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北京化工大学硕士学位论文 导电聚苯胺及聚苯胺纳米复合材料的制备与性能研究 摘要 本文通过对导电聚苯胺( p a n ) 合成条件的详细研究，探究了聚 苯胺的聚合机理，导电机理以及掺杂机理，并探索出最佳合成条件， 在此条件下得到的聚苯胺具有较高电导率9 8s c m 。利用此条件制备了 p a n 纳米t i 0 2 复合材料，并探索了纳米t i 0 2 的最佳用量。得到的复合 材料电导率和溶解性能俱佳。与电化学方法制备的p f n 纳米t i 0 2 复合 材料相比，该复合材料具有电导率高、溶解性能好、可大量生产等优 点。最后向p a n 纳米t i 0 2 复合材料中添加稀土元素，并进一步研究了 稀土元素对复合材料性能的影响。 导电聚苯胺的合成条件是关键性因素。傅立叶红外( 兀1 r ) 测试 结果表明，聚苯胺的结构主要受氧化剂用量的影响，使用适量的氧化 剂生成的聚苯胺的结构共轭程度更大，更有利于电子传输；电导率分 析表明，酸浓度的高低将影响产物的单一性，适中的浓度范围有利于 聚合按“头尾”方式进行，链的单一性和有序性结构是聚苯胺具有高 电导率的重要条件；实验事实表明，反应时问主要影响聚合物的分子 量；要得到电导率和溶解性能俱佳的聚苯胺，掺杂剂的选择也很重要。 用电化学方法制备的p f 气n 纳米t i 0 2 复合材料，通过紫外可见漫 反射吸收( u v 二s ) 、抗菌实验、电导率测试手段对复合材料性能进行 表征，得到的复合材料的结构为聚苯胺膜覆盖于纳米t i 0 2 膜上，复合 北京化工大学硕士学位论文 材料电导率达到0 8 2s c m 。 利用原位聚合法制得的州纳米t i 0 2 复合材料，通过f n r 、 u v ：s 、电导率以及溶解率等方法对该复合材料的性能进行表征。分 析表明，e a n 与纳米t i 0 ：有效的复合在一起，聚苯胺主链中的亚胺氮 与t i 之间发生键合作用。与纯p a n 相比，该复合材料的电导率有小幅 下降，但溶解率有很大程度的提高；而且该复合材料在可见光区的光 谱响应范围变宽。这表明，该复合材料在具备高电导率的同时将具有 优异的光学特性。 将稀土元素引入到p a n 纳米t i 0 2 复合材料的制备中，兀1 r 测试 结果表明，加入稀土元素后，苯式结构中的n h 的振动吸收峰消失； u v 二s 测试结果显示，代表苯式结构的吸收峰由一个变为两个。根据 以上测试结果分析推测，c e 与聚苯胺的苯式结构中的n 可能发生键合 作用。 关键词：聚苯胺，纳米t i 0 ：，复合材料，电导率 s y n t h e s i sa n dp e r f o r 【a n c eo fc o n d u c t i v e p o l 配n i u n ea n di t sn a n o c o m p o u n d i nt h i sp 叩e r ，t h ep o l y m e r i z i n gm e c h a n i s m ，c o n d u c t i n gm e c h a i l i s m a n dd o p i n gm e c h a n i s mo fp o l y a n i l i n e ( 王，a n ) 、e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h r o u g he x p l o r i n gi t ss y n t h e s i sc o n d i t i o n ，a i l dm eo p t i m a l p r e p a r a t i o n c o n d i t i o nu n d e rw h i c ht h er e s u l t a n tp a nh a st h e h i g h e s tc o n d u c t i v i t yw a s o b t a i n e d t h e 鼢n n a n o 。