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液态源m o c v d 法制备热释电薄膜工艺研究 学科：光学工程 研究生签字：王森 一 指导教师签字： 毒一闷 妒) 劁 摘要 金属有机物化学汽相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，m o c v d ) 是一项 制造薄膜材料的关键技术，目前广泛应用于制备高质量半导体薄膜、铁电薄膜、超导薄膜 和各种半导体器件。本文在研究了现代m o c v d 技术的基本原理和特点的基础上，研制 了采用液态源的m o c v d 系统。 用m o c v d 法沉积热释电薄膜的主要障碍是先体材料，传统的方法多采用气态源， 且多选取较高蒸气压的m o 源先体。本文采用了金属醇盐的液态m o 源先体、液体脉冲 输送和超声雾化技术，能有效地解决先体材料及其输送问题。液态源m o c v d 系统的硬 件部分主要由真空系统、液态源输送系统、进气系统和温控系统构成。设备的操作采用可 编程控制器( p l c ) 和触摸屏。利用p l c 和智能仪表等实现信号的采集转换及控制，实现了 设备的自动化控制。 将所需元素的金属有机物按一定化学计量比制成液态或固态m o 源先体，再溶解于 有机溶剂中，形成一定摩尔浓度的溶液或悬浊液，即液态m o 源先体。然后由输送泵将 液态m o 源先体输送到超声雾化器雾化，成为微米级的汽雾。再与反应气体生成所需要 的氧化物，沉积在温度可控的衬底上。文中配制了锆钛比为3 0 ：7 0 的p z t ( 锆钛酸铅) 先 体溶液，利用自行研制的液态源m o c v d 系统进行了薄膜的沉积。 综上所述，本文所研制的m o c v d 系统，简化了源输送方式，降低了对源材料的要 求。系统操作简便、运行稳定、控制效果良好。 关键词：液态源m o c v d ；热释电薄膜；超声雾化：可编程控制器；触摸屏 s t u d yo np r e p a r a t i o no fp y r o e l e c t r i ct h i nf i l m sb yl i q u i ds o u r c e m o c v d d i s c i p l i n e ：o p t i c a le n g i n e e r i n g s t u d e n ts i g n a t u r e ： s u p e r v i s o rs i g n a t u r e ： 厶“p a b s t r a c t m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) t e c h n o l o g yi sak e yt e c h n o l o g yf o r m a n u f a c t u r i n gt h i nf i l m s ，a n di sw i d e l yu s e di nt h ep r e p a r a t i o no fh i g h q u a l i t ys e m i c o n d u c t o r t h i nf i l m s ，f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s ，s u p e r c o n d u c t i n gf i l m sa n ds e m i c o n d u c t o rd e v i c e s i nt h i s p a p e r , t h eb a s i cp r i n c i p l e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fm o d e mm o c v dt e c h n o l o g yw a ss t u d i e d ，a n d al i q u i ds o u r c em o c v d s y s t e mw a sd e v e l o p e d t h es e l e c t i o no ft h ep r e c u r s o rm a t e r i a l sw a st h em a i nb a r r i e ro fd e p o s i t i n gt h ep y r o e l e c t r i c t h i nf i l mu s i n gm o c v d u s u a l l y , t h ep r e c u r s o ro ft h eg a s e o u sm o s o u r c e ，m o s to fw h i c hh a da h i g h e rv a p o rp r e s s u r e ，w a sa d o p t e di nt h ec o n v e n t i o n a lm o c v dt e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r , t h e l i q u i dm o s o u r c eo fm e t a la l k o x