分析法( t g ) 和差示扫描量热分析法( d s c ) 、广角x 射线衍射( w a x r d ) 、扫描 电镜( s e m ) 对产物进行了表征。 ( 4 ) 考察了这两种膨胀型阻燃剂阻燃丙烯酸树脂及环氧树脂的 热性能和阻燃性能与传统的由聚磷酸铵( a p p ) 、季戊四醇( p e l ) l 江苏大学硕士毕业论文 或者新戊二醇( n p g ) 、三聚氰胺( m e l ) 组成的混合型膨胀型阻燃 剂相比，单体型膨胀型阻燃剂具有更好的阻燃性能。 ( 5 ) x r d 结果表明，合成的阻燃剂季戊四醇多聚磷酸三聚氰胺 盐和新戊二醇多聚磷酸三聚氰胺盐具有高的结晶度。通过扫描电镜观 察了燃烧后的残炭，炭层成蜂窝状，局部有空隙，具有优异的膨胀效 果。 关键词：阻燃剂，膨胀型，合成，热性能，防火涂料 u 摘要 a b s t r c t m o n o m e r i ci n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t sc o n t a i n i n gp h o s p h o r u sa n d n i t r o g e nh a v eb e e np r e p a r e db yu s i n gp o l y p h o s p h o r i ca c i da sa c i ds o u r c e ， i n s t e a do fv o l a t i l e ，h y d r o l y z a b l ea n dt o x i cp h o s p h o r u so x y c h l o r i d e ，w h i c h i saf a c i l ea n de n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l ys y n t h e s i sm e t h o d t h et h e r m a l p r o p e r t ya n df l a m er e t a r d a n c yo ft h ef i r er e t a r d a n t sa p p l i e di nt h er e s i n s h a v eb e e ns t u d i e d ，t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n te n t a e r y t h r i t o lp o l yp h o s p h a t e m e l a m i n es a l tw a ss y n t h e s i z e db yu s i n gp h o s p h o r i ca c i da sa c i ds o u r c e ， p e n t a e r y t h r i t o la sc a r b o ns o u r c ea n dm e l a m i n ea sg a ss o u r c e ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r a t i oo fr e a c t a n t s ，r e a c t i o nt i m ea n d s o l v e n to nt h ey i e l d sw a si n v e s t i g a t e da n dt h ed i l a t a n c ya n dt h ec h a ry i e l d o ft h eo b t a i n e dp r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h es y n t h e s i s r e a c t i o n sa r eo p t i m u ma tt h er e f l u xt e m p e r a t u r ef o r8h o u r sb yt h er a t i oo f p o l y p h o s p h o r i ca c i d ：p e n t a e r y t h r i t o l ：m e l a m i n e = 3 ：1 ：( 2 3 ) m 0 1 ( 2 ) t h ei n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n te n t a e r y t h r i t o lp o l yn e o p e n t y l g l y c o lp h o s p h a t em e l a m i n es a l tw a ss y n t h e s i z e db yu s i n gp h o s p h o r i ca c i d a sa c i ds o u r c e ，n e o p e n t y lg l y c o la sc a r b o ns o u r c ea n dm e l a m i n ea sg a s s o u r c e ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r a t i oo f r e a c t a n t s ， r