t i 0 2 m p o s i t e sp r 印a r e db yi n - s i t up o l y m e r i z i n g m e t h o de x h i b i tg o o dp e r f o 衄a n c ei nb o t hc o n d u c t i v i t ya n ds o l u b i l i t y ，a l l d w e r ec o m p a r e dw i mt h o s ep r 印a r c db ye l e c l r o c h e m j c a lm e a l l s r a r ee a n h c e r i u m ( c e ) w a sf u r t h e ra d d e dt ot h ec o m p o s i t em a t e r i a l ，a n di t se f 色c to n t h em a t e r i a lw a ss t u d i e d s y n t h e s i sc o n d i t i o ni st h ek e yf a c t o rf o rm e p r e p a r a t i o no fh 培hq u a l i t y p f 钒f n rt e s ti n d i c a t e st h a tr 气ns t r u c t 眦ei s m a i n l ya 虢c t e db yt h e o x i d a n td o s a g e ，a n dp r o p e rd o s a g ei sb e n e f i c i a l t oe l e c t r o nt r a i l s p o r t t h e r e s u l t so fc o n d u c t i v i t ya n a l y s i ss h o wt h a ta c i dc o n c e n 仃a t i o nc a i li n n u e n c e t h es i n g u l a r i t yo ft h cp r o d u c t ，a n d 印p r o p 血t ec o n c e m r a t i o ni sb e n 嘶c i a 】t o t 北京化工大学硕士学位论文 o r d e n yp o l y m e r i z a c i o n b e s i d e s ，r e a c t i o nd m e 赶f e c t sm o l e c l l l a rw e i g h ta n d t h ep m p e rs e l e c t i o no fd o p i n ga g e n ta l s op l a y sa ni m p o r t 锄tr o l e p a n ，n a n o - t i 0 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ； t h eu v 二v i sd i f l i s ea b s o r p t i o ns p e c t r a ，t h ea n t i b a c t e r i a lp e d b m a n c ea n dt h e c o n d u c t j v i t yw e r ei n v e s t 适a t e d i h es t m c t u r eo ft h ec o m p o s i t e si sm a tp a n c o v e r so nn a n o - t i 0 2m m ，a i l dt h ec o n d u c t i v i t yr e a c h e s0 8 2s c m p f 气n n a n o - r n 0 2c o m p o s “e s w e r ea l s oo b t a i n e d b y i n - s i t i l p o l y m e 血a t i o n ，a n dt h ef r ，u v - sd i m s ea b s o r p t i o ns p e c t r ：4 5 0 4 5 2 6 4 】赵玮婷导电高分子聚苯胺的合成与掺杂及其对导电性能的研究北京化工大学硕上毕业论文集，2 0 0 5 ，6 6 5 g e n i e s e m，lapkowskim p e n n e a u jf c y c l i cv o l t a m m e t r yo f p 0 1 y a n i l i n e ：i n t e 叩r e t a t i 兰 塞耋攀兰h ；碧丑! 