（应用化学专业论文）废弃线路板中铜的提取与资源化工艺研究.pdf

r e s e a r c ho nr e c y c l i n gp r o c e s so f c uf r o ms c r a p p r i n t e dc i r c u i t b o a r d s ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oz h e j i a n gu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g yi n a p p l i c a t i o nf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ri na p p l i e dc h e m i s t r y b y y o n g y o n gz h e n g s u p e r v i s e db y p r o f h u a j a nz h e n g c o l l e g eo fc h e m i c a le n g i n e e r i n g & m a t e r i a l ss c i e n c e ， z h e ji a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y , h a n g z h o u 310 014 ，c h i n a a p r i l ，2 0 1 0 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其 他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其 它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：却 永勇 日期：州犀歹月艿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 | 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) m 站 f ，年年 加砷 期期 日日 莎 7 饧另e叩0 、冰f 午司 签签者师 废弃线路板中铜的提取与资源化工艺研究 摘要 印刷线路板是电子工业的基础，是各类电子产品中不可缺少的重要 部件。随着世界电子工业的迅猛发展和电子产品的更新换代，废弃线路板 不断增长。大量的废弃线路板中含有多种有毒有害物质或元素，会给人类 健康及环境造成严重的潜在危害，但其本身含有多种金属及非金属材料又 具有很高的资源化价值。 对废弃线路板资源化的工艺而言，物理法结合湿法冶金工艺可以达 到环境友好的提取金属、处理废物的目的。基于线路板中的金属和非金属 的物性差异，利用机械碎粉分选，得到金属富集体，再充分借鉴 c u ( i i ) n h 3 n h 4 c i 和c u ( i i ) n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2 体系的优势基础上，创造性的 提出氨一氯化铵乙二胺体系浸出电沉积回收铜。 本论文以c u 0 i ) n h 3 n h 4 c i n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2 体系作为电解液体系，对 金属富集体经过浸出和净化后直接电解回收的研究。首先，通过电化学测 试方法，研究探讨了c u 0 i ) n h 3 n h 4 c 1 n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2 体系作为该电解液 体系的可行性。其次，通过小试实验研究了电解液组成、温度、固液比等 因素对金属富集体的浸出情况的影响；研究了电解液中净化除铅的磷酸铵 的使用量；研究了电流密度、电解温度等因素对电流效率和电能消耗的影 响，并分析了阴极铜的纯度。最后，在确定的最佳工艺和条件下，总结和 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 讨论该项目的经济和技术指标。研究结果表明： c u ( i i ) - n h 3 n h 4 c 1 n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2 体系中，钌钛阳极发生析氮反应，表观 活化能为3 0 2 8k j m o l ，交换电流密度为1 6 4 x 1 0 。4a c m 2 ，电解液中氯化 铵浓度的增加可以减d , n 极极化，氨与乙二胺浓度的增大则影响甚微；不 锈钢阴极铜的还原过程中，体系中形成铜0 x ) - 氨- 7 , - - 胺混合配合物，铜 还原第一阶段脱去两分子氨，形成一价铜配合物，第二阶段则脱去一个乙 二胺分子，还原成金属铜，不锈钢阴极的表观活化能为1 5 3 9k j m o l ，交 换电流密度为1 2 1 0 撕a c m 2 ，通过s e m 图，低浓度时在 c u ( i i ) n h 3 一n h a c l n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2 体系下得到的铜表面形貌好。