（应用化学专业论文）碳基纳米材料在锂离子电池中的应用研究.pdf

摘要 摘要 锂离子电池及其相关技术的发展对容量、放电倍率和循环性能等提出了更高 的要求，为此必须进一步提高电极材料的性能。传统的石墨负极材料振实密度低、 平行取向严重、与电解液的相容性差、石墨片易剥落、循环稳定性差：正极活性 材料的导电性差，为改善正极的导电性，常添加1 0 w t 左右的乙炔黑作导电剂， 导致电池比容量降低。因此，改善石墨负极的性能和开发新的导电剂势在必行。 鉴于碳纳米管大的长径比、良好的导电性能、优异的力学性能和化学惰性；非石 墨化碳与电解液良好的相容性，本文研究了维纳米碳基材料碳纳米管作导电 剂对锂离子电池正极电化学性能的影响和= 维碳基材料一非石墨化碳膜修饰的 球形天然石墨负极的电化学性能，取得了两项实用成果： l 、通过采用剪切研磨和表面包覆新工艺，制得了表面包覆有非石墨化碳膜的球 形石墨负极材料，即改性球形天然石墨负极材料，其综合性能优异，现已实现工 业化生产。 2 、研究开发了碳纳米管新型高效导电剂和相关实用技术，提高了电极的容量、 放电倍率和循环稳定性。该项目现处于中试阶段。 采用s e m 、t e m 、b e t 、t g d t a 、循环伏安、d c 一5 电池测试仪等 分析测试手段研究了碳基纳米材料对活性材料电化学性能的影响，得到了一些未 见文献报道的规律性结果： i 、鳞片天然石墨通过剪切研磨和筛分，可制得几何尺寸大体一致的球形石墨 材料，降低比表面，提高石墨材料的振实密度，减少极片中石墨材料的平行取向， 首次可逆容量和库仑效率分别提高到3 6 4 m a h g 和8 9 。球形石墨经表面包覆非 石墨化碳膜，其比表面降至1 3 m 2 g ，振实密度提高到1 2 6 9 c e ，与电解液的相容 性大大改善，首次库仑效率高达9 3 ，5 0 0 次循环后保持约8 0 的首次可逆容量。 i i 、对比研究了乙炔黑、气相生长碳纤维和碳纳米管等不同导电剂与钴酸锂形成 的复合电极的电化学性能的差异。其中，碳纳米管的导电性能最好，其大的长径 比和优异的力学性能使之更易在电极中形成导电网络，使得复合电极的放电电位 最高，极化程度最轻，提高了活性材料的利用率、充放电倍率和电极的循环稳定 碳基纳米材料在锂离子电池中的应用研究 性，证明碳纳米管是一种优异的锂离子电池正极导电剂。 3 、合成多壁碳纳米管的碳源、碳纳米管的管径和种类等都会影响到碳纳米管 l i c 0 0 2 电极的电化学性能。由甲烷制备的多壁碳纳米管缺陷少、结晶度高、导 电性好；其中，管径1 0 3 0 n t o 的因为长径比大、管数多，效果最好；单壁碳纳 米管强自组织特性使得有效的碳管数减少，因而其效果不如多壁碳纳米管的好。 4 、碳纳米管钴酸锂复合电极的制备技术也影响其电化学性能。碳纳米管在p v p 溶液中超声，分散效果较好，l i c 0 0 2 电极的电化学性能得到提高；表面活性剂 的加入使得电解液对电极的润湿性能变差，造成浓差极化增大，致使电极的电化 学性能劣化；碳纳米管被截得过短，不易形成导电网络，效果较差。 5 、从结晶结构和形貌等因素讨论碳纳米管优异的导电性能；初步建立电极的电 子导电模型，并用此模型解释不同形态导电n l i c 0 0 2 复合电极的导电性能的差 异。 关链词：锂离子电池导电剂碳纳米管碳基纳米材料负极改性 a b s t r a c t t h e a p p l i c a t i o ns t u d y o fc a r b o n - b a s e dn a n o m a t e r i a l st o l i t h i u mi o nb a t t e r y w a n gg u o p i n g ( a p p l i c a t i o nc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f y uz u o l o n g a b s t r a c t e l e c t r o d em a t e f i a l sw i t hm u c hm o l ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c e s a l en e e d e dt om e e tt h e f u r t h e rr e q u i r e m e n t sf o rt h ec a p a c i t y , d i s c h a r g er a t ea n dc y c l es t a b i l i t ye t c b r o u g h t f o r w a r db yl i t h i u mi o nb a t t e r ya n dt h ed e v e l o p m e n t so fi t sr e l a t e dt e c h n o l o g i e s t r a d i t i o n a lg 糟p h i t ea n o d es h o w sd i s a d v a n t a g e ss u c h 勰al o wt a pd e n s i t y , e a s i l y g e t t i n gg