（木材科学与技术专业论文）木粉再生聚苯乙烯复合材料的增韧改性研究.pdf

两安 木粉与再生聚苯乙烯塑料通过熔融挤出的方式进行复合制造木塑复合材料，不仅充分地 利用了术质资源材料，而且促进了废旧塑料的回收再利用，同时又生产出具有高附加值的复 合材料。然而，该种复合材料因脆性较高而大大的限制了其实际应用范围。本研究基于热塑 性弹性体对聚苯乙烯塑料基质的增韧来达到对木粉，再生聚苯乙烯复合材料的增韧改性，同时 添加马来酸酐改性的苯乙烯聚合物( m a p s ) 作为复合材料的界面相容剂。通过弯曲、拉伸、 无缺i - 1 冲击和动态力学热分析( d m t a ) 技术来表征复合材料的宏观物理力学性能和粘弹性特 性，利用扫描电子显微镜对复合材料界面的微相结构进行观察和分析，来表征复合材料的界 面结合和增韧改性状况。主要结论归纳如下： 1 ) 不同的热塑性弹性体分别与再生的聚苯乙烯塑料( 热塑性弹性体与再生聚苯乙烯的比 率为1 ：1 0 ) 进行共混改陛，结果表明：添加t p r 的共混聚合物拉伸断裂伸长率和无缺口冲击 强度提高最为显著，分别提高了5 8 ，6 和3 5 倍，同时具有较高的拉伸强度，而拉伸弹性模 量的下降也是最小的，仅降低了8 ，体现了对再生聚苯乙烯塑料较好的增韧效梁。 2 ) 不同偶联剂含量的复合材料的力学性能比较显示：偶联剂含量在5 左右的复合材料 表现出较高的拉伸，弯曲性能，但在拉伸断裂伸长率和无缺口冲击强度方面有所降低。对于 只添加t p r 的木，塑复合材料，随着t p r 含量的增加，复合材料的弯曲、拉伸性能，以及无 缺口冲击强度均呈下降的趋势。而将偶联剂和t p r 复配后，显著地提高了复合材料的模量、 拉伸断裂伸长率和无缺口冲击强度。说明偶联剂和t p r 按适当的比例复配，将会对木塑复 合材料起到既增韧又增强的作用。 3 ) 复合材料动态力学性能研究表明：t p r 的加入提高了复合材料的阻尼性质，却降低了 复合材料的存储模量和玻璃化转变温度；添加偶联剂后复合材料的存储模量和玻璃化转变温 度都得到了显著提高；随着t p r 含量的增加，复合材料的阻尼性质增强，但却降低了复合材 料的存储模量和玻璃化转变温度，通过与偶联剂的复配后，适中的t p r 含量能够在保证有较 高的存储模量的同时，提高复合材料的阻尼特性。 4 ) 复合材料的扫描电子显微镜观察分析表明，在没有添加偶联剂的木粉再生聚苯乙烯复 合材料中，木粉和塑料之间，表现为明显的相分离；添加偶联剂后，界面的结合程度得到显 著的增强；在添加热塑性弹性体t p r 的复合材料的塑料基质中，弹性体颗粒均匀的分散在其 中，其粒径在0 。l o 5 9 i n 之间；在冲击断裂面可以明显地观察到由弹性体所弓 发的“银系带”。 关键词：木粉；再生聚苯乙烯塑料；偶联剂；动态力学热分析；增韧：挤出；共混；复 合材料 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h em o d i f i c a t i o no f w o o d f l o u r - r e c y c l e dp o l y s t y r e n ec o m p o s i t e s p r e p a r e db ye x t r u d i n g p r o c e s sw a ss t u d i e dt oi m p r o v ei t st o u g h n e s s b ya d d i n gt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r sa n dc o u p l i n g a g e n t t ot h e f o r m u l a t i o n ，t h et o u g h n e s so ft h ec o m p o s i t e sw a si n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ee v a l u a t e db y t e n s i o n ，b e n d i n ga n di m p a c tt e s t t h e v i s c o e l a s t i cp r o p e r t i e sa n dt h ei n t e r f a c es t r u c t u r eo f t h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y d y n a m i c m e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i sa n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h em a i nr e s u l t sw e r es h o w e da s f o l l o w s ： b yu s i n g ad o u b l es c r e w e x t r u d e r s i n g l e s c r e w e x t r u d e r p r o f i l i n gs y s t e