研究浸出 过程中，固液比为1 ：1 0 ，浸出5 小时，双氧水1 0m l ，氨氯化铵：乙二 胺_ 4m ：4m ：lm ，加入o 0 1m 的磷酸铵，可以浸出9 6 4 7 金属富集 体中的铜和除去9 0 以上的铅杂质；当电流密度为5 0 0a m 2 ，温度为2 9 8 k ，电积1 2 小时，阴极电流效率达到9 8 8 ，平均电能消耗为2 0 9 0k w h t c u ，通过成分分析，阴极铜的纯度达到9 9 9 8 ，杂质铅含量仅0 0 2 。 总之，本文以c u ( i i ) n h 3 n h 4 c 1 一n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2 体系作为电解液，采 用浸出一净化电解循环浸出的工艺，得到了高纯度的铜，整个工艺流程短， 操作简单，铜的回收率高，显示了较高的经济效益，而且整个工艺中电解 液得到了循环利用，不会对环境造成污染。 关键词：印刷线路板，电沉积，不溶性阳极，铜一氨氯化铵乙二胺体系 i l 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 r e s e a r c ho nr e c y c l i n gp r o c e s so f c o p p e rf r o ms c r a pp i u n t e dc i r c u i t b o a r d s a b s t r a c t t h ep r o d u c t i o no fp r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ( p c b s ) i st h eb a s i so ft h e e l e c t r o n i ci n d u s t r ya si ti st h ee s s e n t i a lp a r to fa l m o s ta l le l e c t r i c a la n d e l e c t r o n i ce q u i p m e n t s b o t ht e c h n o l o g i c a li n n o v a t i o na n dm a r k e te x p a n s i o n c o n t i n u et oa c c e l e r a t et h er e p l a c e m e n to fe q u i p m e n tl e a d i n gt oas i g n i f i c a n t i n c r e a s eo fw a s t ep c b s t h et y p i c a lc o m p o s i t i o no fp c b si si n c l u d i n gh e a v y m e t a l ，p r e c i o u sm e t a l ，p v cp l a s t i ca n db r o m i n a t e df l a m er e t a r d a n t s ，w h i c hi s h a z a r d o u sf o re n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，r e c y c l i n go fp c b si sa ni m p o r t a n t s u b j e c tn o to n l yf r o mt h ep o i n to fw a s t et r e a t m e n tb u ta l s of r o mt h er e c o v e r y o f v a l u a b l em e t a l c o m b i n e dw i t hp h y s i c a lp r o c e s s ，h y d r o m e t a l l u r g yp r o c e s sc o u l dr e c o v e r m e t a la n dt r e a tw a s t ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y b a s e do nt h ed i f f e r e n c eb e t w e e n m e t a la n dn o n m e t a l ，t h em e t a lc o n c e n t r a t i o nc o u l db eo b t a i n e dt h r o u g ht h e s t e p o fm e c h