（化学工艺专业论文）活性炭比表面积与孔隙结构对双电层电容特性的影响.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 超级电容器作为一种新型储能元件，兼有传统物理电容器功率密度大和充电电池能量 密度高的优点，近年来已经成为国内外能源领域的研究热点之一。电极材料是决定超级电 容器性能的重要因素，碳材料具有成本低、比表面积大、电化学性能稳定等特征，一直是 首选的电极材料。 本研究以实验室自制1 4 种比表面积范围为5 4 8 1 9 3 2m ? g 1 的活性炭为电极材料，以l t o o l l 1h 2 s 0 4 溶液为电解液，采用静滴接触角测量仪测定活性炭的润湿性能，用循环伏安 和恒流充放电等方法研究了模拟电容器的比电容、能量密度、内阻和漏电流等特性。 为保证所制模拟电容器的稳定性和测试结果重现性，进行了电容器制作工艺的研究， 最终选用的不锈钢模型具有装配简单、重复性好等特点。 结果表明，炭电极b 7 、b l l 、b 1 2 润湿时间在1 0s 以内，其余的炭电极润湿时间范围 为2 - - 1 9 0 0r a i n 。在1 0m v s d 的扫描速率下，炭电极b 1 4 具有良好的稳定性和可逆性，循 环伏安曲线呈现出近似矩形，表现为典型的双电层电容特性。在1 7m a 的恒电流下，对 1 4 种模拟电容器进行了充放电测试，得到的比电容为4 2 1 6 7f g - 1 ，能量密度为4 7 3 1 8 7 9 w h k g - 1 ，其中c 1 4 的比电容高达1 6 7f 9 1 ，能量密度为1 8 7 9w h k 9 1 ，内阻为o 9 lq ，漏 电流仅o 4 8m a ，c 4 的循环寿命达8 0 0 0 次，说明本实验室自制的活性炭适合用作电容器 电极材料。 研究发现电容器比电容随活性炭比表面积和孔容增大而增大；活性炭灰分含量越高， 所制得的双电层电容器比电容越小。 通过酸洗的方法提高了a s l l 的比表面积，c s l l 的比电容显著提高，由6 7f 岔1 增至 1 1 0f - 9 1 ，增幅高达6 4 ，内阻由2 4 3q 减至1 9 3q 。 分别采用8 5 0 和9 5 0 对活性炭a 1 3 进行热处理，活性炭比表面积略有降低，对应 的e d l c 比电容也相应减小，充放电曲线和循环伏安曲线显现出更典型的双电层电容特性。 关键词：超级电容器；活性炭；比表面积；比电容 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es u p e r c a p a c i t o ri san e w l ye n e r g ys t o r a g ec o m p o n e n tw h o s ee l e c t r i cp e r f o r m a n c ei s s h o w ni nb e t w e e nb a t t e r i e sa n de l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o r s ，f o re x a m p l e ，i td i s p l a y sm u c hh i g h e r p o w e rd e n s i t yt h a nt h a to fb a t t e r i e sa n dh i g h e re n e r g yd e n s i t yt h a nt h a to fe l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o r s n o wt h es t u d yo ns u p e r c a p a c i t o r sh a sb e c o m eal e a d i n ga r e ai nd e v e l o p m e n to fe n e r g ys t o r a g e d e v i c e s ，t h ep e r f o r m a n c eo fs u p e r c a p a c i t o ri sh i g h l yd 印踟d c do nt h ee l e c t r o d em a t e r i a l s b e c a u s ec a r b o nm a t e r i a l sh a v es e v e r a la d v a n t a g e ss u c ha sr e l a t i v el o wc o s t ，v e r yh i g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , t h e yh a v eb e e nr e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o nf o rp r e p a r i n g e l e c t r o d e so fs u p e r c a p a c i t o r s t h el a b m a d ea c t i v a t e dc a r b o nw i t hs p e c i f i cs u r f a c ea r e