m ，t h r e e k i n d so f t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r sw e r eb l e n d e dw i t hr e c y c l e dp o l y s t y r e n ei nc e r t a i np r o p o r t i o nr e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ed i f f e r e n tp o l y m e rb l e n d sw e r es t u d i e d t p r , ac o p o l y m e ro f s t y r e n ea n db u t a d i e n e ，w a sf o u n d t ob em o r ee r i e c t i v ea si m p a c tm o d i f i e rt h a no t h e r t h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e r s c o m p a r e d t or e c y c l e d p o l y s t y r e n e ，t h ee l o n g a t i o n a tb r e a ka n du n n o t c h e d s t r e n g t ho f t h e p o l y m e rb l e n d e dw i t ht p r w e r ed r a m a t i c a l l yi n c r e a s e db y5 8 6 a n d3 5 0 a n dt h es t i f f i a e s sw a s s l i g h t l yd e c r e a s e d t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f w o o dp o w d e r - r e c y c l e dp o l y s t y r e n ec o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t s o f c o u p l i n ga g e n tw e r ec o m p a r e d ，a n d i tw a sf o u n dt h a tc o m p o s i t e sw i t h c o u p l i n ga g e n th a dh i g h e r t e n s i l ea n db e n d i n gs t r e n g t hb y5 w h e r e a se l o n g a t i o na tb r e a ka n du n n o t c h e di m p a c ts t r e n g t h d e c r e a s e d c o u p l i n ga g e n t ( 5 b yw e i g h t ) a n dt p r ( 5 b yw e i g h t ) w e r eb l e n d e dt o g e t h e rw i t h w o o dp o w d e ra n dr e c y c l e dp o l y s t y r e n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp r o p e rp r o p o r t i o nw i t hc o u p l i n g a g e n tt o g e t h e rw i t ht p ri m p r o v e dc o n s i d e r a b l yt h et o u g h n e s sa n ds t r e n g t ho f t h ec o m p o s i t e s m u c h b e t t e rt h a nt h ea d d i t i o no f t p r b y i t s e l f d y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no ft p r i m p r o v e dt h ed a m p i n go f t h ec o m p o s i t e ，b u td e c r e a s e dt h e s t o r a g em o d u l u sa n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e c o m p o s i t e i tw a sd i s c o v e r e dt h a tc o u p l i n ga g e n ta n dt p r t o g e t h e r , n o to n l yi m p r o v e dt h es t o r a g e m o d u l u sa n