a n i c a l c r u s h s e p a r a t i o n c o n s i d e r i n g t h e a d v a n t a g e s o f c u ( i i ) 一n h 3 - n h 4 c 1a n dc u ( i i ) 一n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2s y s t e m ，an e wc u ( i i ) - n h 3 - n h 4 c 1 一n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2s o l u t i o ni sp r o p o s e dt or e c o v e rc o p p e r i nt h i sp a p e r , t h ec u ( i i ) - - n h 3 - - n h 4 c 1 - n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2s o l u t i o nw a ss e r v e d a st h ee l e c t r o l y t es y s t e mo fh y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s st or e c o v e r yo fc o p p e r f r o ms c r a pp c b sm e t a lc o n c e n t r a t i o n f i r s t ，t h er u 0 2 一t ia n o d i ca n dc a t h o d i c i i i 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 p r o c e s sw a ss t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a lt e s t s i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c e so f e a c hc o m p o n e n to ft h ee l e c t r o l y t ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d n e x t ，s e v e r a lf a c t o r s ： s u c ha st h ep r o p o r t i o no ft h ee l e c t r o l y t e ，t e m p e r a t u r e ，t h es o l i d t o l i q u i dr a t i o e t c ，t h e i re f f e c t so nt h el e a c h i n gs t a g ew e r ei n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t h e p h o s p h a t ec o n s u m p t i o no nl e a d r e m o v a lw a sa l s o i n v e s t i g a t e d e f f e c t o f c u r r e n t d e n s i t ya n dt e m p e r a t u r e o nt h ec u r r e n te f f i c i e n c ya n dp o w e r c o n s u m p t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yas e r i e so fe l e c t r o l y s i st e s t ，a n dt h eo p t i m a l c o n d i t i o n sf o re l e c t r o l y s i sp r o c e s sw e r ep r i m a r i l yc o n f i r m e d a tl a s t ，t h e e c o n o m i ce f f i c i e n c yo fr e c y c l i n gp r o c e s so fc o p p e rw a se v a l u a t e du n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s ，a n dt h eq u a l i t yo fc a t h o d i cc o p p e ro b t a i n e dw a sa n a l y z e d b ye n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h