af r o m5 4 8t o19 3 2m 2 g - 1w a su s e d a st h ee l e c t r o d em a t e r i a l t h ew e tc h a r a c t e r i s t i co ft h e s ea c t i v a t e dc a r b o nw e r em e a s u r e db y c o n t a c ta n g l ea p p a r a t u s ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，s u c ha ss p e c i f i cc a p a c i t a n c e , e n e r g yd e n s i t y ,i n n e rr e s i s t a n c ea n dl e a k a g ec u r r e n t ， o fc a p a c i t o r sw a st e s t e d b yc y c l i c v o l t a m m e t r ya n dc o n s t a n tc h a r g e d i s c h a r g ei n1r e e l l 1h 2 s 0 4e l e c t r o l y t i cs o l u t i o n i no r d e rt oe n s u r et h ec h e m i c a ls t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b l eo fc a p a c i t o r s ，as t a i n l e s ss t e e l m o u l df o rc o m p r i s i n gs u p e r c a p a c i t o r sw a su s e ds h o w i n ga d v a n t a g e so fa s s e m b l yw i t he a s e ，g o o d r e p r o d u c i b i l i t ya n ds oo n i th a sb e e ns h o w nt h a tt h ew e t t i n gt i m eo fe l e c t r o d eb 7 ，b11 ，b12i si n10s e c o n d s ，w h i l ei t i sf r o m2t o19 0 0m i n u t e sf o ro t h e re l e c t r o d e s t h eb1 4s h o w e da g o o ds t a b i l i t ya n dr e v e r s i b i l i t y i nc y c l i cv o l t a m m o g r a r n st e s ta tt h es c a ns p e e do f10m v s 。1w h i c hd i s p l a y e dan e a rr e c t a n g l ei n s h a p eb e h a v i n gat y p i c a ld o u b l el a y e rc a p a c i t a n c e t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h e s es a m p l e s m a d ef r o mt h ea c t i v a t e dc a r b o n sw i t hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f5 4 8 19 3 2m 2 9 1w a sf r o m4 2t o 16 7f 9 1 w i t ht h ee n e r g yd e n s i t yf r o m4 7 3t o18 7 9w h k g 1a tt h ed i s c h a r g ec u r r e n to f17m a t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e ，e n e r g yd e n s i t y , i n n e rr e s i s t a n c ea n dl e a k a g ec u r r e n to fc14w e r e16 7 f 9 1 ，l8 7 9w h k g 1 ，0 9 1q a n do 4 8m a ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h ec y c l i n gl i f eo fc 4i so v e r8 0 0 0 t i m e s ，s h o w i n gt h a tt h el a b m a d ea c t i v a t e dc a r b o n sw e r eg o o de n o u g ha se l e c t r o d em a t e r i a l i th a sb e e na l s os h o w nt h a