r a p h i t eb a s a lp l a n e sp a r a l l e lt ot h ec o p p e rf o i l ，h i g hs e n s i t i v i t yt oe l e c t r o l y t e s ， e a s y e x f o l i a t i o na n dp o o r c y c l es t a b i l i t y c a t h o d e a c t i v em a t e r i a l se x h i b i tp o o r e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y , s oa b o u tl o w t o fc o n d u c t i v ef i l l e r - a c e t y l e n eb l a c kw a so f t e n a d d e dt oi m p r o v et h e i rc o n d u c t i v i t y a st h em s d lt h es p e c i f i cc a p a c i t yo ft h eb a t t e r y g o e sd o w n u n d e r t h es i t u a t i o n , i ti si m p e r a t i v et od e v e l o pn e wc o n d u c t i v ef i l l e r sa n d t oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f g r a p h i t ea n o d e b u i l d i n gu p o nt h ef a c tt h a tc a r b o n n a n o t u b e sp o s s e s s e sh i g ha s p e c tr a t i o ，e x c e l l e n te l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y , o u t s t a n d i n g m e c h a n i c sp e r f o r m a n c ea n dc h e m i c a li n e r t n e s s ，a n dt h a tn o n - g r a p h i t i cc a r b o n d i s p l a y sg o o dc o m p a t i b i l i t y w i t he l e c t r o l y t e s ，w eh a v es t u d i e dt h e e f f e c t so f o n e - d i m e n s i o n a lc a r b o n - b a s e dh a l l o m a t e r i a l s - c a r b o n n a n o t u b e so nt h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s o ft h el i c 0 0 2c a t h o d ea n d t h ee f f e e t so f t w o - d i m e n s i o n a ln o n g r a p h i t i cc a r b o nf i l mo nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f s p h e r i c a lg r a p h i t e t w op r a c t i c a lf r u i t sh a v e b e e n a c h i e v e d 1 s u r f a c e - m o d i f i e ds p h e r i c a lg r a p h i t ew a so b t a i n e df r o man e wp r o c e d u r e ，w h i c h w a st oc o a ts p h e r i c a lg r a p h i t ep r e p a r e db ym i l l 啦n a t u r a lf l a k eg r a p h i t e ，w i t ha f i l mo fn o n - g r a p h i t i cc a r b o n i t sa l l - a r o u n dp e r f o r m a n c er u b ss h o u l d e r sw i t ht h e i n t e r n a t i o n a la d v a n c e dl e v e l ，a n dt h i sk i n do f g r a p h i t eh a sb e e ni n d u s t r i a l i z e d t h e a p p l i c a t i o ns t u d yo f c a r b o