（应用化学专业论文）电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用.pdf

电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用中文摘要 中文摘要 近年来，随着我国工业的快速发展，废水排放量逐年增长，且水质污染趋于 多样化。含有高浓度有机废水的污染源日益增多，所产生的高浓度难生化降解的 有机废水给人类的健康及生存造成严重威胁。传统水处理方法虽然可以有效地降 低出水有机物浓度，提高出水水质，但应用于高浓度有机废水的处理尚有许多不 足。因此，高浓度有机废水处理技术的研究是当前环境科学和工程领域的研究热 点。 电化学方法处理废水，一般无需添加化学药品，设备体积小，占地少，操作 简便灵活，污泥量少，后处理极为简单，通常被称为“清洁处理法”。本论文将电 化学催化氧化技术应用于高浓度有机废水的处理，论文主要包括以下两个方面的 内容： 1 、研究了t i p b 0 2 电极对模拟有机废水的催化氧化实验。 用3 的h f 对商品t i 进行预备处理，去除表面的氧化膜，随后用1 0 的h f 进行化学刻蚀，最后用o 5 m o l l 的p b n 0 3 加入0 0 0 5 m o l l f e 3 + ，在p h = 2 3 之间进 行电沉积。并且利用自制的t i p b 0 2 电极在实验室条件下进行实验，实验结果表明： 以n a n 0 3 为支持电解质而且加入量控制在1 0 9 l 1 5 9 l ( 质量百分比浓度为 1 o r 1 5 ) 时更具有明显优势。溶液本身的性质( 如，p h 值和c o d 浓度等) 也是电 解催化氧化效果的重要的影响因素之一，酸性或碱性条件下废水中c o d 去除效果 都明显优于中性条件的，而且发现去除效率与c o d 的浓度呈正比例关系。并且进 一步考察了电解时间、电解电压和电极间距等的影响因素，实验中可以看出在一 定的实验条件下电解时间和电解电压与c o d 的去除量几乎成直线关系，说明电极 催化氧化情况稳定，性能良好。 2 、在实验室数据的基础上，通过高效催化电解等工艺，对南通某化工和饲料 添加剂厂的生产废水进行处理，达到满意的结果。 通过预处理和高效催化电解后，出水b c 0 3 ，满足后续的生化处理要求。总 处理出水的各项指标均达到了污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的一级排放标 准。 关键词：电解催化氧化高浓度有机废水t i p b 0 2 电极蒸发浓缩 作者：俞晟 指导教师：陶冠红 电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用英文摘要 s t u d i e sa n d a p p l i c a t i o n so fc a t a l y t i ce l e c t r o l y s i si n h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r a b s t r a c t w i t ht h ef a s ti n d u s t r i a l i z a t i o ni nr e c e n ty e a r s ，t h ed i s c h a r g eo fo r g a n i cw a s t e w a t e r i n c r e a s e dr a p i d l yi nc h i n a e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nh a sb e c o m eac r i t i c a l p r o b l e m p a r t i c u l a r l yt h o s ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh i g hc o n t e n t so fo r g a n i cp o l l u t a n t sp o s e s s e r i o u st h r e a t st oh u m a nh e a l t hd u et oi t sl o wb i o d e g r a d a b i l i t y a l t h o u g ht r a d i t i o n a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sc a nr e a d i l yr e d u c eo r g a n i cc o n t e n t si ne f f l u e n ta n d t h u si m p r o v ei t sq u a l i t y , t h e yo f t e ne n c o u n t e rd i f f i c u l t i e sw h e na