tt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fc a p a c i t o r si n c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s e o fb e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e ，a n dd e c r e a s e d 、7 l r i ma ni n c r e a s eo fa s hc o n t e n t t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fa slli n c r e a s e da sa d d i t i o n a lw a s h e db ya c i ds o l u t i o n t h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fc sl li n c r e a s e df r o m6 7t o110f 百1 ，a sh i g ha s6 4 ，a f t e ra c i dw a s h i n g w a sp e r f o r m e d i na d d i t i o n ，t h ei n n e rr e s i s t a n c eo b v i o u s l yd e c r e a s e df r o m2 4 3t o1 9 3q t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fa 13a n dt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fc13d e c r e a s e dl i g h t l ya f t e r h e a tt r e a t m e n ta t8 5 0a n d9 5 0 ， w h i l et h e c h a r g e - d i s c h a r g e c u r v ea n dc y c l i c v o l t a m m o g r a m sd i s p l a y e dm o r et y p i c a ld o u b l el a y e rc a p a c i t a n c ei ns h a r p k e yw o r d s ：s u p e r c a p a c i t o r ；a c t i v a t e dc a r b o n ；s u r f a c ea r e a ；s p e c i f i cc a p a c i t a n c e 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 蒌叠到日期：塑2 ：侈 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 ： 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名： 指导教师签名： 日 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 - 上- j 一 刖菁 随着科技和经济的高速发展，各种计算机、医疗器械、家用电器及移动通信设备逐渐 普及，人们迫切需要高性能的备用电源。此外，地球环境也日益受到公众的关注。为满足 消费者的使用需求和环保要求，动力电源应具备高性能、价格低廉、使用寿命长、应用范 围广等特点。 目前，常见的储能设备中，以镍氢、镍镉、锂离子、聚合物锂离子电池为代表的二次 电池虽然具有较高比能量，但比功率低，一般不超过5 0 0w k 茁1 ，而且在大脉冲电流放电 或快速充电时会引起电池内部发热，降低电池使用寿命。传统铝、钽物理电容器以其快速 充放电、可载电压范围宽、高功率等特性广泛应用于电子线路、计算机等系统中，但其低 储能密度已经不能满足日益增长的储能要求。 超级电容器是介于传统物理电容器和电池之间的一种新型储能元件。这种储能装置提 供比传统物理电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度和更长的寿命，其循环使用 寿命可达1 0 万次以上，比目前最好电池的寿命长1 0 0 倍左右。与氢镍电池和锂离子电池 相比，超级电容器可快速充放电，这可以很好地满足电动汽车在启动、爬坡时对放电时间 要求短的场合。此外，它可以在4 啦7 0 的温度范围内正常工作，而普通电池的低温和高 温性能很差。另外，该电容器还具有电压保持能力强、能量转化效率高、清洁无污染等特 点，适用于各种电子产品的备用电源、高脉冲能源以及混合电动车系统的辅助电源，倍受 国内外同行青睐【1 卅。 目前研究的超级电容器电极材料主要有碳材料、过渡金属氧化物及其水合物、导电聚 合物等。以贵金属作为超级电容器电极材料可获得高比电容，但贵金属非常昂贵，不利于 电容器在众多领域的推广应用。活性炭具有很大的比表面积和丰富的内孔结构，可为双电 层的形成提供巨大的表面积。尤其对水体系电解质而言，电解质离子直径较小，在微孔中 扩散传质较容易进行，对活性炭表面也较易浸润，从而使材料表面积能得到充分利用。