（木材科学与技术专业论文）花生壳液化及其胶粘剂制备技术.pdf

摘要 农林废弃物的转化利用是我国科学技术发展规划鼓励的优先主题，苯酚液化技术是实 现农林废弃物转化的重要方法。虽然相关液化工艺和产物结构表征的研究较多，但是工艺 研究过分追求低残渣率，对产物的结构表征不够完善，机理探讨不够深入。限制了液化产 物的进一步利用。 本论文选取资源丰富的花生壳为研究对象，在认定花生壳高木质素的化学组成和易于 液化的结构特征基础上，以降低苯酚花生壳液固比为目标，将残渣率作为改进工艺的参考 性指标，获得了替代率为3 0 一10 0 的液化产物；通过f t i r 、n m r 等手段对液化产物的分析 表明：花生壳经过笨酚液化后，其木质素、纤维素和半纤维素发生了不同程度的降解，醚 键、酯键被打断且与苯酚发生了交联反应，生成了一系列具有酚类性质的中间体，以此为 基础首次从催化剂、液化剂、助溶剂、时间和温度等作用角度出发探讨了花生壳液化机理； 同时研究了液化产物进一步的树脂化工艺，获得了低成本、高性能的树脂化产品；对树脂 产品进行s e m 、d s c 、f t i r 及n m r 等分析表明：花生壳液化物树脂与传统酚醛树脂在结构上 具有相似性同时也具备生物质特性，其固化温度低，固化反应充分，反应活性高；最后探 讨了花生壳苯酚液化物一甲醛树脂的胶合工艺，在最优胶合工艺条件下制备的集装箱底板各 项物理力学性能均高于国家标准，与传统酚醛胶及落叶松单宁胶相比，其耐老化性能优异、 成本优势明显。 关键词：花生壳；转化利用；液化工艺；液化机理；树脂化 l i q u e f a c t i o no fp e a n u th u l l sa n dap r e p a r i n gt e c h n i q u eo fi t sr e s i n i f i c a t i o n a b s t r a c t ：c o n v e r s i o nu t i l i z a t i o no fa g r i c u l t u r a la n df o r e s t r yw a s t e r si st h ep d o d t yt h e m eo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g yd e v e l o p m e n tp l a n n i n go fc h i n a p h e n o ll i q u e f a c t i o nt e c h n o l o g yi sa n i m p o r t a n tw a y t oa c h i e v ec o n v e r s i o nu t i l i z a t i o no fa g r i c u l t u r a la n df o r e s t r yw a s t e r s a l t h o u g ht h e r e s e a r c ho fl i q u e f a c t i o nt e c h n o l o g ya n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o ni sm o r e ，t e c h n o l o g i c a ls t u d y p u r s u e sl o wr e s i d u er a t e ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o ns t u d yi sn o tc o m p l e t ea n d m e c h a n i s ms t u d yi s n o td e e pe n o u g hw h i c hr e s t r i c tt h ef u r t h e ru s eo fl i q u e f i e dp r o d u c t s t h ep a p e rs e l e c tp e a n u th u l l sw h i c ha r er e s o u r c e r i c ha sr e s e a r c ho b j e c t p e a n u th u l l sa r e f o u n dr i c h i nl i g n i no ft h ec h e m i c a lc o n t i n e n t sa n de a s yt ol i q u e f a c t i o no ft h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s ，o nw h i c hb a s et h ep a p e rr e g a r d sr e d u c i n gt h ep h e n o l | p e a n u th u l l sw e i g h tr a t i oa s t h et a r g e ta n dt h er e s i d u ea sar e f e r e n c ei n d e xt oi m p r o