i d ew a sa d o p t e d ，a n dt h ep u l s e dl i q u i dd e l i v e r ya n du l t r a s o n i c a t o m i z a t i o nt e c h n o l o g yw e r ea p p l i e d t h ep r o b l e mo ft h es e l e c t i o no ft h ep r e c u r s o rm a t e r i a l s a n dt h et r a n s p o r t a t i o nc a nb ee f f e c t i v e l ys o l v e d t h el i q u i ds o u r c em o c v ds y s t e mc o n s i s t so f h a r d w a r ep a r ta n dc o n t r o ls y s t e m t h eh a r d w a r ep a r tm a i n l yc o n s i s t so ft h ev a c u u ms y s t e m ， l i q u i ds o u r c ed e l i v e r ys y s t e m ，g a si n l e ts y s t e ma n dt e m p e r a t u r ec o n t r o ls y s t e m t h es y s t e mw a s c o n t r o l l e dw i mp r o g r a m m a b l el o g i cc o n t r o l l e r ( p l c ) a n dt o u c hs c r e e n a u t o m a t i cc o n t r o lo f t h ee q u i p m e n tw a sc o m p l e t e db yu s i n gp l c ，i n t e l l i g e n c ei n s t r u m e n t ，a n ds oo n t h ep r e c u r s o ro fl i q u i do rs o l i dm os o u r c ew a sa t t a i n e db yc o m p o u n d i n gw i t ht h e r e q u i r e dm e t a l - o r g a n i ca c c o r d i n gac e r t a i ns t o i c h i o m e t r i c a n dt h e ni tw a sd i s s o l v e di no r g a n i c s o l v e n t st op r e p a r eac e r t a i nm o l a rc o n c e n t r a t i o ns o l u t i o no rs u s p e n s i o n ，t h a t st h el i q u i dm o s o u r c e t h el i q u i dm os o u r c ew a sp u m p e dt ot h eu l t r a s o n i ca t o m i z e r , t h e na t o m i z e di n t om i c r o s c a l ev a p o r t h ed e s i r e do x i d ew a sd e p o s i t e do nt h et e m p e r a t u r e c o n t r o l l e ds u b s t r a t e ，a st h e r e a c t i o no ft h ev a p o rw i t ht h er e a c t i o ng a s i nt h i sp a p e r ，t h ep r e c u r s o ro fp z t ( 1 e a dz i r c o n a t e t i t a n a t e ) w i t ht h ez r - t ir a t i oo f3 0 ：7 0w a sp r e p a r e d ，a n di tw a su s e dt od e p o s i tt h ep z tt h i n f i l m sw i t ht h eu s eo ft h el i q u i ds o u r c em o c v d s y s t e m i t i sc l e a rt h a t ，i nt h i sm o c v ds y s t e m ，t h et r a n s p o r t a t i o nm a n n e ro ft h es o u r c ew a s s i m p l i f i e d ，a n dt h es e l e c t i o no ft h es o u r c em a t e r i a l sb e c a m ee a s y t h i sm o c v ds