e a c t i o nt i m ea n ds o l v e n to nt h ey i e l d sw a si n v e s t i g a t e da n dt h ed i l a t a n c y a n dt h ec h a ry i e l d so ft h eo b t a i n e dp r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e d i tw a s f o u n dt h a tt h es y n t h e s i sr e a c t i o n sa r eo p t i m u ma tt h er e f l u xt e m p e r a t u r e l l i 江苏大学硕士毕业论文 f o r8h o u r sb yt h er a t i oo fp o l y p h o s p h o r i ca c i d ：n e o p e n t y lg l y c o l ： m e l a m i n e = 2 ：1 ：2m 0 1 ( 3 ) t h ea s p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e r - t r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r a ( f t - i r ) ，m e l t i n gp o i n td e t e c t o r , t h e r m og r a v i m e t r i c a n a l y z e r ( t g a ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，w i d e a n g l e x - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x r d ) ，a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o c o p y ( s e m ) ( 4 ) t h et h e r m a lp r o p e r t i e sa n df l a m er e t a r d a n c yo fa c r y l i cr e s i na n d e p o x yr e s i nc o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n tw e r ei n v e s t i g a t e d i nc o m p r i s o n w i t ht r a d i t i o n a lm i x e di n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t c o m p o s e d o f a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) a n dp e n t a e r y t h r i t o l ( p e l ) o rn e o p e n t y l g l y c o l ( n p g ) a n dm e l a m i n e ( m e l ) ，t h em o n o m e r i ci n s t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n te x h i b i t e dab e t t e rf l a m e r e t a r d a n c y ( 5 ) t h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a tp o l y p h o s p h a t em e l a m i n es a l to f p e n t a e r y t h r i t o la n dn e o p e n t y lg l y c o lm e l a m i n es a l to fp o l y p h o s p h o r i c a c i dh a sah i g hd e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y t h es e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r e s i d u a lc a r b o na f t e rc o m b u s t i o nh a sah o n e y c o m b - l i k es t r u c t u r ew i t h s o m eh o l e s ，e x h i b i t i n ga ne x c e l l e n td i l a t a n c y k e yw o r d s ：f l a m er e t a r d a n t ，i n t u m e s c e n t ，s y n t h e s i s ，t h e r m a l b e h a v i o u r ，f i r e p r o o f i n gc o a t i n g s i v 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：黄俏。