p p l i e di nt h et r e a t m e n t o fw a s t e w a t e r 、i t l lh i g ho r g a n i cc o n t e n t s t h e r e f o r es t u d i e so nt h et r e a t m e n to f w a s t e w a t e r 、v i t l ll l i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cp o l l u t a n t sa r eo n eo ft h eh o tt o p i c si n e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g e l e c t r o c h e m i s t r y , a saw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n i q u e ，u s u a l l yg o e sb yt h en a m eo f c l e a nt r e a t m e n tm e t h o db e c a u s eo fi t sf e a t u r e s ，i n c l u d i n gl o wc o n s u m p t i o no fc h e m i c a l s ， s m a l le q u i p m e n tb u l k ，l i r l el a n do c c u p a n c y , s i m p l ea n df l e x i b l eo p e r a t i o n ，m i n i m a l s l u d g ev o l u m e ，a n ds i m p l el a t e rt r e a t m e n t a sar e s u l t ，a l o n g 淅t ht h eh o t s p o to f w a s t e w a t e rt r e a t m e n tr e l a t e dt oo r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h ec a t a l y t i co x i d a t i o no f e l e c t r o c h e m i s t r yw i l lb e c o m et h ef o c u so fo r g a n i cw a s t e w a t e rd i s p o s a l t h i sp a p e ri n c l u d st h ef o l l o w i n gt w oa s p e c t s ： 1 、s t u d i e so nc a t a l y t i co x i d a t i o no fs i m u l a t i n go r g a n i cw a s t e w a t e rw i t l lt i p b 0 2 e l e c t r o d e t h eo x i d ef i l mo fc o m m e r c i a lt ii sr e m o v e d ，、v i m3 o fh fp r e t r e a t e d ，a n dt h e n t ii se r o d e db y1 0 o fh f f i n a l l yt h ec o n d i t i o n so fe l e c t r o d e p o s i t i o na r e0 5 m o l l p b n 0 3 ，0 0 0 5 m o l lf e 3 十a n dp h = l 2 w i t ht h es e l f - m a d et i p b 0 2e l e c t r o l y s i s ，t h e e x p e r i m e n t sh a v eb e e nm a d e i ti n d i c a t e s ：n a n 0 3 ，a se l e c t r o l y t e ，h a sm o r eo b v i o u s a d v a n t a g e s a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn a n o si sl o g l 1 5 l ( m a s sp e r c e n t a g ea b o u t 1 0 - - 1 5 、t h en a t u r eo ft h es o l u t i o ni so n eo ft h ei m p o r t a n te f f e c t so fc a t a l y t i c o x i d a t i o no f e l e c t r o