y s t e mw a s o p e r a t e de a s i l ya n dr u nw e l lw i t hag o o dc o n t r o le f f e c t k e yw o r d s ：l i q u i ds o u r c em o c v d ；p y r o e l e c t r i cf i l m s ；u l t r a s o n i ca t o m i z e r ；p l c ；t o u c h s c r e e n 学位论文知识产权声明 学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工业大学有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 学位论文工作的知识产权属于西安工业大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工作成 果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工业大学。学校有权保留送( 提) 交的学位论文，并对学位论文进行二次文献j j n - r _ 供其他读者查阅和借阅；学校可以在网络 上公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 学位论文作者签名：王森 指导教师签名： 日期：沥矽f 、厂弓 5 2 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师 指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的成果，不包含本人已申请学位或他人 已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名： 王蒋 指导教师签名： 日期： 彬、3 - 、， 5 3 1 绪论 1 1 研究背景 1 绪论 1 1 1 热释电效应 红外探测器是用以探测物体红外辐射能量的一种器件。根据其工作机理不同，可分为 光子探测器和热探测器两大类。热释电红外探测器利用材料的热释电效应探测红外辐射能 量，属于后一类。热释电红外探测器对温度随时间的变化率做出响应，它只在斩波、脉冲 或其他形式的调制辐射作用下才有信号输出，不随时间变化的稳定背景辐射可以忽略。其 工作过程不需建立热平衡，响应速度快，光谱响应范围型1 2 1 。 在具有自发极化的热释电材料中，当材料温度发生变化或吸收热量后，因材料自发极 化强度发生变化而在材料表面释放出电荷的现象称为热释电效应。这一现象发生于非中心 对称结构的极性晶体。自发极化的产生原因是，晶体本身的结构在某方向上正负电中心不 重合而固有的。热释电效应的强弱用热释电系数来描述，它是自发极化强度随温度变化率 的度量。晶体的3 2 种晶系中，有2 1 种晶类没有对称中心，其中的l o 种还具有热释电效 应，但能够用于制备成薄膜应用于热成像的材料并不多，得到重视的材料多为铁电材料 【l - 3 】 o 热释电效应依赖于晶体结构的这种结构性能关系，使得大多数钙钛矿型、钨青铜型、 层状铋型和铌酸锂型等含氧八面体的氧化物成为热释电体。同时，由于自发极化的存在， 极性介质缺少中心对称性，因而具有压电性，即外加机械应力或应变诱发极化的性质。而 自发极化方向可以在外电场作用下反转的一类热释电体，被称作铁电体。铁电的自发极化 能够被外电场重新取向1 2 ，4 】。 铁电材料是一类具有非中心对称结构的晶体材料，它同时具有压电、铁电、热释电效 应等功能转换特性，其本质特征是在一定温度范围内具有自发极化特性，在外加电场作用 下，极化取向可以发生改变，从而具有类似于“磁滞回线 的“电滞回线”行为( 统称为 “铁电特性”) 。其薄膜材料广泛用于铁电存储器、微电子机械、光电子器件、热释电器 件和耦合器件等微电子领域，展示出巨大的应用前景，成为国内外最活跃的高新技术研究 领域之一【5 - 引。 1 1 2 热释电材料及热释电探测器概述 1 ) 热释电材料 目前，热释电材料主要可分为单晶材料( o n 硫酸三甘肽t g s 、氘化的t g s 、c d s 、 l i t a 0 3 、l i n b 0 3 、铌酸锶钡s b n 等) ；金属氧化物陶瓷及薄膜材料( o nb a t i 0 3 、镁铌酸铅 p m n 、钽钪酸铅p s t 、钛酸锶钡b s t 、p b t i 0 3 、钛酸铅镧p l t 、锆钛酸铅p z t 、锆钛酸 两安j ：业人学硕十学位论文 铅镧p l z t 等) ；高分子有机聚合物及复合材料( 如聚偏二氟乙烯p v d f 、聚偏二氟乙烯与 钛酸铅复合p t - p v d f 、聚偏二氟乙烯与锆钛酸铅复合p z t _ p v d f 等) 1 9 ，l o 。 对于单晶热释电材料来说，单晶探测灵敏度一般都较高，但制备工艺复杂，成本高， 很难获得进一步的应用，特别是在民用领域。 金属氧化物薄膜热释电材料，体积比热小，有助于提高热释电红外探测器的响应速度、 灵敏度和集成度。因此，对薄膜热释电材料的研究比陶瓷和单晶更受重视。热释电铁电 薄膜更成为制作薄膜型热释电红外探测器的首选材料。 