dt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，b u ta l s oi m p r o v e dt h ed a m p i n g o f c o m p o s i t e i m p a c tf r a c t u r es u r f a c em o r p h o l o g ya n a l y s i sb y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ys h o w e dt h a tc o u p l i n g a g e n ti m p r o v e dt h ei n t e r f a c ec o m p a t i b i l i t ya n da d h e s i o nb e t w e e nw o o da n dp o l y m e r c o m p a r e dt o c o m p o s i t ew i t h o u tc o u p l i n ga g e n t t p re l a s t o m e r sd o m a i n sw e r eh o m o g e n e o u s l y d i s p e r s e di nt h e p o l y m e r m a t r i xa n dt h es i z eo f t h ee l a s t o m e rd i s t r i b u t e di nt h ep o l y m e r w e r eb e t w e e no 1t o0 5u m f o rc o m p o s i t e sw i t hb y5 c o u p l i n ga g e n t sa n db y5 t p r a n d “t h ec r a z ec h a l a z a s ”w e r ea l s o f o u n d k e yw o r d s ：w o o df l o u r ；r e c y c l e dp o l y s t y r e n e ；c o u p l i n ga g e n t s ；d y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a l a n a l y s i s ；d m a ；t o u g h n e s s ；e x t r u d e r ；p o l y m e rb l e n d ；c o m p o s i t e s ； 术粉再生聚苯乙烯复台材料的增韧改性研究 1 文献综述 1 1 本课题研究的目的和意义 近年来，随着可持续发展、保护生态环境等理念在世界范围内日益普及，新材料研究或 多或少地打上了生态的印记。在进行木材高技术新材料的研究方面，木塑复合材料是最具潜 力的一种新型材料，它是以木质资源材料为基本原料，通过与原生或废旧塑料进行复合而成 的材料，是当今木材科学与技术领域的重要研究及发展方向之一。随着我国天然林资源的减 少及禁伐，大量速生丰产幼龄材的使用，使得商品木材的物理力学性质较以往有相当程度的 下降，影响了它在某些领域的应用。而木塑复合材料的研究及发展，有利于克服木材的一些 缺陷【1 l ( 较高的干缩湿涨性、易于变形、易于腐朽、易虫蛀等) ，是一种有效的木材功能性改 良手段。另一方面，尽管塑料材料已成为当前国民经济中不可或缺的一类重要材料，但是它 的易于蠕变、热稳定性差等缺点，限制了其应用领域的扩展。特别是近年来，随着塑料使用 量及废弃量的增加，大量废弃塑料对环境造成的白色污染已越来越引起人们的关注。那么如 何找到一种对废弃塑料回收利用的有效途径已成为当前国内外环境保护领域的重要课题之 采用木材砂光粉和再生聚苯乙烯泡沫塑料进行复合生产木塑复合材料，一方面是充分考 虑到木材废弃物中，砂光粉的产量很大，尤其是人造板企业中，每天都有大量的砂光木粉产 生。对企业来说这种物料的处理是十分棘手的问题，由于其质轻、细碎，无处倾倒、无处存 放、难以利用，以致很多厂家木粉堆积成灾口】。尽管木粉中木材遭到一定程度的破坏，但经 纤维筛分值测试，中长纤维仍占6 0 - - 7 0 左右，因此烧掉、废弃都是不经济的。另一方面， 目前我国塑料产量将突破1 6 0 0 万吨，仅次于美国成为塑料生产世界第二大国。但是塑料制品 的滥用和废弃塑料的不当处理使得塑料成为环境污染的主要污染源之一，其中最主要的是被 称为“白色污染”的聚苯乙烯泡沫塑料吐此外，由于聚苯乙烯高聚物主链侧基上有苯环 结构，故其主要优点是具有良好的刚性和加工性能，但主要的缺点是抗冲强度低。对于木塑 复合材料，添加3 0 4 0 的木粉或者是木纤维到塑料基质中，能够提高复合材料的模量和强 度但是却降低了复合材料的冲击强度【4 】。本研究旨在通过对木粉再生聚苯乙烯复合材料的增 韧改性研究，为获得高性能的木塑复合材料提供理论基础和技术支持，从而拓展木塑复合材 料的应用范围，促进木塑复合材料的市场发展。因此，无论从社会的生态，还是从社会的经 济和可持续发展战略方面来考虑，都是十分必要和迫切的，具有十分重要的意义。 