l y s i s t h ee f f e c to f c o dr e m o v a li na c i do ra l k a l i n es o l u t i o ni sm o r e i i 电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用英文摘要 s u p e r i o rt ot h a ti nn e u t r a ls o l u t i o n ，a n dc o d r e m o v a lh a st h ed i r e c tp r o p o r t i o nt oc o d c o n c e n t r a t i o n i tc o m e st ot h ec o n c l u s i o nt h a tu n d e rs o m el a b o r a t o r yc o n d i t i o n s e l e c t r o l y s i st i m ea n de l e c t r o l y s i sv o l t a g eh a sa l m o s tt h el i n e a rr e l a t i o n s h i po fc o d r e m o v a l c a p a c i t y , b ys t u d y i n go ns o m ei n f e c t i o n so fe l e c t r o l y s i st i m e ，e l e c t r o l y s i s v o l t a g ea n ds p a c eb e t w e e ne l e c t r o d e s ，w h i c hm e a n st h a tt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no f e l e c t r o l y s i si ss t e a d ya n dp e r f o r m a n c ei sg o o d 2 ) o nt h ed a t ao fl a b o r a t o r yb a s i s ，w i t hh i g he f f e c tc a t a l y t i co x i d a t i o no f e l e c t r o l y s i s ，t h er e s u l to fd i s p o s a lo ft h ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n to fan a nt o n g c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n df e e d s t u f fa d d i t i v ef a c t o r ym e e t st h es a t i s f a c t i o n w i t ht h ep r e t r e a t m e n ta n dh i g he f f e c tc a t a l y t i co x i d a t i o no fe l e c t r o l y s i s ，e f f l u e n c e ( b c 0 3 ) c o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n to f b i o c h e m i c a lt r e a t m e n t a tt h es a m et i m e ，e a c h s t a n d a r do ft h et o t a lt r e a t e de f f l u e n c er e a c h e sa tt h ef i r s ts t a n d a r do fd i s c h a r g eo f “i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ”r g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) k e yw o r d s ：c a t a l y t i co x i d a t i o no f e l e c t r o l y s i s ；h i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r ； t i p b 0 2e l e c t r o d e ；e v a p o r a t i o n w r i t t e nb y ：y us h e n g s u p e r v i s e db y ：p r o f g u a n h o n gt a o 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 k 嗡。