高分子有机聚合物热释电材料，把热释电红外探测器从红外及弱激光的监测发展到强 激光、等离子体、微波和x 射线辐射的测量。但高分子有机聚合物材料强度不够，不易 与微电子技术兼容等缺点。因此，引发了铁电陶瓷与有机热释电材料的复合的研究，打破 了传统的单晶、陶瓷形式，品质因数较高，表现出优异的性能【1 1 , 1 2 】。 2 ) 热释电探测器 热释电效应的强弱用热释电系数来描述 p = 等 ( 1 1 ) 式中，p s 为自发极化强度。当热释电材料被短路时，便会产生热释电电流 = 和鲁 ( 1 2 ) 式中，a 为电极面积。从上式可以看到，热释电材料仅在变化的温度情况下产生电流响应， 这是热释电探测器区别与其它探测器的重要特剧2 。 热释电探测器一般结构是将热释电元件接入高输入阻抗放大器( 采用场效应管) 。热 释电元件的电极配置有两种方式，即面电极结构和边电极结构。在面电极结构中，电极面 入射辐射，电极通常做成半透明的或蒸镀会属作为吸收层。在边电极结构中，与电极面垂 直的表面直接接受入射辐射，热释电元件对其响应的是温度的变化而不是恒定的温度，因 此被探测的辐射必须是变化的，否则要经过调制( 如用斩波器) 1 2 , 1 3 】。 热释电探测的优点在于它仅对于交变的热辐射产生响应，且器件为电容性，因而输出 信号为天然的交流耦合方式，它利用的是极化随温度的变化。探测器可以以两种方式利用 极化变化，一是本征热释电效应，即热释电体工作在无外场状态下，此时要求探测器工作 温度显著低于相变温度，以防出现退极化现象。二是诱导热释电效应，或偏压模式。工作 温度范围可以扩展到相变温度附近，外场将使极化得到稳定【2 , 1 4 】。 1 1 3 热释电薄膜制备技术 薄膜制备是热探测器阵列器件制造的基础。要解决的关键问题是确立“工艺一组分一 结构一性能”关系，最终满足应用要求。几乎各种现有的薄膜制备方法，都已经被尝试用 来制备热探测材料【2 1 。 热释电薄膜的制备方法主要有溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 、金属有机化合物热分解( m e t a l 2 l 绪论 o r g a n i cd e c o m p o s i t i o n ，m o d ) 、射频溅射、脉冲激光沉积( p l d ) 、化学汽相沉积( c v d ) 、 液态源雾化化学沉积( l i q u i ds o u r c em i s t e dc h e m i c a ld e p o s i t i o n ，l s m c d ) 、金属有机物 化学汽相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，m o c v d ) 和分子束外延等技术 f 2 ，1 5 ，1 6 1 o 化学汽相沉积( c v d ) ，可用于氧化物薄膜、电极材料、非晶硅、硅锗等薄膜的制备， 具有与硅集成工艺兼容性好、沉积速度快、覆形特性较好、投资适中等优点，是热探测薄 膜材料制备的重要手段，但明显缺点是化学反应需要高温1 1 7 j 。 s 0 1 g e l 法能够精确地控制薄膜的化学计量比和掺杂浓度，制程方法简便易行、设备 要求低、成本低，并可制备大面积的薄膜。但是其显著的缺点是由于甩胶工艺导致膜厚不 均匀，热分解时体积变化大，而易导致薄膜开裂，使薄膜质量下降，性能变差。在对源的 材料选择、处理以及薄膜微结构控制上存在困难【1 8 。2 。 m o d 法与s 0 1 g e l 的区别在于化学原料。m o d 的基本原理是，把所需元素的金属有 机物按一定的化学计量比混合在适当的溶剂中，以获得与所需薄膜成分j 下离子化学计量比 相一致的均匀溶液。然后沉积到衬底基片上产生湿膜，加热除去易挥发的溶剂后，再加热 使金属有机化合物分解而获得所需的无机薄膜。从湿膜到无机膜的过程中，薄膜体积发生 巨大变化。若用单步m o d 工艺制备的无机薄膜厚度不够，可重复沉积和热分解过程以制 得厚度令人满意的多层膜。在获得所需厚度的薄膜以后，常需要进一步加热以控制氧化学 计量比、晶粒尺寸和优化晶粒取向。这种工艺可以制备大面积，形状无限定的成分单一的 薄膜：可以在分子数量级上进行掺杂改性；热处理温度较低【2 l 】。 液态源雾化化学沉积( l s m c d ) ，用于制备金属氧化物薄膜。该方法继承了m o d 法， 可以精确控制薄膜的化学计量比及掺杂浓度的优点。采用m o d i 艺的先体溶液，将其稀 释成为初始溶液，放入雾化容器中，然后采用超声雾化产生微米级或亚微米级尺寸的气雾， 再由载气将气雾引入沉积室内，沉积在基片上，然后在沉积室内进行预热处理。重复上述 过程直至膜厚达到所需要求，最后进行退火处理【2 2 副】。 脉冲激光薄膜沉积( p l d ) 是利用激光束从靶材上剥离分子或分子团，并沉积在加热 基片上形成薄膜。p l d 可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元 素的多元化合物薄膜。但在如何获得大面积均匀薄膜方面，且设备复杂、工业化困难成为 主要问题1 2 , 3 。 m o c v d 是将稀释于载气中的金属有机化合物导入反应器中，在被加热的衬底上进行 分解、氧化或还原等反应，生长薄膜或外延薄层的技术。