】童譬要鼍i 彳墓g j 譬x ；i 至若 i ，雾霾司壁? 。l 童薹i i 蚝宝蓁i 1 蟮 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：飞彳辛乞 唧e 年月沾日 北京化l _ 人学俩+ 学位论文 1 1 聚苯胺的研究进展 1 1 1 概述 第1 章文献综述 自从1 9 7 6 年美国宾夕法尼亚大学的化学家m a cd i a m j d 领导的研究小组首次 发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性以后，菇轭聚合物就告别了一直被认 为是绝缘体的历史。人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高，逐渐产生 了导电高分子这门新学科。由于导电高分予材料作为新兴的不可替代的基础有机 材料之一，因此对导电高分子的研究不仅具有重大的理论价值，而且具有巨大的 应用价值。而导电聚苯胺作为导电高分子中的佼佼者，己引起研究者们的广泛关 沣。因此对导电聚苯胺进行深入研究势必会推动整个导电岛分子学科的发展。 1 _ 1 2 聚苯胺的结构 聚苯胺( p a n ) 早在1 8 3 4 年即被r u n e e 发现n 并在本世纪初被w i h s t a t t e r 2 1 称为“苯胺黑”。科学家们对聚苯胺的链结构提出过许多模型，得到大量事实支持的 是1 9 8 7 年m a c d j a 兀n “3 提出的模型，如下图所示。 _ e 兮w 心吒k 卜虫 其中y 值用于表征聚苯胺的氧化一还原程度。不同的y 值对应十不同的结构、 组份和颜色及电导率，完争还原型( y = 1 ) 和完全氧化型( y = o ) 都为绝缘体。只有氧化 单元数和还原单元数相等( y = 0 5 ) 的中间氧化态通过质子酸掺杂后可变成导体。 单元数和还原i 净元数相等( y = 0 5 ) 的中问氧化态通过质子酸掺杂后可变成导体。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 3 聚苯胺的特性 l 、导电特性 导电性是聚苯胺最重要的一个特性，本征态的聚苯胺电导率实际上很低，几 近绝缘体，但通过质子酸掺杂后，其电导率可提高1 2 个数量级。通过质子酸掺杂 和氨水脱掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。聚苯胺的电导率还 跟以下几个因素有关： 聚苯胺的电导率与p h 值有强烈的依赖关系【4 l ，当p h 4 时，电导率与p h 有 关，且值几近绝缘体；当2 p h 4 时，电导率随溶液p h 值得降低而迅速增加， 其值表现半导体特性；当p h 毗 一丙一 一 y w y w s t e p 8 链终止 心仑+ d 耐一 首先，苯胺被慢速氧化形成阳离予自由基c 出s n h 2 + ，苯胺阳离子自由基的形 成是决定反应速率主要的一步。接着这个自由基阳离子可能失去质子和电子，与 苯胺单体结合生成一个苯胺的二聚体( n 苯基1 ，4 亚苯基二胺) ，这种结合主要 是以头一尾连接的方式结合，二聚体一旦形成，就可以迅速被氧化成醌亚胺结构， 这是因为它的氧化潜能低于苯胺的氧化潜能。二聚体的形成是反应的关键步骤。 另一个苯胺单元可能亲核性地进攻被氧化的二聚体 x 北京化工大学预一l ：学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 试剂 苯胺：a r ，上海化学试剂采购供应互联化工厂 盐酸( 质量分数3 6 0 8 ) ：a r ，天津市化学试剂三厂 过硫酸铵：a r ，北京化工厂 十二烷基苯磺酸：a r ，北京化工厂 2 2 2 高电导率导电聚苯胺的化学合成 将4 5 m l 苯胺注入到8 0 m l 一定浓度的h c l 中，持续搅拌下，将( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ( ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ) 溶解于3 0m l 蒸馏水中) 在1 0m i n 内滴入到混合液中，2 0 下聚 合反应持续进行一段时间，过滤，依次用2 mh c l 和二次蒸馏水洗涤滤饼，在6 0 下真空干燥2 4h ，得到墨绿色粉末。 