j 研究生签名：么蛰垒日期：坦! ：! 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 厶4 研究生签名：缅整 日期：泣幺： 名势一：也广 电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用第一章绪论 1 、我国水污染的现状 第一章绪论 水，生命之源。它作为人类所需的不可替代的一种资源，是社会持续发展的 重要支柱之一。在某种意义上水资源的质量比数量更为重要，因为只有符合一定 质量标准的水于社会才有意义。1 9 7 3 年3 月，联合国召开的水资源会议就曾庄严 地宣告：“水不久将成为一个深刻的社会危机。世界上的石油危机后的下一个危机 就是水的危机。”全球关注水问题的社会呼吁此起彼伏，对水的关注和研究己不再 局限于科技界，全社会包括政府和民众都表现出极大的关注和深深的忧虑。面对 2 1 世纪的发展，人类必须对水资源、水污染、水回用及其对社会发展产生的深刻 影响进行科学分析和研究，为社会经济可持续发展探讨应对水危机的战略对策。 然而近几年，我国的江、河、湖、库、近海水域已经普遍受到污染，其中大 部分水体严重污染，内陆水域水体普遍出现藻华暴发现象，近海海域频繁发生赤 潮现象。水质污染和水质富营养化问题不但给生态环境造成了严重危害，而且造 成十分惨重的经济损失。这种情况主要是因为随着工业发展、人口增长和城市进 程化的加快，使得有机废水的排放量迅速增长，工业废水和城市生活废水是我国 水环境污染的污染源之一，尤其是随着生产规模的不断扩大及工业技术的飞速发 展，含有高浓度有机废水的污染源日益增多f l 】，例如石油化工和有机合成方面所产 生的高浓度难生化降解的含“三致”物质的有机废水给人类的健康及生存造成严 重威胁，而废水的综合处理率仍不足3 0 t 2 1 ，大量废水未经处理直接排入水环境， 造成年损失上百亿元【3 】；同时水中大量有机物质，随水流失或因处理耗掉，造成资 源的极大浪费。但由于高浓度有机废水的性质和来源不一样，其治理技术也不一 样。通常根据高浓度有机废水的性质和来源可以分为三大类：第一类为不含有害 物质且易于生物降解的高浓度有机废水，如食品工业废水；第二类为含有有害物 质且易于生物降解的高浓度有机废水，如部分化学工业和制药业废水；第三类为 含有有害物质且不易于生物降解的高浓度有机废水，如有机化学合成工业和农药 废水。工业化所带来的副产品无疑是环境污染，因此处理高浓度有机废水是防止 电解催化技术在商浓度有机废水中的研究与应用第一章绪论 生态环境被污染和破坏的重要环节。本章就高浓度有机废水的处理的现状进行总 结和概括。 废水处理过程的各个组成部分可以分类为生物处理法、物理化学处理法、物 理处理法和化学处理法等四种。对于高浓度有机废水的治理方法，往往是上述两 种或三种方法进行综合处理，迄今国内外对有机废水处理的方法，成功可行的主 要是工厂化处理和土地处理等技术。这类方法可有效地降低出水有机物浓度，提 高出水水质，但它们也有许多不足，加之是耗竭性处理工艺，无谓消耗了废水中 的有机质，浪费了可利用资源。 2 、高浓度有机废水处理方法的发展概况 2 1 、高浓度有机废水的生物处理技术 生物处理技术【4 “】是有机污染处理系统中最重要的过程之一，是利用微生物， 主要是细菌的代谢作用，氧化、分解、吸附废水中可溶性的有机物及部分不溶性 有机物，并使其转化为无害的稳定物质从而使水得到净化的技术。因为高浓度有 机废水的c o d 浓度较高，仅采用单一的厌氧或好氧处理不能达标排放，故通常采 用水解好氧、厌氧一好氧、厌氧藻类、厌氧光合细菌等两级处理方法。 2 1 1 、好氧消化技术 所谓好氧消化技术，是指异样型好氧微生物在有氧情况下，以有机物等作为 电子供体和游离态的氧作为电子受体，使水中有机物氧化产生能量来维持自身的 生命活动和生长需求，从而实现有机物的氧化降解，以降低水中有机物的含量的 技术，可以分为活性污泥法和生物膜两大类。 例如活性污泥法中的s b r 法( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) 是一种间歇式( 或半连 续) 运行的废水生物处理技术。它是在一个反应器内，按照规定的程序，进行充水、 生化反应、沉淀、排水、闲置等过程的操作，从进水开始到闲置结束为止算做一 个周期。该工艺应用于镇海炼油化工股份有限公司【i2 j 工业生产一年来，各项出水 指标都达到了较好的水平，无论在技术上还是工程上均是可行的。但s b r 工艺也 有其缺点，如容易产生污泥膨胀现象，从而导致出水的水质变差等。因而出现了 电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用第一章绪论 其它生物处理技术，如生物接触氧化法、生物转盘、生物滤池等新兴工艺。 2 1 2 、厌氧消化技术 所谓厌氧消化技术，是指异样型厌氧微生物在无氧情况下，以有机物作为电 子供体和n 0 3 、n 0 2 等作为电子受体，使水中有机物氧化产生能量来维持自身的 生命活动和生长需求，从而实现有机物的氧化降解，以降低水中有机物的含量的 技术。 