（木材科学与技术专业论文）秸秆和塑料复合界面的改性分析和研究.pdf

摘要 如何提高植物纤维和塑料复合材料的界面相容性一直是当今木塑复合材料研究的重 点和热点。本课题从降低植物纤维材料的极性和提高热塑性塑料的极性的两个方面进行界 面改性的研究，分别对稻秸粉末采用乙酰化处理和酶处理，对聚乙烯进行低温冷等离子体 处理。并对处理后的材料进行扫描电子显微镜，衰减全反射红外光谱测试，接触角测试以 及电子自旋共振波谱测试，从单一原料的方面分析改性处理的效果。最后将处理前后的稻 秸粉末与聚乙烯塑料按照4 0 稻秸粉末和6 0 聚乙烯塑料粉末的比例共混造粒后，经过 注塑成型设备制成测试用的试样。观测复合材料界面结合情况，并对复合材料进行动态热 机械性能测试以及拉伸强度和冲击强度测试，从复合材料的方面分析改性处理的效果。 测试结果显示经过乙酰化处理和酶处理的稻秸粉末表面的活性反应基团数量减少， 制成的复合材料的动态热机械性能以及力学性能均有提高；经过低温冷等离子体处理后的 聚乙烯粉末表面接枝了新的活性反应基团，制成的复合材料的动态热机械性能以及拉伸强 度有了提高，但是冲击强度出现了下降的趋势。测试结果表明选用的这三种改性处理的方 法均达到了预期的目的，促进了稻秸粉末与聚乙烯的复合，形成了较好的界面结合。 关键词：稻秸粉末聚乙烯复合材料；界面；改性处理；乙酰化；内切型纤维素酶； 低温冷等离子体 2 a n a l y s i sa n d r e s e a r c ho fi n t e r f a c em o d i f i c a t i o n o fs t r a wa n d p l a s t i cc o m p o s i t e s a bs t r a c t h o wt oi m p r o v et h ei n t e r f a c ec o m p a t i b i l i t yo fp l a n t sf i b e ra n dp l a s t i cc o m p o s i t em a t e r i a l s i st h ek e yp o i n ta n dh o ts p o to ft h er e s e a r c ho fw o o d p l a s t i cc o m p o s i t em a t e r i a l sn o w t h i s p a p e rw a sf o c u s e do nt h et w oa s p e c t s ，o n ei sr e d u c i n gt h ef i b e rm a t e r i a l sp o l a r i t y , t h eo t h e ri s e n h a n c i n gt h et h e r m o p l a s t i c sp o l a r i t y t h em e t h o do fs t r a wp o w d e r st r e a t m e n tw e r e a c e t y l a t i o na n de n d o - c e l l u l a s ep r o c e s s i n g ，t h em e t h o do fp o l y e t h y l e n ep o w d e r st r e a t m e n tw a s l o wt e m p e r a t u r ep l a s m ap r o c e s s i n g t h em a t e r i a l sw h i c hh a v eb e e nt r e a t e dw e r et e s t e di n a c c o r d i n g 晰t l lt h em e t h o do fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o ni n f r a r e d s p e c t r a ，c o n t a c ta n g l ea n de l e c t r o ns p i nr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y a n a l y z i n gt h ee f f e c t so f m o d i f i c a t i o nf r o mt h ea s p e c to fs o l er a wm a t e r i a l f i n a l l y , t h et e s ts p e c i m e nw i l lb ep r o d u c e d a c c o r d i n gt ot h ep r o p o r t i o no f4 0 s t r a wp o w d e ra n d6 0 p o l y e t h y l e n ep l a s t i cp o w d e rb y u s i n gt h ei n j e c t i o nm o l d i n ge q u i p m e n t t