2 2 3 性能测试 1 、电导率的测试 将产物粉末在5 0m p a 下压成直径1 2m m ，厚度约3m m 的圆片，室温下用四 探针( s d y - 4 型四探针型测试仪，广州半导体材料研究所) 测试电导率。 由公式：p = v i f ( d s ) f ( w s ) w f s p ( 式中d 是圆片直径，w 是圆片 厚度，s 是探针间距，f ( d s ) 是圆片直径修正因子，f ( w s ) 是厚度修f 因子，f s p 是探针间距修正因子。修f 因子可以从仪器的说明书中查到。) 计算出测试电流i 值：i = f ( d 临) f ( w s ) w f s p ，然后将四探针以一定 的压力施加于被测样片表面，此时仪器液晶屏会显示测试电流值，在仪器上调整 微调钮，使测试电流显示为计算值，按以上方法自哥整电流后，按下电阻率p 的按 钮，则屏幕直接显示p 值，按照s = 1 p 计算出电导率。在一个样片上任取三点进 行测试，取平均值。 2 、傅立叶红外吸收光谱分析( f t i r ) k b r 压片方法制样，用5 d x c 傅立叶变换红外光谱仪( 美国n i c o l e t 公司) 测 试样品。 北京化工人学坝士学位论文 2 3 结果与讨论 2 3 1 氧化剂浓度对聚苯胺性能的影响 2 3 1 1 氧化剂浓度对聚苯胺导电性的影响 聚苯胺的聚合机理为阳离子自由基聚合，从链引发到链增长过程，氧化剂都 起着至关重要的作用，它首先将单体氧化成阳离子自由基，然后又相继氧化二聚 体，三聚体，直至生成聚苯胺。因此要合成高性能聚苯胺选择合适的氧化剂与氧 化剂用量是关键。在诸多氧化剂中过硫酸铵由于不含金属离子、氧化能力强，合 成的聚苯胺电导率较高，所以本实验选用过硫酸铵做氧化剂。 在苯胺与盐酸的浓度固定，反应时间一定，改变过硫酸铵的用量条件下进行 实验结果见表2 1 。 表2 1 过硫酸铵与苯胺的摩尔比对聚苯胺电导率的影响 t a b 2 1e f f e c to fm o l a rm t i o n ( n h 4 泌2 0 s ，如i l i eo nc o n d u c t i v i t yo fp o l y a n i l i n e ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 i l i n e ( 摩尔比) 电导率( s c m ) 随着氧化剂用量的增加，电导率先升高后降低。当过硫酸铵苯胺的摩尔比为 o 4 时，电导率出现最大值9 8 0s 锄，之后电导率下降。结果说明氧化剂最佳用量 为过硫酸铵聚苯胺( 摩尔比) 等于0 4 ，生成的聚苯胺为中问氧化态。前人研究表 明【删，当氧化剂苯胺( 摩尔比) = o 1 o 8 时，所得的聚苯胺的氧化程度基本没有 差别。 过硫酸铵用量过少，反应活性中心太少，不足以使聚合反应进行完全，可能 5咖 帆 m 加 乃 西 o l 1 9 3 1 k 1 2 4 6 8 l o 0 0 o 0 北京化工大学硕士学位论文 会残留一些低聚体，生成褐黄色的产物，其电导率很低；过硫酸铵用量过大时， 过量的氧化剂会把聚苯胺进一步氧化降解，破坏了主链的共轭结构，生成低分子 量的化合物，使得电导率下降。 2 3 1 2 氧化剂浓度对聚苯胺结构的影响 为考察氧化剂用量对聚苯胺结构的影l 目，对过硫酸铵苯胺摩尔比分别为o 0 4 、 o 4 、0 6 、0 8 时的样品进行了红外测试分析，测试结果如图2 1 、图2 2 所示。其 微观结构的变化将直接影响电导率的变化。 u u1 口00 15 口2 0 d 025 003 00 0 v ，c m 例2 1 氧化剂与苯胺的摩尔比分别为0 0 4 和o 4 的红外光谱图 a ：过硫酸铵，苯胺( 摩尔比) 为o ，0 4b ：过硫酸铵苯胺( 摩尔比) 为0 4 f i g 2 - 1f 1 1 rs p e c t r ao f ( n h 也s 2 0 加i l i n ew i i hd i 船咖tm o l a r r a t i o n ( a ：0 0 4 ，b ：o 4 ) 曲线b 具有完备的聚苯胺结构，其中代表醌式结构一n = q = n - 的特征峰( 1 ) ， 代表苯式结构n b n 的特征峰( 2 ) ，代表n h 一( c 6 h 4 ) n h 中c n 结构的特征 峰( 3 ) 以及代表业胺氮b n = q 结构的特征峰( 4 ) 均存在，而曲线a 则不具备完 整的聚苯胺特征吸收峰，其三个吸收峰的位置相对于b 中1 、2 、4 三个吸收峰的 位置大致相同，而相对于吸收峰3 位置的吸收极小。 