厌氧发酵在城市污泥处理方面的应用已有一百年的历史，但应用于高浓度有 机废水的处理则是近十几年的事情，与传统的好氧处理技术相比，后者因有机物 浓度过高而导致水中缺氧过程难于进行，同时好氧处理也无能量回收。厌氧消化 处理技术有以下优点：不需曝气所需能量，甲烷是一种有用的最终产物，剩余污 泥产生量少，产生的生物污泥易于脱水，厌氧活性污泥能保存几个月，能在较高 的负荷下运行。由于以上优点先后开发厌氧接触法、厌氧生物滤池 13 1 、厌氧污泥 床、厌氧流化床( 膨胀床) 【l “6 1 、水解酸化的厌氧消化 1 7 】工艺等多种新工艺。厌氧 工艺虽然是以一种高效工艺问世，但由于反应器污泥增长慢、启动时间长、单一 的厌氧处理后的出水水质一般不能达到排放标准等原因，它的实际应用还不多。 2 1 3 、其他生物处理技术 光合细菌( p s b ) 处理法【i 引，是一种以红假单胞菌为主。通过新陈代谢对高浓度 有机废水进行降解处理，并且在处理前不需对废水进行稀释，节约电能、水、设 备及运转费用：作为副产物的菌体可作为原料进行综合利用，不造成二次污染。 生物降解反应器系统( r e a c t o rb i o d e g r a d a t i o ns y s t e m ，简称r b s ) 【1 9 】是我国从日 本引进的一项高浓度有机废水处理技术，可处理b o d 5 浓度1 0 0 0 1 5 0 0 0 m g l 以上 的废水。它是利用一种高活性的兼性土壤菌的生物化学作用来净化污水。 人工湿地( c o n s t r u c t e dw e t l a n d ，简称c 、矾 2 0 】是本世纪7 0 年代末发展起来的一 种废水处理新技术。其特点是：出水水质好，具有较强的氮磷去除能力，运行维 护管理方便，投资及运行费用低，比较适合管理水平不高，水处理量及水质变化 不很大的城郊区或乡村。人工湿地因水流方式差异可分为3 类：表面流湿地( s u r f a c e f l o ww e t l a n d ，简称s f w ) 潜流湿地( s u b s u r f a c ef l o ww e t l a n d ，简称s s f w ) 和立式 流湿地( v e r t i c a lf l o ww e t l a n d ，简称v f w ) 。 电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用第一章绪论 2 2 、高浓度有机废水的物理和物理化学处理技术 物理和物理化学处理技术2 2 1 是指废水中的污染物在处理过程中通过转移或 变化而达到去除目的的处理技术。 2 2 1 、萃取技术 萃取是利用污染物质在水中或与水不互溶的溶剂中有不同的溶解度进行分 离，通常称为物理萃取；但若溶剂和废水中的某些组分形成络合物而进行分离， 常称为化学萃取或络合萃取。另外，物理萃取技术在高浓度有机废水处理中有着 广泛的应用，特别是脉冲萃取的应用，使得物理萃取技术的萃取效果大大提高。 2 2 2 、混凝技术 关于“混凝”一词，目前尚无一个明确的统一范围的定义，它是“凝聚”和 “絮凝”的总称，一般习惯上是指水中的胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程。 这一过程主要涉及三个方面的内容，即水中胶体粒子( 包括微小悬浮物) 的性质、混 凝剂在水中的水解物种和胶体粒子与混凝剂之间的相互作用。 2 2 3 、沉淀技术 沉淀是水处理中最基本的方法之一。大致可以分为4 类：自由沉淀、絮凝沉 淀、集团沉淀和压缩沉淀。它是利用水中颗粒的可沉淀性能，在重力的作用下产 生下沉作用，以达到固液分离的一种过程。常用于废水预处理、生物处理构筑物 之前的初次沉淀、生物处理后的二次沉淀和污泥处理阶段的污泥浓缩的工艺中。 2 2 4 、气浮技术 气浮是通过某种方法产生大量的微气泡，使其与废水中密度接近于水的固体 或液体污染物微粒粘附，形成密度小于水的气浮体，在浮力的作用下，上浮至水 面形成浮渣，进行固一液或液液分离。目前应用最广泛的是加压溶气气浮法。 2 2 5 、吸附技术 即通过某些介质的表面对有机物的吸附作用将污染物从水中除去。一般可在 恒温条件下测定单位质量的活性炭对有机物的吸附量，以判断该有机物的可吸附 性，通过解吸可以回收所除去的有机物，但活性炭或其他吸附剂的解吸再生往往是 一件需要较大投入的工作。在生物处理的过程中合成有机物也会被生物体所吸附， 随着污泥排放到环境中去。 电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用第一章绪论 2 3 、高浓度有机废水的化学处理技术 高浓度有机废水，特别是许多工业生产废水，一般都不宜直接进行生物方法 处理，因而出现了作为预处理的化学处理方法。 2 3 1 、普通化学处理技术 所谓普通化学处理技术就是在废水中投入化学药剂( 如，铁盐等物质) 使之与废 水中的物质反应，生成沉淀或中和酸碱度。