然 而，活性炭理化性能对超级电容器电化学性能的影响尚未达到清楚的理解，还有待进一步 的研究。 本实验室对多孔碳材料的研发已积累多年经验，实验室制备了一批性能优越的活性 炭，本课题以此系列活性炭为电极材料，以1m o l l - 1h 2 s 0 4 溶液为电解液，通过润湿性测 试、循环伏安和恒流充放电等方法，探讨活性炭比表面积和孔结构等理化性能对其电化学 性能的影响。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 超级电容器概述 1 1 1 超级电容器的发展 莱顿瓶，即最早的电容器，1 7 4 6 年由荷兰l e y d e n 地区的d e a nk l e i s t 和k a m i n 以及波 罗的海沿岸p o m e r a n i a 地区的m u s s c h e n b r o e k 等人几乎在同一时期发明，并以此发明地命 名为“莱顿瓶( l e y d e n j a r ) ”，从此电容器进入了人类历史。 超级电容器的研究，最早可追溯到1 8 7 9 年h e l r n h o l z 发现电化学双电层界面的电容性 质。然而，真正把双电层结构用于存储能量却是近几十年的事。在2 0 世纪5 0 年代前，对 电容器的研究主要局限在电解电容器。战后，电子、通讯等产业的发展，电解电容器被广 泛用于这些电子产品中，随着微电子和集成电路的出现，传统电容器的局限性空前突出， 发展更大容量、更小体积、更轻的电容器势在必行，因此，超级电容器应运而生。 1 9 5 7 年，b e c k e r 首先提出了可以将较小的电容器用作储能元件的专利【5 1 ，该专利描述 了将电荷存储在充满水性电解液的多孔碳电极的界面双层中，从而存储电能的原理，涉及 充电的双层电容，它产生于所有的固体电解质界面，比如金属、半导体和胶体表面，也包 括两种难混合电解质溶液间的相界面上。 1 9 6 8 年，美国b o o s 提出了利用高比表面积碳材料制作双电层电容器的专利 6 1 。随后， 该技术转让给日本n e c 公司，该公司从7 0 年代末开始生产商标化的“s u p e r c a p a c i t o r 。最 初的产品主要使用活性炭电极，以水溶液为电解液，采用对称性设计，即两个电极采用同 样的电极材料。几乎同时，日本p a n a s o n i c 公司设计了以活性炭为电极材料，以有机溶剂 为电解质的“g o l d c a p a c i t o r 。8 0 年代，一些日本公司实现了产业化。g i n e r 公司开发了在 n a t i o n 隔膜上使用的r u 0 2 薄膜，或用n a t i o n 处理粉末的技术，得到了高的比电容。该设 计避免了液体电解质，类似于隔膜电解质燃料电池的电极。近年来，由于与二次电池混合 使用作为电动车的动力系统，就产生了大型电容器开发和使用的机会，并导致了世界范围 内的研究热潮。 2 0 世纪8 0 年代初，我国学者就注意到了双层电容的研刭7 ，引，但直到9 0 年代后，世 界范围内的超级电容器研究热潮才引起了国内研究者的广泛注意。 1 1 2 超级电容器的分类 超级电容器的分类尚未统一，普遍认为，超级电容器按原理主要分为双电层电容器 e d l c ( e l e c t r i cd o u b l e 1 a y e rc a p a c i t o r ) 和电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ) 。现在“超 级电容器”这个名称已广为采用，许多文献都没有对这个概念加以严格区分。双电层电容器 电极材料主要有高比表面积的碳材料，如活性炭、碳纤维、碳布、碳纳米管、碳气凝胶等 f 弘13 1 。而电化学电容器电极材料主要是过渡金属氧化物及其水合物、导电聚合物等【1 4 1 8 】 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 近几年，有人【1 9 】又提出了电化学混合电容器( e l o c t r o c h e m i c a lh y b r i dc a p a c i t o r ) 的概念，又 称非对称型电容器( a s y m m e t r i cc a p a c i t o r ) ，它是利用两种不同的电极材料做正负极制作的 电容器，其中一极产生双电层电容，另一极产生法拉第电容，其优点是拓宽使用电压范围 并具有较高的能量密度。 1 1 3 超级电容器的特点和用途 电池以电化学能的形式存储能量，其电化学能在电极界面处通过电化学反应发生转 化。电池所存储的能量与电池电动势成正比，其所能够存储的最大能量取决于电活性物质 的量及其标准电极电位、放电反应的可逆性、电极材料及外电路的电阻。传统物理电容中 储存的电能来源于电荷在两块电极板上的分离，两块极板被真空或一层电介质所隔离，若 想获得较大的电容量必须增大电极极板面积或减少介质厚度。对于理想的物理电容器，电 容值是一个常数，同时电荷与电势线性相关，充放电的过程中，电荷并不穿过电容器，而 是通过外电路转移，所以，传统物理电容器中所存储的能量随外电压的升高而连续升高， 直到电介质被击穿。而超级电容器具有和电池相类似的结构：即与电解质相接触的两片电 极，它产生的电化学电容是电极活性物质与电解质之间发生包括电荷传递的法拉第反应或 是化学吸脱附反应引起。