末 日期：缈年6 月c 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文 的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密z 学位论文作者签名：羡竹谋 钞口年6 月q e t 指导教师签名：沙钎t 院 谚io 年6 玛l ：日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 火灾作为当今三大自然灾害之一，威胁着国民经济的各个领域和人民生活的 各个方面，所以预防火灾，一直是人类社会安全的一个永恒主题。近几十年来， 随着三大高分子合成材料的推广和应用，人类开始面临新的火灾威胁，因为高分 子材料极限氧指数多低于2 l ，在空气中是可燃或易燃的，且与天然材料不同， 这些高分子材料在燃烧时会产生大量有毒和腐蚀性气体及灰尘，加大火灾危害 【1 1 。因此，提高高分子材料的阻燃性是必要的【2 1 。常用的方法是在高分子材料中 添加阻燃剂。研究表明，阻燃材料比未阻燃材料在火灾发生时可以防止小火发展 成灾难性的大火，使人们获得更多的时间来撤离和扑灭火灾，降低火灾的危害。 例如，1 9 8 7 年美国国家标准局对通过阻燃测试标准的5 种塑料制品和未阻燃试 样进行了小型及大型试验，结果如下【3 1 2 】： ( 1 ) 发生火灾后，阻燃产品比未阻燃产品多赢得1 5 倍的人员撤离和财产抢 救的时间； ( 2 ) 材料燃烧时的质量损失速率阻燃样品不到未阻燃样品的1 2 ； ( 3 ) 材料燃烧时，阻燃试样与未阻燃试样相比，放热速率仅为l 4 ； ( 4 ) 材料燃烧时生成的有毒气体量( 换成c o 计) ，阻燃试样只为未阻燃试样 的l 3 ； ( 5 ) 阻燃样品与未阻燃样品两者燃烧时生成的烟量接近； 1 2 阻燃剂发展简史 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。 人类最早对阻燃的尝试是企图降低天然纤维素材料( 如棉花及木材的可燃性) 。 有关这方面最早的文献记载是希腊人h e r o d o t u s 在公元前4 5 0 年所做的记载。希 腊人将木材浸渍于硫酸铝钾溶液中可赋予木材一定程度上的阻燃性。大约2 0 0 年 后，罗马人进行了改进，在其中加入醋，可提高木材的阻燃耐久性。到了公元前 8 3 年，罗马人将阻燃技术应用到了军事上，采用矾溶液处理木质碉堡，用头发 增强的粘土做涂层来保护围城塔，以御火攻。1 6 3 8 年，德国人以粘土和石膏的 江苏大学硕士毕业论文 混合物处理帆布，制得一种不燃布，用作剧院窗帘【l 引。1 7 3 5 年英国人w y l d 发明 了第一个阻燃纤维专利，以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品( 英国专利 号5 5 1 ) 。 有关阻燃科学和理论的基础研究，是从法国的j l g a y l u s s a c 开始的【1 4 】。 1 8 2 1 年，他应法国国王路易十八的要求，研究剧院窗帘的阻燃方法，他发现硫 酸、盐酸和磷酸的铵盐对大麻和亚麻都具有很好的阻燃性，而如果采用氯化铵、 磷酸铵和硼砂的混合物，则效果更好。这个研究成果到今天仍然是很实用的。由 此可见，现代阻燃化学的基本原理在1 9 世纪初叶就有所发展，而当时采用的阻 燃工艺一直沿用到2 0 世纪前期。对纤维素材料最有效的元素集中在周期表第i i i 、 v 和v j i 族中。随后，英国的v e r s m a n n 和o p p e n h e i m 研究了包括磷酸铵、锡酸钠 氯化铵及若干混合物在内的4 0 余种物质对纤维素的阻燃性，并开发了一种由氧 化锡沉淀于织物上面赋予织物阻燃性的工艺，获得英国专利( 专利号2 0 7 7 ) 。1 9 0 8 年，英国的g a e n g e l a r d 和h h d a y 令天然橡胶与氯气反应制得了阻燃氯化橡 胶，开创了以化学方法阻燃改性高聚物的先河。1 9 1 3 年p e r k i n 1 5 】采用锡酸钠和 硫酸铵的水溶液浸渍织物，再将织物热处理，以使上述两种化合物转变成不溶的 氧化锡，而氧化锡被认为是最有效的阻燃化合物。p e r k i n 此外还对阻燃机理进行 了研究，开创了阻燃技术新纪元，标志着近代新阻燃方法的开始。 随着科技发展和合成高分子材料的相继出现，人们研究和合成了许多能与高 聚物相容的永久性有机阻燃剂，从而进一步推进了阻燃材料和阻燃技术的发展。 阻燃高聚物近代最重要的进展是：1 9 3 0 年，人们发现了卤系阻燃剂( 如氯化石 蜡) 与氧化锑的协同效应 1 6 - 1 8 】。卤锑协同效应的发现被誉为阻燃技术划时代的 里程碑，对现代阻燃化学的发展产生了深远的影响，至今仍然是阻燃领域内及其 活跃的研究热点和主流。第二次世界大战中，美国农业部南方地区研究所研制的 以四羟基甲基氯化膦【i9 】为主的用于处理纤维素的阻燃剂，也是有名的织物耐久性 阻燃剂。后来英国a l b r i g h t w i l s o n 公司所开发的著名p r o b a n 棉纤维阻燃处理工 艺，就是在这一基础上发展的。