但是作为化学处理，则需要向废水中 投加大量的药剂，特别是用于沉淀的药剂，则容易产生一些有毒沉淀，造成二次 污染，同时沉淀处理又会产生大量的固体。因而考虑到环境的友好性，普通化学 处理不能满足要求，故而转向新的高级化学处理技术。 2 3 2 、高级氧化处理技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 2 3 2 1 、湿式氧化技术 湿式氧化( 又称湿式燃烧) ，是在高温m ( 1 2 5 3 2 0 c ) 高压( o 5 2 0 m p a ) 下向废水中 通入空气，使废水中的有机物被氧化转变为无机分子或小分子有机物，有机质的 去除率可高达9 9 9 。该法主要用于不适应燃烧法和生物法处理的有机工业废水 或具有较大毒性的有机工业废水【2 3 埘 。 2 3 2 1 1 、湿式空气氧化法( w e t a i r o x i d a t i o n ，简称w a o ) 湿式空气氧化法是美国z i m p r o 公司最早开发研制并用于有毒有害工业废水处 理技术，该方法主要处理的废水浓度是介于生物降解和燃烧之间的有机工业废水。 经过多年的研究与发展，目前国际和国内对于湿式空气氧化法在处理废水中的应 用取得了成功【2 7 五9 1 。但由于湿式空气氧化法技术要求高、设备投资大、运行条件 苛刻，很难运用于实际运行处理。 2 3 2 1 2 、湿式空气催化氧化法( c a t a l y t i cw e t a i ro x i d a t i o n ，简称c w a o ) 自从8 0 年代以来，一些国家如美国、德国、日本等国家先后对湿式空气催化 氧化工艺进行研究，并运用于实际生产。湿式空气催化氧化法【3 0 3 2 】是在传统的湿 式空气氧化法基础上发展起来的新技术，主要是在湿式空气氧化法中添加了适宜 的催化剂，从而使反应条件更温和、反应时间更短。低压湿式催化氧化法( l p w - c o ) 作为湿式氧化的一种新的改进方法，该法是一种以液态氧化剂h 2 0 2 取代0 2 作为 氧化剂的湿式催化氧化法【3 3 】。均相湿式空气催化氧化是用金属离子进行均相催化 电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用 第一章绪论 氧化 3 4 3 ”，由于催化剂不可回收利用， 3 8 - 4 3 ，由于反应是在催化剂表面进行， 有着环境、经济的双重效益。 2 3 2 2 、超临界水氧化技术【“。6 1 则会造成二次污染。对于非均相催化氧化 催化剂容易回收，较之前者对环境友好， 美国m o d a r 公司开发的超临界水氧化技术是湿式空气氧化技术的强化和改 进，是利用超临界水为介质来氧化分解有机物。其提高和强化之处在于利用水的 超临界性质，降低了传质阻力，提高了氧化性。超临界水氧化是利用水在超临界 状态下( t 3 7 4 。c ，p 2 2 m e a ) 特有的性质( 介电常数减少到近似于有机物与气体) ， 形成均相氧化体系，氧化自由基的独立性更高，提高了反应速率，氧化过程随之提高。 但就目前情况来说，寻找对超临界水氧化技术具有广谱催化性能的催化剂仍是该 技术的一大难点。 2 3 2 3 、光化学氧化技术 光化学氧化包括光直接氧化( 直接氧化) 和光催化氧化( f b q 接氧化) 两种。 2 3 2 3 1 、光直接氧化技术 u v 氧化法是指直接利用u v 光辐射有机物，使其断键氧化分解。该法对t h m s 、 含氯化合物、硝基氯、酚和农药有较强的氧化能力。 2 _ 3 2 3 2 、光催化氧化技术【4 7 制】 光催化氧化技术是在光化学氧化技术的基础上发展起来的，是目前催化氧化技 术中研究较多的一项技术。是指利用光辐射氧化剂产生o h 或利用光催化半导体 ( ! l l t i 0 2 ) 产生电子空穴，然后吸附水分子，形成吸附态的o h ，使有机物氧化降解， 其系统的氧化能力都超过了单独使用氧化剂或紫外或可见光作用所能达到的效 果。由于光催化氧化技术设备简单、反应条件温和、操作简单等特点，故此技术 是一项具有广泛应用前景的新型水处理技术。 2 3 2 4 、臭氧氧化技术 臭氧氧化技术在难生物降解有机废水的生物处理中常用作氧化预处理，使其转化 成容易降解的有机物。但单独使用0 3 时，反应产物难以控制。0 3 h 2 0 2 联合时形成 一些新的自由基，这些自由基与a o p s 技术中的原子有很强的反应能力【5 2 1 。0 3 高p h 溶液组合，离解成h 0 2 。，该离子与0 3 反应诱发产生多种自由基，尤其是氧化能力 强的o h ，使溶解或分散于水中的有机物氧化成新的o h ，成为引发剂诱发后面的 6 电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用第一章绪论 链反应。0 3 高p h 溶液组合过程是处理叔丁醇等难生物降解有机物的有效方法【5 3 1 。 