e s ts p e c i m e nw e r et e s t e di na c c o r d a n c ew i t ht h e m e t h o do fs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，d y n a m i ct h e r m a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t e n s i l e s t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t h a n a l y z i n gt h e e f f e c t so fm o d i f i c a t i o nf r o mt h ea s p e c to f c o m p o s i t em a t e r i a l t h et e s tr e s u l t ss h o w st h a tt h eq u a n t i t yo ff r e e r a d i a lw h i c ho nt h es u r f a c eo fs t r a wp o w d e r r e d u c e da f t e rt h et r e a t m e n to fa c e t y l a t i o na n de n d o - c e l l u l a s ep r o c e s s i n g t h ed y n a m i ct h e r m a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a le n h a n c e d ；a n dt h e r ea r e n e wf r e e r a d i a lw h i c hh a db e e ng r a f t e do nt h es u r f a c eo fp o l y e t h y l e n ep o w d e ra f t e rl o w t e m p e r a t u r ep l a s m ap r o c e s s i n g t h ed y n a m i ct h e r m a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt e n s i l es t r e n g t h o fc o m p o s i t em a t e r i a le n h a n c e d ，h o w e v e r , i m p a c ts t r e n g t hr e d u c e d t h et e s tr e s u l ti n d i c a t e st h a t t h et h r e em e t h o d so ft r e a t m e n tw h i c hh a v eb e e ns e l e c t e dw e r ea c h i e v e dt h ed e s i r e do b j e c t i v e ， i m p r o v e dt h ec o m p o s i t eo fs t r a wp o w d e ra n dt h ep o l y e t h y l e n e ，p r o d u c e ds t r o n g e ri n t e r f a c i a l b o n d i n g k e yw o r d s ：s t r a wp o w d e r p o l y e t h y l e n ec o m p o s i t e s ；i n t e r f a c e ；m o d i f i c a t i o n ；a c e t y l a t i o n ； e n d o - c e l l u l a s e ；l o wt e m p e r a t u r ep l a s m a a u t h o r ：z h o ux u b i n ( w o o ds c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) s u p e r v i s e db y m e ic h a n g t o n g 3 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ：谳 伊刁年r 月才日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密 ( 请在以上方框内打“ ” ) 学位论文作者( 本人签名) ：l 习镝影心 指导教师( 本人签名 n 月月 七一j 年年 d 篇9 致谢 本论文是在导师梅长彤副教授悉心指导下完成。在完成论文期间，导师给予我很大的 鼓励和资金上的支持，对我的培养耗费了大量的精力和心血，让我受益匪浅。借此机会， 表达我最诚挚的谢意。 