v i n gp r o c e s s w i t ht h i sm e t h o dl i q u e f i e d p r o d u c to fr e p l a c e m e n tr a t eo f3 0 - - , 10 0 a r eo b t a i n e d n l es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fl i q u e f i e d p r o d u c ta n a l y z e db yf t i ra n dn m r s h o wt h a tl i g n i l l ，c e l l u l o s ea n dh e m i c e l l u l o s eo fp e a n u th u l l s w e r ed e c o m p o s e di nd i f f e r e n td e g r e eb yp h e n o ll i q u e f a c t i o n , t h e i re t h e rb o n d sa n de s t e rb o n d sa r e b r e a k e da n dr e a c t 、析mp h e n o lw h i c hf o r mas e r i e so fp h e n o l i c si n t e r m e d i a t ep r o d u c t n e m e c h a n i s mo fl i q u e f a c t i o ni sc l a r i f i e df r o mt h er o l eo ft h ec a t a l y s t , l i q u e f y i n ga g e n t , c o s o l v e n t ， t i m ea n dt e m p e r a t u r ef o rt h ef i r s tt i m e t l l et e c h n o l o g yo ft h er e s i n i f l c a t i o no ft h el i q u e f a c t i o n p r o d u c ti sd i s c u s s e df u r t h e ra n dt h er e s i np r o d u c t s 谢t hl o w - c o s ta n dh i g h - p e r f o r m a n c ea r e o b t a i n e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so fr e s i np r o d u c ta n a l y z e db ys e m ，d s c ，f t i ra n dn m rs h o wt h a t t h er e s i ni ss i m i l a ri ns t r u c t u r e 谢t ht r a d i t i o n a lp h e n o l i cr e s i na n da l s oh a sb i o m a s sc h a r a c t e r i s t i c s ， i t sc u r i n gt e m p e r a t u r ei sl o w e ra n dt h ec u r i n gr e a c t i o ni sf u l l e ra n dh a sh i g hr e a c t i v i t y t h e b o n d i n gp r o c e s so fp e a n u th u l l sp h e n o ll i q u e f a c t i o np r o d u c t f o r m a l d e h y d er e s i ni sd i s c u s s e da t l a s t 1 1 1 ep h r s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o n t a i n e rf l o o rp r e p a r e db yt h er e s i ni no p t i m a l b o n d i n gp r o c e s sc o n d i t i o n sa r eh i g h e rt h a nt h en a t i o n a ls t a n d a r d c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a l p h e n o l i cr e s i na n dl a r c ht a n n i na d h e s i v e ，t h er e s i nh a sm o r ee x c e l l e n ta g i n gr e s i s t a n c ea n d l o w e r c o s t k e y w o r d s ：p e a