上述工作开创了反应型阻燃剂的历史，为以后改 性高分子化合物结构以赋予材料永久阻燃性提供了有益的启示。2 0 世纪6 0 年代， 由于氯化石蜡和反应型阻燃剂会使热塑性塑料的结晶性在加工过程中降低或被 破坏，因此人们开始研发添加型阻燃剂。例如，环状含氯化合物得克隆以及溴系 阻燃剂。从6 0 年代至今，添加型阻燃剂一直是阻燃领域内的主力军，其耗量占 2 第一章文献综述 有机阻燃剂8 5 左右。 炭的极限氧指数( l o i ) 很高，这导致了人们开始研制一种新的阻燃系统 膨胀型阻燃剂( i f r ) 。i f r 可用于多种易燃聚合物，能催化裂解高聚物骨架为炭 层，或本身含有碳组分。采用i f r ，不仅可使材料达到一定阻燃级别，而且可 减少材料燃烧时放出的烟量及消除卤化氢。1 9 3 8 年，t r 锄m 第一次提出膨胀 型防火涂料配方，它以磷酸二铵为催化剂，以二氰二胺为膨胀发泡剂，以甲醛为 碳化剂。1 9 4 8 年，o l s e n 和b e c h l e 2 1 】首先使用“i n t u m e s c e n t 一词描述阻燃高聚物 受高热或燃烧时发生的膨胀和发泡现象。但在聚合物中采用i f r 则是近期的事。 自2 0 世纪8 0 年代起，i f r 由于新阻燃法规的颁布和卤系阻燃剂的环境问题而得 到迅速发展。 聚合物及无机物纳米复合材料是2 0 世纪8 0 年代中期才出现的一类新型材 料，对其阻燃研究则是最近二十几年的事。但是它们中的大多数仍处于研制初期， 离使用为期尚远。 1 3 阻燃剂的分类 在所有的化学物质中，能够使高分子材料起到阻燃作用的主要是元素周期表 中第v 族的n 、p 、a s 、s b 、b i 和第族的f 、c 1 、b r 、i 及第1 i 族第j i i 族的b 、 a 1 、m g 、c a 、z r 、s n 、m o 、t i 等元素形成的化合物。目前常见的有n 、p 、s b 、 b 、m g 、a 1 等这些元素的无机化合物和有机化合物【2 1 3 1 4 t 15 1 。按加入方式分类， 阻燃剂主要分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂( 见图1 1 ) 。反应型阻燃剂是通过 聚合或缩聚反应结合到高聚物的主链或侧链上，而起到阻燃作用。其特点是阻燃 稳定性好，不易消失，对材料性能影响较小，但操作和加工工艺较为复杂。与反 应型阻燃剂不同，添加型阻燃剂一般采用物理混合方法加入到高分子材料中。添 加型阻燃剂又可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。 江苏大学硕士毕业论文 阻 燃 剂 1 3 1 无机阻燃剂 添 加 剂 锑化物 赤磷、磷酸 硼化物 水合氧化铝 镁化合物 锆化物、铋 化物 磷 系 磷酸酯类 聚磷酸铵 氯化物 溴化物 柔 二二三酸铵 图1 1 阻燃剂的分类 f i g 1 - 1f l a m er e t a r d a n tc l a s s i f i c a t i o n 无机阻燃剂包括：硼系阻燃剂、金属氧化物、无机磷系阻燃剂、金属氢氧化 物等。这类阻燃剂具有热稳定性好、不析出、不挥发、无毒、不产生腐蚀性气体、 价格低廉、安全性比较高等特点，是用量最大的阻燃剂之一。其缺点是大量添加 时会使材料加工性和物理性能下降，使用时受到加入量的限制。 无机阻燃剂包括：硼系阻燃剂、金属氧化物、无机磷系阻燃剂、金属氢氧化 物等。硼系阻燃剂分为无机硼化合物和有机硼化合物，无机硼化合物近年来发展 4 物 物 化 化 氯 溴厂11 反应型 第一章文献综述 较决，它主要包括硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡、硼砂、硼酸等。硼砂和硼酸长期 以来就用作纤维素的阻燃剂，其中最重要的是硼酸锌( z b ) ，它具有阻燃、抑烟、 成炭、抑阻燃和防熔滴等多种功能，也可部分代替s b 2 0 3 作为卤系阻燃剂的协效 剂，是一种性能优良的无机阻燃剂。 金属氧化物由于本身阻燃能力小，不单独作为阻燃剂使用，更多的情况是作 为阻燃协效剂或抑制剂与卤系、金属氢氧化物等配合起协效和抑烟作用。主要包 括氧化锑、三氧化二锑、五氧化二锑。 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最为复杂的一类无机阻燃剂，对其研究较为充 分。主要包括红磷及微胶囊化红磷，含磷无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、 不产生腐蚀性气体、效果持久及毒性低等特点，获得广泛的应用。红磷这类无机 磷系阻燃剂的阻燃机理以凝聚相( 包括固相及液相) 阻燃机理f 2 1 1 为主。在 4 0 0 5 0 0 下，红磷解聚形成白磷，后者再在水汽存在下被氧化成黏性的磷的含 氧酸，而这类酸既可覆盖于被阻燃材料的表面，又可在材料表面加速脱水炭化， 形成的液膜和炭层则可将外部的氧、挥发性可燃物和热与内部的高聚物基质隔开 而有助于燃烧中断。 水含氧化铝( a t h ) 是无卤化阻燃剂中的主要品种之一【2 2 1 ，它和氢氧化镁 ( m d h ) 均属于金属氢氧化物，兼具阻燃、抑烟和填充三大功能；还有不产生 二次污染，能与多种物质产生协同效应和不挥发、无毒、腐蚀性小、价格低廉等 优点。