n b a s e d n a n o m a t e r i a l st ol i t h i u mi o nb a t t e r y 2 n o v e la n de f f e c t i v ec o n d u c t i v ea d d i t i v e - c a r b o nn a n o t u b e sa n dt h er e l a t e dp r a c t i c a l t e c h n o l o g yw e r ed e v e l o p e dt oi m p r o v et h ec a p a c i t y , d i s c h a r g e r a t ea n dc y c l e p e r f o r m a n c eo f t h ec a t h o d e o fl i t h i u mi o nb a t t e r y t h es c a l e u pe x p e r i m e n t sa r eo n t h e w a y t h ee f f e c t so fc a r b o n b a s e dn a n o - m a t e r i a l so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f a c t i v em a t e r i a l so fl i t h i u mi o nb a r e r yh a v eb e e ns t u d i e db ys e m ，t e m ，x r d ，b e t , t g d t a ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n dd c 一5i n s t r u m e n ta n a l y s i s s o m ev a l u a b l er e s u l t s a r er e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m ea sf o l l o w s ： l _ t h r o u g hs h e a r i n g ，m i l l i n g a n d s i e v i n g ，s p h e r i c a lg r a p h i t e w i t ha l m o s t m o n o d i s p e r s e ds i z ed i s t r i b u t i o nw a s o b t a i n e df r o mn a t u r a lf l a k eg r a p h i t e a st h e r e s u l t ，t h et a pd e n s i t yo fg r a p h i t ei si m p r o v e d ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e al e s s e n e da n d c h o o s i n gt r o p i s ma l l e v i a t e d a s - p r e p a r e ds p h e r i c a lg r a p h i t es h o w s ah i g h e ri n i t i a l r e v e r s i b l ec a p a c i t yo f 3 6 4 m a h g a n da h i g h e r c o u l o m b i ce f f i c i e n c yo f8 9 a f t e r c o a t i n gs p h e r i c a lg r a p h i t ew i t h a n o n - g r a p h i t i cc a r b o nf i l m ，t h ea s p r e p a r e d g r a p h i t ea n o d e w i t hac o r e - s h e l ls t r u c t u r es h o w sah i g h e rt a pd e n s i t yo f1 2 6 9 c c ， al o w e rs p e c i f i cs u r f a c eo f1 3 m 2 ga n de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ， s u c ha se x c e l l e n t c o m p a t i b i l i t y w i t h e l e c t r o l y t e s ，ah i g h i n i t i a le o u l o m b i c e f f i c i e n c yo f 9 3 a n d ap e r f e c tr e t e n t i o nr a t i oo f r e v e r s i b l ec a p a c i t yw h i c hi so v e r 8 0 e v e na f t e r5 0 0 c