感谢徐永兰教授、周晓燕教授、吴羽飞副教授、连海兰副教授、兰平老师、杨蕊老师、 崔举庆老师和潘明珠老师以及“中心”实验室李显成师傅、赵庆武师傅和丁哲老师的指导 和无私帮助。 感谢师兄朱坤安、彭明凯，同学冯云平、刘进、杨海龙，师弟张迟伟等同学在试验过 程中和生活中给予很大帮助。 最后，感谢我的父母对我的支持，感谢他们在我人生道路上的鼓励和关怀。他们的鼓 励使我完成学业和追求向上的动力。 周绪斌 2 0 0 9 年5 月于南京 1 前言 1 1 国内外森林资源现状 由于木材具有重量轻、强度高、弹性好、纹理美观、加工容易且可再生资源等特点， 它已成为除水之外的、人类最重要、应用最广泛的原料之一【l 】。而根据联合国粮农组织 2 0 0 5 年1 4 日发表( ( 2 0 0 5 年全球森林资源评估报告称，全球现有森林面积近4 0 亿h m 2 ， 占地球陆地面积的3 0 ，其中三分之二集中在1 0 个国家，分别是澳大利亚、巴西、加拿 大、中国、刚果民主共和国、印度、印度尼西亚、秘鲁、俄罗斯和美国。由于人类的土地 占用、毁林开荒、非法采伐等原因，世界森林资源正以惊人速度减少，自1 9 9 0 年以来全 球每年大约有1 3 0 0 万h m 2 的森林被毁【2 】。因此，当前世界各国为了保护生态环境和林业 的可持续发展，都制订了限制原木采伐的计划【3 】。 我国的林业资源状况也不容乐观。国家林业局公布的第六次全国森林资源清查结果【4 】 显示：我国现有森林面积1 7 5 亿h m 2 ，森林覆盖率1 8 2 1 ，森林蓄积1 2 4 5 6 亿m 2 。人 工林保存面积0 5 3 亿h m 2 ，蓄积量1 5 0 5 亿m 3 ，人工林面积居世界首位。存在的问题：1 ) 总量不足，我国森林覆盖率仅相当于世界平均水平的6 1 5 2 ，居世界第1 3 0 位。人均森 林面积o 1 3 2 h m 2 ，不到世界人均的1 4 ，居世界第1 3 4 位。人均森林蓄积9 4 2 1 m 3 ，不到 世界人均的1 6 ，居世界第1 2 2 位；2 ) 分布不均，东部地区森林蓄积率为3 4 2 7 ，中部 2 7 1 2 ，西部1 2 5 4 ，西北5 省区仅为5 8 6 ；3 ) 质量不高，全国林分平均蓄积量 8 4 7 3 n 仉衄z ，仅为世界平均水平的8 4 8 6 ，居世界第8 4 位。林分平均胸径仅1 3 8 c m ，营 林水平不高，树种单一；4 ) 林地流失，清查其内有1 0 1 0 6 8 万h m 2 林地被改为非林业用地， 全国有林地转变为非林地面积达3 6 9 6 9 万l m 2 ，年均7 3 9 4 万h m 2 ；5 ) 全国年均超限额采 伐7 5 5 4 2 1 万m 3 。 由于我国森林资源的贫乏，优质天然林、大径级木材资源的日益枯竭，国家从1 9 9 8 年启动了天然保护工程，导致木材供给大量减少，木材的供需矛盾日益突出。但是随着国 家经济的高速发展，对木质原料的需求量又不断增长。为缓解木质材料的短缺问题，必须 大力开发速生林、努力提高木材的综合利用率、改善木材的使用性能、扩大木材的应用领 域，加强采伐剩余物、加工剩余物等木质废弃物的利用，此外，农作物秸秆、棉杆等速生 植物资源的综合利用也得到了迅速的发展。 1 2 我国农作物秸秆资源及利用现状 农作物秸秆是世界上最为丰富的物质之一， 其中含有丰富的氮、磷、钾、微量元素等成分， 1 2 1 农作物秸秆资源现状 是粮食作物和经济作物生产中的副产物， 是一种可供开发与综合利用的资源【5 】o 我国农作物秸秆年产量约为1 4 亿吨左右，列世界之首。每年收获的秸秆除去用于造纸 的2 8 0 0 万吨秸秆和作为饲料或饲料原料的2 1 3 亿吨秸秆，造肥还田及收集损失的1 0 8 9 亿 吨，可作为能源加以利用的秸秆总量为1 0 7 6 1 亿吨。尽管我国秸秆资源丰富，但由于人口 众多，人均占有量相对于发达国家较少，还不n o 6 吨“人年) 。我国的农村主要有水稻秸 秆、小麦秸秆、玉米秸秆，其中玉米秸秆占3 6 7 ，稻草秸秆占2 7 5 ，小麦秸秆占1 5 2 。 其粮食作物秸秆占了总量的9 0 5 。5 0 以上的秸秆资源集中在四川、河南、山东、河北、 江苏、湖南、湖北、浙江等9 省，西北地区和其它省份秸秆资源分布量较少。稻秸主要在 长江以南的诸多省份，而小麦和玉米秸秆分布在黄河与长江流域之间，以及黑龙江和吉林 等省份6 1 。 由于我国拥有丰富的农作物秸秆资源，因此如果可以合理的利用这些资源，不仅可以 在一定程度上缓解木材资源匮乏的现状，还可以有效地利用农作物秸秆资源，避免焚烧导 致的大气污染等环境问题。 1 2 2 农作物秸秆加工利用现状 按农作物秸秆的用途及其加工技术特点，可把秸秆综合利用技术分为三大类：第一类 为秸秆肥料技术，包括就地还田和快速沤肥、堆肥等技术。其核心是加速有机质的分解， 提高土壤肥力，以利于农业生态系统的良性循环和种植业的持续发展。我国人多地少，复 种指数高，要求秸秆和留茬必须快速分解，才有利于接茬作物的生长，这是近期秸秆利用 的主要方式。第二类为秸秆饲料和食用菌基料技术。其特点是依靠有益微生物来转化秸秆 有机质中的营养成份，增加经济价值，达到过腹还田的效果。