（应用化学专业论文）稀土紫外线吸收剂配合物对聚合物光稳定作用研究.pdf

摘要 摘要 合成了b 一二酮和邻羟基二苯甲酮紫外线吸收剂( u v a ) 二苯甲酰甲烷 ( h d b m ) 、苯甲酰丙酮( h b a ) 、2 - 羟基一4 一正辛氧基二苯甲酮( h o b p ) 、2 - 羟 基一4 一甲氧基二苯甲酮( h m b p ) 的稀土配合物。系统比较研究了它 f 的紫外吸收 特性、热挥发性、耐热性、耐光性、溶解性等理化特性及其对聚合物的光稳定效 能。初步探讨了这些u v a 一稀土配合物对聚合物光稳定作用的可能机理，得至了 以下主要结果和结论： ( 1 ) 通过对外观性状、熔融行为、溶解特性和红外光谱的观测比较，确定了 由h d b m 、h b a 、h o b p 、h m b p 在乙醇一水介质中与稀土氯化物或硝酸盐反应 可得到组成分别为r e ( d b m ) 3 ( h 2 0 ) l 一2 、r e ( b a ) 3 ( h 2 0 ) i 一2 、r e ( o b p ) 3 、r e ( m b p ) 3 的配合物，在这些配合物中形成的r e o 键具有一定程度的共价键性质。 ( 2 ) 形成稀土配合物对h d b m 、h b a 、h o b p 、h m b p 的紫外吸收特性和耐 光性影响不明显，但可使其耐挥发和耐热性明显提高，在乙醇等极性溶剂中的溶 解度明显降低，而在苯、环己烷等非极性溶剂中仍有一定溶解度。 ( 3 ) 以聚1 ，4 - 顺丁二烯为模型聚合物的氤灯曝露试验研究表明，形成稀土 配合物可明显提高h d b m 、h b a 、h o b p 、h m b p 对聚合物的光稳定效能，提高 的幅度最高可达近3 倍。对于同一稀土离子，光稳定效能提高幅度：h o b p h m b p h d b m h b a ：当紫外线吸收剂相同时，光稳定效能提高幅度随镧系元素原子 序数的增大呈现典型的“四分组效应”递变规律。 ( 4 ) u v a 一镧系配合物对聚合物光稳定效能的“四分组效应”递变规律说 明形成稀土配合物对u v a 光稳定效能的改进作用与某种形式的稀土配位作用有 关，由于研究表明形成稀土配合物并不对u v a 的紫外吸收和耐光特性产生明显影 响而u v a 一稀土配合物又不具有明显的氧化一还原和自由基链终止授体或受体 特性，推测u v a 形成稀土配合物光稳定效能提高的原因可能主要是由于稀土配合 物能与聚合物链上的光敏基团( 羰基、氢过氧基等) 发生配位作用而使u v a 在光 敏基团周围得到浓聚，这样既有效地减少了光敏基团的光吸收又强化了紫外线吸 收剂对其激发态的猝灭作用。 关键词：紫外线吸收剂，稀土配合物，聚合物，光稳定剂，光稳定效能 广东工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t r a r ee a r t h c o m p l e x e s o fu va b s o r b e r “d i b e n z o y l m e t h a n ( h d b m ) ，b e n z o y l a c e t o n e ( h b a ) ，2 - h y d r o x y 一4 一o c t o x y l - b e n z o p h e n o n e ( h o b p ) a n d 2 - h y d r o x y 4 m e t h o x y l b e n z o p h e n o n e ( h m b p ) ”h a v e b e e n s y n t h e s i z e d t h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t ys u c ha su va b s o r p t i o n ，h e a tr e s i s t a n c e ，l i g h t f a s t n e s sa n ds o l u a b i l i t ya n d p h o t o s 协b i l i z a t i o nt op o l y m e re t a lo f t h o s er a r ee a r t hc o m p l e x e sh a v eb e e nd i s c u s s e d a n dt h ep h o t o s t a b i l i z a t i o nm e e h a n i c so ft h o s er a r ee a r t hc o m p l e x e sw e r es p e c u l a t e d t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o na r e ： ( 1 ) b yc o m p a r i n gt h ea p p e a r a n c e ，m e l tp o i n t ，a n d i n f r a - r e ds p e c t r u mo ft h e s y n t h e s i z e dp r o d u c t s ，t h em e t