本课题研究的主要目的是通过热塑性弹性体对聚苯乙烯塑料基质的增韧来达到对木粉 东北林业人学硕十学位论文 再生聚苯乙烯复合材料的增韧改性，在保证复合材料具有合适的强度和模量的情况下，提高 复合材料的韧性。为了提高木粉和再生聚苯乙烯塑料之间的相容性，添加马来酸酐改性的聚 苯乙烯聚合物( m a p s ) 作为木粉和聚苯乙烯塑料基质之间的界面相容剂。通过弯曲、拉伸、 无缺口冲击、动态力学热分析来表征复合材料的宏观物理力学性能，利用扫描电子显微镜对 复合材料界面的微相结构进行观察和分析，来表征复合材料的界面结合和增韧改生状况，最 终为木塑复合材料的实际生产和工业化发展奠定理论基础和提供技术支持。 1 2 木塑复合材料的研究现状及发展趋势 木材与热固性塑料复合可追溯到2 0 世纪早期。早期的复合材商标为b a k e l i t e ，是由酚醛 树脂和木粉复合而成。1 9 1 6 年用作变速器的球形柄是这种复合材的第一个工业用途口j 。但是 由于热固性塑料固化后不能再熔融，同时该种复合材料密度较大、易于燃烧等缺点限制了其 应用。近年来，利用可以重复熔融的热塑性塑料和木质资源材料进行复合制得的木材，热塑性 塑料复合材料，逐渐引起人们的重视。 常用的热塑性塑料有聚乙烯( p e ) ，聚丙烯( p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 和聚苯乙烯( p s ) 等。同时由于热塑性塑料的可回收再利用，因此用回收的废旧塑料与木质资源材料进行复合 制造木塑复合材料，也是近年来木塑复合材料研究的热点【删这种用做热塑 生塑料填料或者 说是增强材料的木质单元主要有木刨花、木粉、木纤维、木浆和废纸及回收的木质纤维等。 其中将木粉添加到塑料基质中的研究最为广泛。s t a r k 等【9 】研究了不同树种的木粉，添加量为 2 0 6 0 ，木粉颗粒大小为3 5 2 3 5 目，与聚丙烯以注塑方式制造木塑复合材料，结果表 明树种、木粉含量和颗粒度对复合材料的物理力学性能均有不同程度的影响。b e m b r o k i l 叫、 z a n i n i 等i ”1 对木粉的颗粒大小和木粉的形态对复合材料的性能进行了研究，发现木粉颗粒的 大小对复合材料的冲击和断裂伸长率影响较小，而木粉颗粒的形状对复合材料的拉伸性能却 有较大的影响。秦特夫讨论了木粉的加入量对木塑复合材料的影响，结果表明，除了使复 合材料的缺口冲击强度降低外，其它力学性能均超过了纯的聚丙烯塑料。但是由于木质资源 材料和热塑性塑料极性的不同，使得这类复合材料具有普遍的界面粘合性差的问题。 通常，人们利用物理或化学的方法对本质资源材料的表面进行处理，改变木质资源材料 表面状态，以达到改善表面相容性的目的。物理方法包括干燥、蒸汽爆破法i l ”及放电处理i i 。 在植物纤维的表面改性方面，低温等离子放电、溅射放电、电晕放电等越来越受到人们的广 泛关注。化学改性处理木质材料可以采用各种各样的化学方法，旨在减少木质材料表面羟基 官能团的数量或者是在木材和塑料基质之州通过物理或化学键的方式引入横向交联。在木材 表面主要通过对极性官能团进行酯化、醚化和按枝共聚等改性处理，使其生成疏水的非极性 化学官能团并具有热流动性，使木材表面与塑料表面的溶解度参数相似，以降低塑料基质与 术粉再生聚翠乙烯复合材料的增韧改性研究 木质材料表面i 剐的相斥性，达到提高界面粘合性的目的。阎吴鹏等【1 5 1 通过木材与苯乙烯的接 枝共聚降低了木材的临界表面张力，即降低木材表面自由能，有效地改善了木材的极性。揣 成智等”刨用马来酸酐接枝聚丙烯对木纤维进行接枝处理，结果改善了木纤维和聚丙烯界面问 的相容性，通过红外光谱分析证明了马来酸酐接枝的聚丙烯和木纤维之间产生了酯化反应， d s c 的分析和s e m 的观察，进一步证明了接枝木纤维比未接枝的木纤维与聚丙烯基体间的 界面相容性有了明显的改善。k u r u v i l l a 和s a b u 研究了用碱、高锰酸，异氰酸酯和过氧化物等 不同的化学处理方式对短剑麻增强聚丙烯复合材料的影响，结果显著的提高了复合材料的拉 伸性能i l ”。m a n i k a n d a n 等【l8 】曾用苯酰化方法对剑麻纤维进行处理，使剑麻纤维表面形成较多 的非极性基团，从而提高了和聚苯乙烯合成聚合物的相容性1 1 8 】。木材的醚化可以通过甲基醚 和羟乙基醚的方式进行。木材表面的甲基醚的生成，一般用甲基氯与经过碱处理的木材反应。 羟乙基醚是通过木材在碱存在条件下与环氧乙烷或2 氯乙醇反应制得【1 9 2 0 1 。对木材表面进行 接枝处理的研究方法：一种是，将经过碱预处理的木材用烯丙基溴在5 0 7 0 。c 条件下处理 o 5 3 小时，使木材表面烯丙基化。而研究较多的是用马来酸酐接枝的聚丙烯，廖兵等1 2 l 】以 氢氧化钠和丙烯腈接枝改性木纤维对p v c 沐：纤维复合材料的力学性能的影响进行了研究。 对于憎水性的热塑性塑料，为了提高其表面的极性，降低表面自由能以适应木材的表面 状态，可以通过塑料聚合物共混【笠l 、塑料表面接枝 2 3 , 2 4 等方法进行预处理。