传统的用途是饲喂草食动物， 主要是反刍动物。如何提高秸秆的消化率，补充蛋白质来源是该技术的关键。近几年来， 用秸秆发酵饲料饲喂猪、禽等单胃动物，软化和改善适口性，增加采食量来看有一定效果， 但关键是看所采用的菌种是否真正具有分解转化粗纤维的能力和能否提高蛋白质的含量。 这需通过一定的检验方法和饲喂试验来取得可靠的证据才可进行推广。利用秸秆栽培食用 菌也是传统技术，只要能选育和开发出新菌种，或在栽培技术上取得突破，仍将有很大的 增值潜力。第三类为秸秆作能源和工业原料的技术，包括秸秆燃气化能源工业和建筑、包 装材料工业等生产技术。其特点是生产规模大，技术与管理要求高，经济效益明显。秸秆 气化供气技术比沼气的成本高，投资大，但可集中供应乡镇、农村作为生活用能源。秸秆 2 作建材是利用秸秆中的纤维和木质作填充材料，以水泥、树脂等为基料压制成各种类型的 纤维板，其外形美观，质轻并具有较好的耐压强度【7 】o 秸秆作为一种生物质资源，其潜在利用价值已被政府部门、科研单位和企业重视，从 不同领域开展秸秆综合利用的研发，并取得了系列成果。研发和产业化重点主要集中在秸 秆能源化、秸秆肥料化、秸秆饲料化及利用秸秆造纸和生产建材。农林生物质资源综合开 发利用已经列入国家的中长期发展战略规划优先主题，但从目前技术储备以及成本方面考 虑，尚不存在大规模工业化推广的基础和技术支持。秸秆造纸是我国目前秸秆工业化利用 的主体，但呈逐年下降的趋势，主要是中小型企业的污染问题。秸秆饲料和肥料化是我国 秸秆利用的传统领域，但目前也尚未达到大规模工业化利用。“十五 期间，秸秆在建材 领域，特别是在人造板领域的应用得到了快速发展，产能已经达到2 0 万m 3 a 。采用秸秆 生产人造板不存在环境污染问题。 1 3 植物纤维热塑性塑料复合材料研究及发展趋势 利用植物纤维与树脂进行复合的研究已有较长的历史，最早是采用植物纤维以粉状形 式作为填料加入到热固性塑料中。木材与热固性塑料复合材料可追溯n 2 0 世纪早期。早在 1 9 0 7 年l e o hb e n d l 8 1 博士就利用热固性酚醛树脂与木粉复合制得了木塑复合材料。早期的 商品复合材商标为b a k e l i t e ，是由酚醛树脂和木粉复合而成1 9 1 6 年用作变速器的球形柄是 这种复合材的第一个工业用途【9 】。 由于植物纤维材料和塑料的相容性差，当植物纤维含量增大时所得的复合材料性能较 差，因此改善材料的界面相容性一直是后续研究的主要目标之一。1 9 6 3 年，b r i d g ef o r d 发明了一种催化体系将不饱和单体接枝到木材纤维上，以改善木材纤维和塑料的相容性。 1 9 6 8 年，m a y e r 最早将偶联剂应用于木塑复合材料中【l o l 。从2 0 世纪8 0 年代开始，偶联剂成 为w p c 的研究热点。从1 9 8 0 年至1 1 j 1 9 9 0 年产生了一系列的偶联剂专利，其中包括异氰酸酯 和马来酸( m a ) ，邻苯二甲酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯( p m p p i c ) ，马来酸酐改性聚丙 烯( m a p p ) ，马来酸酐改性苯乙烯一乙烯一丁烯和硅酸盐类等4 0 多种偶联剂。实验证明，有 机偶联剂效果较好，目前最为常用的是m a p p 和p m p p i c 。而同时，各种热塑性塑料都成 为木塑材料研究的对象，如聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 等或 其回收产物。 目前植物纤维与塑料复合材料研究的重点主要是两者的界面结合方面。关于界面的结 合又可以分为三个方向：一、增加塑料的极性；二、降低植物纤维的极性；三、使用第三 类物质联结这两种物质。 对塑料的处理方法主要是等离子处理。用低温等离子体在适宜的工艺条件下处理p e ， p p ，p s 等材料时，材料表面形态发生了显著变化，引入的多种含氧基团，使材料表面性能 3 由非极性、难粘性转为有一定极性、易粘性和亲水性，有利于与极性的材料粘结、涂覆和 印刷【1 1 1 。低温等离子体是低气压放电( 辉光、电晕、高频、微波) 【1 2 ，1 3 ，1 4 】产生的电离气体， 在电场作用下，气体中的自由电子从电场获得能量成为高能量电子，这些高能量电子与气 体中的分子、原子碰撞，如果电子的能量大于分子或原子的激发能就会产生激发分子或激 发原子自由基、离子和具有不同能量的辐射线，低温等离子体中的活性粒子具有的能量一 般都接近或超过碳一碳或其它碳键的键能，因此能与导入系统的气体或固体表面发生化学 或物理的相互作用。如果采用反应型的氧等离子体，可能与高分子表面发生化学反应而引 入大量的氧基团，使其表面分子链上产生极性，表面张力明显提高，即使是采用非反应型 的缸等离子体，也能通过表面的交联和蚀刻作用引起的表面物理变化而明显地改善聚合 物表面的接触角和表面能，这种表面处理法的优点是处理时间短、速度快、操作简单、控 制容易，目前已被广泛地应用于聚烯烃塑料的粘接表面预处理。 对植物纤维的处理方法包括以下几种：一、物理方法：物理方法主要包括加热烘干、 蒸汽爆破 1 5 1 和放电处理【1 6 】等。