h o dt h a tr a r ee a r t hc o m p l e x e sw h o s ec o m p o s i t i o na r e r e ( d b m ) 3 ( h 2 0 ) i 2 、r e ( b a ) 3 ( i 1 2 0 ) 1 2 、r e ( m b p ) 3 、r e ( o b p ) 3c a nb es y n t h e s i z e db y h d b m 、h b a 、h o b p 、h m b pr e a c tw i t hr a r ee a r t hc h l o r i d eo rn i t r a t ei ne t h a n o l w a t e r s o l u t i o nw e r ec o n f i r m e d ，a n dt h ef o r m e dr e 一0c o o r d i n a t eb a n dh a v es o m ec o v a l e n t b a n dc h a r a c t e r ( 2 ) t h e i n f l u e n c eo nu v a b s o r p t i o nc h a r a c t e ra n dl i g h tf a s t n e s sp r o p e r t yc a u s e d b y t h ep r o c e s so fu va b s o r b e rc h a n g et or a r ee a r t hc o m p l e x e sa r en o to b v i o u s b u tt h e h e a tr e s i s t a n t a b i l i t yh a sg o t t e no b v i o u si m p r o v e m e n t ，a n dt h es o l u b i l i t y i np o l a r s o v e n ts u c ha se t h a n o le t a li sr e d u c e do b v i o u s l y ，b u ts t i l lh a v ec e r t a i ns o l u b i l i t i e si n n o n p o l a r i t ys o l v e n ts u c ha sb e n z e n e a n d r i n go w n a l k a n ee t a l ( 3 ) t h et e s t o fp h o t o s t a b i l i z a t i o nt o p o l y m e r o fr a r ee a r t h u va b s o r b e r c o m p l e x e sh a v eb e e nm a d ei nl a b o r a t o r ya c c e l e r a t ee x p e r i m e n t ，r e s u l t ss h o w e dt h a t b yf o r m i n gr a r ee a r t hc o m p l e x e sc a ni m p r o v et h ep h o t o s t a b l i z a t i o ne f f i c i e n c yt o p o l y m e ro fu va b s o r b e r , t h eh i g h e s ti m p r o v e m e n te f f e c tw i l lb et r i p l et ot h a to fu v a b s o r b e r f o rs a m er a r ee a r t hi o n s t h e i m p r o v e m e n te f f e c ta r eh o b p h m b p h d b m h b a ；w h i l ef o rs a m eu va b s o b e r ，t h ei m p r o v ee f f e c tc h a n g e dr e g u l a r l ya s “f o u rg r o u pe f f e c t ”w i t hi t hi n e r e a s eo ft h ea t o m i cn u m b e ro fr a r ee a r t he l e m e n t ( 4 ) t h e f a c tt h e p h o t o s t a b l i z a t i o n t o p o l y m e r o fr a r ee a r t h u va b s o r b e r c o m p l e x e sh a s f o u rg r o u pe f f e c t r e g u l a r l i t yd i s c l o s u r e dt h a tt h e r ew i l lb ee x i s t s o m e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e