王建军等t 2 5 i 采用 马来酸酐( 顺丁烯二酸酐) 为接枝剂，用过氧化二异丙苯( d c p ) 或过氧化苯甲酰( b p o ) 为 引发剂，在聚乙烯表面形成自由基，后者与马来酸酐的双键作用形成在主链上连接酸酐的自 由基，再进一步从其它链段上夺取氢原子而转变为稳定的酸酐基团接枝p e ，同时产生新的烷 基自由基以维持自由基链反应的进行，结果是在高分子的聚乙烯链上接入具有反应性的极性 酸酐基团，获得了马来酸酐接枝聚乙烯( m a p e ) ，使改性后的聚乙烯分子具有一定的极性。 袁新恒1 2 6 等用马来酸酐接枝聚丙烯( m a p p ) 作为木粉，p p 体系的偶联剂，考察其对材料的性 能的影响，并就其偶联机理进行了研究。 为了使木材和塑料这两种不同极性材料之间相容性得到比较大的改善，从2 0 世纪8 0 年 代开始，偶联剂就成为w p c 的研究热点。从1 9 8 0 年到1 9 9 0 年产生了一系列的偶联剂专利， 其中包括异氰酸酯和马来酸酐( m a ) ，邻苯二甲酸酐，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯( p m p p i c ) ， 马来酸酐接枝聚丙烯( m a p p ) ，马来酸酐改性的苯乙烯- 乙烯一丁烯( s e b s - m a ) 和硅酸盐类 等4 0 多种偶联剂。这些偶联剂可分为有机偶联剂，无机偶联剂，有机一无机偶联剂三大类。 通过添加偶联剂在一定程度上能改善界面相容性 2 7 2 9 】，其中最为广泛使用的偶联剂是用马来 酸酐或马来酸酐接枝改性的聚合物作为偶联女：l j l 3 0 , 3 i ，因为这些偶联剂相对于硅烷、钛酸酯等 偶联剂，价格便宜且易于得到。 东北林业人学硕士学位论文 1 3 木塑复合材料的增韧改性研究 用木粉、木纤维作为热塑性塑料的填料具有很大的优势，因为这种木质材料相对于无机 填料，具有成本低，可降解性，可回收再利用，以及密度低、模量高等优点。但是随着木质 材料添加量的增加，复合材料冲击强度下降显著，限制了木塑复合材料的实际应用。同时亲 水性的木质材料和憎水性的塑料之间弱的界面粘结力，也导致了复合材料的耐冲击性较低1 4 j 。 通常提高这种聚合物复合材料的韧性有如下几种方法： n 1 增强聚合物基质的韧性； f 2 1 添加偶联剂或者是相容剂以及优化分散相的尺寸等来增强聚合物基质和填料之间的 界面结合力： ( 3 ) 优化填料的相关因子，如：填料的含量，颗粒大小、分散性以及纤维填料的长径比 和分布方向等。 在复合材料体系中，聚合物基质本身是否具有韧性，对于复合材料整体的韧性来说，是 十分重要的，通常采用的比较有效的增韧方式是在聚合物基质中添加热塑性弹性体。这种弹 性体的微相尺寸和分散性对于复合材料的韧性也有很大的影响。c r e v e e o e 一3 习通过将乙丙橡 胶( e p d 旧与聚苯乙烯( p s ) 共混提高聚苯乙烯的韧性，添加苯乙烯一乙烯一丙稀嵌断共聚物 ( s e p ) 作为相容剂，添加有机过氧化物作为引发剂，研究了引发剂添加位置和引发剂的用 量对复合材料冲击性能的影响。 欧阳晓东等1 3 习研究了回收泡沫的增韧技术，用线形s b s 、充油s b s 及s b s c a c 0 3 复合 增韧剂对回收泡沫p s 的增韧效应，s b s 与p s 属于部分相容体系。s b s 中的s t 嵌断微区与 p d 段微区的化学结合保证了该部分相容共混物两相界面足够的相互作用力，使共混物在加工 和使用过程中不发生相分离。在s b s 的添加量为4 0 左右时，冲击韧性达到最高点，与高抗 冲聚苯乙烯( h i p s ) 相当。但是这种橡胶用量比较大，而用s b s c a c 0 3 复合增韧，只用1 2 的s b s 橡胶，就能达到同样的效果。而且不会导致刚性和强度下降很多，可替代h i p s ，具 有显著的经济价值。橡胶相相畴的尺寸和界面相互作用力的大小是决定增韧效果的重要因素， 王炼石等【3 4 】发现，分散相粒径为0 7 一1 1 9 m 的s b r - g s 相，能对p s 起到明显的增韧效果。 o k s m a n 和c l e m o n s 口5 1 利用马来酸化的e p d m 和s e b s 对用木粉填充p p 进行了冲 击改性的研究，发现马来酸化的e p d m 和s e b s 使复合材料的冲击性能有很大提高。而m a p p 的添加对复合材料的冲击性能没有影响，但是当它和热塑性弹性体一起使用时对复合材料的 无缺口冲击强度有积极的影响。拉伸强度显示，m a p p 对断裂延伸率有不利的影响，但是对 抗拉强度有好的影响。通过对m a s e b s 对l d p e w f 冲击改性的进一步研究发现p ，当 s e b s m a 的添加量达到质量的4 时，复合材料的抗拉强度达到了最大值。s e b s m a 对复 木粉再生聚苯乙烯复合材料的增韧改性研究 合材料的冲击和断裂延伸率有积极的影响但降低了材料的刚性。电镜研究断裂界面显示，木 粉粒子和l d p e s e b s m a 基质之间有好的界面胶接性。m a t u a n a 等1 3 7 研究了不同浓度的d o p 作为增塑剂对p v c 新闻纸纤维复合材料的熔融指数、拉伸弯曲性能的影响情况。利用s a s 软件对不同浓度的d o p 对复合材料的影响作了评价，结果表明增塑剂有效地改善了材料的熔 融流动性能，因此影响着材料的复合过程。同时，增塑剂在复合材料中对冲击性能，拉伸性 能都有改善。 