但它的充放电反应却不同于电池，它的电势线性变化，对应的响 应电流是恒定的，并具有高度的动力学可逆性【2 0 】。超级电容器作为一种新型的储能器件， 兼有传统静电电容器功率密度大和充电电池能量密度高的优点，三者的性能比较见表 1 1 【2 1 1 。 表1 1 静电电容器，超级电容器与电池的性能比较 此外，超级电容器还具有下列特尉翻： ( 1 ) 超高电容量( o 1 6 0 0 0f ) 。它与钽、铝电解电容器相比较，电容量大得多，比同体积 电解电容器容量大2 0 0 0 6 0 0 0 倍。 ( 2 ) 漏电电流极小。具有电压记忆功能，电压保持时间长。 ( 3 ) 功率密度高。与二次电池相比，可作为功率辅助器，供给大电流。超级电容器适合 用于要求能量持续时间为1 0 2 1 0 2s 的情况。 ( 4 ) 充放电效率高，寿命长，充放电大于4 0 万次。特别是对于e d l c ，由于在充放电时 仅产生离子的吸脱附，其结构不会发生变化，因此其充放电次数原理上没有限制。 此外，超级电容器对过充或过放有一定的承受能力，短时间过压一般不会对装置产 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 生严重影响，可稳定地反复充放电。 ( 5 ) 放置时间长。超级电容器有更长的自身寿命和循环寿命，超过一定时间会自放电到 低压，但仍能保持其容量，且能充电到原来的状态，即使几年不用仍可保留原有的 性能指标。 ( 6 ) 温度范围宽一4 0 - - - 7 0 ，一般电池是2 0 6 0 。 ( 7 ) 免维护，环境友善。 基于超级电容器以上的一系列优点，它被广泛应用于消费类电子、通讯、医疗器械、 国防、航空航天等领域。主要可以归纳为三类：后备电源、替换电源和主电源。具体用途 如下【2 3 】： ( 1 ) 城市公交车主电源； ( 2 ) 与高性能蓄电池配合使用，可作为电动车的辅助电源，满足电动车在启动、加速、 爬坡时提供峰值功率的要求，同时回收汽车在刹车、空载时产生的机械能量，可大 大提高能量的利用效率； ( 3 ) 作为太阳能电池和风力发电的储能系统，白天储存太阳能电池和风力发电产生的电 能，夜间提供照明等所需的能量； ( 4 ) 作为消费类电子产品的电源，如手机、数码相机、无绳电话、电子手表、电动玩具、 记忆性存储器、微型计算机、系统主板、钟表等； ( 5 ) 军事方面，主要是与高能电池组成“致密型超高功率脉冲电源”； ( 6 ) 在航空航天领域中的应用范围也非常广泛。 此外，在很多特殊领域超级电容器也有所作为。 1 2 超级电容器的工作原理 1 2 1 双电层电容器的工作原理 所谓双电层就是两相接触时，其界面上正负电荷在间隔非常短的距离上存在的状态。 当电极和电解液接触时，由于库伦力、分子间力或者原子间力的作用，使固液界面出现稳 定的、符号相反的两层电荷，称为界面双电层。利用界面双电层来存储能量，这就是双电 层电容器的工作原理。这种储能元件的结构如图1 1 所示【2 4 1 。双电层电容器储能是通过使 电解质溶液进行电化学极化来实现，并没有产生电化学反应，此储能过程可逆。对一个可 极化的电极溶液体系充电时，在电极表面产生过剩电荷，与此同时，电极电解质界面层 的溶液一侧聚集有等量异号电荷或偶极子，电荷的分离产生双电层的充放电，伴随能量的 储存和释放。所以，双电层电容的大小与电极比表面积成正比，也与电极极化电势有关。 因此人们可以通过提高极化电位和增大电极材料比表面积达到提高电容器储存能量的目 的。双电层电容器的充电反应是基于下述电化学过程： 正极 负极 e s + a 一e s + a e s + c 十+ e e s c + ( 1 1 ) ( 1 2 ) 武汉科技大学 硕士学位论文第5 页 总反应e s + e s + c + a _ e s + i i a 。+ e s i c +( 1 3 ) 放电过程为其逆反应。其中e s 代表炭电极表面，广代表积累电荷的双电层，c + 、a 分别代表电解液的正负离子。从上式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 中可以看出，在充电时，电子是通 过外加电源从正极流向负极，同时，正负离子从溶液体相中分离并分别移动到电极表面； 放电时，电子通过负载从负极流到正极。正负离子从电极表面被释放并进入体相。由式( 1 3 ) 可以看出，电解液中的盐( c + a ) 在充电时被消耗掉，因此电解质也可以被认为是一种活 性物质。 c a )1 ( b ) ( 叠) 无外加电源时电位 ( b ) 有外加电源时电位 1 震电层2 电解液3 极化电极4 负袭 图1 1e d l c 工作原理 1 2 2 电化学电容器的工作原理 电化学电容器根据电极材料的不同可分为金属氧化物和导电性高分子聚合物两类电 化学电容器。 ( 1 ) 金属氧化物电化学电容器 金属氧化物电化学电容器c 又称为法拉第准电容电容器) 的基本原理：该电容是在电 极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性位置进行欠电位沉积，发生高度的化学吸 脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容，其储存电荷的过程不仅包括双电 层的存储，而且还包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于 电极中。