n u th u l l ；c o n v e r s i o nu t i l i z a t i o n ；l i q u e f a c t i o nt e c h n o l o g y ；l i q u e f a c t i o nm e c h a n i s m ； r e s i n i f i c a t i o n z h a n gq i a n ( w o o ds c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) s u p e r v i s e db ys u nf e n g w e n 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是拳人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者c 本人签鼬秀彩沙7 年易月朋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密 ( 请在以上方框内打。 ” ) 学位论文作者( 本人签名) ：办l 移 矽口7 年占月阳 指导教师( 本人签名鼍私爿或沙。? 年占月凋 致谢 本论文是在导师孙丰文副研究员的悉心指导下完成的。导师严谨的治学态度、渊博的 学识、活跃的创新思维以及积极向上的进取精神不断激励着我，导师风趣幽默，平易近人 正直善良的为人作风深深的影响着我。值此论文完成之际，由衷地感谢尊敬的导师三年来 对我学业上的指导和生活上的关心。 感谢张齐生院士和竹材中心全体老师们，特别感谢朱一辛、关明杰、秦拎等老师在研 究生期间给予我的无私支持、指导和帮助。 感谢贺磊、张彰、王宇红、傅晨伟，杨寅骅、董丽君同学在论文试验过程中给予我的 帮助。 感谢南京林业大学材料系的王伟、杨涛、任超以及江西省林科院的高克文、黄慧在论 文仪器分析过程中给予我的帮助。 感谢我的父母和家人对我生活上的关心和精神上的鼓励! 最后，感谢其它领导、老师和同学们对我的培养、关心和鼓励! 张茜 二00 九年四月二十日 1 绪论 1 1 引言 农林废弃物的转化利用是我国科学技术发展规划中鼓励发展的优先主题，利用农林废 弃物开发新型的生物材料、石化产品和紧缺资源替代物的研究日益受到重视。液化是实现 包括农林废弃物在内的木质生物原料转化的重要途径【l 】，通过液化可将固态木质生物原料大 分子降解成具有特定反应活性的液态小分子，从而加以利用转化成新的具有生物降解性能 的高分子材料【z j 。 农林生物质资源包括农作物秸秆和农林产品加工废弃物【3 】。花生壳是农产品加工废弃物 中的一种。我国是花生生产大国，年产量约1 5 0 0 万吨居世界第一。按含壳率3 3 计算，每 年产生的花生壳多达5 0 0 万吨【4 】，资源十分丰富，但目前花生壳除了少部分作为猪牛饲料外， 大部分都当作燃料，或作为废料遗弃，利用价值很低。 另外一方面，我国人造板工业发展十分迅猛，极大地缓解了木材供应紧张的局势。胶 粘剂作为人造板生产的重要技术，年需求量超过1 0 0 0 万吨，其中尤以三醛胶的用量居多。 但是从原料上来说，它们均属石油系产品，生产成本受石油价格波动的影响较大；特别是 甲醛释放量大，严重危害了环境和人体健康。因此人造板工业急需一种环保的低成本、高 耐水性胶粘剂，以满足市场的需求。 基于以上考虑，本论文对农业废弃物一一花生壳开展液化树脂化研究。使花生壳通过 液化生成具有酚类、醛类性质的中间体，从而替代大量的石化原料苯酚和甲醛生产木材胶 粘剂，以开辟花生壳高附加值利用的新途径，促进废弃物资源的再生性利用，为人造板工 业提供一种新型的低成：l ：环境友好性树脂化产品。 1 2 木质生物原料液化铲究现状 1 2 1 液化方法 热化学液化技术是。分挖掘木质生物原料潜在价值的一种有效途径【5 】，其主要目的有两 个方面：一是使木质?原料转化成油料以替代不可再生的石油资源，二是使木质生物原 料转化成具有特定活f。化学物质以替代石化原料。总结前人的研究成果，液化方法大体 上分为热解液化和溶齐、o 化。 1 2 1 1 热解液化方法 热解液化是在隔绝，戈少量供给氧气的条件下利用热能切断木质生物大分子中的化学键 使之转化为低分子物质朐燃料油 6 1 。1 9 2 5 年，f i e r z 7 】就模似煤的液化过程，在高温高压的 条件下，直接将木材粉末进行液化，制备出液体燃料。7 0 年代初，a p p e l l 等【剐在3 5 0 温 度下，使用均相碳酸钠为催化剂，在水和高沸点溶剂( 蕙油，甲酚等) 混合物中，用1 4 - - 2 4m p f l 压力的c o h 2 混合气将木片液化为重油。 之后为了加快液化速度，将超临界、等离子体，电化学法等技术用于液化。a d s c h i r i 等【9 】和a r a i 等【l o 】都进行过在超临界水条件下的木质生物原料液化研究，在超临界或亚临界 条件下，水本身高度离子化，可作为一种酸催化剂，对纤维素的转化起催化作用，总反应 速率比通常酸催化过程高1 0 1 0 0 倍。