a t h 和m d h 的阻燃机理属于凝聚相阻燃机型2 3 。2 5 】，当它们受热分解时放 出结晶水，吸收大量的热量，产生的水蒸汽稀释了可燃性气体的浓度，并隔绝空 气；同时生成的耐火金属氧化物( a 1 2 0 3 、m g o ) 还会催化聚合物的热氧交联反应， 在聚合物表面形成一层碳化膜。碳化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起 到阻燃的作用。二者热稳定性好、无毒、不挥发、发烟量少、不析出、资源丰富、 不产生腐蚀性气体，已被广泛应用于聚氯乙烯、聚乙烯的阻燃剂。 除上述无机阻燃剂外，还有硅盐、锆化合物、碳酸盐等在纺织、防火涂料、 塑料中也获得了较好的应用，作为抗酸剂、防腐剂的碱式碳酸钠铝近年来己被提 到无机阻燃剂的研究领域，并在塑料阻燃上得到广泛应用。 1 3 2 有机阻燃剂 有机阻燃剂克服了无机阻燃剂填充量大，会降低聚合物材料的加工性能和力 江苏大学硕士毕业论文 学性能、电性能等缺点，按组成可分为卤系阻燃剂和磷系阻燃剂，除此之外还有 氮系和硅系等。卤系阻燃剂是有机阻燃剂的一个重要系列，碘化物尽管阻燃效果 最好，但是不稳定，在高聚物加工温度以下就分解了，所以并不实用。氟化物结 合能最高，难以分解出具有阻燃作用的氟化氢，实际上也很难以起阻燃作用。因 此最常用的卤系阻燃剂是溴系和氯系，特别是溴系化合物，由于其性能价格比适 中，有较好的阻燃效果与材料的相容性和稳定性好，在阻燃剂中占有特别重要的 地位，是目前使用和产量最大的有机阻燃剂。卤系阻燃剂在气相与凝固相都能起 到延缓聚合物的燃烧。 但人们多年使用卤系阻燃剂发现它存在几个严重的问题：一是它会严重降低 被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时产生较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。 这与它的阻燃作用机理有关，卤系阻燃剂在受热分解时产生卤化氢，卤化氢消耗 高分子降解产生的自由基，延缓或中断燃烧的链反应，且卤化氢是一种难燃气体， 密度比空气大，在高分子材料表面形成屏障，降低可燃性气体的浓度，但发烟量 较大、卤化氢气体有强腐蚀性造成了二次危害。二是自1 9 8 6 年起，人们发现多 溴二苯醚及用其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有有毒致癌物多溴代二 苯并二嗯烷及多溴代二苯并呋喃。虽然关于这一问题的风险评估仍悬而未决，许 多国家并没有采取措施加以限制，但是欧盟议会己经通过议案，禁用三种溴系阻 燃剂，五溴二苯醚己被禁用，2 0 0 6 年是禁用八溴二苯醚的最终期限。基于以上 两点，由于环保问题，卤系阻燃剂的使用受到了不同程度的限制，阻燃剂的无卤 化成为阻燃剂开发应用的主要趋势。 有机磷系阻燃剂分为非卤磷系和含卤磷系阻燃剂，与卤系阻燃剂机理不同， 磷系阻燃剂不是气相阻燃作用，而是液相和固相阻燃作用。在燃烧时生成聚偏磷 酸，聚偏磷酸玻璃体覆盖于燃烧体表面形成保护膜，能隔绝氧气，起阻燃作用。 再者，磷酸和聚偏磷酸都是强酸，有很强的脱水性，能使聚合物脱水炭化，在其 表面形成炭化层从而使聚合物内部与氧隔绝，阻止燃烧。有机磷系阻燃剂是与卤 系阻燃剂同等重要的有机阻燃剂，它品种众多，用途广泛，历史长远，长盛不衰。 有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化磷、含磷多元 醇及磷氮化合物等，但应用最广的是含磷酸酯( 包括它们的齐聚物) 。 磷一卤系阻燃剂由于同时含有卤素和磷两类元素，使其能在气相和凝聚相同 时发挥作用，阻燃效果非常理想。含卤磷酸酯阻燃剂具有挥发性低、无色、无臭、 6 第一章文献综述 耐水解性等优点。最具代表性的是四羟甲基氯化磷( t h p c ) 。它以磷化氢、甲醛、 盐酸为原料，可一步反应得到。采用氨薰加工工艺，使织物上得到网状的缩合物。 它具有可耐2 0 0 次洗涤而不损伤纤维的优点。由美国g r e a tl a k e s 公司推出的一 种含b r 和c l 的阻燃剂，这种阻燃剂主要用于聚氨酯泡沫塑料中，也用于聚乙烯 和聚酯中。l ib i n 2 6 】等也合成了和g r e a tl a k e s 公司具有相似结构的阻燃剂。 卤化合物由于d i o x i n ( 裂解和燃烧产生毒性) 问题，导致人们的研究方向逐 渐向非卤或低卤有机磷阻燃剂转移。由于磷氮间的协同增效作用，使这类化合 物显示出良好的阻燃性能，且其“发烟”量小，有毒气体生成量小，被认为是今后 阻燃剂的发展方向之一。 氮系阻燃剂实际上是一类三嗪类化合物，它包括三聚氰胺( m a ) 及其盐类， 如尿酸盐、磷酸盐、胍盐和双氰胺盐等，他们可单独使用，也可以作为混合膨胀 型阻燃剂的组分使用。三嗪类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃性气体以稀释 可燃物而发挥阻燃作用。主要优点是无色、无卤、低毒、低烟、不产生腐蚀性气 体、价廉、抗紫外线照射等；其缺点是阻燃效率欠佳、相容性较差、使被阻燃物 黏度增高等。 1 4 阻燃机理 材料的阻燃主要是通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃等机理实现 2 7 - 3 1 】。