y c l e s 2 a c e t y l e n eb l a c k , v a p o rd e p o s i tc a d ) o nf i b e r sa n d c a r b o nn a n o t u b e sa r ee m p l o y e d a sc o n d u c t i v ea d d i t i v e si nt h el i c 0 0 2 c a t h o d e ，s e p a r a t e l y a m o n gt h e m ，c a r b o n n a n o t u b e ss h o wt h eb e s te l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y , a n dt h e i rl a r g ea s p e c tr a t i oa n d o u t s t a n d i n gm e c h a n i c sp e r f o r m a n c e m a k ei te a s yt of o r mac o n d u c t i v en e t w o r ki n t h ee l e c t r o d e t h e r e f o r e ，c a r b o nn a n o t u b e s l i c 0 0 2c a t h o d ee x h i b i t st h eh i g h e s t d i s c h a r g ep o t e n t i a lw h i c hm e a n st h es l i g h t e s tp o l a r i z a t i o ni nt h i sc a s e ，a n dt h e u t i l i z a t i o nr a t i oo f a c t i v em a t e r i a l s ，c h a r g e d i s c h a r g er a t ea n dc y c l es t a b i l i t ya r ea l l i m p r o v e d a l l t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tc a r b o n n a n o t u b e sa r ee x c e l l e n t c o n d u c t i v ea d d i t i v e sf o rt h ec a t h o d eo f h t h i u m i o nb a t t e r y 3 p r e c u r s o r s ，d i a m e t e ra n dt y p e so fm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e si n f l u e n c et h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h el i c 0 0 2c a t h o d e c a r b o nn a n o t u b e sp r e p a r e d i v a b s t r a c t f r o mt h ep r e c u r s o ro fc h 4s h o wf e wd e f e c t s ，t h eb e s tc r y s t a l l i n i t ya n dh i g h e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y ；t h o s ew i t | lad i a m e t e ro fa b o u t1 0 - 3 0 n mr e s u l ti nb e t t e r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h el i c 0 0 2c a t h o d eo w i n gt ot h e i rh i g ha s p e c t r a t i o ；c o m p a r e d w i t hm u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，s i n g l ew a l l e d c a r b o n n a n o t u b e sm a k et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h el i c 0 0 2c a t h o d ew o r s e d u et ot h e i rs t r o n g l ys e l f - o r g a n i z e dc h a r a c t e r 4 t h ep r e p a r i n gt e c h n o l o g yo fc a r b o nn a n o t u b e s l i c 0 0 2c a t h o d ew a sa l s os t u d i e d