p h o t o s t a b i “z a t i o n o fr a r e e a r t h c o m p l e x e s a n d c o o r d i n a t i o n ，w h i l et h ei n f l u e n c eo nu va b s o r p t i o nc h a r a c t e ra n dl i g h tf a s t n e s s p r o p e r t yc a u s e db yt h ep r o c e s so f u va b s o r b e r c h a n g et or a r ee a r t hc o m p l e x e sa r en o t a b s l l v a e t o b v i o u s a n dr a r ee a r t hc o m p l e x e sh a v en oo b v i o u so x i d a t i o n r e d u c t i o n a n df r e e r a d i c a ls e i z ea b i l i t y , s ot h ef u n c t i o nm e c h a n i c so fp h o t o s t a b i l i z a t i o nt op o l y m e ro f r a r ee a r t hu va b s o r b e r c o m p l e x e s c a nh e s p e c u l a t e dt h a tt h o s ec o m p l e x e sm a y c o o r d i n a t e dw i t hp h o t o - s e n s t i v e g r o u p o np o l y m e rb a n ds u c ha s c a r b o n y l o r a n d h y d r o p e r o x i d e se t a l ，s oc o n c e n t r a t i o no fc o m p l e x e sb e s i d e sp h o t o s e n s t i v eg r o u pc a n b ea c c u m u l a t e dt h a tn o to n l yd e c r e a s e dt h el i g h ta b s o r p t i o no f p h o t o - s e n s t i v eg r o u p b u ta l s oi n c r e a s e dt h eq u e n c h i n ge f f e c tt oe x c i t a t i o ns t a t eo fr a r ee a r t hc o m p l e x e s k e y w o r d s ：u va b s o r b e r ，r a r ee a r t hc o m p l e x e s ，p o l y m e r ，p h o t o s t a b l i z a t i o ne f f i c i e n c y l i g h ts t a b i l i z e r ， i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 聚合物的光降解与光稳定概述 聚合物的光降解是指高分子材料由于受到太阳光照射而发生包括物理机械性 能变坏、分子链断裂以及化学结构变化的过程或现象“3 。 高分子材料及其制品在使用环境下，因受到各种环境因素如光、热、氧、水 份、微生物等的作用会发生老化降解，但一般认为，在户外大气环境下光是引起 老化降解的主要因素，而且认为，主导高分子材料最初光化学过程的是太阳光谱 中的近紫外光波段。通过大气层而到达地球表面的太阳光的波长范围在2 9 0 3 0 0 0 n m 内，其中波长为2 9 04 0 0 h m 的近紫外线( 常称太阳光紫外线) 的能量约占 5 “1 。但聚合物光降解正是由这5 左右的太阳光紫外线所引发的。表1 1 列出了 高分子链上常见的几种化学键断裂所需的能量及具有这种能量的相应的光波长， 由表中数据可以看出，2 9 0 4 0 0 n m 范围的太阳光紫外线所具有的能量正足以打断 高分子链上常见的化学键。 表卜1化学键键能与相应的光波长n ： t a b 1 _ 1e n e r g yo fs o m ec h e m i c a lb o n d sa n dt h er e l a t e d l i g h tw a v e l e n g t h 光照射到聚合物后，或被聚合物表面反射，或被散射，或被吸收。而能导致 光化学转化( 即降解) 的，仅仅是可被有效地吸收的那部分光。一般说来，含双 键的聚合物易于吸收紫外线而被激发。而仅仅含单键的“纯粹，聚合物原则上不 吸收或几乎不吸收紫外线，会较稳定。但实际上，“纯”的仅含单键的聚合物是 不存在的。任何聚合物都不可避免地会含有些杂质，如微量的催化剂残余、添加 剂以及在加工过程中带入的金属离子、微量氢过氧化物和含羰基化台物等。