但燃烧和阻燃是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃 体系的阻燃机理严格划分为某一种是很难的，实际上很多体系同时以几种阻燃机 理起作用。以下，是几种主要的阻燃机理： 1 - 4 1 气相阻燃机理 气相阻燃机理是指在气相中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用，下述几种情 况的阻燃属于气相阻燃。 ( 1 ) 阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中 断。应用广泛的卤锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。 ( 2 ) 阻燃材料受热或燃烧时能产生成细微粒子，它们能促进自由基相互结 合以终止燃烧反应。 ( 3 ) 阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸汽，前者可稀 7 江苏大学硕士毕业论文 释氧和气态可燃物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止。后者覆盖于可燃气 上，隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。 1 4 2 凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃机理是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃 作用。以下几种属于凝聚相阻燃。 ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃烧气体和自由基的热分解。 ( 2 ) 阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不可以达 到热分解温度。 ( 3 ) 阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止。工业上大量使用 的氢氧化铝及氢氧化镁均属此类阻燃剂。 ( 4 ) 阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔热、隔氧，又 可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。 1 4 3 中断热交换阻燃机理 这是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温 度，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当阻燃材料受强热或燃 烧时可熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反馈至本体材 料的热量，致使燃烧延缓，最后可能终止燃烧。所以，易熔融材料的可燃性通常 都较低，但低落的灼热的液滴，可以引燃其他物质，增加火灾的危险性。 1 4 4 协同作用机理 将现有的阻燃剂进行复配，使各种作用机理共同发生作用，达到降低阻燃剂 用量并起到更好的阻燃效果。 1 5 膨胀型阻燃剂 1 5 1 膨胀型阻燃剂简介 膨胀型阻燃剂主要为混合型和单体型磷氮系阻燃剂，是目前发展较快的一 类环保型阻燃剂。它一般不含卤素，因而也不需要采用锑作阻燃协效剂。含有这 类阻燃剂的高聚物受强热或燃烧时，表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层t 3 2 1 ， 8 第一章文献综述 该泡沫层隔热、隔氧、抑烟、并能防止产生融滴，因而具有良好的阻燃及抑烟功 能。 膨胀型阻燃剂体系主要包括以下三个组分陟3 4 】 ( 1 ) 酸源脱水剂：一般为无机酸或在加热时原位生成酸的盐类，如磷酸、 硫酸、硼酸各种磷酸胺盐和硼酸盐以及磷酸酯等； ( 2 ) 炭源一成炭剂：一般为富碳的多元醇化合物，如淀粉、糊精、季戊四醇、 乙二醇、酚醛树脂及三嗪衍生物等； ( 3 ) 气源发泡剂：一般为含氮的多碳化合物，如尿素、三聚氰胺、双氰胺、 聚酰胺、尿醛树脂等； 它必须与被阻燃的高聚物相匹配( 包括热行为受热条件下形成的物种及其他 等) 才能发挥作用。 膨胀型阻燃剂应具备以下性质： ( 1 ) 热稳定性好，能经受聚合物加工过程中2 0 0 。c 以上的高温； ( 2 ) 由于聚合物降解要释放出大量的挥发性物质，并形成残渣，因而过程 不应对膨胀发泡过程产生不良影响； ( 3 ) 尽管该类阻燃剂系均匀分布在聚合物体相中，但在材料燃烧时要能形 成一层完全覆盖于材料表面的膨胀炭层； ( 4 ) 阻燃剂必须与被阻燃高聚物有良好的相容性，不能与高聚物和添加剂 发生不良反应，不能过多恶化材料物理力学性能。 由于对材料抑烟减毒要求日益严格，使当今许多传统的阻燃剂面临困境，而 膨胀型阻燃体系( 技术) 的这些特点正好与目前国内外公布的消防和阻燃法规的 要求是相一致的。使膨胀型阻燃技术在众多的阻燃技术及阻燃体系中，显示出越 来越多的优异性和广阔的发展前景。 