1 4 热塑性弹性体简介 1 4 1 热塑性弹- 性体的特性 热塑性弹性体也称热塑性橡胶( r r p r ) ，是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性，具有柔软的触 感与可调整的物性与硬度，能直接注塑或挤压成型的高分子材料。热塑性弹性体既具有热塑 性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能。与塑料相比，它除了有塑料一样的热可塑性 外，多了硫化橡胶一样的物理性能；与传统橡胶相比，少了传统橡胶的硫化过程，多了塑料 一样的热可塑性。热塑性弹性体是塑料和传统橡胶优点的有机组合，在常温下显示橡胶高弹 性，高温下又能塑化成型的高分子材料，也是继天然橡胶合成之后的所谓第三代橡胶，简称 t p e 或t p r t 1 。 近年来工业材料的发展，除了实现产品性能化、精细化与专业化外，还要顺应高效益、 节省能源及绿色环保的潮流。热塑性弹性体( t p e 肿r ) 以无毒、可回收的优异性能近年来 在欧美国家得到广泛的应用。目前。热塑性弹性体主要有三大类：它们分别是聚苯乙烯弹性 体嵌段共聚物、多嵌段共聚物、硬质聚合物一弹性体共混物。几乎所有的热塑性弹性体都为相 分离体系，即一相为硬聚合物，另一相为橡胶相；硬相起到了传统硫化橡胶物理交联点的作 用。根据结构分为苯乙烯类( s b c ) ，烯烃类( t p o ) ，氯乙烯类( t p v c ) ，聚氨酯类( t p u ) ，聚酯 类( t p e e ) ，聚酰胺类( t p a e ) 等。 1 4 2 苯乙烯系热塑性弹性体( s b c ) 苯乙烯系热塑性弹性体( s b c ) 具有很好的柔软性和较高的弹性，更具有橡胶的特性。1 9 6 5 年美国的s h e l l c h e m i c a l 公司首先开发成功，不用硫化而具有橡胶的特性，目前世界市场上销 售量最大的t p r 是s b c 的硬链段聚苯乙烯与软链段聚丁二烯或聚异戊二烯的嵌段共聚物。 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯的嵌段共聚物s b s ，苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯的嵌段共聚物s i s ， s b s 加氢生成s e b s ，改善了s b s 的耐侯性、耐磨耗性和耐热老化性，广泛用于工程塑料的 增韧剂和相容剂、粘接剂等方面。第五代s b c 是用有机硅改性的s e b s p p 。 东北林业大学硕十学位论文 1 ，5 本文的研究方法及主要研究内容 本课题的研究方法 本论文将热塑性弹性体对塑料基体的增韧机理运用到术塑复合材料研究中，首先通过热 塑性弹性体对再生聚苯乙烯的增韧改性研究，通过对其拉伸、冲击性能进行检测，分析不同 的热塑性弹性体对再生聚苯乙烯的增韧改性程度，进而选取性能较佳的热塑性弹性体对木粉 再生聚苯乙烯复合材料进行增韧改性，同时添如一定量偶联剂，增强木粉和塑料基体问的结 合强度。 本课题的主要研究内容有以下几方面： ( 1 ) 采用不同的热塑性弹性体对再生的聚苯乙烯复合材料进行增韧改性研究，通过对塑 料基质的改性研究，筛选出性能较好的冲击改性剂，作为木粉，再生聚苯乙烯复合材料的增韧 改性剂； ( 2 ) 基于热塑性弹性体对塑料的增韧机理，对复合材料的宏观力学性能进行检铡、对微 观相结构进行观察和分析，以期获得木塑复合材料的增韧改性技术： ( 3 ) 采用动态力学热分析仪对复合材料的粘弹性进行分析研究，通过检测复合材料在交 变应力的作用和不断升温的过程中，存储模量( e7 ) 和损耗因子( t a n6 ) 的变化情况，探讨 偶联剂和热塑性弹性体对复合材料动态力学性能的影响。 ( 4 ) 利用扫描电子显微镜观察复合材料的界面形态及其热塑性弹性体在塑料基质中的分 散和粒相尺寸等情况。 木粉再生聚苯乙烯复合材料的增韧改性研究 2 实验材料与方法 2 1 实验材料 ( 1 ) 回收的聚苯乙烯泡沫 聚苯乙烯( p s ) 是苯乙烯的均聚物，是苯乙烯系树脂的最基本的品种，它含有简单重复的 结构，聚苯乙烯大体上是线型聚合物，是一种热塑性树脂。由于苯环的位阻效应，使得p s 在一般情况下不能产生结晶，主要是形成无规聚合物。另一方面，苯环的存在使聚合物链段 的刚性提高，因此p s 在室温下里硬质透明状。发泡聚苯乙烯( e p s 或f s ) 是由p s 内加低 沸点的烃类发泡制得。主要是用作缓冲包装、绝热材料及一次性饭盒。本文使用的是电器的 包装材料e p s 。 ( 2 ) 热塑性弹性体 s b s 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯的三嵌段共聚物，其中丁二烯段和苯乙烯段的比值是4 0 ： 6 0 ，购自湖南岳阳化工有限公司。 s e b s 苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物，也是购自湖南岳阳化工有限公司。 t p r 是s b c 类热塑性弹性体，购自浙江上虞辰龙热塑性弹性体有限公司。 ( 3 ) 偶联剂 本文使用的偶联剂是广州柏晨公司生产的马来酸酐- 苯乙烯嵌段共聚物( m a p s ) ，为淡黄 色的透明颗粒。