如果电极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物，就会有相当多的这类电化学 反应发生，大量的电荷就会被存储在电极中。 基于金属氧化物的电容器充放电机理的一般过程可以描述为：电解液中的离子( 一般 为h + 或o h 。) 在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面，而后通过界面电化学 反应进入到电极表面活性氧化物的体相中。充电反应过程如下式： m o 。+ h + + e - _ m o ( 1 4 ) 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 m o x + o h 。- - e - - - * m o h ( 1 5 ) 根据式( 1 4 ) 和( 1 5 ) 可知，当逆反应时为放电过程，这时进入到氧化物中的离子又会重 新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路释放出来，这就是法拉第准电容的充放 电机理。在整个充放电过程中，电极上没有发生决定反应速度与限制电极寿命的电活性物 质的相变，因此循环寿命长( 超过1 0 万次) 。在相同电极面积下，法拉第准电容可以是双 电层电容量的1 0 - 1 0 0 倍，其原理如图1 2 【2 5 1 。 e o e i ：充电状态正极电位e o e b ：充电状态负极电位 图1 2 法拉第准电容器充电状态电位分布图 ( 2 ) 导电聚合物电化学电容器 这种超级电容器以导电高分子聚合物为电极材料，通过导电聚合物在充放电过程中的 氧化、还原反应，在聚合物膜上快速产生n 型或p 型掺杂【2 6 】，从而使聚合物储存较高密度 的电荷，并产生法拉第准电容以储存电能。充放电过程中进出正极的是阴离子，进出负极 的是阳离子。导电聚合物电化学电容器分为三类： 一个电极是n 型掺杂状态，另一个是p 型掺杂的导电聚合物； 两个电极是两种不同p 型导电聚合物； 两个电极是相同的p 型掺杂导电聚合物。 第类结构的电化学电容器有明显优点：掺杂时可充分利用电解液中的阴离子和阳离 子进行n 型和p 型掺杂，所以这种类型的电容器充放电能量相对最高，被认为是最具发展 前途的超级电容器。 1 3 国内外研究现状 由于超级电容器的上述特点和用途，刚问世就受到了人们的极大关注。自1 9 5 7 年 b e c k e r 提出将较小电容器用作储能元件的专利以来，对超级电容器的研究已经有半个多世 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 纪的历史。一直以来，电解质和电极材料都是研究者们热心研究的对象，这也是影响超级 电容器性能的两个本质因素。 1 3 1 电极材料研究进展 根据前面所叙述的超级电容器的原理，超级电容器是利用电极电解质界面的双电层或 电极表面的氧化还原反应来储存电荷的。电极材料的选择对超级电容器的制备至关重要， 采用不同电极材料的超级电容器，其储能原理、性能特点各有差异。为了保证所得超级电 容器具有良好的性能，所选择的电极材料必须容易在电极电解质界面上形成较高的双电层 电容或法拉第准电容，并具有良好的电子、离子导电性。在电化学电容器的研究开发过程 中，人们先后发展并使用了许多不同的电极材料，目前主要分为以下三类：炭电极、金属 氧化物电极和导电聚合物电极。 1 3 1 1 碳基电极材料 碳是最早被用于制造超级电容器的电极材料。自从1 9 5 7 年b e c k 发表相关专利以来， 对碳基电极材料的研究至今已有五十多年的历史了。碳材料是截至目前工业化最为成功的 电极材料之一。当前，碳基电极材料研究主要集中在研发具有高比表面积内阻较小的多孔 碳材料或对碳基材料进行改性研究等方面。现在常用的碳材料有：活性炭、纳米碳纤维、 玻璃碳、碳纳米管、碳气凝胶、网络结构活性炭以及某些有机物的碳化产物等。 近期的研究主要集中在扩大材料的比表面积和利用碳材料的优良性能与其他电极材 料复合作为电容器电极。如qj i a n g 等人姗用蒸气沉积法制得普通碳纳米管( c n t ) ，经 k o h 溶液活化后得到活性c n t ，用于超级电容器电极，其电容是普通c n t 的2 倍。刘辰 光等人【2 8 】在活性炭电极材料中，用多壁纳米管作导电添加剂替代传统的碳黑、石墨粉等可 较大地改善电极材料的性能。当添加质量分数为5 的多壁纳米碳管时，活性炭超级电容 器的比电容由添加同量碳黑的1 3 0f 9 1 增加到1 8 5f g - 1 。 王芙蓉等人【2 9 1 用酚醛树脂基活性炭作为电极材料，制得的双电层电容器具有良好的循 环充放电性能，比电容达到1 4 3f 9 1 ，充放电效率高达9 8 。刘希邈等人【3 0 】用沥青焦基活 性炭作为电极材料，经水洗、酸洗以及超音速气流粉碎处理后，活性炭电极比电容提高7 达到1 6 3f g - 1 ，高功率放电性能明显改善，电流密度由7 0m a g - 1 增加到1a g - 1 时，电极比 电容保持率为8 8 。 