w h e nc a r b o nn a n o t u b e sf l e eu l t r a s o n i c a t e di nt h ep r e s e n c eo f p v p , a r ti n c r e a s ei n c a p a c i t y i so b s e r v e db e c a u s eo ft h e w e l l d i s p e r s i o n o fc a r b o n n a n o t u b e s ； s u r f a c t a n tl e a d st o p o o rw e t t i n ga b i l i t y o fe l e c t r o l y t e ，g r e a tc o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o n a n dt h e nt h ed e g r a d a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h e l i c 0 0 2c a t h o d e ；t o os h o r tc a r b o nn a n o t u b e sg oa g a i n s tt h ef o r m i n go fc o n d u c t i v e n e t w o r ka n du p g r a d i n go f e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s 5 c a r b o nn a n o t u b e s e x c e l l e n te l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yw a sd i s c u s s e di nt e r m so f t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r ea n ds h a p e as i m p l em o d e l ，e x p l a i n i n gt h ed i f f e r e n c eo f e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yb e t w e e nl i c 0 0 2c a t h o d e sw i t hv a r i o u ss h a p ec o n d u c t i v e a d d i t i y e s ，w a sp r e s e n t e d k e y w o r d s ：l i t h i u m i o n b a t t e r y ；c o n d u c t i v ea d d i t i v e ；c a r b o nn a n o t u b e s ；c a r b o n - b a s e d n a n o m a t e r i a l s ；a n o d em o d i f i c a t i o n 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 能源和环保一直是摆在人类面前的两大课题，它们直接关系到人类的生存和 发展。自人类文明开始，人类就一直致力于寻求高效、方便、无污染而又安全的 能源。然而，时日至今能源问题仍然是我们面临的一个严峻问题。 人类在利用能源的过程中处处都留下了破坏环境的痕迹。以内燃机为例，目 前内燃机每年消耗的能源约占全球每年总能源消耗的三分之- - 1 ”，其在做功过程 中释放的大量有害物质造成了严重的空气污染。遍布全球的酸雨、使气候变暖的 “温室效应”以及由污染引起的疑难病症等严重地影响了人们的生活质量；低的能 源利用率( 受卡诺循环的限制) 所造成的能源浪费也大大限制了人类的生存和发 展空间。采用高效而又清洁的能源取代即将“消耗殆尽”的不可再生能源化石燃 料( 也称初级能源，包括煤炭、石油和天然气1 ，既是时代的呼唤，也是历史赋 予我们的责任。 二次电池就是这样一种高效而又清洁的能源，它已开始在人类的生产和生活 中扮演着重要的角色。在2 1 世纪世界经济发展的舞台上，它仍将是最具活力和 决定性影响的技术领域之一。二次电池之一的锂离子电池，由于具有优越的电化 学性能而在问世后短短的十来年间，就随便携式电子设备走进了办公室，也走进 了千家万户，被奉为当今二次电池的代表当之无愧。锂离子电池的应用领域还将 随着锂离子电池设计技术的改进、电池材料( 包括电解液、隔膜、正负极材料和 导电剂等) 研究的日益深入而不断拓展。 近年来，纳米电极材料在锂离子电池中的应用已引起研究工作者| 2 - 9 1 的关注。 其纳米尺寸缩短了锂离子在材料中的扩散距离，减少了锂离子在材料中的嵌脱深 度，再加上其较大的比表面积，使之对电池的大电流充放电非常有利；另外，纳 米材料较多的嵌锂空间位置，有利于提高电极的嵌锂容量。 碳材料被广泛地应用于锂离子电池的正负极中，所以，碳基纳米材料在锂离 子电池中存在深厚的应用背景。