该偶联剂的马来酸酐含量为1 6 2 0 。分子结构如下： 吣、o ，、丫丫 寸9 h c h 对c h - 一c h _ 一c h h 广 lij ni 由 ( 4 ) 砂光木粉 木粉来自于哈尔滨市万盛达家具公司6 0 目砂纸砂下的木粉。木粉颗粒的大小在8 0 i 0 0 目之间，其树种为樟予松，含水率不高于8 。 2 2 实验设备和仪器 ( 1 ) r g t 一2 0 a 电子万能力学试验机。微机控制，规格2 0 k n ，精度为0 5 级，负荷传 感器5 0 0 0 n ，绝对位移传感器7 5 0 m m ( 深圳瑞格尔r e g e r 仪器有限公司) ( 2 ) x j 一5 0 g 组合式冲击实验机。微机控制( 河北承德力学实验机有限公司) 东j 匕林业人学硕士学位论文 ( 3 ) 9 f q 一3 0 0 型锤式粉碎机( 丹东市正大机械制造厂) ( 4 ) d h g - - 9 1 4 0 型电热恒温干燥箱( j k 海益恒实验仪器有限公司) ( 5 ) s h r a 高速混合机( 张家港市通河塑机械有限公司) ( 6 ) s j s h 3 0 s j 4 5 双阶塑料挤出机组( 南京橡塑机械厂) ( 7 ) y z _ 一1 2 哑铃型制样机( 承德市金建检测仪器有限公司) ( 8 ) n e t z s c hg e r 苴t e b a ug m b h d m a 2 4 2 动态力学热分析仪( 德国) ( 9 ) j s m5 6 1 0 型扫描电子显微镜( 日本电子) 2 3 实验材料的预处理 2 3 1 回收聚苯乙烯的再生处理 由于回收聚苯乙烯泡沫塑料的密度大约为通用聚苯乙烯原料的1 6 0 ，所以在进行挤出复 合时，喂料困难，而且会带入大量的气体使材料的性能降低，所以必须对回收的聚苯乙烯泡 沫进行处理。首先将回收的电视包装泡沫清洗干净，在通风处放置2 d 。然后锯制成小块喂入 粉碎机。将粉碎的聚苯乙烯泡沫在1 2 5 0 c 的温度下加热1 5 m i n ，泡沫颗粒收缩为原来体积的 1 2 0 1 3 0 ，备用。 2 3 2 砂光木粉、偶联剂和热塑性弹- 性体的预处理 在回收的砂光木粉中，有部分颗粒较大的木屑和较长的木毛。这些体积较大的木材会挤 在双螺杆的啮合缝中，对设备有损害。所以要用2 0 目的筛子除去颗粒较大的木屑和木毛，然 后对其在1 2 5 的条件下干燥1 5 m i n 。偶联剂( 马来酸酐和苯乙烯的嵌段共聚物) 颗粒比较 大，为了使其与其他材料更均匀地混合，需将其粉碎。热塑性弹性体在干燥箱中干燥1 h ，去 除内部的水分。 2 4 木粉再生聚苯乙烯复合材料的加工方法及工艺 2 4 1 加工方法 木粉再生聚苯乙烯复合材料，是国家“8 6 3 ”项目的部分研究内容之一。前期的实验研 究表明【39 1 ，木粉的添加量在达到复合材料质量含量4 0 左右时表现出较高的强度和模量。因 此，本论文的研究，只选取4 0 木粉含量的木粉，再生聚苯乙烯复合材料作为增韧改性研究的 主要对象。在这样的木粉比率条件下，进行增韧改性研究，将更能突出冲击改性剂在木塑复 合材料中所起到的作用效果，有利于理论分析和具体研究对象的简化。 主要实验设备是选用s j s h 3 0 同向啮合双螺杆挤出机和s j 4 5 单螺杆挤出机，自行设计并 委托塑机厂家加工，组成了3 0 咖双螺杆，4 5 m m 单螺杆双阶机组及其配套的型材辅机。该机 木粉再生聚苯乙烯复合材料的增韧改性研究 组的独特优点在于充分利用了单螺杆挤出机熔体压力平稳而适于挤出型材和双螺 ；| ：挤出机混 合效率高而适于木材与塑料复合的特点。同时，由于采用连续挤出工艺，物料受热时间短， 有效地降低了物料的高温降解，有利于提高产品质量、降低成本。同时在挤出工艺的控锘上， 双螺杆挤出机的温度设定从1 4 5 c 1 9 0 。c ，且在本实验的整个过程中均保持不变的温度设 置；单螺杆机头的温度控制在1 3 0 c 1 5 0 的范围内，以保持较高的熔体压力。同时，在整 个实验过程中双螺杆的转速设置亦保持不便，从而避免了因为混合分散，剪切力的不同和物 料在双螺杆中停留时间的不同等因素所造成的实验误差。喂料系统保持饱和喂料的方式，即 按照双螺杆所能输送的最大物量进行喂料。机筒和模具均采用水冷的方式。测试试样不经过 模压，直接从挤出的片材中选取，从而保证材料的实验测试值更接近于复合材料实际应用的 真实情况。 2 4 2 加工工艺 ( 1 ) 热塑性弹性体与再生聚苯乙烯泡沫塑料共混改性工艺 将s b s 、t p r 、s e b s 三种热塑性弹性体分别与再生聚苯乙烯按1 ：1 0 的比例，用s h r - a 高速混合桃混合1 0 m i n 。从双螺杆的主喂料口喂料，加入到双螺杆和单螺杆串联的挤出系统 中挤出片材，温区控制以及熔体压力见表2 1 。 表2 1 机筒设定温度( ) 和熔体压力范围( m p a ) ( 2 ) 木粉，再生聚苯乙烯复合材料的增韧改性工艺 将木粉、再生聚苯乙烯、偶联剂和热塑性弹性体增韧改性剂等物料先在s h r - a 高速混合 机混合1 0 分钟左右，然后从双螺杆的主喂料口加入到双螺杆和单螺杆串联的挤出系统中挤出 片材，温区控制以及熔体压力见表2 - 2 ，物料配比见表2 3 。 