这些 物质能吸收太阳光紫外线并分解产生活性自由基，从而引发聚合物发生链式自由 广东工业大学工学硕士学位论文 基氧化反应，最终导致高分子链断裂和交联，使材料性能劣化“j 。据研究认为， 聚合物光氧化与其热氧化机理相似，也是按自由基反应历程进行的，一般包括链 引发、链增长、链支化和链终止四个过程。只是光氧降解的引发源，较热氧降解 更多。以下是有关光氧化作用的一种可能机理“1 ： ( 1 ) 链引发：暴露在日光下时，聚合物中的能吸收光的光敏基团受到激发后 将能量传递给聚合物高分子( p h ) 使其生成自由基p ： p h p h 一p + h ( i 1 ) ( 2 链增长： p + 0 2 一p o o ( 1 2 ) p o o + p h p 0 0 h + p ( 1 3 ) ( 3 ) 链支化： p o o h - p o + o h ( 1 4 ) 2 p o o h p 0 2 - + p o + h 0 2( 1 5 ) p 0 + p h p o h + p ( 1 6 ) h o + p h h 0 2 + p ( 1 7 ) ( 4 ) 链中止： p + p 一p p ( 1 8 ) p + p 0 2 一p o o p( 1 9 ) p 0 2 + p 0 2 一p o o p + 0 2( 1 1 0 ) 因此，解决聚合物光老化问题的根本方法是改进合成、加工和储存工艺及条 件以避免或减少引进杂质发色团。但是，由于这种方法涉及的技术问题相当复杂， 实施难度很大，因此实际所能达到的效果非常有限。直到目前为止，实际行之有效 的聚合物光稳定方法是使用各种称之为“光稳定剂”的添加剂。 1 2 光稳定剂及其研究进展 1 2 1 光稳定剂的作用原理与分类 根据聚合物的光降解机理，要改进聚合物材料的耐光性，须从如下几个方面 进行“1 ：首先是设法防止或降低光敏发色团对紫外光的吸收；其次是设法使己吸 收紫外线而处于激发态下的光敏基团通过光物理过程消散激发能，以降低其引发 第一章绪论 效率；第三是设法在氢过氧化物光分解之前将其转化成比较稳定的化合物而不生 成自由基；最后的一道防线则是在自由基( 无论是烷基自由基还是过氧化自由基) 一旦生成的情况下，尽可能快地把它捕获清除掉。 光稳定剂实际上就是一些对聚合物光致降解的物理和化学过程能起到一定抑 制作用的化合物。显然，有效的光稳定剂至少必须具备上述一种功能。目前已开 发的光稳定剂按其主要作用机理不同可分为：光屏蔽剂、紫外线吸收剂( 简称u v 吸收剂，以下同) 、猝灭剂、自由基捕获剂四大类”1 1 。 1 2 1 1 光屏蔽剂 光屏蔽剂是指能够吸收或反射紫外线的物质，主要是一些无机颜料或填料如 炭黑、氧化锌及钛白粉等，其中炭黑是最有效的品种。光屏蔽剂在聚合物与光辐 射之间设立了一道屏障，可防止由于紫外线透射引起塑料制品内部的老化。应该 说，光屏蔽剂构成了聚合物光稳定的第一道防线。 1 2 1 2 紫外线吸收剂 紫外线吸收剂是光稳定剂的主要类型，它们能够有选择地强烈吸收波长为 2 9 0 4 0 0 n m 的紫外线，并通过能量转换的方式将有害的光能以无害的热能等途径 释放。紫外线吸收剂的应用为塑料的光稳定化设置了第二道防线。紫外线吸收剂 所包括的化合物类型比较广泛，包括二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸苯酯类、 三嗪类等等，但工业上应用最多的当属二苯甲酮和苯并三唑类。 研究已揭示，邻羟基芳香化合物紫外线吸收剂的耐光性来自于它们能通过分 子内氢键螯台环的可逆互变异构转换有效地将激发能转化为无害的热能m 。邻羟 基二苯甲酮的互变异构过程为： 邻羟基苯并三唑为： 0 r r n y h h v 矿 o r r 2 广东工业大学工学硕士学位论文 1 2 1 3 猝灭剂 激发态猝灭剂又称消光剂，其功能是能通过分于间的能量转移过程，有效地 消除聚合物中受激光敏发色团的激发能，使之回到基态，从而减缓聚合物光老化 过程的进行。激发态猝灭剂为聚合物光稳定化设置了第三道防线。猝灭剂主要是 一些二价的有机镍螯合物。除猝灭激发态分子外，它们尚有分解氢过氧化物和捕 获自由基等辅助稳定功能。它的有机部分是取代酚和硫代双酚等，主要类型有： ( i ) 二硫代氨基甲酸镍盐，如n b c ；( 2 ) 硫代双酚型，如a m 1 0 1 ；( 3 ) 膦酸 单酯镍型，如光稳定剂2 0 0 2 。有机镍、有机钴光稳定剂具有挥发性低、不变色、 热稳定性和熔融性能好、使用期长的优点，在农膜、合成纤维等制品上的应用效 果尤佳。 1 2 1 4 自由基捕获剂 如果说光屏蔽剂、紫外线吸收剂和激发态淬灭剂所构成的光稳定过程的三道 防线都是从阻止光引发的角度赋予聚合物光稳定性功能的话，自由基捕获剂作为 第四道防线则是以清除自由基，切断自动氧化链反应的方式实现光稳定目的的。 自由基捕获剂主要是指受阻胺光稳定剂( h a l s ) 。传统的受阻胺是一类在分子 中含有哌啶基，并在哌啶基的氮原子上两侧的碳原子上各连接有两个甲基，在氮 原子上接有烷基或烷氧基等基团的化合物。由于与氮原子连接的基团受到两侧基 团的位阻，故得到受阻胺的名称。 受阻胺既不能吸收太阳光紫外线，也不能有效猝灭激发态，但却是现有光稳 定剂中的最高效品类。