具有类似石墨层状结构的碳纳米管，一被发现， 研究工作者就设想将它用于锂离子电池负极材料中。研究表明碳纳米管的首次不 可逆容量大，电位滞后严重，作为负极材料有诸多的不适。但另一方面，碳纳米 碳基纳米材料在锂离子电池中的应用研究 管具有优异的导电性能 1 0 - 1 2 】，因而可望在锂离子电池正极中作导电剂使用。石墨 负极与电解液的相容性差，如果在其表面包裹准纳米非石墨化碳膜可提高其与电 解液的相容性。基于上述分析，本文分别研究了一维纳米碳基材料碳纳米管 作导电剂对锂离子电池正极性能的影响和二维纳米碳基材料非石墨化碳膜 修饰石墨表面后的电化学性能。 1 2 锂离子电池概述 1 2 。1 二次电池概况 电池通过在阳极发生氧化反应，失去的电子由外线路流向阴极使阴极发生还 原反应，从而使化学能直接转化为电能。自伏特1 7 9 9 年发明的第个化学电池 伏特电池算起，电池问世至今已有2 0 0 余年。2 0 0 余年中，电池逐步深入到 了社会的各个角落。从民用到国防，从航海到航空，从人们出行的代步工具( 汽 车、飞机、轮船、摩托车及电动自行车等) 、公共场所的应急灯到电站、银行、 通讯等，无不存在电池的踪影。由于它以新材料为基础，与环保相关联，与电子、 电力、交通以及信息产业相配套，又是新能源领域的重要组成部分，因此，各个 国家对之都予以高度的重视，结果促成电池行业成为世界经济发展的一个极其重 要增长点。据统计【1 3 】，整个世界电池产业1 9 8 9 年的产值为2 4 3 亿美元，1 9 9 5 年 为4 0 8 亿美元，到2 0 0 0 年产值达6 1 5 亿美元，年平均增长达9 。 化学电池在国计民生中的重要性，在2 0 世纪中已有明证，在信息充斥的2 l 世纪将显得尤为突出。目前使用的手机、笔记本以及近年强劲增长的数码相机、 便携摄像机、移动视听等电子产品，无一不需要电池提供能量。 然而，电子信息技术的蓬勃发展，便携式电子产品( 如：笔记本电脑、摄像 机、移动通讯工具、照相机等) 发展的日新月异，以电池为动力源的电动汽车和 混合动力汽车的呼之欲出以及人们生态意识的日益增强等，使得传统的化学二次 电池铅酸电池、镍镉和镍氢电池已不能满足发展的要求。 已有一百四十余年历史的铅酸电池( p l a n t e 于1 8 5 9 年发明) 是当前技术最成 熟、价格最低廉、应用范围最广的电池【1 4 “j ，自放电速度低，高温下电池容量 月损失只有5 左右( 6 1 ；没有记忆效应，可以随时充电，也可以随时放电。但是， 其缺点明显。一是其能量密度和功率密度都低，质量比能量仅仅只有3 0 w h k g 。 2 第一章前言 如果用于电动车，既增加了汽车的自重和自身功率消耗，同时还存在体积大、重 量重、功率低、容量小、使用寿命短和电动车的行驶里程短等缺点；二是其在生 产、使用以及维护的过程中，易腐蚀容器，污染环境。其中，重金属铅可经过食 物链进入到人体的血液中，如果人体的血液中铅含量超过1 0 0 j t g d l ，会造成贫 血、腹痛和脉搏减弱，产生神经代谢、生殖等方面的疾病，严重时会致人死亡； 另外，酸流入农田会致使农作物大量死亡。为此，世界环保专家将铅酸电池列为 世界三大公害之一。 1 8 9 9 年诞生的镍镉电池，其比能量比铅酸电池高o 5 1 倍，充电时间短( 通 常充电lh 即可使用) ，放电曲线平坦，循环寿命长( 如果使用维护得好，它可以 达到1 0 0 0 次充放电) ，工作温度范围宽( - 4 0 6 0 ，低温条件下可以充放电， 即使在- 4 0 ( 2 的环境中，其放电容量仍然可以达到常温放电容量的2 0 ，而铅酸 电池放电容量此时已降至1 0 1 5 ) ，价格低，问世早，所以曾经在许多领域 得到应用。早在2 0 世纪6 0 年代，密封式镍镉电池因能满足大功率放电而用于导 弹、火箭以及人造卫星中的能源系统【”。 但是，镍镉电池的下述缺点业已成其发展壮大的绊脚石。首先，它必须周期 性地进行全放电，否则会在极板上析出大的活性物质结晶，失去活性，使得电池 的容量很快下降，出现人们常说的记忆效应，所以充电前必需先放电，结果造成 电能的浪费和使用的不方便；其次，其自放电速度较快，刚充电完毕的镍镉电池 在2 4 h 内自放电达到1 0 ，温度升高，自放电加快，因而在贮存之后必须重新 充电，电能浪费严重；荐其次，其能量密度依然偏低，只有5 0w h k g ：最后，由 于所用的金属镉毒性很大，存在严重的环境污染，许多国家己明文禁止使用这类 电池【1 6 】。正因为此，近年来，镍镉电池每年都让出一部分市场，应用领域不断萎 缩( 现已基本退出了移动通讯市场) ，销量持续下降。 镍氢电池是在镍镉电池( n i c d ) 的基础上发展起来的，电池的正极材料为氢 氧化镍，负极用贮氢材料代替对环境有污染的镉【1 8 】。同镍镉电池相比，镍氨电池 的能量密度高出5 0 左右，体积能量密度达3 0 0 3 5 0 w h l ，重量能量密度为 5 0 8 0 w h k g ；工作电压与镍镉电池相同，为1 2 v 。由于镍氢电池不含镉、铅、 汞等有害物质，对环境无污染( 被称为绿色电池) 1 7 1 , 再加之容量也大于镍镉电 池的，贮氢材料来源广泛，工作电压与镍镉电池的相同，因而，一些以前使用镍 碳基纳米材料在锂离子电池中的应用研究 镉电池的产品( 如便携式音像设备、儿童玩具汽车以及无绳真空吸尘器等) ，很 多被镍氢电池所取代。 