e r e s u l t so fe l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o w e dt h er u 0 2 一t ia n o d ei sn i t r o g e n e v o l u t i o nr e a c t i o n ，a n dt h ea p p a r e n ta c t i v ee n e r g yw a s3 0 2 8k j m o la n dt h e e x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yw a s1 6 4 x 10 珥a c m 2 d u r i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a l t e s t ，t h ei n c r e m e n to fc o n c e n t r a t i o no fn h 4 c 1c o u l dd e c r e a s et h e a n o d e p o l a r i z a t i o n t h ec o p p e rw a sr e d u c e d i nt w os t e p sl e a d i n gt oc u ( i ) a n dc ui n t h i ss y s t e m ，a n di t se x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yw a s1 2x10 。，a c m za n dg i v e n t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f15 3 9k j m 0 1 t h es u r f a c em o r p h o l o g yo f e l e c t r o d e p o s i t e dc o p p e r f r o mt h e c u ( i i ) - n h 3 - - n h 4 c 1 - - n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2 e l e c t r o l y t ew a ss m o o t h f o rt h es t a g eo fl e a c h i n g ，s o l i d l i q u i dr a t i oo f 1 ：10 ，5 h o u r sl e a c h i n g ，h y d r o g e np e r o x i d e10m l ，a m m o n i a ：a m m o n i u mc h l o r i d e ： e t h y l e n e d i a m i n e = 4 ：4 ：l ，b ya d d i n g0 01 mo fa m m o n i u mp h o s p h a t e ，c o u l d e x t r a c t9 6 4 7 c o p p e ro fm e t a lc o n c e n t r a t i o na n dr e m o v eo fl e a di m p u r i t i e s m o r et h a n9 0 c o n s i d e rt h ec o n d i t i o no fc u r r e n td e n s i t yo f50 0a m z ，2 9 8k ， e l e c t r o l y s i s1 2h o u r s ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c yc a nr e a c h9 8 8 a n d t h ea v e r a g e e n e r g yc o n s u m p t i o nw a s2 0 9 0k w h tc u t h ep u r i t yo fc o p p e rw a s9 9 9 8 a n a l y z e db ye d s i v 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 i nc o n c l u s i o n ，t h ec u ( i i ) 一n h 3 - n h a c l 一n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2s o l u t i o ns e r v e da s t h ee l e c t r o l y t es y s t e mo fh y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s st or e c o v e r yo