这说明a 中的一b n h 结构很可能被大量的b n = n b 结构取代，由于 一b n = n - b 一结构的分子对称程度高，分子振动产生的偶极矩小，因此偶氮结构在红 外光谱中的表现不明显，而残留的少量b n h 结构在3 处产生很小的吸收峰。另 外，由曲线a 的吸收峰可以看出，当过硫酸铵苯胺( 摩尔比) = o 0 4 时，生成的产 物结构极不规整，有很多杂质峰，很可能有很多低聚体存在。这样不规整的结构， 北京化工人学硕 学位论文 使得共轭体系的存在失去了连续性，很大程度上影响了电子的跃迁，宏观上则表 现出电导率极低。而过硫酸铵苯胺( 摩尔比) = o 4 时，由于具有完备的主链结构， 完整的共轭大p 键有利于电子传输，因此宏观表现为电导率很高。 4 5 o 010 o 0 5o 02o 00 2 5 0 o3 0 0 0 v ，cm 。1 图2 - 2 氧化剂与举胺的摩尔比分别为o 4 、0 ，6 年l jo 8 时的红外光谱图 a 过硫酸铵，苯胺( 摩尔比) 为o 4b 过硫酸铵，苯胺( 摩尔比) 为o 6 c 过硫酸铵苯胺( 摩尔比) 为o 8 f i g l 2 2f n rs p e c t r ao f ( n 风) 2 s 2 0 湘i l i n ew i md j 饿r e n tm o l a rr a t i o n ( a ：0 4 ，b ：o 6 ，c ：0 8 ) 过硫酸铵，苯胺摩尔比分别为0 4 、o 6 、0 8 时，三条睦线的形状基本相似，其 中代表醌式结构- n = q = n 的特征峰( 1 ) ，代表苯式结构n b n 的特征峰( 2 ) ，代 表一n h - ( c 6 h 4 ) 一n h 一中c n 结构的特征峰( 3 ) 以及代表亚胺氮一b n = q 结构的特 征峰( 4 ) 均存在，只是b 、c 曲线的吸收峰位置比a 的1 5 6 0c m ，1 4 7 8c m ，1 2 9 2 锄， 1 1 0 4 c m ，分别偏移至了1 5 6 1c m ，1 4 7 9c m ，1 2 9 1c m ，1 1 0 8 锄一1 和1 5 6 2 c m ， 1 4 7 9c m 一，1 2 9 3c m ，1 1 2 0 锄。其中代表亚胺氮b n = q 一结构的特征峰发生兰移 的程度比较大。 这表示，当过硫酸铵苯胺摩尔比为0 4 0 8 时，生成的聚苯胺结构基本一致， 只是聚苯胺主链上的电子云分布发生了变化，其中亚胺氮一b n ；q 结构是主要发生 质子酸掺杂的点，也是影响电导率发生显著变化的结构单元。代表亚胺氮一b n ：q 结构的吸收峰发生兰移的程度最大就表示，当过硫酸铵，苯胺摩尔比为o 4 时，与 摩尔比为o 6 和o 8 相比，掺杂作用最有效，从掺杂点开始，电子离域到其它的原 北京化工人学硕士学位论文 表2 3 反麻时间对聚苯胺电导率的影响 f i g 2 3e 骶c t i o no fr c a c t i o nt i 眦o np o l y a n i l i l l ec o n d u c t i 、，j t y 时间( h )电导率( s c m ) 由于阳离予聚合反应速率很快，因此反应不同时间合成的聚苯胺电导率差异 不大。但有个最大值点，当反应4h 时，电导率最大为9 8 0s c m 。 根据电导率公式：s = n 掣( 其中n ：载流子浓度，肛：载流子迁移率) 町知，影响 共轭聚合物的电导率的因素主要有两个：其一是载流子浓度n ；其二是载流子的迁 移率。载流子的浓度n 可通过“掺杂”来控制；而载流子的迁移率包含两方面，一 是导电聚合物链内载流子的迁移率，与导电聚合物的主链结构和p 共扼程度有关； 另外是导电聚合物链间载流子的迁移率，与聚合物分子量有关。 较长的反应时间会提高聚苯胺的分子量，有利于提高载流子的迁移率，也就 是有利于提高聚苯胺的电导率。但是反应时间过长，反而容易切断长分子链，使 分子量降低，不利于导电。 