它是由m a n s e v i t 等在2 0 世纪6 0 年代发展起来的，现已在半导体器件、金属、金属氧化物、金属氮化物等薄膜材料的制备 和研究方面得到广泛应用1 2 5 。 1 1 4 国内外研究现状 金属有机物化学汽相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，m o c v d ) 技术， 是在1 9 6 8 年由美国洛克威尔公司的m a n a s e v i t 等人提出来的制备化合物半导体薄片单晶 西安1 i 业人学硕十学位论文 的一项新技术。该技术是采用i i i 、i i 族元素的有机化合物和v 族族元素的氢化物等作为 生长源材料，以热分解反应在衬底上进行汽相外延，生长i i i v 族，i i 族化合物半导体 以及它们的多元固溶体的薄层单层【2 引。 m o c v d 技术日益受到人们的广泛重视，它的技术优点在于：可以制成多种类型的薄 膜材料；可精确控制膜的厚度、组成及掺杂浓度；可制成大面积，高均匀性的外延膜等。 因此，成为当前世界各国都在大力发展的一种高新材料制备技术。目前，m o c v d 技术己 广泛应用于高质量半导体薄膜、铁电薄膜、超导薄膜、量子阱异质结材料和各种半导体器 件的制备。 m o c v d 技术是- - f - j 多学科交叉的新兴技术，涉及半导体物理、物理化学、光学、流 体力学、热力学等学科，其进一步发展的关键在于金属有机化合物( m o ) 和m o c v d 设备 的研制。而生长过程中所使用的金属有机化合物( m o ) 、高纯气体价格都非常昂贵；m o c v d 设备又属于高新技术密集型综合性产品，技术十分复杂，价格不菲，投资需求巨大。 目前，国内外所制造的m o c v d 设备，大多采用气态源的输送方式，进行薄膜的制 备。气念源m o c v d 设备，将m o 源以气态的方式输送到反应室，输送管道里输送的是 气体，对送入反应室的m o 源流量也以控制气体流量来进行控制。因此，它对m o 源先 体提出应具备蒸气压高、热稳定性佳的要求。 用气态源m o c v d 法沉积一些功能金属氧化物薄膜，要求所选用的金属有机物应在 高的蒸气压下具有高的分子稳定性，以避免输送过程中的分解。然而，由于一些功能金属 氧化物的组分复杂，应元素难以合成出气态m o 源和有较高蒸气压的液态m o 源物质，而蒸 气压低、热稳定性差的m o 源先体，不可能通过鼓泡器( b u b b l e r ) 由载气气体输运到反应室。 现以传统的气态源m o c v d 设备沉积p z t 薄膜为例，用的先体为p b ( t m h d ) 2 、 t i o c h ( c h 3 ) 2 4 、z r o c ( c h 3 ) 3 4 ，其蒸汽压分别为6 6 5 p a 、6 6 5 p a 、1 3 3 p a ，可见它们的蒸 气压差较大，这就使得设备难于控制及造成输送的障碍。 对于一些功能金属氧化物薄膜而言，寻找高蒸气压、热稳定性佳的m o 源先体是比 较困难的事。这就使得传统的m o c v d 技术不能够制备上述的金属氧化物薄膜，更不能同 时制备不同材料的薄膜。对源材料要求苛刻，这在很大程度上制约了金属氧化物的m o c v d 技术的发展。 为了克服上述技术或设备存在的缺点，解决传统m o c v d 设备存在气态源m o c v d 不同材料之间蒸气压差大难以控制及输送的障碍的问题，对源材料要求降低，便于实现金 属氧化物薄膜中多种薄膜的交替沉积。国内外发展m o c v d 技术的关键是合适的源材料， 或者采用变通的先体输运技术。 采用液态源输送的方法，是目前国内外研究的重要方向。采用将液态源送入汽化室得 到气态源物质，再经过流量控制送入反应室，或者直接向反应室注入液态先体，在反应室 内汽化、沉积。这种方式的优点是简化了源输送方式，对源材料的要求降低，便于实现多 种薄膜的交替沉积以获得超品格结构等。 4 1 绪论 美国科罗拉多大学b o u l d e r 分校的s u s a nk r t u n d i e c k 和硒s 1 1 ir a j ，使用 p u l s e d m o c v d ( j t l l 图1 1 所示) 设备，采用异丙醇钛( t t i p ) 作为先体进行t i 0 2 薄膜的制备 【2 6 - 2 8 1 o 捕捉器 图1 1p u l s e d m o c v d 法原理示意 b u r s k i r k 等研究了用液态源m o c v d 法制备b s t 薄膜，其中用到了液态先体蒸发器。 典型的沉积条件为：衬底温度3 7 5 7 4 0 ，沉积气压5 3 2 p a 1 3 3 p a ，载气( 流量 0 2 5 s l m - 1 0 0 s l m ，氧化性气流( 0 2 + n 2 0 ) o 2 5 s l m - 2 s l m ，先体为：b a ( t h d ) 2 一t e t r a g l y m e ， s r ( t h d ) 2 - t e t r a g l y m e 和t i ( i o p r ) 2 ( t h d ) 2 ，先体流速5 m l h - 2 0 m l h ， 沉积速率 2 n m m i r 卜15 m n m i n 【2 9 1 。 