fc o p p e r f r o ms c r a pp c b sm e t a lc o n c e n t r a t i o n ，b a s e do nac o m b i n a t i o no fl e a c h i n g ， p u r i f i c a t i o na n de l e c t r o - d e p o s i t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ew h o l ep r o c e s sf l o ww a s q u i t es h o r ta n dw i t hh i g hr e c o v e r yr a t e ，w h i c hs h o w e dh i g he c o n o m i cb e n e f i t t h ee l e c t r o l y t eo ft h ew h o l ep r o c e s sc a nb ec i r c u l a r l yu t i l i z e d ，a n dw i t h o u tn o p o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t k e yw o r d s ：p r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，i n d i s s o l u b i l i t y a n o d e ，c u ( i i ) 一n i - - 1 3 - n h 4 c 1 - n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2 v 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 目录 摘 要1 a b s t r a c t i i i 第一章绪论l 1 1 印刷线路板的定义及其回收背景1 1 2 废弃印刷线路板的资源化处理技术概述3 1 2 1 火法回收处理3 1 2 2 机械物理法回收处理5 1 2 3 化学湿法回收处理1 1 i 3 选题背景、研究内容和研究意义15 第二章化学试剂、实验设备和方法17 2 1 化学试剂和实验材料l7 2 2 实验设备l8 2 3 辛要测试实验l8 2 3 1 电化学测试18 2 3 2 废弃线路板富集颗粒的铜浸出一电沉积实验1 9 2 4 主要分析方法2 0 2 4 1 微观表面形貌s e m 测试2 0 2 4 2x r d 物相测试2 0 2 4 3i c p m s 元素分析2 1 第三章铜氨氯化铵乙二胺的阳极过程的研究2 2 3 1 前言2 2 3 2r u 0 2 t i 阳极组成的分析2 3 3 3 阳极析氮机理的研究2 3 3 4 阳极反应的动力学参数2 5 3 5 电解液组成的影响2 7 3 6 本章小结2 9 第四章铜氨氯化铵乙二胺的阴极过程的研究3 0 4 1 铜氨氯化铵乙二胺的阴极反应过程3 0 4 2 三组电解液铜还原的循环伏安曲线3 2 4 2 1c u 。n h 3 n h 4 c l 体系还原的第1 个峰3 2 4 2 2c u n h 3 n h 4 c i 体系还原的第2 个峰3 3 4 2 3c u n h 3 一n h 4 c i - n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2 体系还原的第1 个峰3 4 4 2 4c u n h 3 - n h 4 c i - n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2 体系还原的第2 个峰3 4 4 2 5c u n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2 体系还原的第1 个峰3 5 4 2 6c u n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2 体系还原的第2 个峰3 6 4 3 铜还原的动力学参数3 7 4 4 温度对阴极反应的影响3 8 4 5 阴极铜的表面形貌表征4 0 浙江】：业大学硕士研究生毕业论文 4 6 结论41 第五章氨氯化铵l - - - 胺体系浸出废弃线路板颗粒制取高纯铜4 2 5 1 实验工艺流程4 2 5 2 实验原料4 3 5 3 浸出实验4 4 5 3 1 铜粉的浸出实验4 4 5 3 2 金属富集体的优化浸出4 7 5 4 浸出过程中铅的去除4 8 5 5 电沉积实验中各种因素的影响4 9 5 6 电解后液的循环浸出5 0 5 7 阴极铜的表征5l 5 7 1 形貌的表征5l 5 7 2 纯度的分析5 2 5 8 本章小结5 3 第六章贵金属回收研究和经济技术分析5 4 6 1 实验流程及浸出渣含量5 4 6 2 经济技术分析5 5 6 2 1 生产成本核算5 5 6 2 2 投资估算5 7 6 2 3 经济效益分析5 9 6 3 本章小结5 9 第七章总结6 0 7 1 阳极过程的研究6 0 7 2 阴极过程的研究6 0 7 3 氨氯化铵乙二胺体系制取高纯铜6 l 7 4 贵金属回收研究和经济技术分析6 l 参考文献6 2 致谢6 7 攻读硕士学位期间发表的论文6 8 i i 浙江工业大学硕十研究生毕业论文 第一章绪论 1 1i ；p $ 1 j 线路板的定义及其回收背景 印刷线路板( p r i n t e dc i r c u i tb o n d s ，p c b s ) 是印制线路的成品板，它是由高分子 聚合物( 树脂) 、玻璃纤维或牛皮纸及高纯度铜箔以及印制元件等构成的复合材料。 