加热烘干是处理木粉最常见的方法，通过加热使木纤维表 面羟基含量降低，有利于其与聚合物基体的粘接；但高温会导致木粉发生各向异性收缩， 破裂甚至破坏木纤维的细胞壁结构。蒸汽爆破是处理天然纤维的一种新方法。它能引起纤 维的形态和结构发生变化，从而使纤维的强度和表面积增加。放电处理包括低温等离子处 理、离子溅射法和电晕放电法。二、化学方法：化学方法是通过化学反应减少纤维表面 的羟基数目。通过在纤维表面形成一层憎水性薄膜从而提高其与聚合物的相容性和促进纤 维的分散【l7 1 8 】。主要的改性方法有对纤维表面极性官能团的酯化、碱化处理等，以改善 其与塑料的表面相容性。含脂性较高的木质材料，其表面的脂肪蜡层会影响其与热塑性塑 料的界面结合。为此，采用此类原料时应采用碱化处理。碱化处理使植物纤维中的部分果 胶、木素、半纤维素及其它低分子杂质等被溶解除去以及使微纤旋转角减小，纤维表面变 得粗糙，形成许多空腔【1 9 】，增强了纤维与聚合物的界面粘合力。酯化改性可以降低植物 纤维的表面极性，使其易于在基体中分散，从而改善纤维和聚合物的界面相容性1 2 u j 。三、 生物处理方法：主要是利用生物酶对植物纤维表面进行处理，木质纤维素由纤维素、半 纤维素和木质素构成，大部分分子规律性排列形成结晶结构，称为结晶区，只有部分分子 规律性差，称为无定形区。纤维素酶只能作用于植物纤维的无定型区，对于结晶区并不起 作用，单纯内切酶主要作用于无定形区，使结晶度上升。降低了植物纤维的极性1 2 l j 。 提高热塑性塑料植物纤维复合材料性能的第三个途径是在热塑性塑料与植物纤维复 合时加入第三组分。在聚合物共混体系中加入第三组分，使本来相容性较差或不相容的聚 合物复合成相容性较好的体系，并获得卓越性能。这些能够增加某些聚合物共混体系相容 性的第三组分，通常称为该共混体系的增容剂。所谓增容剂是指与两种聚合物组分都有较 好的相容性或粘合性，可降低界面的张力，增加两种或两种以上聚合物相容性的物质。经 研究同时使用偶联剂和n a o h 对木粉进行表面处理可以达到最佳效果。其中n a o h 起到提 4 高木纤维的分散性作用，偶联剂处理既提高木纤维的分散性又提高了木纤维与聚合物基体 的粘接性【2 2 1 。 我国木塑复合材料方面的研究起步较晚，2 0 世纪8 0 年代中期，福建林学院杨庆贤1 2 3 】 等才率先在国内进行w p c 的研究，对木粉和废旧塑料的复合进行了初步的探索研究并开 发了几种产品。9 0 年代以后，我国的科研工作者在木塑复合材料方面做了大量的工作， 对各种树脂基体的复合材料、界面相容性、挤出加工的实现等问题都进行了大量的研究。 由于植物纤维本身是一种较为复杂的复合材料，因此采用通过对植物纤维材料的改性 来提高复合材料的界面相容性的方法目前并不是十分成功，仍然有很多问题需要解决；而 采用在两种材料间引入第三种物质来连结这两种材料的方法则会在一定程度上破坏两种 材料本身的特性，进而影响复合材料的性能。 综上所述，如何提高植物纤维和塑料复合材料的界面的相容性仍将是今后研究的重点 和热点问题。本课题就对这些方面做研究。 1 4 课题研究的内容、意义和创新点 1 4 1 课题研究的内容 初步探讨各种处理方法对试验材料的改性处理效果。采用处理前后的材料制成复合材 料，测试其力学性能的变化，分析改性处理的效果，结合仪器分析的结果分析各种改性处 理方法对复合材料界面结合的影响，为进一步研究植物纤维热塑性塑料的复合材料的界 面结合提供依据。各种处理方法如下： ( 1 ) 对稻秸粉末进行乙酰化改性处理。 ( 2 ) 对稻秸粉末进行生物酶改性处理。 ( 3 ) 对聚乙烯塑料进行低温等离子体处理。 ( 4 ) 对处理后的稻秸粉末和聚乙烯塑料进行仪器分析。 1 4 2 课题研究的意义 农作物秸秆作为一种非木质植物纤维，在一定程度上具有木质纤维的特点，将其与热 塑性塑料进行复合，可以在一定程度上减少木材资源的使用，降低焚烧秸秆时产生的环境 污染，是一种较为环保的应用方法。 本课题分别从植物纤维和热塑性塑料两个方面进行改性处理，研究探索处理新方法对 其复合材料的界面性能的影响。同时，结合生产实际中得可行性，便于研究结果在实际生 产中推广使用。对提高植物纤维热塑性塑料的复合材料性能和高效利用秸秆资源具有一 定的指导意义。 气 1 4 3 课题研究的创新点 1 ) 系统地从降低稻秸粉末极性和提高聚乙烯塑料的极性两个方面采用不同的方法处理 稻秸粉末和p e ，研究其界面结合情况，建立界面评价体系，并且从理论上对产生的界面 情况进行分析，得出界面改性的理论以及改性处理的可行性。 2 ) 采用生物酶处理的方法对稻秸粉末进行改性处理，利用生物酶对植物纤维各组分的 不同处理效果，有选择的进行改性处理。 3 ) 采用低温等离子体处理的方法对聚乙烯塑料粉末进行改性处理，在其表面引入具有 一定反应活性的基团，并与稻秸粉末复合，制作成复合材料，测试分析其界面结合情况。 6 2 乙酰化处理对稻秸粉末特性的影响 2 1 引言 由于植物纤维热塑性塑料的复合材料具有良好的力学性能和可降解性，使得这种复 合材料应用的领域越来越宽。但是植物纤维主要是由纤维素，半纤维素和木质素构成，它 们均是有机化合物，分子结构中含有大量的极性官能团。