清华大学微电子所的阮勇等采用直接液体输运一金属有机化合物化学汽相沉积技术 ( d l i m o c v d ) $ 1 j 备p z t 薄膜。d l i m o c v d 技术( d l i m o c v d 原理示意如图1 2 所示) 是将液态或固态m o 源先体按化学计量比溶解在有机溶剂中，形成一定浓度的溶液，然 后由蠕动泵( p e r i s t a l t i cp u m p ) 把这种液态先体匀速、稳定地抽入到闪烁蒸发器( f l a s h e v a p o r a t o r ，f e ) 中汽化。将已经汽化的化合物通过载气触输运到具有一定压力、温度并 已通入反应气体的反应室中，沉积至高速旋转的衬底表面，最后将衬底缓慢降至室温，完 成p z t 沉积l 川1 。 两安 ：业人学硕十学位论文 图1 2d l i m o c v d 法原理示意 j f r o e d e r 等利用液体输送m o c v d 技术，在p t z r 0 2 s i 上制备p l t 薄膜。该技术也 是采用闪烁蒸发，将液态先体送入反应室【3 l 】。 法国的m m a n i n 等使用如图1 3 所示的液体脉冲注入m o c v d 法，进行了m g o 薄 膜的制割3 2 1 。 蒸发器 热壁反心器 泉 图1 - 3 液体脉冲注入m o c v d 系统示意图 韩国首尔国立大学的s e e h w aj e o n g 等利用如图1 4 所示的液态源m o c v d 系统，进 6 行p z t 薄膜的制备。它采用了圆顶型的c v d 反应室，拥有一路或两路混合的先体溶液输 送系统，由喷嘴将m o 先体和氧气送入反应室p ”。 1 2 论文研究的意义 围1 4 m o c v d 系统示煮图 源材料往往决定了制各方法是物理方法还是化学方法。物理方法多采用固态源，利用 热蒸发、电子束蒸发、溅射或者激光蒸发等物理手段将固体汽化，输送到衬底上实现薄膜 沉积。化学方法多采用气态、液态或经过化学手段汽化的固态物质为源材料。源材料的供 应速度、输运过程中的稳定性及沉积过程中的反应性等特性，是选择时需要考虑的重要因 素。输运可阻在真空状态、液体状态或者等离子体状态下进行。 含铅铁电薄膜的m o c v d 沉积已经逐步成为今后工业化制备铁电薄膜的主流方向之 一。目前，m o c v d 法已经被广泛用于p z t 和b s t 薄膜的沉积。用m o c v d 法沉积铁电薄 膜的主要障碍是源材料。m o c v d 法所用的m o 源为液体或气体，一般应具有高且稳定的 蒸气压和适当的分子稳定性。能够同时满足要求的源材料，制各和提纯困难，目前制各的 种类十分有限。因此，人们一方面在研究如何扩大源物质的可选择范围，另一方面在寻求 新的源物质的汽化方式。即发展m o c v d 的关键是寻找合适的先体材料，或者采用变通的 先体输运技术，以避免输运过程中的分解。 针对上述传统m o c v d 设备存在气态源m o c v d 不同材料之间蒸气压差大，以及难以 控制及输送的障碍问题，本文构建了一套液态源m o c v d 系统，采用液态源脉冲输送技术 将液态m o 直接送入真空反应室，进行薄膜的沉积。还引入了p c l 和触摸屏，来组成设备 两安i ：业人学硕十学位论文 的控制系统。 1 3 本文研究的主要内容 1 3 1 主要研究工作 本文主要设计和搭建一套完整的液态源m o c v d 系统。液态源m o c v d 不同于传统的 气念源m o c v d 技术，它的关键在于液态源输送系统的设计和实现。液态源输送系统决定 了整个液态源m o c v d 系统所沉积薄膜的沉积速率、薄膜性能和质量等。 本文对液态源输送系统的设计进行了详细的说明。液态源输送系统主要输送泵精准控 制液态m o 先体的流量，将其送入超声雾化器进行雾化，在反应室内进行薄膜的沉积。 根据液态源输送系统，设计并实现了与m o c v d 系统相关的硬件和软件组成。主要从 真空系统、进气系统、源输送系统、温度系统和机械结构几个方面对硬件的设计和组成进 行了详细的介绍。设备中多采用智能仪表，并引入p l c 和触摸屏等，以提高设备的稳定性， 实现设备自动化控制。 本文中使用自行配制的液态m o 先体，进行t i 0 2 和p z t 薄膜的沉积实验，采用匀胶的 方法制备出了结晶性能良好的p z t 薄膜。 1 3 2 本文结构安排 第章介绍了热释电材料及其薄膜的一般制备技术，m o c v d 技术的发展及国内外液 态源m o c v d 的研究现状和本文的主要研究工作内容。 第二章介绍了液态源输送系统的设计。详细介绍了m o 源和液态源输送系统的理论 和设计。 第三章介绍了液态源m o c v d 系统的硬件和控制系统的设计与组成。对设备的硬件 组成：真空系统、进气系统、源输送系统和温控系统，进行了详细的介绍。对构成控制系 统的可编程逻辑控制器和触摸屏的软件设计作了介绍。并介绍了薄膜的制备流程。 第四章介绍了m o 先体源材料的选取，以及m o 先体溶液的配制情况。分别介绍了 t i 0 2 和p z t 两种不同形态m o 先体的配制方法，并配制出了t i 0 2 和p z t 的m o 先体及 溶液。 