据研究认为，受阻胺的光稳定效能主要来源于它们能通过 以下可再生循环机理有效地捕获聚合物自由基m ： 。 加 肛h 赢z 3 h , 多飘 除上述光稳定作用外，研究也已表明，虽然受阻胺本身对聚合物激发态的猝 灭效率很低，但其氧化产物氮氧自由基却是高效的激发态猝灭剂，受阻胺还能猝 灭1 0 2 并与金属离子形成配合物而降低其光引发作用m ，。 h a l s 自2 0 世纪7 0 年代由日本首创后，在国际上受到普遍重视，是发展最快、 4 最有前途的一类新型高效光稳定剂。 1 2 2 光稳定剂的性能要求 作为有工业价值的光稳定剂应具备如下几个条件”“： ( 1 ) 有效地消除或削弱紫外光对聚合物的破坏作用，而对聚合物的其它性 能没有影响。 ( 2 ) 光稳定剂本身具有优良的光稳定性，不被光能所破坏。 ( 3 ) 与聚合物有良好的相容性，不挥发、不迁移，不被介质抽出。 ( 4 ) 对可见光的吸收低，不着色，不变色。 ( 5 ) 热稳定性和化学稳定性好，在加工时稳定，不影响聚合物的其它性能。 1 2 3 传统光稳定剂品种的缺陷 如前节所述按其主要作用机理可分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和自 由基捕获剂的聚合物光稳定剂早在2 0 世纪7 0 年代之前就已研究开发出来并获得 实际应用。根据聚合物光老化和这些光稳定剂的光稳定作用机理，似乎这些光稳 定剂的联合已可为聚合物构筑一个非常完善的光稳定体系。可惜的是这些光稳定 剂在其它应用性能上均存在明显的缺陷。因此实际上只能适用于特定应用条件下 某些品种聚合物材料的光稳定。光屏蔽剂防护效果好、价格低，但具有遮光性， 仅适用于不透明材料：紫外线吸收剂具有广泛的适用性，但由于其防护效果受制 于朗伯一比耳定律，不能有效地保护制品表面和薄制品，与此同时，因属纯有机 化合物，还存在易挥发、喷霜、迁移、抽出等缺点，这不但影响了其效能发挥的 持久性，同时也导致污染环境“2 ，；激发态淬灭剂光稳定性能高、挥发性低、喷霜 和迁移小并耐抽出，能有效地保护制品表面和薄制品，但色深、毒性和环污大、 高温加工时会分解变色，与含硫添加剂存在对抗作用；自由基捕获剂色浅、光稳 定效能突出、也能有效地保护制品表面和薄制品，但由于具有碱性，与酸性基质、 添加剂存在对抗作用、酸性环境会使其性能受到影响m ：，与此同时，与紫外线吸 收剂一样，因属纯有机化合物，也存在易挥发、喷霜、迁移、抽出等缺点。 1 2 4 光稳定剂研究动向与现状 近年来，一方面随着高分子材料制品户外应用领域的迅速扩大，某些高新技 术对材料的光稳定性能要求更加苛刻，世界范围内光稳定剂市场呈现产耗两旺的 势头；另一方面，由于环境污染造成大气臭氧层的破坏，致使到达地面的太阳光 中紫外线成份增多，聚合物的光老化危害加剧，应用领域对光稳定剂的效能提出 了越来越高的要求。对此，国内外有关光稳定剂稳定机理、品种开发和应用技术 的研究日趋活跃。 从目前研究的状况来看，光屏蔽剂的品种开发方面总体进展不大，新品种主 要是超细粒径并经表面处理的易分散无机物，如超细二氧化钛、微细化氧化锌等。 粒径的超细化使得这些无机物在透明性和紫外线吸收效率等方面的性能都得到很 大改善。猝灭剂在2 0 世纪8 0 年代新品种的开发研究比较活跃，近年来，全球的 环保呼声越来越高，有机镍新品种的开发进展明显减缓，研究方向已转到寻找无 毒有机金属化合物，例如锌配合物的研究n “。关于紫外线吸收剂和受阻胺类 ( h a l s ) 的研究文献和专利相对较多。总的看来，近年来聚合物光稳定剂研究 的主要进展已从发现新产品逐渐转移到建立更有效的光稳定剂配方、改良光稳定 剂结构及光稳定剂高分子量化等方面。 1 2 4 1 复合化趋势 一般说来，单一结构的稳定化助剂很难完全满足聚合物制品加工应用的所有 要求。即使是同一分子中结合不同官能团结构的多功能稳定剂也是如此。根据稳 定化理论。具有不同稳定作用的稳定剂组分之间，甚至相同类型不同品种之间都 可能存在协同效应，而且两种或两种以上稳定剂品种协同配合有助于彼此间性能 的互补，加之复合型稳定化助剂较全新结构多功能稳定剂品种开发能够显示事半 功倍的优势，因此复合化构成了9 0 年代聚合物稳定化助剂技术开发的热点之一。 与8 0 年代相比，9 0 年代复合型稳定剂更突出了高效性、功能性和专用性。以c i b a 精化公司为例，复合型稳定剂品种己占该公司稳定化助剂总数的6 0 以上，几乎 涉及到所有开发的稳定利品种m 。 光稳定剂的配方改良研究，重点是研究稳定剂组分间的相互作用，这方面的 研究主要有：关于h a l s 与抗氧剂之间的相互作用m ，包括与酚类抗氧化剂和硫 类、磷类抗氧化剂之间的相互作用；关于受阻胺光稳定剂与紫外线吸收剂之间的 相互作用“7 3a 其中关于受阻胺光稳定剂与紫外线吸收剂之间如何匹配才能最大发 挥它们的光稳定化作用，是人们目前所关心的课题。 第一荜绪论 1 2 4 2 光稳定剂的结构改良趋势 针对光稳定剂存在的缺陷，尝试改良它们的结构，以便提高其性能和扩大其 用途的研究已越来越活跃。研究热点主要体现以下几个方面”“。 ( 1 ) 多功能化：键合功能基团，赋予光稳定剂多功能性，例如在受阻胺官能 团的分子内键合具有紫外线吸收、抗氧化作用和分解氢过氧化物等功能的基团， 使之发生分子内自协同作用，是提高综合稳定效果的有效途径。 ( 2 ) 开发永久型反应型光稳定剂：反应型光稳定剂的开发是通过分子内结构 改良提高综合性能的另一体现，由于分子内含有反应性基团，它们与聚合物能以 化学键合的形式结合，从而解决了添加型光稳定剂易挥发、易迁移损失所造成的 后期稳定性不足的问题。但目前反应型光稳定剂的应用技术还有待完善。 ( 3 ) 受阻胺的低碱性化：8 0 年代后期，受阻胺的低碱性化研究引起普遍关 注，传统h a l s 一般都具有较高的碱性，而碱性的存在势必引起h a l s 与聚合物 配方中某些酸性组分之间的对抗。直接影响其有效活性的发挥和应用领域的拓宽。 常用的方法是取代自由胺基或利用空间位阻保护碱性氮。 1 2 4 3 光稳定剂高相对分子质量化趋势 随着新型聚合物品种的不断出现，有些要求较高的加工温度等条件，传统的 低分子量型稳定剂很可能不能满足这些新趋势的需要。如前所述，它们较易迁移 和挥发，在加工和长期使用过程中容易从聚合物表面跑掉，尤其在提高加工温度 之后更甚。这不但污染了环境，不利于生态安全，而且使它们在聚合物中的浓度 降低，因而降低了稳定性能，特别在恶劣的环境条件下和或长期使用过程中更 是如此a 可以预料，提高稳定剂的分子量是满足这些新趋势的需要的一种有效方 法”“。分子量的大小还对光稳定剂的热稳定性、光稳定效能等产生影响m ，对不 同分子量的h a l s 的热稳定性进行研究的结果表明m ，：小分子型h a l s 的热稳定 性一般都比较差，在加工过程中易于分解，影响了其效率的发挥。而聚合物型的 h a l s 由于其相对分子质量比小分子型的要大得多，大大提高了其热稳定性，克 服了小分予型受阻胺光稳定剂不耐热的缺点，可以使其避免在加工过程中损失， 从而可以更好地发挥其光稳定作用，因而表现出较高的稳定效果。因此，与其它 许多助剂一样，高相对分子质量化是光稳定剂发展的主题。常见的为聚合型高分 子量光稳定剂，例如聚合的二苯甲酮类紫外线吸收剂m - “，是在常规光稳定剂的 分子上引入双键等基团，形成可聚合的单体，再经聚合而成。 但是，一般来说，低相对分子质量的光稳定剂与树脂的相容性好，易扩散， 在厚制品中的光稳定效果优于高相对分子质量者。显然，低相对分子质量的易损 失和高有效浓度与高相对分子质量的耐久性和低有效浓度是一对矛盾的两个方 面，其问必然存在一个最佳的相对分子质量值。所以在目前部分成功开发的高相 对分子质量h a l s 中，相对分子质量一般控制在2 0 0 0 3 0 0 0 范围内。 1 2 4 4 现有改良方法的缺陷 既高效耐久，又广谱适用、绿色环保、性能稳定、性能一价格平衡性好是聚 合物材料光稳定剂研发追求的目标。如前所述，目前国内外有关光稳定剂的研究， 除了复配技术，主要集中在以下三个方面：( 1 ) 通过高分子量化、反应性化来提 高耐久性和使用安全性；( 2 ) 通过分子内多功能化来提高光稳定效能；( 3 ) 通 过低碱性化扩大受阻胺光稳定剂的适用性。但是从已经得到的研究结果来看，这 些方法仍有明显的不完善之处：低碱性化可能会不同程度地影响受阻胺的光稳定 剂的效能；而高分子量、反应性化和分子内多功能化涉及难度较大的合成和应用 技术，这一方面导致性能稳定性控制难度增大，同时也致使应用成本提高。可能 正因为这些不足使许多情况下这些有机和高分子化学改性所能达到的综合技术经 济性能改进并不令人满意，因此，虽然目前已发表的研究成果很多( 据统计m ， 1 9 7 7 1 9 9 6 年间，有关受阻胺光稳定剂的专利就有1 1 0 0 多件) ，但实现工业化生 产并得到较好推广应用的不多( 比较成功的是几种高分子量受阻胺，如t i n u v i n 6 2 2 、c h i m a s s o r b9 4 4 和c y a s o r bu v 3 3 4 6 ) 。由此可见，发展光稳定剂还需探索新 的途径。 1 。3 本文研究构思的提出与研究意义 1 3 1 研究构思的提出 本文探索获得新型高综合性能聚合物光稳定剂的一种新途径一一紫外线吸收 剂稀土配位化学改性，这一研究构思是基于以下依据提出的： ( 1 ) 工业上已广泛应用的二苯甲酮和新近报道m 。2 8 的1 3 一二酮紫外线吸收剂具 有含氧螯合剂的分子结构，根据稀土配位化学研究已获得的认识，它们可与稀土 离子形成难溶于水而与有机介质有一定亲和性的稳定配合物。 二苯甲酮 o r oo 且且 。 c h ，。、r b 一二酮 ( 2 ) 2 0 世纪4 0 年代发现e u 3 + 一b 一二酮的光致发光特性后，具有紫外线吸收 特性的有机配体的稀土配合物的紫外吸收和光致发光特性已获得深入研究“”，根 据有关的研究m 一，结果，形成稀土配合物不会明显影响配体的紫外吸收特性，这就 意味着通过形成稀土配合物对紫外线吸收剂进行改性将不会明显影响其通过吸收 紫外线而对聚合物具有的光稳定作用。 ( 3 ) 已有研究揭示，稀土离子及其有机配体配合物对羰基等基态的激发态具 有猝灭作用。p v c 热稳定剂研究m 已发现稀土有机酸盐兼具良好的光稳定性可能 就是通过这种方式发挥作用的。 ( 4 ) 稀土离子配位数高，通常在与阴离子型配体( 第一配体) 形成电中性配 合物后还能与中性含氧、氮配体( 第二配体) 进一步形成多元配合物。