2 3 4 不同掺杂剂对聚苯胺导电性能及溶解性的影响 聚苯胺和其它导电高分子一样，只有通过掺杂才能从绝缘体变为半导体甚至 导体。聚苯胺掺杂完全不同于无机半导体掺杂。无机半导体是三维晶格，通过n 型 或p 型掺杂，晶格只轻微的扭曲，掺杂离子沿着特定的晶格方向周期的分布在特定 位置，并且是杂质原子取代主体原子的位置，掺杂通常是定量的，载流子浓度正 比于掺杂浓度。聚苯胺的掺杂量是大量的，而且这种掺杂是完全可逆的，掺杂不 是杂质取代，而是发生氧化还原反应。聚苯胺的掺杂同其它导电聚合物的掺杂也 完全不同。其它的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的 质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是质子进入聚合物链上才使链带正电， 2 s 罟8 m 卯 踟 h 6 7 8 8 9 9 5 0 o o o o 0 1 2 3 4 6 北京化工大学硕，学位论文 相当于聚合物链上失掉一个电子而发生氧化掺杂。这时电荷通过共轭效应和离域 效应，在聚合物链上重新分布。为维持电中性，对阴离子也进入聚合物链。由于 对阴离子同时进入聚合物链，因此带有不同类型对阴离子的掺杂剂对聚苯胺的性 能有不同的影响。 按照2 2 3 所述的制备方法，分别用十二烷基苯磺酸( d b s a ) 和h a d b s a 做掺杂剂，替代上述制备方法中的h a ，原位聚合生成由单纯大分子酸掺杂的聚苯 胺和大小掺杂剂分子共同掺杂的聚苯胺。 表2 4 为不同掺杂剂对聚苯胺电导率及溶解性的影响。其中h c i 掺杂的聚苯 胺电导率很高，但是溶解率太低；而单纯大分子磺酸原位掺杂的聚苯胺虽然具有 较好的溶解性，但其电导率比h c l 掺杂的聚苯胺的电导率低了近2 个数量级； h c l d b s a 共掺杂则不嗣，它很好的解决了溶解性和电导率兼备的问题，其电导率 还略高于h c l 掺杂的聚苯胺。 表2 - 4 不同掺杂剂对聚苯胺电导率及溶解性的影响 f i g 2 - 4e 缸c to fd i 位蜘td 叩i n ga g 即to np o l y 粕i l i 辩c o n d u c i j v i t y 卸ds o l u b 丑i t y 使用的掺杂剂电导率溶解率 h c l 掺杂9 8 s c m1 0 d b s a 掺杂 0 2 s a 1 19 5 h c l d b s a 共掺杂 1 3 0 s c m9 8 ( q 刊q 嵘w 产 还原部分 氧化部分 ( o “杀耠e 潦d o 剑进 o = y8 n dx = 1术掺杂部分 掺杂部分 当用质子酸进行掺杂时，质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上，质子酸 h a 发生离解，生成的氢质子( h + ) 转移至聚苯胺分子链上，使分子链中亚胺上的氮 2 6 北京化t 大学硕十学位论文 原子发生质子化反应，生成荷电元激发态极化子。因此，聚苯胺经质子酸掺杂后 分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭d 键中，而 使聚苯胺呈现出高的导电性。 无机质子酸掺杂，刷时作为掺杂剂和酸介质，由于其分子小，容易进入聚苯 胺分子链，所以掺杂效果好，生成的聚苯胺电导率高，但无增溶效果。 单纯d b s a 掺杂，对阴离子d b s 悬挂在p a n 侧链，可以起到接枝聚合物中支 链的增溶作用，因而可以改善聚苯胺的溶解性，使聚苯胺易溶于与d b s a 极性相同 的溶剂。但是单纯d b s a 掺杂聚苯胺的电导率明显低于h c l 掺杂的聚苯胺的电导率， 这主要是由于取代基团的影响所致：( 1 ) 由于磺酸基侧链的引入，增大了高聚物 链间的距离，使链间电子传递作用减弱。( 2 ) 磺酸基的强空间位阻使得苯环间不 在同一平面，减弱了共轭体系的轨道重叠，使聚合物链上的电子定域性增加【6 2 j 。 同时d b s a 作为掺杂剂兼乳化剂，其分子尺寸大，进入聚苯胺主链不容易，单一 d b s a 掺杂效果不好。 而在d b s a 和盐酸共存体系下合成聚苯胺时，阴离子d b s 和c l 一发生了竞争掺 杂行为。