山东工程学院的易维明等【l l 】利用等离子体射流实现 玉米秸秆粉的快速热解，在0 5 - - - 1 5s 内使粉状生物质的温度由常温上升到7 5 0 9 5 0k ， 然后对蒸汽状态下的热解产物进行快速冷却实现了玉米秸秆的液化。 热解液化需要在高温高压的条件下进行，能量消耗大，所需设备耐压要求高，液化产 品的得率低，而且提供高压的气体h 2 和c o 很不安全，后来人们一直寻求在相对温和的条 件下进行生物质液化的方法，并取得了显著进展。 1 2 1 2 溶剂液化方法 使木材在比较温和的条件下实现液化，早期使用的方法是进行化学改性，改性木材的 热可塑性得到改善，增强了其在有机溶剂中的溶解性，在此基础上进行液化处理能够得到 液态高分子材料【1 2 1 。此后，为了提高液化的实用性，从研制新型催化剂、合理使用有机溶 剂入手，实现了木质生物原料的低温快速液化，使木质生物大分子在特定溶剂或催化剂条 件下，转化为含有特定活性基团的小分子化合物。这种方法就是现在最常用的溶剂液化法， 其按溶剂的种类可以分为；苯酚液化、醇液化及环碳酸盐液化等。 ( 1 ) 苯酚液化 苯酚作液化剂、酸性催化剂条件下的液化是最常用的方法。涉及的原材料包括木材( 杉 木【13 1 、杨木1 3 1 、松木【1 4 1 ) 、甘蔗渣【1 5 1 、竹材1 6 18 1 、核桃爿1 9 1 等，催化剂有硫酸、盐酸、磷 酸、草酸及其混合物。其液化率与液比( 苯酚与木质生物原料的质量比) 、液化温度、液 化时间及催化剂的用量有关。 苯酚作液化剂，碱为催化剂的条件下，木材结晶结构被破坏，纤维素大分子断裂、降 解，最终达到液化目的【2 0 】。 进入2 1 世纪以后，l e e 掣2 1 】利用超临界苯酚可将木材迅速液化。另外在加热方法上， 还有人用微波照射的方法来提供热源【2 2 1 ，木材可在10 - 3 0m i n 内达到9 9 5 的液化率。 ( 2 ) 多元醇液化 醇也可作液化溶剂使用，其中所用的醇主要有：多元醇、聚乙二醇、聚醚类多元醇和 聚酯类多元醇等。 在硫酸作催化剂的条件下，k u r i m o t o 掣2 3 】利用甘油一聚7 , - - 醇作为液化试剂，于1 5 0 下反应7 5m i n 可将木材液化，所得液化木材羟值为3 2 9 1 - 2 7 8 6m g k o h g ，粘度为3 3 0 - - 一 3 1 6 0 0m p a s 。日本东京大学的小野扩邦等【2 4 】研究了木质纤维原料用乙二醇作溶剂在1 5 0 浓硫酸条件下的液化反应，取得了较好的液化效果。国内的戈进杰等 2 5 “2 6 】采用聚乙二醇和 一缩二乙二醇作为液化试剂，在硫酸催化作用下对玉米棒进行液化，研究的结果表明：玉 米棒主要成分聚多糖和木质素被液化，液化率可达9 0 ，所得液化物的多元醇羟值为2 m m o l g k o h 3 5m m o l g k o h ，粘度为4 0 0 - - - 1 2 0 0m p a s o 以氢氧化钠为催化剂，a l m a 等【2 7 】利用聚7 , - - 醇液化木材，其产物可用于制备聚氨酯泡 沫塑料。m a l d a s 等1 2 7 1 在多元醇中以氢氧化钠为催化剂将木材液化，用于制备聚氨酯泡沫塑 料。 ( 3 ) 环碳酸盐液化 y a m a d a 等【2 8 】使用环碳酸盐( 如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯醋) 作为液化剂实现了木质资源的 快速液化，其温度为1 2 0 - - 一1 5 0 ，且碳酸乙烯酯液化的速率是多元醇的1 0 倍，其液化产 物可与异氰酸醋进行合成或作为化学品的原料。 2 1 2 2 液化机理 液化的目的是最大限度地将木质生物原料中的活性基团转化为液态的有机物质加以利 用。因此研究不同液化条件下木质生物原料液化转化机理至关重要，这是控制液化路径必 须具备的理论依据。由于木质生物原料本身的复杂性，其液化过程是非常复杂的，从而造 成液化机理研究的困难性。目前，很多学者主要是从木质生物原料主成分( 如木质素、纤 维素) 价键的断裂、生成物的判定等方面对其液化机理进行研究，主要探讨木材主成分在 苯酚液化时的反应路径。 1 2 2 1 热解液化反应机理 木质素液化机理的研究开始是以木质素和木质素模型物的热解过程为对象进行的， h a wjf 等1 2 9 】利用t g a 、g c m s 、f t i r 、1 3 c - n m r 等手段分析中间产物和最终降解产物， 获得了木质素在热解液化反应过程中变化规律的有关信息，木质素结构单元之间主要以醚 键和碳碳键相联，其中烷基醚键在2 2 0 时即可发生断裂，同时还伴随有烷基链的脱水， 当温度升高到3 3 5 ，甲氧基开始脱落，芳香环发生重新组合。 纤维素较难液化。在稀碱液中热降解时，生成葡萄糖及其低聚物，m i n o w a 等【3 0 】的研究 表明，纤维素在3 0 0 时即可全部降解，水溶性产物转化为油、气体和焦炭，如果温度高 于3 5 0 ，则油发生二次分解，生成焦炭和气体。j a k a b 等【3 i j 以水及甲醇蒸气为反应介质， 在2m p a 压力下进行桦木纤维素和半纤维素的液化反应，当以2 0 m i n 速率升温时，反应 中会生成大量可挥发性成分，研究发现，水的存在导致焦炭含量的增加，同时可使半纤维 素的降解温度降低，水对反应有一定的催化作用：用甲醇作反应介质时，产物主要为吡喃 衍生物，另外还含有左旋葡聚糖、乙醇醛；用水作反应介质时，产物中主要为呋喃衍生物， 包括2 呋喃甲醛、5 羟甲基2 呋喃甲醛。 