1 5 2 混合型膨胀型阻燃剂 欧美等国家开发的些混合膨胀型阻燃剂己经商品化，其中有代表性的当推 h o e c h e s tc e l a n e s e 公司的e x o l i ti f r 10 和e x o l i ti f r 1l ，以及m o n t e d i s o n 公司 的s p i n f l a mm f 8 0 和m f 8 2 ，此两者均适用于阻燃p e 及p p 。当用量为2 5 3 0 时，阻燃材料氧指数可达3 0 ，阻燃级别达u l 9 4 v 0 级，生烟量与未阻燃材料 相仿，而密度仅比未阻燃材料提高1 0 1 5 。但由于加工困难、吸湿用量大和 q 江苏大学硕士毕业论文 价格高等问题，膨胀型阻燃剂的应用尚有一定的局限性。表1 1 列有这两种阻燃 剂的主要性能f 2 】。 表1 1 两类混合膨胀型阻燃剂的主要性能 t a b l e 1 一lt w o t y p e so f h y b r i dm a i np e r f o r m a n c eo f i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t 最近几年，有不少改进的新型阻燃剂出现，如h o s t a f l a ma p 7 5 0 、北美c h e m i e l i n z 公司的m e l a p u rp a 9 0 及m e l a p u rp 4 6 。h o s t a f l a ma p 7 5 0 是几年前上市的一 种以聚磷酸铵为基，添加有含氮协效剂，并采用特殊工艺制得的用于聚烯烃和环 氧树脂的膨胀型阻燃剂，而此阻燃剂可克服膨胀型阻燃弃l j e x o l i t 系列的大多数缺 点。具有较高的热稳定性( 可耐2 4 8 ) 和低的吸水性，相容性好、起霜倾向也 较低。2 0 2 5 的m e l a p u rp a 一9 0 可使玻纤增强尼龙的阻燃级别达u l 9 4v 0 级 ( 1 6 m m 试样) 。以2 5 m e l a p u rp 4 6 阻燃的p p ，阻燃性为u l 9 4v 0 ，电气和机 械性能良好。 国内混合型膨胀型阻燃剂的研究领域近年来十分活跃。冯建新【35 】等研究还发 现红磷的加入对p p a p p p e r 三聚氰胺体系耐燃性能有很大的提高， p p a p p p e 刚三聚氰胺红磷为1 0 0 3 0 1 0 1 5 时，材料的l o i 高达4 0 2 ，比没加 红磷时的l o i 值增加了8 ，这是由于红磷的加入，增加了加了膨胀型阻燃体系的 酸源，促使p p j j h 速脱水炭化所致。马志领【3 6 j 等研究了膨胀阻燃剂( 磷酸季戊四 醇三聚氰酰胺聚合物) 的合成条件及膨胀效果，测定了其阻燃的聚丙烯的氧指 数、水平燃烧性能，实验结果说明膨胀型阻燃剂的膨胀效果与组分有关，五氧化 二磷：季戊四醇：三聚氰胺为( 1 5 2 0 ) ：l ：( 2 3 2 7 ) 应用于p p 时，阻燃效果最好。 l o 第一章文献综述 1 5 3 单体型膨胀型阻燃剂 单体型膨胀型阻燃剂是将酸源、碳源和气源以化学合成的方法集结到一个大 分子上而制成的。它解决了混合型膨胀型阻燃剂混合不均匀的缺点，其阻燃性能 优异，对材料的物理力学性能影响较小。单体型膨胀型阻燃剂的研究还处于起步 阶段，其中比较成熟和已经工业生产的有以下几种：c n 3 2 9 ( 1 ) 【3 刀为美m g r e a k l a k e 公司开发的种单体型膨胀型阻燃剂，它用于聚丙烯的阻燃。它在p p 加工温 度下稳定，不迁移，所得阻燃p p 密度低( 1 0 3 9 c m 3 ) ，且具有良好的电气性能。以3 0 的c n 3 2 9 阻燃p p ，材料的氧指数达3 4 。阻燃级别达u l 9 4 v 0 ，而烟量与未燃：p p 不相上下。 怒二兰斟 n 父nn 犬n h 一火n 人硼： h 州八n 人瑚： c n 11 9 7 ( 2 ) 【3 8 】是h a l p e m 开发的双环笼状膨胀型阻燃剂，它用于热固性化 合物如不饱和聚酯、乙烯基脂及环氧树脂等。当添加量为2 0 2 5 时，就能达到 所需的阻燃效果。它不仅可以单独使用，而且也可以复配入含氮的化合物如三聚 氰胺等，作为混合型膨胀型阻燃剂的一个主要组分使用。 一2 c c 参 ( 2 ) c n - 11 9 7 双( 2 ，6 ，7 三氧1 磷双环 2 ，2 ，2 】辛烷一1 一氧甲基) 磷酸酯三聚氰胺盐( 3 ) 【3 9 j 是由美国b o r g w a m e r 化学品公司设计合成的，这种膨胀型阻燃剂具有更丰富 的碳源和酸源，调整了碳源和酸源及气源三者的比例，同时，由于磷原子上的羟 基受到两个庞大的笼状磷酸酯基的空间效应作用，也明显减少了其吸潮性。 江苏大学硕士毕业论文 o 国内膨胀型阻燃剂的研究也很活跃。如：北京理工大学国家阻燃材料实验室 欧育湘教授4 1 1 等研究开发的新型膨胀型阻燃剂d m o p a ( 4 ) 及b p a e ( 5 ) 。 砖k 醐型积 o o ! 姗火 ( 5 ) b p a e 沈阳化工学院的张培成等合成了阻燃剂磷酸二一( 2 ，3 二氯丙基) 酯三聚氰 胺盐( 6 ) 4 2 j 。 ( c m z c 一h z 蚪飞n 吖- ： n i n 金胜吲4 3 1 以季戊四醇、氧氯化磷和三聚氰胺为原料，成功地合成了季戊四醇 双磷酸二氢酯三聚氰胺盐( 2 ，2 羟甲基一l ，3 丙二基双磷酸二氰酯三聚氰胺盐) ， 并测定了该化合物对聚丙烯的阻燃性能。