第五章介绍了采用液态源m o c v d 设备进行t i 0 2 和p z t 薄膜沉积实验的情况。并用 匀胶法制备出了晶化的p z t 薄膜。 第六章给出了结论和展望，针对全文进行总结，提出进一步工作的方向和重点。 8 2 液态源输送系统的设计 2 1m o 先体 2 液态源输送系统的设计 源材料往往决定了沉积方法是物理方法还是化学方法。物理方法多采用固态源，利用 热蒸发、电子束蒸发、溅射或者激光蒸发等物理手段将固态汽化，输送到时衬底上实现薄 膜沉积。化学方法多采用气态、液态或经过化学手段汽化的固态物质为源材料。源材料的 供应速度、输运过程中的稳定性及沉积过程中的反应性等特性，是选择时需要考虑的重要 因素【2 】o 用m o c v d 法沉积铁电薄膜，所选用的金属有机物应在高的蒸气压下具有高的分子稳 定性，以避免输送过程中的分解。在功能金属氧化物的m o c v d 技术中，组分的m o 源先 体有别于半导体m o c v d 技术中的氢化物和甲、乙基有机化合物，通常采用金属醇盐和金 属一双酮螯合物等液态和固念物质。 传统的气态源m o c v d 设备，将源以气态的方式输送到反应室，输送管道里输送的 是气体，流量的控制也是控制气体的流量。相对于普通气态源，m o c v d 中使用的源物质 有较低的蒸气压，且不同材料之间的蒸气压差异大，要保持源物质的稳定输运状态，需要 对源加热，提高其蒸气压。多种源需要分别控制、多路输送。在进入反应室之前或者在反 应室内混合。沉积多组分氧化物时，需要能够精确控制各种源在反应室中的分压。这种方 式就使得m o 源先体必须具备蒸气压高、热稳定性佳的特点，源材料较为复杂。而对于 欲制备一些功能金属氧化物薄膜，去寻找合适的m o 源先体是比较困难的事【2 , 3 4 , 3 5 1 。 由于一些功能金属氧化物的组分复杂，相应元素难以合成出气态m o 源和有较高蒸 气压的液态m o 源物质，而蒸气压低、热稳定性差的m o 源先体，不可能通过鼓泡器 ( b u b b l e r ) r i d 载气气体输运到反应室。这就使得传统的m o c v d 技术不能够制备上述的金属 氧化物薄膜，更不能同时制备不同材料的薄膜。对源材料要求苛刻，这在很大程度上制约 了金属氧化物的m o c v d 技术的发展。 因此，人们一方面在研究如何扩大源物质的可选择范围，另一方面在寻求新的源物质 的汽化方式【2 1 。 本文分别针对二氧化钛和锆钛酸铅选取了适合的m o 源材料。采用异丙醇钛作为二 氧化钛的源材料。选取了乙酸铅、乙酰丙酮锆和异丙醇钛作为锆钛酸铅的源材料。根据选 取源材料的不同，将金属有机物按一定化学计量比，经过一定的制程，配制出液态或固态 m o 源先体，再将其溶解于有机溶剂中，形成一定摩尔浓度的溶液或悬浊液，即液态m o 源。 9 两安i ：业人学硕十学位论文 2 2 液态源输送技术 为了避免m o c v d 方法多源输送面临的复杂性问题，提出了多种替代方法，其中液 态源直接输送是目日仃最受关注的方法。它采用将所需的各种金属有机物源溶入有机溶剂 中，得到均匀混合良好的液态先体溶液。然后送入汽化室得到气态源物质，再经过流量控 制送入反应室，或者直接向反应室注入液态先体，在反应室内汽化、沉积。采用液态m o 源，能够有效解决传统m o c v d 输运过程中，源物质输运状态不稳定和多源控制的问题。 采用液态源直接输送，简化了源输送方式，对源材料的要求降低，便于实现多种薄膜的交 替沉积以获得直超晶格结构等。 目前，液态源输送方式多种多样，主要区别在于所采用的汽化方法及其装置不同。汽 化方式以闪烁蒸发和超声雾化两种使用最为普遍。 清华大学微电子所的阮勇等采用直接液体输运一金属有机化合物化学汽相沉积技术 ( d l i m o c v d ) 带i j 备p z t 薄膜。将液态m o 先体溶液由蠕动泵( p e r i s t a l t i cp u m p ) 匀速、稳 定地抽入到闪烁蒸发器( f l a s he v a p o r a t o r ，f e ) 中汽化。将已经汽化的化合物通过载气m 输运到具有一定压力、温度并已通入反应气体的反应室中，沉积至高速旋转的衬底表面， 最后将衬底缓慢降至室温，完成p z t 沉积。 美国科罗拉多大学b o u l d e r 分校的s u s a nk r u m d i e c k 和r i s h ir a j ，使用 p u l s e d m o c v d ，采用异丙醇钛( t t i p ) 作为先体进行t i 0 2 薄膜的制备。p u l s e d - m o c v d 由 液体脉冲输送系统和超声雾化装置构成。液体的脉冲输送是通过载气和电磁阀来实现。 本文所设计的液态源m o c v d 系统，采用液体脉冲输送和超声雾化相结合的方法， 构成了液态源的输送系统。采用超声雾化器与反应室直接相连接的结构，将液态先体直接 注入反应室。下面对超声雾化和液体脉冲输送技术及设计进行阐述。 2 2 1 超声雾化 1 ) 超声雾化机理 超声波是频率范围在2 0 1 0 6 k a z 的机械波，波速一般约为1 5 0 0 m s ，波长为 1 0 0 0 1 c m 。