1 2 2 2 ；g - c 0 1 液化反应机理 ( 1 ) 苯酚液化机理 木质素是三大成分中较易液化的部分，但其分子结构相当复杂，因此常用模型物进行 液化反应，通过分析中间产物和最终产物的结构来推测木材液化反应的历程。l i n 【3 2 州】等用 愈疮木基甘油愈疮木基醚( g g ) 作模型物，研究了木质素在苯酚中的无催化剂和酸性催化 剂条件下液化反应及其机理。用g p c 、1 h n m r 、1 3 c - n m r 和g c m s 分析了g g 的液化 产物，发现反应首先是生成低分子量的自由基中间产物，然后通过自由基之间的缩合逐渐 转化为高分子产物。用液相色谱分离可鉴定出2 8 种中间产物，主要是松柏醇和愈疮木酚以 及酚化物。根据这些中间产物的结构，提出了种自由基反应机理：g g 首先在d 0 - 4 处 发生均裂，生成松柏醇和愈疮木基自由基等主要中间体。松柏醇自由基进一步与酚自由基 生成一系列酚化产物；而愈疮木基自由基则主要被还原成愈疮木酚，其中一些与酚自由基 反应产生相应的二聚物，这种二聚物很稳定，不再进一步生成高分子化合物。a l m a 等【3 5 j 于1 9 9 5 年用盐酸作催化剂进行液化反应时发现，在同样的处理条件下，如不加苯酚，则降 解的木质素和降解的半纤维素极易发生缩合反应，说明苯酚在木材的液化反应中有阻聚剂 的作用。主要的反应路径如图1 1 所示。 涵鞴 擘o h ：望垒；h + 蔓：望竺唑 q 一 c g 苄甲基阳膏子苯氧膏子 图1 1g g 在苯酚酸性液化条件下的反应路径 f i g1 - 1l i q u e f a c t i o np a t h w a yo fg g i nt h ep r e s e n c eo fp h e n o lu n d e ra c i dc a t a l y s i s 纤维素也是木材的主要成分之一。y a m a d a 等【3 6 】研究了纤维素在苯酚和水的存在下于 2 5 0 温度下的液化反应。液化产物中的低分子量中间产物主要包括低聚糖、葡萄糖和5 羟甲基糠醛( h m f ) 。由此推断，纤维素苯酚液化在高温湿热条件下首先降解为低聚糖，而 后又继续降解成葡萄糖。h m f 则是葡萄糖经连续脱水后的产物，见图1 2 ，该产物的形成 也许导致其自身的聚合以及与苯酚的反应，进一步的反应还可能产生交联的网状高分子化 合物。 纤维素 l 纤维素低聚糖 h c oh c os h 2 0 h ii il c l - 1 2 0 9 d c h 2 0 hc h 2 0 h h 2 吵 h：差兰h一垂兰一h埯u丫ci-120hli-x i - i h o 一咩一h = 望2 9 岳一h = 坚兰皇h k 卜c h o c - )y h 一车o hh 一车一o h5 羟甲基糠醛( 瑚m d 图1 2 苯酚液化纤维素的降解机理 f i g1 - 2d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fc e l l u l o s el i q u e f i e di nt h ep r e s e n c eo fp h e n o l l i n 等阳以纤维二糖为模型物，采用h p l c 对纤维素苯酚液化产物进行分离，然后用 缸：c 和g c m s 等对分离出来的1 7 种主要产物进行了鉴定，进而推导出纤维素的酸催化苯 4 酚液化机理：纤维二糖糖苷键中的氧原子在酸性条件下发生质子化作用，进一步断裂后形 成正碳离子，正碳离子与苯酚发生亲核取代反应，随后进一步发生开环、酚化、脱水等反 应，产生了一系列具有酚类性质的中间体，见图1 3 。 图1 3 酸性条件下纤维二糖苯酚液化途径 f i g1 - 3l i q u e f a c t i o np a t h w a yo fc e l l o b i o s ei nt h ep r e s e n c eo fp h e n o lu n d e ra c i dc a t a l y s i s 除此之外，郑志锋【38 】在进行核桃壳及其主成分液化反应时，研究了液化试剂苯酚的作 用机理：苯酚作为酸性条件下的液化试剂，相当于一把“双刃剑”，既起到液化降解作用， 又起到降低自身活性点和液化产物活性点的作用。 ( 2 ) 多元醇及环碳酸盐液化反应机理 y a m a d a 等【2 8 】研究了纤维素乙二醇或碳酸乙烯酯的液化，采用了h p l c 、n m r 、f t i r 等对液化反应生成物进行成分和结构分析。研究结果表明，纤维素在碳酸乙烯酯中的液化 产物为块茎糖酸化合物，该产物也是纤维素乙二醇液化后的产物，其反应路径主要为碳酸 乙烯酯首先在水的作用下降解为乙二醇，而后纤维素在乙二醇作用下继续降解形成液化产 物，该产物为葡萄糖酐，它进一步分解为块茎糖酸乙二醇酯，见图1 _ 4 。 