这些极性官能团在植物纤维内部 相互吸引达到平衡，而位于表面的分子尚有一部分的极性官能团，具有较强的反应活性。 而热塑性塑料则是非极性材料，这两种材料的相互复合难以形成较好的界面粘结。因此改 善植物纤维与热塑性塑料的界面粘结一直是研究的重点。有大量的研究报道了改善两者界 面粘结的方法，酯化改性处理就是其中之一。 采用酯化改性处理可以降低植物纤维的表面极性，使其易于在基体中分散，从而降低 植物纤维的表面自由基浓度，改善纤维和聚合物的界面相容性。酯化试剂一般选用乙酸、 乙酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等低分子羧基化合物。乙酸酐与木材的羟基反应形成酯 化木材和副产物乙酸，其反应方程式如下： 0 0 00 w0o d oh 十ch3 一c 一0 一c ch3 斗 o0 0i i w 0o d - 0 一c eh3 + ch3 一c 一0h m a h l b e r g 等以各种酸酐对木纤维改性，使木纤维p p 复合材料的力学性能得到极大的 提耐拼】。酯化可以有效地改善植物纤维的疏水性，从而提高和疏水聚合物之间的相容性 2 5 , 2 6 】。z a f e i r o p o u l o s 等用乙酸酐对亚麻纤维进行浸泡处理，以广角x 射线衍射方法( w a x s ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) 和反气相色谱0 g c ) 对改性效果进行表征，发现乙酰化移除了纤维 表面的无定型成分，即弱边界层，从而改善了亚麻p p 复合材料的相容性，使界面应力得 到有效的传递 2 7 2 8 j 。k h a l i l 等发现，乙酰化改性使椰子壳纤维表面变得光滑，和p s 的界面 剪切强度由1 1 5 m p a ( 未处理) 升高到2 0 5 m p a 。用f t i r 证实乙酰基以酯键和纤维相连，s e m 则观察到纤维p s 相容性大大改善1 2 9 j 。综上所述可以发现乙酰化处理作为一种酯化处理的 方法具有一定的改性效果。但文献中报道的乙酰化工艺中普遍采用催化剂和有机溶剂，具 有处理成本较高和环保问题突出等不足。 本课题将采用一种较为简便的乙酰化处理方法来进行改性处理，研究实际应用的可能 性。简化的乙酰化工艺不使用催化剂和有机溶剂，处理液可以回收回用，反应时间较短。 反应过程易控制，结果重现性好。并且生产成本也可大大降低。 2 2 材料和方法 2 2 1 试验材料 稻秸由南京林业大学江苏省速生木材与农作物秸秆材料工程技术研究中心提供。稻秸 通过锤式粉碎机进行粉碎后，使用振动筛进行筛分，取在2 0 - - 4 0 目之间的稻秸粉末作为 试验原料。通过小型鼓风干燥箱进行烘干，粉末的终含水率为1 - - 2 。乙酸酐，由江苏 丹化集团提供。 2 2 2 试验方法 对稻秸粉末的乙酰化改性处理参照r o w e l l 的方法进行d o 。具体如下：称取一定量的 稻秸粉末，在室温下，放置于含有乙酸酐的烧杯中浸没，浸没时间分别为l m i n ，2 m i n ，3 r a i n 。 取出，放置于已预热至1 2 0 的烘箱中分别反应0 5 h ，1 5 h ，2 h ，2 5 h 。由于乙酸酐具有强烈 的挥发性以及刺激性，因此以上所有操作均要在带有一定负压的通风橱内进行。反应结束 后取出处理完毕的稻秸粉末，在烘箱内烘至绝干。 2 2 3 稻秸粉末性能测定 ( 1 ) 表面形貌观察 本试验对乙酰化改性处理前后的稻秸粉末表面形貌采用荷兰f e i 公司生产的 q u a n a t 2 0 0 型电子扫描镜( s e m ) 进行扫描。扫描前，采用i b 一5 型离子溅射仪在稻秸粉 末表面涂上少量金粉。 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，简称s e m ) ，是介于透射电镜和光学显 微镜之间的一种微观观察手段，可直接利用样品表面的材料物性进行微观成像。电子束轰 击到样品上之后，会与样品的原子核及核外电子发生相互作用，产生二次电子、背散射和 特性x 射线等物理信息。 二次电子是入射电子轰击出来的核外电子。由于原子核和外层价电子间的结合能很 小，当原子的核外电子从入射电子获得了大于相应结合能的能量后，可脱离原子成为自由 电子。若这个过程发生在样品的表层附近，那么吸收能量大于逸出功的自由电子，即可从 样品表面释放，变成自由电子，即二次电子。 一般，只有在离试样表面l o n m l 内产生的二次电子才能被检测到，而试样深层产生的 8 二次电子则被试样吸收。背散射和特性x 射线发生在较二次电子产生位置更深层的地方， 因此，二次电子适宜于对样品表面形状，尤其是对一些有色纤维加以观察。其所得纤维图 像立体感强，形态逼真；而背散射和特性x 射线可分别用于观察样品组分和元素分析。 扫描电子显微镜二次电子成像的基本原理及结构如下： 自动电子枪一阳极一聚光镜一聚光镜光栅一聚光镜一物镜光栅一扫描线圈一物镜一 样品一二次电子检测器一成像 自动电子枪可以改变加速电压。