在稀土有 机配体配合物光致发光特性研究中已发现，阴离子配体可以接受中性配体吸收的 紫外光激发能并将其传递给稀土离子而导致发光强度提高m 。在聚合物光老化过 程中，吸收紫外线而受激的羰基和氢过氧化物是重要的引发因素，理论上，这些 基团可以与紫外线吸收剂一稀土配合物形成多元配合物，这就意味着紫外线吸收 剂一稀土配合物可能通过缔合传能方式对聚合物产生光稳定作用。 ( 5 ) 稀土离子配位数高“”，这意味着紫外线吸收剂通过形成稀土配合物可使 分子量明显提高，从而有利于改进其耐挥发、迁移、介质抽出等耐久性能。与此 同时，由于稀土配位键主要是离子性的，有机配位剂形成稀土配合物后通常热挥 发性下降、溶解性降低，这也同样意味着紫外线吸收剂通过形成稀土配合物可能 有利于改进其耐挥发、迁移、介质抽出等耐久性能。 ( 6 ) 稀土离子的半径大，极化力小，紫外线吸收剂通过形成稀土配合物以 稀土离子取代其分子内螯合环中的强极化力氢离子，有利于提高耐热性。 ( 7 ) 稀土离子( 铈除外) 难变价，光敏性小。不会对紫外线吸收剂和聚合 物的耐光性产生不利影响。 ( 8 ) 鉴于稀土离子毒性低】而紫外线吸收剂稀土配合物又难溶于水且可能 9 9 广东工业大学工学硕士学位论文 迁移和介质抽出小，可以推测紫外线吸收剂稀土配合物作为光稳定剂使用具有 较高的安全性和环保性。 ( 9 ) 紫外线吸收剂一稀土配合物不会与含硫添加剂发生对抗作用。 ( 1 0 ) 稀土配合物合成简易m ，产率高，无污染性废物排放。 ( 1 1 ) 在国内，除氧化铕外的轻稀土氧化物( 9 9 9 9 9 ) 的当前价格为1 7 5 0 元k g ，而紫外线吸收剂的价格在1 2 0 元k g 以上，考虑到紫外线吸收剂一稀土配 合物易于合成、形成稀土配合物有可能较大幅度提高紫外线吸收剂的应用性能， 因此，紫外线吸收剂稀土配位化学改性就经济性能而言也应是有利的。 ( 1 2 ) 我国是世界稀土大国，研发推广新型稀土光稳定剂具有得天独厚的资 源基础。 从以上依据看，通过形成稀土配合物对紫外线吸收剂进行化学改性将有可能 开发出与现有品种相比综合性能更接近“既高效耐久、适用性强又卫生环保、性 能稳定、性价比高”目标的新型光稳定剂。 1 3 2 研究意义 本文在聚合物光稳定剂研究中引进稀土配合物化学，提出通过形成稀土配合 物对紫外线吸收剂进行改性以获得高综合性能光稳定剂的光稳定剂发展研究新思 路；在本文研究中，为给设计筛选技术经济性能优化的新型稀土光稳定剂提供数 据和理论基础，拟分别合成了两种典型b 一二酮和二苯甲酮紫外线吸收剂的稀土配 合物并较系统地测定研究有关的理化特性( 紫外一可见吸收光谱、溶解性、热挥发 性、耐热性、耐光性等) 和用作聚合物光稳定剂的应用性能( 光稳定效能、迁移、 介质抽出特性等) 、研究揭示这些理化特性和应用性能的规律性、探索阐明形成稀 土配合物对紫外线吸收剂应用性能影响的物理化学原理，这些内容目前均未见国 内外报道，因此，本文研究不但有利于发展聚合物光稳定剂理论，同时也可丰富 稀土配合物化学。 户外使用的聚合物材料( 塑料、化纤、橡胶、涂料、油漆、粘合剂等) 必须 进行光稳定处理，某些对紫外线特别敏感的聚合物，如聚丙烯，甚至户内应用制 品也需处理。近年来，聚合物材料应用范围不断扩大，农业、建筑、汽车、家具 等需消费大量耐候性聚合物材料的行业持续发展，但环境污染造成的大气臭氧层 破坏却使聚合物材料的光老化危害不断加剧，因此，光稳定剂已成为目前各类聚 第一章绪论 合物材料添加剂中增长速度最快的一类，并将会继续保持高增长的势头( 1 9 9 9 年 我国光稳定剂消费量约1 0 0 0 吨，预计到2 0 1 0 年将达到4 0 0 0 吨。根据b r g t o w n s e n d 咨询公司的调查，光稳定剂消费增长速率比g n p 增长速率高一倍，市 场前景十分看好“”。) 。光稳定剂与热稳定剂和抗氧剂等相比，目前其消费量不算 大，但由于价格高( 1 0 5 0 万吨) ，其销售额却很可观，是聚合物添加剂中的高 附加值类别。可以预期，在本文研究基础上开发的新型广适性高综合性能稀土光 稳定剂将具有广泛的应用前景。而另一方面，由于我国是世界稀土大国，大量的 稀土资源有待有效利用，在本文研究基础上开发的新型稀土光稳定剂的推广应用 也有利于为我国的稀土资源开辟新的有效升值开发途径。 1 4 本文研究目标与主要内容 研究目标：揭示形成稀土配合物对紫外线吸收剂有关理化性能及其对聚合物 光稳定作用的影响，探讨其规律性及其可能的物理化学原理，为设计开发一种新 型的高综合性能的稀土光稳定剂提供一定的理论基础。 主要研究内容： ( 1 ) 两种典型b 一二酮( 二苯甲酰甲烷、苯甲酰丙酮) 和二苯甲酮( 2 - 羟基 一4 - 正辛氧基二苯甲酮、2 羟基一4 一甲氧基二苯甲酮) 紫外线吸收剂与镧系及钇离 子形成二元配合物的合成及表征； ( 2 ) 紫外线吸收剂及其稀土配合物的理化特性( 紫外吸收特性、溶解性、热 挥发性、耐热性、耐光性等) 测定及其规律性研究； ( 3 ) 紫外线吸收剂及其稀土配合物对聚合物光稳定效能测定及其规律性研 究； ( 4 ) 紫外线吸收剂一稀土配合物对聚合物光稳定作用机理初步探讨。 