降解 l h o c h 广c h 广o h i 乙- - l i t h 族a 一人吖hh 嚼盅“h 一少r h 图1 4 纤维素乙二醇液化的降解机理 f i g1 - 4d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fc e l l u l o s el i q u e f i e di nt h ep r e s e n c eo fe t h y l e n eg l y c o l 5 总体而言，由于木质生物原料的复杂性和液化反应过程的繁琐性，液化产物的分离和 表征十分艰巨。迄今为止对木质生物原料液化机理的研究是建立在模型物基础上的，缺乏 对实体材料液化机理的分析；大量的研究中液化产物未经分离，直接进行分子结构的谱图 分析，谱图产生大量的重叠和峰值偏移，严重影响分析结果的准确性和可靠性；液化产物 的分析单纯停留在分析价键的断裂及生成物的判定等方面，没有对液化方法与其产物的关 系，以及不同液化条件下活性基团产生的途径即液化产物定向转化机理进行探讨，尚未形 成比较完善的应用基础体系，限制了液化产物应用范围的拓展。 1 2 3 液化技术的应用 木质生物原料液化产物的利用根据所采用的液化试剂不同而异。采用苯酚液化后的产 物主要用于制造改性酚醛树脂，包括热固性的酚醛树脂和热塑性的酚醛树脂，前者用于木 材胶粘剂，这方面的研究报道很多【1 9 2 8 】，后者用于模塑材料，它们与传统的酚醛树脂相比 具有更好的生物降解性能；除此之外苯酚液化产物也可用于制作酚醛树脂泡沫材料1 3 引，产 品用作建筑业中具有保温隔热作用的功能性材料。 利用多元醇或环碳酸盐液化剂得到的产物可制造生物降解塑料如聚氨酯【3 9 吨 2 6 1 ，也可 制成环氧树脂胶粘剂【4 3 椰】，或与环氧树脂共混制造新型树脂【4 7 1 ，这类胶粘剂具有更好的 环境友好性。 1 3 花生壳资源利用现状 花生壳的利用研究很多【4 8 】：包括内含功能物的提取、食品加工、污水处理、催化制氢 等，但多数研究仍处于实验室阶段。花生壳用于木材胶粘剂的研究最多，其技术路线主要 有四个方面：一是将花生壳作为胶粘剂的填料使用，因为花生壳内含有丰富的单宁和粗蛋 白，可与木材胶粘剂中的游离甲醛、活性羟基等反应，其主成份通过机械降解后可进一步 提高其反应活性【4 8 】，但其增值幅度不大；二是选用碱或醇为溶剂，提取花生壳中的混合酚 木质素，使其与甲醛反应可以制备木材胶粘剂【4 9 5 2 1 ，但该方法工艺复杂，溶剂需要回收、 抽提剩余物易造成污染；三是花生壳全粉制胶工艺【5 3 1 ，但用该种方法制备的胶粘剂使用时 需加入3 0 5 0 的酚醛树脂胶粘剂才能达到室外人造板胶合性能要求；四是花生壳苯酚硫 酸预处理制胶工艺【5 4 1 ，但该方法预处理液固比较高，胶粘剂固体含量低，对单板含水率要 求严格，热压温度较高。 可见花生壳树脂化利用仍处于一个比较低的水平，存在预处理工艺烦琐、反应物活性 不高等缺点使其推广应用较慢。因此，利用处理速度快、无需烦琐预处理过程的液化技术， 对花生壳进行液化制备木材胶粘剂，具有广阔的前景。 1 4 论文研究目的意义与内容 1 4 1 研究目的意义 关于木质生物原料苯酚液化及其生成物的树脂化研究虽然取得了一些成果，但是工艺 研究重复性大，研究都以残渣率为指标，从催化剂、液比、时间和温度四个方面优化液化 工艺，再以优化工艺条件下的液化产物与甲醛反应制备木材胶粘剂。在此工艺条件下，虽 然产品的残渣率最低，但由于液比( 苯酚木质生物原料) 太高，所需苯酚量较多，在体现 生物质材料替代苯酚的优势上不明显，树脂化产品成本降低很有限，造成至今未能用于实 6 际生产的局面。 本研究试图通过改进液化工艺，降低苯酚花生壳液固比，获得低液比花生壳苯酚液化 甲醛树脂，从而大幅度降低耐候性胶粘剂的生产成本，以尽早实现生物质液化树脂胶粘剂 的工业化。这对于促进废弃物资源的再生性利用，促进新型的环境友好性树脂化产品的发 展，促进木质生物原料化学转化利用技术的进步都具有重要意义。 1 4 2 研究内容 论文来源于2 0 0 6 年山东省科技发展计划项目“花生壳替代苯酚制备环保型胶粘剂技术 研究”( 项目编号：2 0 0 6 g g 3 2 0 6 0 1 1 ) ，主要研究以下几方面的内容： ( 1 ) 对花生壳的主要化学成分进行提取，探明花生壳的主要化学组成和基团特征。 ( 2 ) 以降低苯酚花生壳液固比为目标，分析各主要因素对液化反应的影响，确定合适的 液化参数，获得不同低液比条件下的花生壳苯酚液化产物。 ( 3 ) 通过对液化产物的结构分析，研究花生壳的液化特征，提出花生壳液化机理，确认 花生壳液化产物在树脂化过程中的物质转化与作用。 ( 4 ) 进行花生壳液化产物的树脂化研究，提出合理的树脂化合成工艺，考察不同合成工 艺对花生壳液化产物甲醛树脂各项性能的影响。 ( 5 ) 研究花生壳液化产物甲醛树脂的胶合工艺，并验证其用于制备集装箱底板的可行 性。 7 2 花生壳的化学组成及基团特征 花生壳属于天然木素纤维质原料，其主要成分包含纤维素、半纤维素、木质素、果胶 及单宁等物质瞪5 1 。这些物质中含有大量活性官能团，这些基团是花生壳能够液化和进一步 树脂化的重要基础和决定性因素。