一般情况下，低加速电压能增加二次电子产生的数量， 更适合观察表面形态。阳极可改变电子能量，而聚光镜和聚光镜光栅则控制探头电流和分 辨率。分辨率是扫描电子显微镜的主要性能指标，对微观而言，它是指可分析的最小区域； 对成像而言，它是指可分辨的两点之间的最小距离。电子束斑直径越小，分辨率越高。一 般，二次电子的分辨率为3 - - - 1 0 n m 。物镜光栅逐级改变流速大小，用于物镜聚焦图像；扫 描线圈采取逐点扫描方式，使表面凹凸不平的纤维激发出各种能量信号，其中能量 5 0 e v 的二次电子到达二次电子检测器，形成二次电子信号。 在扫描电子显微镜中，二次电子检测器一般安装在与入射电子束垂直的方向上。倾斜 表面会比一般表面放射数量更多的二次电子，因此，对于同一入射电子束，由于样品表面 的光滑程度不同，其与入射电子束的夹角也不同，所激发的二次电子强度也不相同，所形 成的二次电子信号也会随纤维表面形态的差异，而产生强弱不同的信号反差。经视频放大 器进一步放大后，调制显像管亮度，从纤维表面任意个特定点检取的二次电子信号，将 一一对应于显像管相应的亮点，其亮度与激发后的电子能量成正比，这样荧光屏上就可显 示出一幅反映纤维表面形态的图像【3 1 1 。 ( 2 ) 衰减全反射红外光谱测试( a t r ) 本试验采用的是美国t h e r m on i c o l e t3 6 0 型傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) ，用a t r 法， 原理是光谱仪将由光源来的信号调制成干涉图，由于干涉图的数学表示和光谱图的数学表 示在数学上互为傅立叶变换关系对，故由计算机采集在某一瞬间测量到的干涉图上相距一 定间隔的点的强度进行傅立叶变换而获得的红外光谱。 物质总是处于不停的运动状态之中，当分子经光照射吸收了光能后，运动状态将从基 态跃到高能量的激发态。分子运动的能量是量子化的，它不能占有任意的能量。被分子吸 收的光子，其能量必须等于分子动能的两个能量级之差，否则不能被吸收。分子吸收能量 可由下式表示： e = 办y = 丝 见 式中：e 光子的能量； 9 h 普朗克常数； v 光子频率； c 光速； a - 一波长。 由上式可见光子的能量与频率成正比，而与波长成反比。分子吸收光子后，依光子能 量的大小可引起转动、振动和电子能级的跃迁等。红外光谱就是由于分子的震动和转动引 起的，因而又称为振动转动光谱 3 2 , 3 3 】。 本课题对处理前后的稻秸粉末的表面进行扫描。扫描范围为4 0 0 0 - - 4 0 0 c m ，共1 3 个 样品。采用a t r i r 测试方法的主要目的是检测稻秸粉末表面的化学基团变化情况。 ( 3 ) 接触角测试 润湿的程度通常以液体对固体表面的接触角表示。本课题采用w i l h e l m y 接触角测定 仪测定稻秸粉末的接触角。其工作原理如下： ， 图2 1w i l h e l m y 吊片法中样品的受力分析 w i l h e l m y 吊片法【3 4 1 是测定动态接触角的常用方法，它是利用步进电机将样品反复浸 入水中提取出来的过程，其首例分析如上图2 1 及下式所标示： f = m + l y x c o s o + e + e 式中：l 试吊片的周长 丫液体的表面张力 m 是样品的重量 f b 是样品所受的浮力 f v 液体对样品施加的粘滞力 经微调使浸水前样品的重量m 为零。由于样品很小，插入水中很浅，因此f b 不在仪 器的感量之内，可忽略不计。实验中档采用的浸入速度较小时，液体对样品施加的f v 很 小，可以将其忽略。于是有： f = l y c o s o 试验中通过测量f7 来计算接触角0 。接触角越小，固体容易被液体湿润，则极性越大， 反之，则极性越小。 1 0 本课题对处理前后的稻秸粉末进行接触角测量。共1 3 个样品。采用接触角测试方法 的主要目的是检测稻秸粉末与水的表面接触角变化的情况。 ( 4 ) 表面自由基的测定 稻秸粉末是多种高聚物的复合体，它的外表面多数都是通过机械切削而形成，并且在一 般情况下都受到光的辐射。在切削与光辐射过程中，表面高聚物分子中共价键发生断裂产 生自由基。木材表面自由基浓度受电磁辐射、水热条件、氧及臭氧等因素的影响。 r e x 和r a n d 等人已经用电子自旋共振波谱( e s r ) 证实了木材自由基的存在。电子自旋 共振波谱分析技术( e l e c t r o ns p i nr e s o l l a i l c cs p e c t r o s c o p y ，e s r ) 又称电子顺磁共振波谱分析 技术，是检测自由基最直接最有效的方法【3 5 。引。本试验中采用的仪器是来自日本的 j e o l ，j e s f a 2 0 0e s rs p e c t r o m e t e r ，自由基浓度的标准是峰面积。它由电脑处理系 统设定的软件程序直接积分计算得到。 本课题对处理前后的稻秸粉末的表面进行测试，试样重量均为5 0 m g 。采用e s r 测试 方法的主要目的是检测稻秸粉末的表面的自由基浓度变化情况。该仪器采用x 波段，频 率范围为8 8 9 6 g h z 。