研究发现：当聚丙烯阻燃剂的质量分 1 2 u 一 第一章文献综述 别为3 0 9 时，l o i 值达3 4 5 ，在燃烧时无烟、无熔滴，说明该阻燃剂具有良好 的阻燃抑烟效果。这主要是因为该阻燃剂的含氮量增加，在燃烧时的n 2 的生成量 增加，形成一个良好的氧气阻隔层。 此外，赵文革、马志领等人合成的螺环磷酸酯酰胺( 7 ) 4 4 】，在醇酸清漆中 添加量为1 0 左右时，阻燃效果较好。 ( c 2 h 5 ) 2 n oo i l p 稍( c 2 h 5 ) 2 宦双燕【4 5 】等人也合成了不少具有创新结构的膨胀型阻燃剂，其在环氧树脂 ( e 4 4 ) 中阻燃效果较好，在水平燃烧实验中添加量为9 1 2 时，燃烧长度约为 1 0 m m ，如图( 8 ) 和( 9 ) 。 矿 o - + h 3 n 1 5 4 膨胀型阻燃剂阻燃机理 ( 8 ) 2 高聚物的阻燃性与其热裂或燃烧时的成炭率十分有关( 炭层的结构也影响阻 燃性) ，根据试验，当温度达7 0 0 。c 时，l m m 厚的炭层就足以保护炭层下的基质不 被引燃。通常认为膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作 用，此炭层是经历以下几步形成的【2 , 1 5 , 4 6 , 4 7 】： 江苏大学硕士毕业论文 ( 1 ) 在较低温度( 具体温度取决于酸源和其他组分的性质) 下由酸源放出能酯 化多元醇和可作为脱水剂的无机酸； ( 2 ) 在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应，而体系中的胺则可作为酯 化的催化剂： ( 3 ) 体系在酯化前或酯化过程中熔化； ( 4 ) 反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡。 同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡； ( 5 ) 反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。 上述几步反应按严格顺序协调发生，各组分之间发生化学反应的顺序如图 1 2 所示。 图1 - 2 多孔炭层形成示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fp o r o u sc a r b o nl a y e rf o r m e d 此炭层作为屏障，阻止了热量的传递和氧气的扩散，有效地阻止和延缓了聚 合物的热降解，防止了挥发性可燃成分的产生，从而达到中断聚合物燃烧的目的。 膨胀成炭减少了可燃气体和烟雾的释放，有效地阻止了聚合物燃烧产生的熔融滴 落行为，从而防止了火焰的传播。 膨胀型阻燃体系的阻燃效果除了与发泡过程形成的炭层有关，与阻燃基材也 有关，致密而闭孑l 的多孔膨胀炭层对阻止热量和物质的扩散传递十分有利，这样 的炭层有很高的效果。此外，膨胀型阻燃剂也可能具有气相阻燃作用，因为组成 此类阻燃体系的胺类化合物遇热可能分解产生氨气、水蒸气及氮氧化物，前两种 气体可稀释火焰区的氧浓度，后者可以使燃烧赖以进行的自由基淬灭而导致燃烧 链反应终止。另外，这种自由基还可能碰撞在组成泡沫体的微粒上而互相化合成 1 4 第一章文献综述 稳定的分子，致使链反应中断。 随着高聚物材料阻燃化处理技术的不断发展，对阻燃剂的综合性能指标的要 求也越来越高，既要达到规定的阻燃级别，又要有良好的物理机械强度、非腐蚀 性、低烟性、低毒性、光稳定性、耐老化性及耐热稳定性等。由于膨胀阻燃体系 是均匀地分散于聚合物中，故聚合物在燃烧时，各组分又能协同起作用。故未来 的膨胀型阻燃剂( i f r ) 的发展趋势为： ( 1 ) 热稳定性高，满足聚合物高温加工成型的需要； ( 2 ) 从极性相似相溶的原则考虑，应对i f r 进行表面处理，使其易于分散， 在燃烧时可形成覆盖于基材表面上的均匀致密的膨胀炭质层； ( 3 ) 集酸源、碳源和发泡源于一身的“三位一体”i f r ； ( 4 ) 利用协效作用，可降低阻燃剂的用量，提高阻燃效果，将避免大幅度 降低材料物理力学性能。 1 6 阻燃剂的发展方向 进入2 l 世纪，可持续发展问题日益得到各国政府的重视，绿色化学与技术及 其带来的产业革命已经在全世界兴起，理想的绿色化学与技术将在改善人类生存 环境中发挥重要作用，是预防和控制污染的重要手段，已为越来越多的人士所认 同，人们将依据了绿色工业即环境友好产品的要求修订阻燃材料的评价方法并在 全球予以统一使用，对长期大量使用的阻燃剂进行重新评估，要求阻燃剂在生产、 销售、使用与处理等各个方面减少有害污染物的排放，并生产出环境友好型的阻 燃剂。这类阻燃剂不仅要达到规定的阻燃级别，还要具有良好的物理机械强度、 热稳定性及高效、低烟、无毒、无卤素等特点。阻燃剂的发展方向概括起来主要 有以下几个方面： ( 1 ) 无卤化趋势。卤素阻燃剂在热降解或燃烧时可能生成大量的烟和有毒 且具腐蚀性的气体，可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件 的腐蚀及对环境的污染；对人体呼吸道和其它器官产生危害，甚至因窒息而威胁 人体的生命安全。由此可见，传统的卤化阻燃剂正面临着来自环境保护的新挑战。 开发无卤阻燃剂取代卤素阻燃剂，