因此，本章对花生壳的主要化学成分进行提取并分析基 团特征，为液化机理的探明以及树脂化的利用提供基础数据。 2 1 材料与方法 2 1 1 试验材料与设备 花生壳：采自山东省郯城县，经风干后粉碎为细粉末，按国标要求取4 0 - 6 0 目样品为 成分分析样品，贮于具有磨砂玻璃塞的广口瓶中备用。 化学试剂：苯，分析纯，重庆九龙化学试剂厂，浓度9 9 5 ；乙醇，分析纯，重庆九 龙化学试剂厂，浓度9 9 ；氢氧化钠，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；盐酸， 分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司，浓度3 7 ；冰醋酸，分析纯，中国医药集团上 海化学试剂公司，浓度9 9 5 ；亚氯酸钠，化学纯，天津市光复精细化工研究所，浓度9 0 4 5 ； 二氧六环，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司，浓度9 9 5 。 试验设备：f w l 7 7 中草药碎料机、d z 1 b c 真空干燥箱、电子分析天平( 感量0 0 0 0 1g ) 、 f 。2 h 恒温水浴锅、索氏抽提器、冷凝管、g 2 玻璃滤器等。 分析仪器：s h i m a d z uu v - 2 4 0 1 紫外分光光度计、a v a t a r 3 6 0 傅立叶红外光谱仪。 2 1 2 试验方法 2 1 2 1 化学成分测定方法 花生壳的水分、灰分、苯醇抽出物、酸不溶木质素、综纤维素含量依据g b t2 6 7 7 9 3 造纸用非木材原料分析方法进行测定。 2 1 2 2 碱本质素的提取方法 花生壳粉用1 5 的n a o h 溶液在1 4 5 下蒸煮6 h ，过滤，取滤液加入1 5 的h c l 使 p h 值调为2 左右，木质素沉淀析出，经真空干燥后得粗制碱木质素。 2 1 2 3 综纤维素的提取方法 花生壳粉在索氏抽提器中用苯乙醇混合液( 2 ：1 ，v ：v ) 抽提1 0h ，风干，加入2 0 0m l 浓度为0 1g m l 亚氯酸钠溶液和2m l 冰醋酸，7 5 抽提3h ，反复抽提多次，经真空干燥 后得粗制综纤维素。 2 1 2 4 紫外光谱分析 将5m g 花生壳碱木质素溶于1 0 0m l 二氧六环水溶液( 4 ：1 ，v ：v ) 中，在紫外分光光 度计上作u v 吸收曲线，扫描范围为5 0 0e m 。1 - - - 4 0 0 0c m 。 2 1 2 5 傅立叶红外光谱的测定 将花生壳粉以及提取出的综纤维素、木质素进行研磨取8 0 目以下部分，采用溴化钾压 片法在a v a t a r 3 6 0 红外光谱仪上测定。测试条件：扫描次数为3 2 ，分辨率为4c m l ，扫描 范围为1 9 0n m 4 0 0n m 。 8 2 2 结果与分析 2 2 1 花生壳的化学组成 将花生壳和其它植物材料成分进行对比，结果见表2 1 。 表2 1 花生壳和其它植物材料化学组成( ) t a b l e2 - 1c o n s t i t u e n t so f t h ep e a n u th u l l sa n do t h e rp l a n t s 备注：a 麦草的成分为平均值，数据来源于文献 5 6 ；b 竹材数据来源于文献 5 7 ；c 针叶材和d 阔叶 材的成分均为平均值，数据来源于文献 5 8 。 由表2 1 可知，对于花生壳的液化及其树脂化利用，其化学组成有以下一些特点： ( 1 ) 花生壳的苯醇抽提物含量较高，而苯醇抽出的原料中含有树脂、蜡、脂肪、单宁及 色素类等物质，这些物质对于树脂化来说具有有利的一面，如单宁等。 ( 2 ) 花生壳综纤维素的含量较低，远低于木材、麦草等物质，而纤维素是较难液化的。 因此，花生壳较低的纤维素含量有利于液化反应的进行。 ( 3 ) 花生壳木质素的含量远高于木材和麦草，而木质素的分子结构中存在着芳香基、酚 羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可进行包括缩聚、接枝共聚 等在内的许多种反应，有利于花生壳的液化及树脂化利用。 2 2 2 花生壳及主成分基团特征 2 2 2 1 花生壳木质素紫外光谱分析 木质素的主要结构单元苯丙烷对紫外光有强吸收，而碳水化合物对紫外光几乎没有吸 收，因此可以用紫外吸收光谱鉴定木质素结构单元的类型【5 5 1 。图2 1 为花生壳碱木质素的 紫外吸收光谱图。 图2 i 花生壳木质素紫外吸收光谱图 f i g2 - 1u l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r ao fp e a n u th u l l si i g n i n 9 从花生壳木质素紫外光谱图中可以看出：在2 9 0a m 处有比较强的吸收，这是芳香核的 吸收带。前人的研究表明【5 0 6 0 ：愈创木基丙烷由于在苯环上有甲氧基等助色团，其紫外吸 收峰会发生深色移动( 最大吸收波长向长波长方向移动) ，最大吸收峰在2 8 1 2 9 0n l t i 附近； 如果形成紫丁香基丙烷，则由于其结构的高度对称性，紫外吸收峰会发生浅色移动( 最大 吸收波长向短波长方向移动) ，最大吸收峰在2 7 4 一2 7 6n i n 附近。