印刷线路板广泛地应用于信息、通讯、消费性电子、军事、航天等领域。图1 1 为全 球印刷线路板的应用领域【l l 。随着信息技术的高速发展和家电的频繁更新，废弃的印 刷线路板急剧增长。电子产品更新换代的速度也在不断加快，以电脑为例，据美国国 家安全委员会估计，1 9 9 2 年电脑的平均寿命为4 5 年，至1 2 0 0 6 年仅为2 年【2 枷。据我国统 计局的调查资料显示【3 1 ，从2 0 0 4 年起，我国每年将至少有5 0 0 万台计算机、5 0 0 0 万部手 机、5 0 0 万台电视机、4 0 0 万台冰箱、5 0 0 万台洗衣机进入报废期，这尚不包括随身听、 微波炉等小件家电。全世界电子垃圾中的8 0 进入亚洲，其中又有9 0 进入了中国， 电子垃圾已经成为影响我国环境安全的重大问题，而电予垃圾中成分最复杂、资源化 最困难的就是废弃线路板部分。 图1 一l 全球印刷线路板应用领域 f i g 1 一lg l o b a lp c ba p p l i c a t i o nf i e l d 物质，如果将废弃线路板直接进行填埋或露天堆存，将会导致重金属和含溴阻燃剂的 泄漏，污染土壤和地下水。如将废弃线路板进行不恰当的焚烧等热处理方式会产生二 嗯英、呋喃等剧毒物质，废弃印刷线路板中的铜正是二嗯英类物质合成的催化剂。这 类物质通过空气传播，将严重污染环境，危害人体健康。有关部门对长期非法处理废 弃线路板的广东某地河岸沉积物抽样化验结果显示f 5 】，对生物体有严重危害的重金属 钡的浓度l o 倍于e p a 认定土壤污染危险临界值，锡为l5 2 倍，铬为1 3 3 8 倍，铅为危险污 染标准的2 1 2 倍，而水中的污染物超过饮用水标准数千倍。据一个非赢利组织“硅谷 有毒物质联盟”的估计，2 0 0 4 年美国3 1 5 亿台废弃电脑中将含有约5 亿千克的铅、9 0 万千克的镉、1 8 万千克水银和5 4 万千克六价铬，如果不加处理或处理不当，它们对环 境的破坏将是难以估量的【5 i 。 但是另一方面废弃线路板具有极高的资源回收利用价值，是一种潜在的二次资 源。印刷线路板中所含的物质组分如表1 1 所示f 6 】。表1 1 的数据表明，废弃线路板中 一些金属的含量远高于这些金属在矿石中的品味。例如，我国铜矿的平均品味为0 8 ， 而废弃线路板中铜的品味达到2 0 以上。1 吨金矿中含有超过2 克黄金就具有开采价 值，而1 吨废弃线路板中黄金达到8 0g 以上，而且与金属矿山开采加工得到的金属价值 相比，从废弃线路板中提炼各种稀贵金属要比开矿容易得多，所以有研究者将废弃线 路板称为一座嗳待开发的“金矿”1 7 - 8 - 9 1 。 t h e p c b 氯锌锑锡 1 7 41 51 51 0 镉 钼 砷 含量 3 3 0 02 0 02 0 08 05 54 13 51 01 11 ( g t ) 1 2 废弃印刷线路板的资源化处理技术概述 国内外对废弃印刷线路板的回收处理技术和设备进行了深入的研究，主要提出了 火法回收、机械法回收、化学湿法回收和生物法回收等方法。 1 2 1 火法回收处理 火法处理是指通过焚烧、等离子电弧炉或高炉熔炼、烧结或熔融等火法处理的手 段去除印刷线路板中的塑料及其他有机成分，使金属富集并进一步回收利用的方法。 最新的火法处理工艺是美国f l o r i d e 大学与s a b a n n a hr i v e r 技术中一t l , ( s r t c ) 科学家川开 发出的微波回收法。其工艺过程是在实验室处理中，将废弃线路板压碎，在微波炉中 加热3 0 6 0m i n 。金、银和其他金属就以小圆珠的形式分离出来，可以重新冶炼回收。 排出的气体中有机物种类经过第二级微波炉后下降1 - 2 个数量级。据研究结果表明u u j ： 碲 0 一 、 刚 汞 肿 铍 o吆 思 眦 锶 晒 家 啾 镓 眇 西 吣 硒 0洲 铯 7l l e 金 钉 典 碘 钉 双 吖 钡 舛 畏 吣 银量d 分含 成 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 微波处理工艺相比传统的焚烧法更简单、更清洁、更有效、易于操作，而且能显著降 低处理成本。 为了更好的回收废弃线路板中的塑料，国内外很多研究小组对热解线路板进行了 深入研究。