苏岳锋等人【3 1 】通过在超级电容器的活性炭电极中添加纳米结构碳黑、碳纳米管等新型 电子导体的方法，扩大电子导体与活性物质的有效接触面积，增大活性物质具有电化学反 应活性的表面，从而提高电极的导电性能与容量性质，改善超级电容器的充放电性能。实 验结果表明新型的纳米碳材料可赋予电极良好的导电性能，优于常用的导电石墨、碳黑等 电子导体。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 1 3 1 2 金属氧化物电极 自从c o n w a y 在1 9 7 5 年首次研究法拉第准电容的储能机理时，发现过渡金属氧化物在 电极溶液界面发生了法拉第反应，其产生的法拉第准电容值要远大于碳基材料的双电层电 容，这引起了科学工作者的关注。目前，国内外学者进行的相关研究工作主要围绕以下三 个方面： ( 1 ) 贵金属氧化物超级电容器电极材料的研究 各种贵金属氧化物用作超级电容器电极材料是目前研究较多的课题。其中r u 0 2 由于 具有很高的比容量而得到广泛重视，对其研究也成为了科研工作者关注的焦点。 如z h e n g 等人【3 2 】采用s 0 1 g e l 法在低温下制得了单电极比容量高达7 6 8f 9 1 的无定型 r u 0 2 x h 2 0 ，并研究了其h + 的赝电容机理，认为h r u 0 2 在充放电时，其电化学过程大致 如下： 正极：h r u 0 2 - * h i - , s r u 0 2 + 6 h + + 6 e - 负极：h r u 0 2 + s h + + 6 e h i + s r u 0 2 总反应：h r u 0 2 + h r u 0 2 _ h i 6 r u 0 2 + h l + 承u 0 2 其中，0 6 1 ，而h 1 6 r u 0 2 和h l + 6 r u 0 2 分别代表正极和负极的完全充电状态。 最近，j o w 等人【3 3 】运用溶胶凝胶法在1 5 0 低温下合成了一种无定型水合氧化钌电极 材料( r u 0 2 x h ：o ) ，能量密度高达9 4k j k 9 1 ，循环寿命、充放电性能也相当好，连续充放 电可达6 0 0 0 0 次以上。由于氧化钌比较昂贵，并且有毒，不易商品化，因此很多研究者转 向对氧化钌基电极进行改性，还有很多研究者转向研究其他一系列过渡金属氧化物。 ( 2 ) 其他金属氧化物超级电容器电极材料的研究 对廉价的金属氧化物的不断探索与研究中，人们渐渐发现镍、锰、锡、铁、钴等金属 的氧化物或氢氧化物在一定条件下可以表现出较好的电容特性，替代贵金属氧化物。目前， 研究较多的一种是金属镍的氧化物，如闪星等人用络合沉淀法制得n i ( o h ) 2 ，经加热分解 得到纳米n i o 粉末做电极活性物质，其比容量可达11 0f - 9 1 【3 4 1 ；l i u 和a n d e r s o n 用溶胶凝 胶法制得的多孔n i o 的水合物做电极活性物质，比容量可达2 6 5f - g 1 【3 5 】。 另外一个金属氧化物的研究热点就是金属锰的氧化物，如j i a n g 等人用燃烧法制得含 碳的m n 0 2 作为电容器电极活性物质，在含少量水的有机电解质中工作电位窗口可达2 v 【3 6 】；闪星等人用k m n 0 4 制得纳米水合物m n 0 2 粉末做电极活性物质，比容量达1 7 7 5 f g - 1 【3 7 】；廉价金属氧化物电极材料的能量密度远比碳材料高，且具有可以与r u 、i r 等贵金 属氧化物相比拟的电容，因此具有很大的发展潜力。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 ( 3 ) 复合金属氧化物超级电容器电极材料的研究 不同电极材料有不同的优缺点，当被单独用于电化学电容器的电极材料时，可能会出 现工作电位窗窄、能量密度低、成本高、电化学性能差等不足之处。而根据材料的特征做 成复合电极，则有助于解决上述问题。 目前，对复合电极材料的研究热点有以下两方面：一方面，用有机聚合物与碳材料或 金属氧化物复合，可提高电极材料的导电性、扩大工作电位窗口、增大电容量。如j o n g 等人将钌氧化物沉积在导电聚合物p o l y ( 3 ，4 一t h y l e d i o x y t h i o p h e n e ) ( p e d t ) ，形成p e d t - r u 0 2 合电极，在酸性电解液中，这种复合电极可以得到的比容量为4 2 0f - 9 1 ( 以总质量来计算比容 量) ，能量密度达到2 7 5w h k 9 1 【3 8 l 。 于维平等人【3 9 】利用电化学共沉积技术在泡沫镍基体上制备了掺杂氢氧化钴的氢氧化 镍电极，将其组装成c n i ( o h ) 2 模拟超级电容器，在充放电电流为5m a 的条件下，循环 4 0 次后比电容为4 6 0f g - 1 ，且比电容数值随循环次数增加逐渐趋于稳定。 王晓峰等人m 通过电化学阴极还原的方法制备了氧化镍电极材料，分别将氧化镍和碳 纳米管电极作为正负极，以1m o l l 1 k o h 溶液为电解液，组装成模拟电容器，测得电容器 的工作电位为1 6v ，且该复合电容器具有极低的自放电率。 另一方面，在传统金属氧化物中添加其它金属元素或是与碳材料复合，制备成复合金 属氧化物也是现在的研究热点。