它的缺点是：1 ) 与镍镉电池一一样具有记忆效应，需要频繁的周期性全放电； 2 ) 其自放电速度比镍镉电池的还要大( 月自放电达3 0 ，高于镍镉电池的2 0 ) ， 需要定期地对它进行全充电：3 ) 电池充电后期发热量大，导致贮氢合金材料的 粉化，致使贮氢量下降，循环寿命不如镍镉电池( 尤其是在深度放电和高温条件 f ) 【1 92 0 1 。 从铅酸电池到镍镉电池、再到镍氨电池，电池的能量密度在不断提高，然而 在电子设备小型化、功能多样化和环境友好化的时势下，它们仍然不足以满足技 术进步的要求。 以手机为例，现在的手机一方面越来越朝着小巧、轻薄的方向发展，体积不 断缩小，对电池的要求也越来越轻巧化：另一方面它又集各种功能于一身，彩屏、 拍照、彩信及上网等功能一应俱全，高的耗电量因之相伴而生。上述两方面原因 导致现在大部分彩屏手机面临着电池容量小、待机及通话时间短等问题，如若再 使用比能量低、比功率小的铅酸、镍镉或镍氢电池，这些问题将更为突出。 而对于用来解决能源紧张、缓解环境污染的电动汽车，它一要满足现今汽车 发展的多功能化和个性化，比如，汽车上装备可调电动座椅、空调、音响、电视、 v c d 、电话、酒吧、卫生间等高档设备，以便既做载客工具又作移动办公室和移 动家庭( 即所谓的办公客车和住宅客车) ；二要在电池充电后汽车的续驶里程长。 这样一来，电池必须具有2 1 , 2 2 1 ：高的比能量和能量密度、高的比功率和功率密 度、快速充电和深度放电的能力、使用寿命长、自放电率小、充电效率高、对环 境无危害和可回收性好等特点。传统的蓄电池不能满足这些要求1 9 2 3 1 ，所以， 人们一直未曾停止过新电池的研发工作。1 9 9 0 年，日本索尼能源技术公司( s o n y e n e r g y t e c h i n c ) 成功开发了锂离子二次电池并使之实现了商品化 2 4 2 5 1 。 锂离子二次电池是在锂电池的基础上发展起来的一种新型能源电池。与锂电 池相比，它最大的优点在于用锂离子嵌入脱出的碳材料来替代金属锂，从而从 根本上克服了锂电池中锂负极的钝化和枝晶穿透问题。既保持了锂电池高容量、 高电压等优点，还大大提高了电池的充放电效率和循环寿命，并且在充放电时不 引起电极体积的明显变化，从而使电池的安全性能得到了较大的改善。 4 第一章前言 与铅酸、镍氢和镍镉电池相比，锂离子二次电池具有明显的优势1 2 6 - 3 5 i ： 1 电压高，传统的镍氢和镍镉电池一般为1 2 v ，而锂离子二次电池则可高 达3 6 v ，有利于简化电池的组装工艺； 2 能量高( 如图1 1 所示，每公斤可达1 6 5 w h ，是传统电池的3 倍) ；重量 图1 1 各种电池的体积容量和重量容量的对比 f i g u r e 1 1c o m p a r i s o no f t h e d i f f e r e n tb a t t e r yt e c h n o l o g i e si nt e r m so f v o l u m e t r i ca n dg r a v i m e t r i ce n e r g yd e n s i t y l 3 5 】 轻( 比镍氢电池轻5 0 ) ，体积小( 比镍氢电池小3 0 ) ，有利于便携式电子设备 小型化、轻量化； 3 工作温度范围宽，一般能在4 0 7 0 下工作； 4 具有平稳的放电曲线； 5 比功率大，可以大电流放电； 6 自放电小( 室温下每月自放电率仅为6 ) ，远远低于镍镉电池的2 0 3 0 和镍氢电池的3 0 - - 3 5 ； 7 循环寿命长，循环次数在5 0 0 1 0 0 0 次左右；国外锂离子电池的寿命可达 1 2 0 0 次以上，远远高于其它各类电池： 8 无记忆效应( 充放电深度不影响电池的容量及寿命) ； 9 无污染( 电池材料不存在有毒物质) 。 锂离子二次电池的这些优势，再加上对镍、镉等有毒金属的眼制使用以及对 碳基纳米材料在锂离子电池中的应用研究 便携式电子设备的强烈需求，促使世界各国竞相研究，从而促进了锂离子二次电 池的快速发展。 自1 9 9 1 年问世至今，短短的十余年时间内，锂离子二次电池就取代了镍氨、 镍镉电池而成为当今市场上主要的二次电池i 担3 6 】。以日本为例，1 9 9 3 年日本锂 离子电池销售额为1 6 亿日元，1 9 9 4 年急增到1 7 9 亿曰元，增加了1 1 2 倍，1 9 9 5 年又翻一番达到3 3 9 亿日元，到1 9 9 6 年锂离子电池的产值首次超过m h n i 电 池，1 9 9 7 年销售额为2 0 0 0 亿日元。又超过镍镉电池，位居小型充电电池“三驾马 车”( 指锂离子电池，镍氢电池和镍镉电池) 之首，其产值约占上三种电池总产值的 4 0 9 【1 7 】。 近四年日本小型二次电池的情况( 由日本经济产业省统计) 见表1 1 。 