测试条件：磁场强度( 3 3 0 士5 0 ) a m ，扫描时间2 m i n ，响应时间 0 3 s ，放大倍数为6 0 0 。 2 3 结果与分析 2 3 1 乙酰化改性处理前后的稻秸粉末表面形态 图2 2 为乙酰化改性处理前后的稻秸粉末的s e m 形态图。由图2 2 c 可见在稻秸粉末 的内表面上产生了一些断裂和凹凸变化，这是在对稻秸进行粉碎的过程以及以后的乙酰化 处理过程中引起的，这是稻秸粉末变脆的原因之一，将会在一定程度上影响稻秸自身的力 学性能以及复合材料的性能。而且在图中可以看出在稻秸粉末的表面存在着一些排列整齐 的颗粒状突起，且与稻秸的纤维质成分有较明显的界限，这是存在于稻秸表面的蜡质层材 料，这层材料在经过乙酰化处理以后并未出现任何明显变化。 【” 图2 2 稻秸粉末的s e m 表面形貌图 曲放大15 0 倍的空白试样，( b ) 放大1 5 0 倍的乙酰化处理后的试样 ( c ) 放大1 6 0 0 倍的乙酰化处理后的试样。 2 3 2a t r i r 光谱分析 图2 3 ，2 4 ，25 分别为在乙酸酐中浸泡处理l m i n ，2 r a i n ，3 r a i n 后采用不同时间加热处理的 稻秸粉末的a t r i r 谱图。从稻秸粉末的谱图上可以看出，处理后的稻秸粉末在波数为 1 7 0 0 c m 。附近，出现了一个特征峰此峰为酯键的特征吸收峰，这是由于乙酸酐的与稻秸 粉末中的部分一o h 发生酯化反应形成的。在3 4 0 0 c m o 附近的谱带主要是由于一o h 的伸缩 振动吸收形成的特征峰，是纤维素的特征谱带从图中可以看出此处的吸收峰有明显降低。 此外，在8 9 5 e m 。处有较强的谱带主要是产生于一o h 的弯曲但是由于采用红外光谱进 行较难准确的进行定量分析，因此处理前后的吸收峰值变化的大小并不能完全说明稻秸粉 末上整体o h 数量的变化，这些一o h 主要存在于稻秸粉末的纤维素无定型区、半纤维素 和木质素上，而这种乙酰化处理的方法不可能与稻秸粉末中的所有一o h 反应，因而通过 谱图只说明了处理前后一o h 发生了一定的变化。2 9 0 0 c m 以处的谱带是一c h 2 吸收峰，从处 理后的谱图上可以看出此处的峰值有一定的增强，说明乙酰基被成功的引入到稻秸粉末表 面，这也是在3 4 0 0 c m 以附近的一o h 特征峰降低的主要原因。 以上可以看出这种乙酰化处理的方法成功的使得乙酸酐与稻秸粉末中的部分一o h 发 生了酯化反应。 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 0 v l , r a v e l l u l n b e r s ( c 1 1 1 1 。) 图2 3 乙酸酐浸泡处理1 m i n 后采用不同加热处理时间的稻秸粉末a t r i r 谱图 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 1 5 0 01 0 0 0 v q a 艮 e m u n b e r s ( c n l 。1 ) 图2 4 乙酸酐浸泡处理2 m i n 后采用不同加热处理时间的稻秸粉末a t r i r 谱图 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 0 1 0 0 0 3 , r a v e a m m b e r s ( c m d ) 图2 5 乙酸酐浸泡处理3 m i n 后采用不同加热处理时间的稻秸粉末a t r - i r 谱图 1 4 2 3 3 接触角分析 处理前后的稻秸粉末与水的接触角变化如下图2 6 ： 接触角大小( 。) 图2 6 乙酰化处理前后稻秸粉末与水的接触角变化折线图 从测试结果可以看出，经过l m i n 的浸泡处理后的稻秸粉末与水的接触角增大的幅度 较大，最大时增大至7 5 0 ，根据接触角的测试理论可以得知稻秸粉末与水的接触角增大意 味着其极性的减弱，根据反应原理可知，稻秸经过乙酰化处理以后具有了一定的塑性，将 有利于其与非极性材料塑料的复合。此外还可以看出，经过2 m i n 浸泡处理后的稻秸 粉末与水的接触角增幅比l m i n 和3 m i n 浸泡处理的要小。经分析认为可能是由于乙酸酐 渗入稻秸粉末内部，发生酸性作用分解了一定量的纤维素，半纤维素以及木质素，产生了 新的游离羟基所致。而随着浸泡时间的进一步增加，乙酸酐又与新产生的羟基发生了酯化 反应，降低了具有较强反应活性的羟基数量，因此经过3 r a i n 浸泡处理后的接触角又有了 较大的增幅。 从以上分析可以得出：乙酰化处理在一定程度上可以降低稻秸粉末的极性，经过乙酰 化处理以后的稻秸粉末表面可以近似看成是一层具有热塑性的高分子材料，有利于其进一 步与塑料的复合。但是由于稻秸粉末与乙酸酐的反应较难控制，尤其是浸泡时间的选用会 直接影响处理的效果和工业化的应用。此外，在浸泡处理后，再进行加热处理的时间也不 应该太久，从上图可以认为采用1 5 h 的加热处理时间，效果是最好的，在实际应用时也 是最经济的。 乃 加 酪 ” 帖 2 3 4 表面自由基浓度的分析 处理前后的稻秸粉末的表面自由基浓度变化