如j a ip r a k a s h 等制成了p b 2 r u 2 0 6 5 放电比能量大于5 w h k 百1 f 4 】；m a n t h i r a m 等人制备的无定形r u l y c r y 0 2 x h 2 0 复合氧化物比容量高达8 4 0 f - 9 1 【4 2 1 ；t a k a s h i 等人用s 0 1 g e l 方法先后制备了r u 0 2 与m o o x 、v o x 、t i 0 2 、s n 0 2 等复合 氧化物，都不同程度的减少了r u 0 2 的用量，但仍具有较高的比容量【4 3 】。 1 3 1 3 导电聚合物电极材料 以聚合物作为电化学电容器的电极材料，主要利用其掺杂去掺杂电荷的能力获得电 容。依据电极材料的掺杂方式不同，可以分为p 型掺杂与n - 型掺杂两种情况。导电聚合物 的p 型掺杂过程是指外电路从聚合物骨架中吸取电子，从而使聚合物分子链上分布正电荷， 溶液中的阴离子位于聚合物骨架附近保持电荷平衡( 如聚苯胺，聚吡咯及其衍生物) ；而 发生n 型掺杂过程时，从外电路传递过来的电子分布在聚合物分子链上，溶液中的阳离子 则位于聚合物骨架附近保持电荷平衡( 如聚乙炔，聚噻吩及其衍生物) 。采用聚合物作电 极材料可构成三类常见的超级电容器：i 对称结构一电容器中两电极为相同的可p 型掺杂 的导电聚合物；i i 不对称结构一两电极为不同的可进行p 型掺杂的聚合物材料；h i 两电极 的导电聚合物可进行p 型和n 型掺杂，充电时电容器的一个电极是p 型掺杂状态而另一个 电极是n 型掺杂状态，放电后都是去掺杂状态 4 4 1 。 目前，对导电聚合物电极的研究主要集中在寻找放电时间长，循环寿命好，电阻小同 时热稳定性好的聚合物电极材料。王晓峰等人【4 5 】采用化学氧化聚合法制备了聚苯胺电极材 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 料，所制备的聚苯胺具有高于4 2 0e g - 1 的法拉第赝电容和良好的电化学特性。c c h u 等人 将聚苯胺电沉积在石墨表面制得聚苯胺电极在h 2 s 0 4 溶液中电容值达1 6 8f c m 2 【矧。 f f u s a l b a 将电化学合成的聚吡咯与聚苯胺在1m o l l 1m e 4 n c f 3 s 0 3 的乙腈电解液中组 成了i i 型电容器，并得到了5w h k 9 1 和1 2k w k g - 1 的能量密度及功率密度【4 7 1 。a n d y r u d g e 等人使用聚3 ( 4 一氟苯基) 噻吩( p f p t ) 作为电极材料在1m o l l - 1 的m e 4 n c f 3 s 0 3 乙腈体系中 组合成为i i i 型电容器使用，使体系的电压在完全充电状态达到了3v ，并实现了3 9w h k 9 1 的能量密度及3 5k w k 1 1 的功率密度【4 8 1 。 1 3 2 电解质的研究概况 电解质是超级电容器的另一个重要影响因素。电解质的优劣直接关系到电容器的工作 电压、能量密度、等效串联电阻、输出电流和使用温度范围等。超级电容器使用的电解质 可以分为液态电解质和固态电解质两种，而液态又有水溶液和非水溶液之分，固态则分为 有机和无机两类。 孟庆函等人【4 9 】以3 0 k o h 溶液作为电解液，研究了中孔活性炭电极储电影响因素， 通过水蒸气活化来提高活性炭的比表面积，发现活性炭电极的放电时间和比电容随活化时 间的延长而增加，活化2h 活性炭的比电容最高为1 8 5 8 4f g - 1 。 刘志祥等人【5 0 】以5m o l l 1 k o h 溶液为电解液，测定了不同温度下双电层电容器的各 种电化学性能，发现电容器的容量随着温度的升高线性增加，等效串联内阻随温度变化不 大，漏电流随温度升高而增大。 周鹏伟等【5 l 】研究了l i b f 4 、l i p f 6 、e t 4 n b f 4 等加有不同溶剂的6 种不同的有机电解液 的电化学性能，并筛选出了最适宜作超级电容器电解液的e t 4 n b f 4 p c 体系；张宝宏【5 2 】用 活性炭研究了乙腈及碳酸丙烯酯的1m o l l 1 高氯酸锂溶液( 1m o l l - 1 的l i c l 0 4 a n 和 l i c l 0 4 p c ) 作电解液的超级电容器性能。张光绪【5 3 】用l i c l o g p c 作电解液的电容器具有较 高的库伦效率，为9 1 8 6 ，用l i p f 6 e c + d m c 做电解液的电容器具有较好的电荷存储能 力。 水溶液电解质是最早应用于超级电容器的电解质，它具有较高的电导率、电解质分子 直径较小的优点，容易对微孔充分浸渍从而使得材料表面积利用率高，但存在分解电压低 的缺点。常用的水溶液电解质主要有酸性、碱性和中性电解质三种【5 4 1 。由于有机电解质的 电阻大、成本高、易燃、对装配工艺要求较苛刻；固体电解质也还存在很多困难而无法广 泛用在实际生产中，如因室温下大多数聚合物电解质的电导率较低，电极电解质之间接触 很差等，故大多数研究还是使用水溶液电解质。 1 4 选题目的、意义及主要工作 超级电容器作为一种新型能量储存装置以其优越的性能在能源领域发挥着越来越大 武汉科技大学 硕士学位论文第1 1 页 的作用，可以与高性能的电池并联组成电动汽车混合动力电源系统，也可以单独用作备用 电源和独立电