热解是在缺氧或无氧条件下将有机物加热至一定温度，使其分解生成气体、 液体( 油) 、固体( 焦) 并加以回收利用的过程。近年来有机废弃物热解技术以其较 低的污染排放和较高的能源回收率而在实际生产中得到应用。2 1 。线路板热解气体主 要成分是c 0 2 、c o 、h 1 3 r 、低级脂肪烃和一些低相对分子质量的芳烃1j 3 - 4 】。热解气体 具有一定的热值，可对其进行热量回收，作为热解过程的热源。徐敏等【l5 】对热解原理 和动力学等进行了研究，探索各种工艺条件，以提高热解工艺的经济性。合肥科学岛 中科院等离子体所【l l 于2 0 0 4 年初研制成功了国内第一台等离子体高温热解装置。通过 1 5 0k w 的高效电弧在等离子体高温无氧的状态下，将电子垃圾在炉内分解成气体、 玻璃体和金属三种物质，然后从各自的排放通道有效分离，金属回收使用，实现了真 正意义上的“零污染”排放。废印刷线路板热解的一般工艺流程如图1 2 所示。 l j i 等t 1 6 】采用回转窑热解玻璃纤维增强环氧树脂废弃物，得到高纯度的玻璃纤维， 并将其用作环氧树脂聚合物填料和绝缘材料回收使用，取得很好的效果。 a n t r e k o w i t s c h 等【i7 】也报道了热解技术回收线路板的研究，结果表明热解后，金属含量 较高，可以作为火法冶炼铜的原料。h a i y o n gk a n g t l 8 】等介绍了在一定的工艺条件下， 采用热解将线路板中的废塑料裂解成为汽油的研究。 火法处理适合批量回收各种废弃物，而且对废弃物物理成分的要求也不像化学处 理那么严格分类，金属铜及金、银、钯等贵金属的回收效率相当高。但火法处理存在 着以下问题：一是易造成有毒气体逸出。印刷线路板中的塑料燃烧产物是空气中主要 的污染源，特别是卤素阻燃剂在焚烧过程中易产生有毒气体二噫英及呋喃，会造 成严重的环境污染，线路板中的贵金属也易以氯化物的形式挥发。二是部分金属的回 收率相当低，如锡、铅等，大量非金属成分如塑料也在焚烧过程中损失。三是线路板 中的陶瓷及玻璃成分使熔炼炉的炉渣量增加，容易造成金属的损失。 4 图1 - 2 印刷线路板热解的工艺线路图 f i g 1 2f l o w c h a r to fp c b sp y r o l y s i s 1 2 2 机械物理法回收处理 机械物理法是根据材料间物理特性的不同，包括密度、导电性、磁性、表面特性 等差异进行分选，机械处理主要包含拆解、破碎、分选等处理步骤【1 9 l 。 1 2 2 1 线路板的拆解及设备 拆解的目的通常有三点：1 拆除线路板中含有有害物质的元器件或附属设备，如 含铅电池、电容器等；2 拆除线路板中具有一定价值且仍可继续使用的元器件或附属 设备，用于旧设备的修理、新设备的生产等，如计算机中的内存条、集成块等。3 拆 除些需要采用特殊方法单独处理的设备或元器件。 传统的拆解操作一般手工完成，在可能的情况下使用机械设备辅助，这种方式昂 贵且费时。近年来，拆解设备和自动拆解技术是拆解研究发展的热点。日本n e c 公司 已研制开发了一套自动拆卸线路板中电子原件的装置，主要采用红外加热和两级去除 的方式使穿孔原件和表面元件脱落，不会造成任何损伤。k f e l d m a n 5 l 等研究了线路板 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 的自动拆解方法，采用浴洗或热空气加热等方法熔化焊锡，再用真空夹或机器人拆除 线路板表面元器件。i b m t 5 】公司于1 9 9 4 年建成了一条废弃线路板再利用和拆解生产线， 三年间共处理了7 0 0 0 万磅部件，通过设备及部件再利用节约资金达5 0 0 0 万美元，另外 通过销售工业标准部件及税收商品获得的利润分别为1 0 0 0 万及5 0 0 万美元。 1 2 2 2 线路板的破碎及设备 单体的充分解离是实现高效机械分选的前提，破碎是实现单体解离的有效方法。 因此，根据物料的物理特性选择有效的破碎设备，并根据所采用的分选方法选择物料 的破碎程度，不仅可以提高破碎效率，减少能源效率，而且还能为不同物料的有效分 选提供前提和保证。相关的研究表明【5 1 ，线路板基板中金属( 比如铜箔) 粉碎到o 6m m 左右才能实现较好的解离。 目前主要的破碎类型有冲击破碎、挤压破碎和剪切破碎，它们均可以使废弃线路 板的各组分解离【2 0 1 。中国矿业大学柴晓兰【1 1 等人采用锤式粉碎机对废计算机主板进行 粉碎研究的结果表明：在筛孔为5m m ，转速2 6 0 0r m i n ，线速度为1 3m s 时，0 0 7 4m m 物料占7 8 8 ；7 2 7 7 金属丰要分布在2 + 0 5 5m m 粒级。在冲击粉碎过程中，以铜、 铝为主要成分的金属不易粉碎。清华大学胡利晓【1 】等人采用h y p 2 5 0 型剪切机，选用2 m m 筛网，0 9m m 物料占3 7 0 3 ，金属解离度随粒径减小逐渐增大，直至完全解离。 