超声波的波长远大于分子的尺寸，说明超声波本身不能直接对分子作用，而 是通过对分子周围环境的物理、化学作用而影响分子，即通过超声空化能量来加速和控制 化学反应，提高反应速率，引发新的化学反应。所谓超声空化作用，是指存在于液体中的 微小气泡( 空化核) ，在超声作用下振动、生长扩大和收缩、崩溃的动力学过程 3 6 】。当超声 波作用于液体时，液体中微气泡迅速成核、生长、振动，当声压足够大时，气泡会猛烈崩 溃。气泡崩溃时产生高速的微射流、冲动波，同时在极短的时间内，在空化泡周围的极小 空间内产生高达5 0 0 0 k 以上的高温和i o o m p a 的高压，这些构成了物质进行化学和物理 变化的特殊环境【3 7 】。超声波可以产生很多颗粒细小的雾滴( 如图2 1 所示) ，雾化数量和雾 滴直径与声强和液体的某些物理性质存在一定的关系，如蒸汽压、粘性和表面张力等。理 论分析表明，雾滴颗粒半径d 与液体表面的毛细波长乃之间的关系，见公式( 2 1 ) ： 1 0 2 液态源输送系统的设计 ( 2 1 ) 式中；口一比例常数，叮一液体的表面张力，p 一液体密度，超声波的频率，毛细波 长t ：( ! 罢) 1 3 。 p r 下 l 、 、 围2 l 超声雾化器 由上式可见，由于超声波频率一般在兆赫级，远高于其它雾化方法，因此，其雾化的 颗粒直径细小。半径易于控制，保证了沉积薄膜的均匀性，提高了薄膜质量。 当雾化水的时候，频率从3 m h z 到7 0 k h z 不等时，最可能的雾化颗粒半径在2 - 3 0 1 a n 之间。因为多数情况下频率的8 0 0 k h z ，所以半径大约为4 t u n 。在超声动力和气体流速不 变的情况下，喷射体的量可表示为：r = p s s t l ，其中，p s 代表液体的饱和蒸气压6 为表 面张力，q 是运动粘性。因此，如果物理性质都知道的话，理论上是可以预测雾化运动的。 除此之外，雾化颗粒的数量和体积分布范围窄，这种分布和小颗粒半径的形成较之传统雾 化技术有明显的优势，因为传统的雾化技术总是难掌握颗粒尺寸，而且喷射体中总有一定 比例的大颗粒在里面。 2 ) 超声雾化沉积薄膜机理 利用超声雾化进行薄膜沉积是一种物理、化学的综合方法。它利用高压或超声波对液 体的强力击碎作用，使先体溶液雾化成极小的雾化微粒，和气体形成气溶胶，然后被输送 至衬底表面发生化学反应形成薄膜。研究表明，雾滴气流与衬底表面的反应过程与村底表 面温度密切相关，其沉积机理一般可以分为三类： q 、温度较低时，雾化的颗粒到达衬底表面后，反应物缓慢溶解、蒸发，衬底表面形 成的是精细的沉淀： 塑矿 口 =d 两安i ：业火学硕十学位论文 b 、温度过高时，蒸汽到达基体之前化学反应便已发生，其产物在衬底表面成粉术状； c 、只有在合适的基体温度和易挥发的反应物条件下，溶液在接触衬底之前已蒸发， 薄膜以固体形式沉积在基体表面；在些过程中，溶液蒸发和沉淀升华相继发生，在汽相发 生化学反应得到氧化物薄膜。 其中，第三种为最理想的沉积方式，在整个沉积过程中有复杂的热力学和动力学机制 的作用 3 8 , 3 9 。 从雾化原理考虑，超声波雾化相当于一种能量的激励，将先体溶液击碎成小雾滴，因 此，在超声波雾化器的频率的功率恒定的情况下，雾化量的大小由先体溶液中分子与分子 之间的结合力大小决定。在此，我们选取了美国s o n a e r 公司的超声雾化器，其功率可 自动调节。 2 2 2 液体脉冲输送 液体脉冲输送通道包括先体容器、输送泵、阀门以及相应规格的管道等。在阀门的配 合下，由可实现流量精确控制的输送泵，将盛放在先体容器中具有一定浓度的液态源按按 一定的流速由脉冲的方式输送到超声雾化器中进行雾化，送入反应室。 单路输送系统如图2 2 所示。按液体输入方向依次安装有盛装m o 源的容器( 先体容 器和除气口) 、电磁阀l 、输送泵、背压阀、电磁阀2 、超声雾化装置。其中输送泵为活塞 泵，其具有连续和脉冲两种液体输送方式。背压阀是因活塞泵的工作要求而安装，为了防 止液体的回流，电磁阀1 、2 用来控制液体的通断，经过电磁阀2 后的液体送入超声雾化 器中，在反应室中进行超声雾化，即形成低速、轻柔和集中的微小液滴，向下运动附着在 基片上从而形成薄膜。 可以通过添加同样的单路输送系统，经转接件连接后与后续装置相连接，构成多路， 从而实现多路液体输送系统。 图2 2 液态源输送系统示意图 液体的输送与流速的设定都要通过活塞泵来实现。本文中活塞泵采取脉冲输送的方 式，根据设定的流速，将先体从先体容器中按一定脉冲间隔，脉冲式地送入超声雾化装置。 而超声雾化器工作方式，也是间歇形式的。 1 2 2 液态源输送系统的设计 活塞泵与超声雾化器相结合使用，构成了液体脉冲输送技术，它可以替代传统的通过 载气和鼓泡器的输送方法。一次雾化对应一次脉冲。先体溶液在一个脉冲周期内，一定量 的先体溶液，被超声雾化。先体经雾化后成为微米级汽雾，在初始动能和重力的共同作用 下，朝位于反应室下方的衬底运动，从而充满整个反应室。在遇到被加热的衬底时，附着 于衬底表面，在衬底表面发生热解反应，并与反应气体发生氧化等化学反应，从而沉积在 衬底上生成所需要的金属氧化物薄膜。 在先体被雾化的同时，先体将快速充满整个反应室，将造成反应室的气压处于一个高 的范围；而在下一次雾化发生之前，反应室的气压将恢复至一定值。如此往复，反应室的 气压将呈