因此，花生壳木质素在2 9 0 h i l l 处的最大吸收峰说明了花生壳木质素以愈疮木基单元为主。 2 2 2 2 花生壳红外光谱分析 红外光谱是定性鉴定木质生物原料及其主成分的有效手段【6 1 】。图2 2 、图2 3 、图2 4 分别为花生壳、竹子和麦草的红外光谱图，其主要特征峰解析列于表2 2 。图2 5 、图2 - 6 为花生壳碱木质素和花生壳综纤维素的红外光谱图，其主要特征峰解析【6 卜6 3 】列于表2 3 。 图2 2 花生壳傅立叶红外光谱图 f i g2 - 2f t i rs p e c t r u mo fp e a n u th u l l s 图2 3 竹子傅立叶红外光谱图 f i g2 - 3f t i rs p e c t r u mo fb a m b o o 1 0 图2 4 麦草傅立叶红外光谱图 f i g2 - 4f t i rs p e c t r u mo fw h e a ts t r a w 表2 - 2 花生壳与其它植物材料红外光谱特征峰及其归属 f i g2 - 2f t i ra b s o r p t i o np e a kl o c a t i o na n da s s i g n m e n to fp e a n u th u l l sa n do t h e rp l a n t r r = 警 等生一z 摹：- 一 吸收峰归属 廿小士士心解7”m 1 3 4 1 2 7 03 4 2 9 9 63 4 1 4 6 6 o h 伸缩振动( 木质素中的酚羟基、纤维素和半纤维素中的醇羟基) 2 9 2 7 1 92 9 2 3 5 52 9 1 9 8 7 c h 伸缩振动( 木质素、纤维素、半纤维素中c h 2 ，c h 3 ) 1 7 3 6 8 21 7 3 5 1 2 c = o 伸缩振动( 多糖中的羰基，酯基，木质素中非共轭肛羰基) 1 6 3 4 5 31 6 3 6 0 61 6 0 4 8 5 c = o 伸缩振动( 纤维素羰基、木质素中共轭p 羰基) 芳环骨架振动 1 5 1 2 3 71 5 1 0 4 41 5 0 9 2 1 芳环骨架振动( 木质素) 1 4 2 4 0 71 4 2 5 3 11 4 2 6 1 3 芳环骨架振动( 木质素) ，c h 面内弯曲振动( 纤维素、半纤维素) 1 3 8 3 8 01 3 8 4 2 61 3 8 3 1 2 s 环( 木质素) 、c h 面内弯曲振动( 纤维素、半纤维素) 1 2 6 3 5 91 2 3 3 9 71 2 4 5 2 6 g 环( 木质素) 、c h 摇摆振动( 纤维素、半纤维素) 1 0 3 4 7 11 0 5 4 7 31 0 3 2 1 7 c o 伸缩振动、c o c 伸缩振动( 纤维素、半纤维素p 糖苷键) 8 9 8 2 18 9 8 1 18 3 3 5 0 c h 弯曲振动( 纤维素、半纤维素b 糖苷键) 由图2 2 、图2 3 、图2 4 以及表2 2 可知，花生壳、麦草和竹子在结构上的主要吸收 峰位置基本相似，都含有木质素、纤维素和半纤维素特征吸收区。在木质素所属的几个特 征吸收区1 6 0 0c m 1 、1 5 0 0 c m 1 、1 4 2 5c m 1 、1 2 6 3c m d 附近，花生壳的吸收强、峰形尖锐， 竹子次之，麦草的吸收最不明显。这与几种材料化学组成的研究结果是一致的。 2 2 2 3 花生壳主成分红外光谱分析 为了进一步探明花生壳主成分的基团特征，分别对花生壳的碱木质素和综纤维素进行 红外光谱扫描，其红外谱图如图2 5 、图2 - 6 所示，主要特征峰解析 6 1 - 6 3 1 列于表2 3 。 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 4 0 0 03 5 0 0 3 0 0 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 o 1 2 5 0 02 0 0 015 0 01 0 0 05 0 0 波数( cm q ) 图2 5 花生壳木质素傅立叶红外光谱图 f i g2 - 5f t i rs p e c t r u mo fp e a n u th u l l sl i g n i n 4 0 0 03 50 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0l50 0l0 0 05 0 0 波数( cm - 1 ) 图2 6 花生壳综纤维素傅立叶红外光谱图 f i g2 - 6f t i rs p e c t r u mo fp e a n u th u l l sh o l o c e l l u l o s e 表2 - 3 花生壳主成分红外光谱特征峰及其归属 f i g2 - 3f t i ra b s o r p t i o np e a kl o c a t i o na n da s s i g n m e n to fp e a n u th u l l