表1 1 日本小型二次电池情况( 数量：千只，销售金额：百万同元) t a b l e1 11 ks t a t u so f m i n i t y p es e c o n d a r yb a t t e r i e si nj a p a n ( 3 7 j 锂离子二次电池镍氢电池镍镉电池 数量金额数量金额数量金额 2 0 0 0 盈4 7 8 5 6 12 9 4 5 8 01 0 2 6 0 0 01 1 7 1 0 46 0 7 3 6 46 7 7 4 3 2 0 0 1 年4 5 3 0 6 22 4 5 4 51 6 3 1 5 5 77 3 8 0 35 1 4 7 9 65 5 9 3 2 2 0 0 2 色5 6 8 0 8 02 5 0 0 2 35 3 8 2 8 66 3 8 314 8 4 8 1 35 6 0 3 9 2 0 0 3 生7 6 2 7 8 82 9 7 8 1 8 3 7 9 5 9 15 1 1 0 23 9 2 2 1 04 4 5 2 5 比2 0 0 2 年( )+ 3 4 + 1 93 0- 2 01 92 1 2 0 0 3 年平均单3 9 0 ( 2 0 0 2 年4 4 0 )1 3 5 ( 2 0 0 2 年1 1 9 )1 1 4 ( 2 0 0 2 年1 1 6 ) 价( 日元只) 由表1 1 可以看到：2 0 0 3 年日本小型二次电池生产总金额为3 9 3 4 亿日元， 比2 0 0 2 年( 3 7 8 6 亿日元) 增加了4 ；生产总量为1 5 3 4 亿只，比2 0 0 2 年( 1 6 1 9 亿只) 减少5 。 其中，镍镉电池和镍氢电池不管是在生产量还是销售金额方面，下降幅度都 相当大( 达到2 0 ，甚至更多) 。唯独锂离子电池继续保持强劲的增长势头，生 产量比2 0 0 2 年增长3 4 ，金额同比增长1 9 。2 0 0 3 年日本年产量达到7 6 亿只， 6 第一章前言 销售额达3 0 0 0 亿日元，远远超出镍氢电池、镍镉电池。 新材料在线网也有类似的报道【38 】：锂离子电池作为移动和消费电子的最理想 电源，在手机、笔记本以及近年强劲增长的数码相机、便携摄像机、移动视听( m p 3 和移动d v d ) 等电子产品市场推动下，继续高速增长的态势。2 0 0 3 年世界锂离 子电池产量超过1 3 亿只，增长率超过6 0 ，销售收入已经占到全部小型二次电 池市场的7 0 多。2 0 0 4 年，锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码相机等 方面的应用增长在2 0 以上。在中国，锂离子电池的态势更是如此。从1 9 9 7 2 0 0 0 年，中国锂离子电池的产业化走过了从引进学习到自主研发的产业化道路，形成 了相对完整的锂离子电池产业链，在锂离子电池材料的配套方面开始有一定的优 势。2 0 0 1 年后，随着以比亚迪、比克、邦凯、力神等为代表的一批锂离子电池 制造商的快速成长和崛起，中国的锂离子电池产业开始进入快速成长的阶段。统 计数据表明，2 0 0 0 - - - 2 0 0 4 年，中国锂离子电池产业年均增长速度超过1 5 0 。同 本一枝独秀的格局已经被打破，世界锂离子电池产业呈现中日韩三分天下的格 局。 锂离子电池产业之所以能高速增长滁了锂离子电池特有的性能外，还得益 于：其成本的不断降低；应用领域的日益拓宽。 1 2 2 锂离子电池的应用前景 自其商品化以来，锂离子电池已被广泛地应用于各种电子设备中。随着锂离 子电池技术的不断发展以及环保等问题的日益严峻，锂离子电池的应用领域还将 不断拓展，其发展和应用前景十分广阔3 9 1 。 1 2 2 1 镪离子电池在便携式电子产品中的应用前景 锂离子电池由于性能优良已被广泛地应用于移动电话、笔记本电脑、微型摄 像机、电子翻译器和i c 卡等电子产品中。随着科技的不断进步和人们生活水平 的目益提高，人们对电子产品，如通讯、便携式电子产品和消费电子产品的需求 将变得更加旺盛。预计2 0 0 5 年底我国移动用户量扩大到3 2 亿部，全球数码相 机的销售量预计为3 3 0 0 万台，全球笔记本电脑每年增长1 5 左右【4 0 j ；此外，小 灵通、调频机、数字集群机等也为锂离子电池提供了新的市场。如此庞大的电子 碳基纳米材料在锂离子电池中的应用研究 产品市场，无疑将相应地拉动锂离子电池市场的快速成长。 1 2 2 2 馁离子电池在电动车( e v ) 行业的应用前景 社会文明的进步，保护环境的呼声日趋高涨，石油资源的日益短缺都迫切呼 唤以“绿色”电池为动力的电动车出台。锂离子电池在比能量、输出电压、循环寿 命和自放电等方面都具有比较优势。基于上述背景，国内外加紧了用锂离子电池 作为动力的电动车的研究与开发【4 i 】。 欧、美、日等国已经开发出以锂离子电池为动力的e v 车。在我国，锂离子 电池驱动的电动客车已经亮相京城，据报道该车是专为2 0 0 8 年北京奥运会打造 的，一次充电可连续行驶3 0 0 千米左右。 我国号称自行车王国，目前全世界1 0 亿的自行车拥有量中，中国占了四成。 据专家分析，未来二三十年内，电动自行车将逐渐取代自行车1 4 2 1 。因此，锂离 子电池作为电动自行车最理想的动力源，其广阔的市场不言而喻。 1 2 2 3 锂离子电池在军事装备及航天事业中的应用前景 军事装备中的电源，有动力车起动电池、无线通讯电台电源、特种兵器使用 的电池。此外，还有激光瞄准器、夜视器、自动武器、导航定位仪、飞行员救生 电台、船示位标和空间能源使用的电源等等。以上各种