表2 2 机筒设定温度( ) 和熔体压力范围( m p a ) 9 东北林业人学硕士学位论文 表2 3 木塑复合因子的选择 试样名称 木粉( )再生聚苯乙烯( )偶联剂( ) t p r ( ) r r w r w m 3 r w m 5 r 1 口4 8 r 帅 r w t 5 r w t l o r w m 5 t 5 r w m 5 t 8 r w m 5 t l o r w m 5 t 1 5 1 0 0 6 0 5 7 5 5 5 2 5 7 5 5 5 0 5 0 4 7 4 5 5 4 o o o 0 0 0 3 5 m 5 8 m o o 3 5 8 o o o 5 5 5 5 0 柏 水粉再生聚苯乙烯复合材料的增韧改性研究 3 热塑性弹性体对再生聚苯乙烯聚合物共混改性研究 3 1 力学性能的测试方法 ( 1 ) 拉伸性能测试按照国家标准g b l 0 4 0 - - 7 9 中的塑料拉伸试验方法中i i 型大试样试 验方法进行。测试仪器为r g t - 2 0 a 电子万能力学试验机，拉伸速度为5 m m m i n ，测试 试件每组至少测试5 个，所需测量值为拉伸强度、拉伸模量和拉伸断裂伸长率。 ( 2 ) 无缺口冲击强度测试【蚰】，简支梁摆锤冲击试验。试样尺寸：8 0 r a m * 1 0 m m * 5 m m 。 测试仪器为x j 5 0 g 组合式冲击实验机，冲击速度为2 9 m s ，摆锤能量为2 j 。每组测 试5 个试件。 3 2 结果与讨论 图3 1 是再生的聚苯乙烯( i 心s ) 与经过s b s 、s e b s 、t p r 共混改性的再生聚苯乙烯 的共混聚合物拉伸强度柱形对比图，其中s b s 、s e b s 、t p r 与再生聚苯乙烯塑料的配比是1 ： 1 0 。通过拉伸强度的比较可以看出，添加了热塑性弹性体后，共混聚合物的拉身强度都超过 了再生聚苯乙烯，其中s b s 的拉伸强度增加比较显著，增加了7 2 。其次是t p r 的拉伸强 度也较高，增加了2 7 。主要是因为这三种热塑性弹性体自身的拉伸强度较高，从拉伸的角 度起到了增强的作用。另外也说明这三种热塑性弹性体和再生聚苯乙烯的楣容性较好，使外 力能通过热塑性弹性体进行传递。这种较好的界面相容性是因为这三种热塑性弹性体都是苯 乙烯类嵌断共聚物，其溶解度参数与再生聚苯乙烯的溶解度参数相近，苯乙烯链段和聚苯乙 烯基体能够达到物理性相容。 4 0 萋3 0 塞2 0 羞，o 0 r p sr p s + s e b sr p s + s b sl i p s 卜t p r 图3 1 不同热塑性弹性体和再生聚苯乙烯 共混物的拉伸强度 0 8 日0 6 鑫0 5 孳0 3 “0 2 00 r p sr p s + s e b sr p s + s b sl i p s + t p r 图3 - 2 不同热塑性弹性体和再生聚苯乙烯 共混物的拉伸模量 图3 - 2 显示，添加热塑性弹性体后，其共混聚合物的拉伸弹性模量都低于再生聚苯乙烯塑 料的拉伸弹性模量，源于热塑性弹性体本体较低的模量。t p r + r p s 兆混聚合物的拉伸弹性模 量降低较小，仪降低了8 ，而s e b s + r p s 共混聚合物拉伸弹性模量降低较大，降低了2 3 。 尔北林业人学硕： 学位论文 图3 3 中，通过r p s 与添加不同热塑性弹性体共混聚合物的拉伸断裂伸长率对比发现， 所有的共混聚合物断裂伸长率都有一定程度的提高，其中尤以t p r 与再生聚苯乙烯共混聚合 物的拉伸断裂伸长率最高，增加了5 8 6 ，表现出明显的韧性。 冰8 谆6 出 蓑。 鉴 萎2 0 r p sr p s + s e b sr p s + s b sr p s + t p r 图3 - 3 不同热塑性弹性体和再生聚苯乙烯 共混物的拉伸断裂伸长率 q 暑1 0 壶8 薏s 佰4 言： 瘩 限0 震 圈醴 。翮豳霆 f 豳圈图愁 r p sr p s + s e b sr p s + s b sr p s + t p r 图3 _ 4 不同热塑性弹性体和再生聚苯乙烯 共混物的无缺口冲击强度 图3 4 是不同热塑性弹性体和再生聚苯乙烯共混物的无缺口冲击强度。在加入热塑性弹 性体的共混体系中，冲击强度均有提高。用t p r 改性的再生聚苯乙烯共混聚合物，无缺口冲 击强度提高尤为显著，提高了近3 ，5 倍。用s e b s 改性的再生聚苯乙烯共混聚合物，无缺口 冲击强度提高最不显著。 3 3 ，j 、结 通过将热塑性弹性体s b s 、s e b s 、t p r 分别与再生的聚苯乙烯塑料( 热塑性弹性体与再 生聚苯乙烯的比率为1 ：1 0 ) 共混后，结果提高了再生聚苯乙烯的拉伸强度、拉伸断裂伸长率 和无缺口冲击强度，但是降低了再生聚苯乙烯塑料的拉伸弹性模量。相对于再生聚苯乙烯塑 料，添加s b s 的共混聚合物拉伸强度提高最显著，达到了7 2 ；拉伸断裂伸长率和无缺口冲 击强度方面，添加t p r 的共混聚合物提高最为显著，分别提高了5 8 6 和3 ，5 倍：而拉伸弹 性模量的下降也是最小的仅降低了8 。四项指标中添加s e b s 的共混聚合物表现最不理想。 综上所述，热塑性弹性体与再生聚苯乙烯塑料的比率在1 ：1 0 的条件下，t p r 的添加除 了对再生聚苯乙烯塑