第二章实验部分 2 1 主要仪器及设备 实验用主要仪器及设备见表2 - t ： 表2 - 1 实验用主要仪器及设备 t a b 2 - ii n s t r u m e n ta n de q u i p m e n tf o re x p e r i m e n t 2 2 主要原料及试剂 实验用主要原料及试剂见表2 - 2 ： 表2 - 2 实验用主要原料及试剂 t a b 2 - 2m a t e r i a l sa n d r e a g e n t sf o re x p e r i m e n t 1 2 第二章实验部分 2 3 实验方法 2 3 1 稀土一u v 吸收剂配合物合成 2 3 1 1 合成方法选择 b 一二酮具有酮式和烯醇式两种结构，并有互变异构反应，因此，b 一二酮 可以看成是一种一元弱酸，通过适当条件失去一个氢离子后可成为一个具有两个 配位点的一价阴离子，很容易与稀土离子发生配合反应。二苯甲酮类化合物具有 与b 一二酮化合物类似的含氧二齿配体分子结构，因此推测可以采用类似的方法 合成这两类化合物的稀土配合物。 文献报导的稀土一b 一二酮配合物的合成方法主要有以下三种： ( 1 ) 由稀土氯化物或硝酸盐在乙醇一水介质中合成：由稀土氯化物( 可由稀 土氧化物与盐酸反应制备) 或稀土硝酸盐与b 一二酮( h l ) 在乙醇水溶液介质中 混合溶解，加入适量氨水或氢氧化钠溶液进行中和即有配合物沉淀生成，沉淀经 洗涤、过滤、干燥可得配合物产物。反应原理如下： r e 3 + + 3 h l + 3 0 h 。_ + r e l ，j + 3 h 2 0 这种方法操作简便，因此是稀土一b 一二酮配合物最常用的合成方法。但由 于反应在含水介质中进行，获得的稀土配合物也因此常含有一定数目的水分子。 若控制反应在无水条件下进行，如原料、介质等都采用无水试剂，也可能获得无 水配合物。 ( 2 ) 由稀土金属醇盐在非水介质中合成j ：b 一二酮的烯醇式含有一个活泼 的羟基，稀土金属醇盐可以很好地与这些分子反应而形成稀土一b 一二酮配合物， 反应原理如下： r e ( o r ) 3 + 3 h l _ r e l 3j + 3 r o h 反应须在苯溶剂中进行，由此可获得无水的稀土配合物。 ( 3 ) 固相合成法：无机物与有机物之间的固相配位反应相比其它化合物之间 的固相反应发展的较晚，但由于此类反应不需溶剂，近年来已引起了人们的关注， 稀土一b 一二酮配合物的固相合成研究也有文献c4 2 - - 4 5 ，报导。 考虑到上述第一种合成方法技术比较成熟且操作简便易行，而本文拟研究的 u v 吸收剂可溶于乙醇，因此本文选用该方法合成1 3 一二酮、二苯甲酮u v 吸收 剂一稀土配合物。 2 3 1 2 试剂及原料准备 ( 1 ) n a o h 溶液的配制与标定：n a o h 溶液通过直接把n a o h 固体溶于蒸馏 水得到，浓度用邻苯二甲酸氢钾基准试剂标定。 ( 2 ) e d t a 标准溶液的配制与标定：e d t a 标准溶液通过直接把固体乙二胺 四乙酸二钠盐溶于蒸馏水得到，其浓度用高纯锌片溶于稀盐酸形成的锌离子溶液， 以指示剂为铬黑t 进行标定。 ( 3 ) 稀土氯化物乙醇溶液的配制与稀土含量标定：将稀土氧化物r e 2 0 3 溶于 稀盐酸，在水浴上将溶液蒸干，以赶走多余h c i 和水分。用无水乙醇溶解蒸干物， 制成一定浓度的r e c l 3 乙醇溶液备用。稀土含量用e d t a 标准溶液，以二甲酚橙为 指示剂标定。 2 313 合成操作 按摩尔比r e 3 + ：o h 。：h l = 1 ：3 ：3 取样，先称取一定量的紫外线吸收剂 ( i l l ) 溶于无水乙醇中，加入化学计量比的n a o h 溶液搅拌混合反应，然后缓慢 滴加r e c l 3 乙醇溶液( c e 配合物的合成用c e ( n 0 3 ) 3 乙醇溶液) ，继续搅拌反应 1 5 小时。反应产生的沉淀经室温陈化2 4 h 后减压抽滤并用l ：l 乙醇水溶液洗涤 至滤液用a g n 0 3 溶液检验不出c l 。，然后，在4 0 常压干燥至恒重。 2 3 2 熔点测定 用显微熔点仪测定。 2 3 3 溶解性测定 取适量溶剂和样品于干燥洁净的比色管中，摇匀。置于恒温槽中于一定温度下 放置5 小时以上以使溶解达到平衡，用移液管移取上层清液于己准确称重的干燥洁 净蒸发皿中，在红外灯下使溶剂完全挥发，取出置于干燥器中冷却，然后准确称重。 根据饱和溶液得体积和相应挥发残渣得质量，可以计算样品的溶解度。 2 3 4 红外光谱测定 样品研磨后，以1 ：5 0 的比例与溴化钾混合，压片后在s p e c t r u m2 0 0 0f t i k 红外光谱仪上测定。 1 4 第二章实验部分 2 3 5 组成分析测定 2 3 5 1 稀土含量的测定 准确称取约o 2 5 9 的试样用1 0 2 0 m l 苯溶解，加入1 ：1 的盐酸溶液1 0 m l ，振 荡萃取1 0 分钟，经静置分层后，分出水相部分，在剩下的有机相部分再加入1 0 m l 的1 ：l 盐酸重复萃取操作两次，将两次分出的水相部分汇总，以二甲酚橙作指示剂， 用e d t a 滴定法测定其中稀土含量。 2 3 5 2c 、h 含量的测定： 在v a