由于d b s ，具有很好的与带正电荷聚苯胺链的相容性和吸附作用，因此d b s 主要起到掺杂作用，可达到较理想的掺杂程度；h c i 贝0 只作为酸介质存在，有利于生 成长链聚苯胺，所以共掺杂体系可以得到电导率和溶解性俱佳的聚苯胺。 北京化工大学硕l 学位论文 第3 章电化学方法合成导电p a n 纳米t i 0 2 复合材料 3 1 引言 将纳米的特异性与导电聚合物的导电性相结合制各出具有特殊性能的复合材 料，此复合材料将在电磁材料、光电材料、储能材料等方面有广阔的应用前景。 纳米t i 0 2 膜电极光电化学、极谱波、光电催化等行为已吸引研究者广泛关注， 而聚苯胺由于具有导电、氧化还原、质子交换等许多优良特性而被认为是一种很 有应用前景的导电高分子材料。用电化学方法将两者结合制成复合材料，其光电 性能等与聚苯胺相比均有所改变，这种复合材料有望在电催化、电池、光电转换 等领域有广泛应用。 本章用电化学方法制各了p a n 纳米t i 0 2 复合膜电极，并用电化学方法对其性 能进行了表征。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂 苯胺：a r ，上海化学试剂采购供应互联化工厂 盐酸( 质量分数3 6 3 8 ) ：a r ，天津市化学试剂三厂 纳米t i 0 2 ：实验室自制，金红石型，粒径2 0 5 0n m 三氯化钛：a r ，天津市德兰精细化工厂。 3 2 2t i c l 3 阳极沉积制备t i 0 2 膜电极 北京化 人学硕l 学位论文 使用玻璃刀将1 1 1 0 导电玻璃切割成为约2 0 3 0m m 的玻璃片，用脱脂棉清除 玻璃表面的灰尘后依次用丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水使用超声波进行清洗。清 洗完毕后放在去离子水中待用。用粒度为7 0 0 润湿后的金相砂纸将电极p t 表面磨 光，再依次用丙酮和二次去离子水清洗p t 电极表面，待用。 采用电沉积法制备二氧化钛纳米微粒膜，实验在三电极体系中进行。将l t o 导电玻璃作为工作电极。不同的二氧化钛纳米微粒膜电极的制备过程如下：将已 除氧的n 8 2 c 0 3 水溶液加入到o 0 5m o l l 的t i c l 3 ( h a ，1 0w t ) 溶液中，调口h 值为2 2 ，放入清洗过的导电玻璃电极，分别恒定电位于o v 和0 1 v ，0 5 h 后，可在 导电玻璃电极上得到四价钛的水化薄膜，清洗，室温下干燥0 5h ，再在干燥箱中 1 0 0 下放置0 5h ，最后放入马福炉，从室温升至4 5 0 ，并在此温度下加热1h ， 得二氧化钛薄膜电极。 3 2 3p 址w 纳米t i 0 2 复合材料的电化学合成 将苯胺( a r 级) 用前重蒸，浓盐酸用二次去离子水稀释。实验在三电极体系 中进行，将二氧化钛膜电极作为工作电极，对电极为铂电极，饱和甘汞电极( s c e ) 为参比电极。实验均在室温和常压下进行。电化学聚合在含有o 5m o l l 苯胺和 1 m o l l 盐酸溶液中进行。分别在0 6 v ( 一0 2 v 、o v 、o 2 v 、0 4 v 、0 8 v ) 恒电位下， 反应进行2h 后，在工作电极上得到队n 纳米t i 0 2 复合材料。 3 3 结果与讨论 3 3 1 对纳米t i 0 2 膜电极性能的表征 3 3 1 1 不同电位下合成的纳米t i 0 2 膜电极的紫外一可见吸收光谱图 图3 1 是分别在o 1 v 和0 v 条件下制备的纳米t i 0 2 膜电极的u v - s 光谱图。 曲线a 与b 均在紫外波段有吸收峰，且曲线a 比曲线b 的吸收峰强度要大很多，说 明在o 1 v 条件下制备的纳米t i 0 2 膜电极比o v 条件下制备的纳米t i 0 2 膜电极表面 均匀程度好。 北京化t 火学碗。学位论文 2 5 03 0 03 6 0 4 0 0 4 5 0 5 5 5 0 8 0 0e 5 0 7 0 0 随v e l e n g 出n m 图3 - 1 纳米n 0 胡1 d 玻璃电极的紫外可见吸收光谱 a ：在0 1 v 条件下制得的膜电极 b ：在o v 条件下制得的膜电极 f i g 3 _ 1uv - v i ss p c c t r ao fn 柚o - t i 0 胡1 of i l me l e c i r o d e sa td i 妇k r e n tp o l