瑞典的s c a n d i n a v i a nr e c y c l i n g a b ( s r a b ) 开发了一种旋转式破碎机，在中间转筒周 围安装着一套能够自由旋转地压碎机，依靠压碎环与设备内壁之间的剪切作用破碎物 料。使用这种破碎机可以减少解离后金属的缠绕作用。日本n e c 公司的回收工艺采用 两级破碎，分别使用剪切破碎机和特制的具有剪切和冲击作用磨碎机，将废弃线路板 粉碎成0 1 0 3m m 左右的碎块。特制的磨碎机中使用复合研磨转子，并选用特种陶瓷 作为材料。 对于常温干法破碎废弃线路板工艺，会产生局部破碎噪声大、振动强、产生粉尘 多，此外还具有爆炸性、污染环境以及消耗动力等缺点，在此基础上利用低温破碎技 术则可以大大减少这种污染。线路板各组分在低温冷冻( 1 2 06 0 ) 条件下容易脆 化，且脆化温度不同，其中某些物质容易冷脆。利用低温变脆既可以将一些废弃物有 效地破碎，又可以利用不同材质脆化温度的差异进一步进行选择性分选。一般在低温 破碎技术中，通常需要配置制冷系统，其中液氮常被用作为制冷剂。德国d a i m l e r b e n z 6 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 u l m 研究中心【l 】的废线路板机械处理工艺，增加了液氮的投入，使得金属回收率提高， 并且对塑料进行了再利用，从而获得较好的经济效益。此外，美国a i rp r o d u c t 公司【l 】 的低温研磨系统，可以将坚韧物料在低温下脆化后粉碎至0 0 7 4m m ，令金属与非金属 完全解离。研究表明：采用锤式粉碎机，在低温系统下，能将印刷线路板粉碎到0 2 5 m m + 0 1 5m m 。低温冷冻破碎工艺流程图如图1 3 所示。 低温破碎所需动力为常温破碎的四分之一，噪声约降低7d b ，振动减轻约i 4 1 5 。 液氮灌 粉柬状产物 图l 一3 低温冷冻破碎工艺流程图 f i g 1 3f l o w c h a r to fp c b sl o wt e m p e r a t u r ec r u s h e s 1 2 2 3 机械分选 机械分选是根据粉碎物料中各组分物理性质的差异性，采用重选、磁选、电选、 光学分选和浮选等技术来对金属组分进行富集，从而到达回收金属的目的。物理分选 方法丰要包括：磁选、静电分选、重选等。 磁选是借助磁选设备产生的磁场用来分选或回收铁磁性物质组分。在废弃线路板 的处理系统中，磁选主要用作回收或富集铁等黑色金属。废弃物可依其磁性分为强磁 性、中磁性、弱磁性和非磁性等组分。这些不同磁性的组分通过磁场时，磁性较强的 颗粒( 通常即为黑色金属) 就会吸附到产生磁场的磁选设备上，而磁性弱和非磁性颗 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 粒就会被输送设备带走或受自身重力或离心力的作用掉落到预定的区域内，从而完成 磁选过程。尽管整体而言，铁磁性物质在印刷线路板中的比例不是很大，但通过磁选 的方法提前从回收工艺中分离出来，对于后续的分离步骤至关重要。 磁选的应用已有1 0 0 多年的历史，在许多工业部门特别是在矿业部门得到了广泛 应用。所以，现今的磁选设备已发展到较为完善的阶段，通常结合其他的分选方法， 处理电子废弃物的处理。c h ij u n go h 2 l 】等将废弃线路板破碎到lm m 以下后，结合电 选和磁选阶段，富集分离金属和非金属，得到了比较好的结果，结果金属富集体重金 属铜的含量达至1 j 4 8 9 ，金能到达0 0 2 ，各种金属都有不同程度的富集，大大提高了 下阶段化学湿法工艺的效率。 1 2 2 4 电选 国内外广泛运用电选进行有色、黑色和稀有金属矿的分选、非金属矿物的分选、 各种物料的分级、城市固体废弃物中有用金属的回收、粮食及谷物的分选、茶叶的分 选。电选对于破碎解离的废弃线路板金属富集体能够高效回收 2 4 - 2 5 】。 电选是利用废弃物料的导电差异、介电常数差异等，在废弃物料经过电场时，利 用作用在金属和非金属成分上的电场力以及机械力的差异来进行分选的一种方法。静 电分选机中物料的带电方式为直接传导带电。物料直接与传导电极接触，导电性能好 的物料将获得和电极极性相同的电荷而被排斥，导电性能差的物料或非导体与带电滚 筒一端产生相反的束缚电荷被滚筒吸引，从而实现不同电性物料的分离。 电选分离过程是在电选设备中进行的。废弃物颗粒在电晕、静电复合电场电选设 备中的分离过程如图1 4 所示。废弃物由给料斗均匀地给入滚筒上，随着滚筒的旋转 进入电晕电场区。由于电场区空间带有电荷，导体和非导体颗粒都获得负电荷，导体 颗粒一面荷电，一面又把电荷传给滚筒( 接地电极) ，其放电速度快。因此当废弃物 颗粒随滚筒旋转离开电晕电场区而进入静电场区时，导体颗粒的剩余电荷少，而非导 体颗粒则因放电较慢，至使剩余电荷多。导体颗粒进入静电场后不再继续获得负电荷， 但仍继续放电，直至放完全部负电荷，并从滚筒上得到正电荷而被滚筒排斥，在电力、 离心力和重力分力的综合使用下，其运动轨迹偏离滚筒，而在滚筒前方落下。非