2 3 2 5 、f e n t o n 试剂氧化法 f e n t o n 试剂具有很强的氧化能力，具有较好的处理水中有机物的效果，但由于 体系中大量f j + 的存在，h ：0 2 的利用率不高，使有机物降解不完全。光助f e n t o n 反 应是指在反应体系中辅以紫外线和可见光，在低浓度亚铁离子、理论双氧水加入 量、紫外线和可见光的汞灯的辐射条件下，反应o 5h ，溶解性有机碳去除率高达 9 0 55 1 。 2 3 2 6 、超声波降解技术 超声波通过液体介质向四周传播，水分子承受交替的压缩、扩张循环，形成 空气泡，产生局部高压和高温。空化过程中伴随着的高温可导致o h 、h 2 0 2 、超临 界水的形成及声致发光的现象；高压将在液体中产生很大的冲击波或高速射流， 引起声解，促进难降解有机物的降解。李国英等【5 6 】采用超声波强化混凝沉淀法处 理制革废水实验，先施加超声波再投加混凝剂，c o d 去除率最高达7 3 2 。 2 3 2 7 、高能电子氧化技术 高能电子氧化法是在i 5m e v 电子能量下，电子束以2 0 0 h z 频率在大约1 1 4 c m 5 c m 的区域进行扫描，在高能电子的作用下，生成水相电子e 。、原子氢、o h 和 过氧化氢。水相电子e 。原子氢和o h 都具有很强的活性，能迅速氧化水中的物 质。 2 3 2 8 、电弧氧化技术 在高压( 1 0 5 0 k v ) 低导的电容器之间可产生高能电弧脉冲( 5 0 - 一1 0 0 次s ) ，电弧 脉冲产生强烈冲击波，并产生高度浓集等离子体，等离子体产生u v 光，作用于 水则产生自由氧和o h ，以及原子氢，进而氧化水中的有机物质。电弧氧化法在 2 0 世纪5 0 年代就进入了商业化，目前国外已有几百万个水处理系统，采用电弧氧 化法。 2 3 2 9 、电化学处理技术 电化学氧化，包括电化学燃烧和电化学转换，它是在电极表面的电化学氧化 作用下或由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化【5 7 5 8 1 。 电化学法处理污水可在常温常压下操作，一般具有无需很多化学药品、设备 简单、操作方便、投资和运行费用低廉、占地面积小、污泥量很少及与环境兼容 电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用第章绪论 等优点，因而引起了研究者的广泛注意。近年来，国内外文献 5 2 1 都报道了电化 学方法治理各种废水获得成功。 3 、电解技术用于高浓度有机废水处理的发展和展望 用电解法处理废水的历史，可以追溯到1 8 8 9 年英国人尝试用铁电极来处理城 市污水。在2 0 世纪4 0 年代就有人提出利用电解法处理废水，但由于电力缺乏， 成本较高，因此发展缓慢。2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展，电解 法开始引起人们的注意。短短的几十年中，电解法处理废水工艺已有了很大的发 展。流化床电极( f l u i db e de l e c t r o d e ，简称f b e ) 、复极性固定床电极( b i p o l a rb e d e l e c t r o d e ，简称b p b e l 和中国从2 0 世纪6 0 年代开始，就在不断地研究和应用电 解法处理含铬、含氯、含酚、印染、制革等多种不同类型的工业废水。 电解法水处理技术，主要是利用电解原理对水进行电化学处理。除了氧化还 原作用外，还有气浮、凝聚、杀菌消毒、调整p h 值和吸附共沉淀等多种功能，可 以去除多种污染物。在环境保护曰益受到重视，而工业和城市迅速发展的今天， 水资源的紧张已成为束缚经济发展的关键因素之一，客观上要求发展新型的易于 自动化操作、便捷、稳定的污水回用处理工艺，而电解法正是以其多种优势对解 决受水质水量困扰的城市用水紧张问题提出了新的思路，污水处理后，不但去除 了有毒有害物质，而且还可用于工业、市政杂用、家用中水等。 同时电化学方法对于处理难降解的有机物具有很好的效果，在有电催化电极 的作用下，电化学反应和化学催化作用结合，导致有机分子的电催化降解，使非 生化降解的有机物转化为可以生化降解的有机物种，或使非生化降解的有机物燃 烧而生成c 0 2 和h 2 0 。近年来我国在这方面的研究工作明显增多，在处理含有机物 污水方面也取得一定进展。但是电化学方法一直存在着能耗大、成本高、析氧和 析氢等副反应等缺点，从而大大限制了它在废水处理中的应用。随着科技的进步， 电化学工艺不断提高，使电化学方法在污水治理领域里的应用更为有效，应用范围 更加广阔。 电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用 第一章绪论 3 1 、电化学法处理污水的分类 ( 1 ) 电凝聚法 电凝聚法是利用电解来氧化铁屑、铁板或铝板等生成f e 2 + 、f e 3 + 或a 1 3 + ，再絮 凝生成f e ( o h ) 2 、f e ( o h ) 3 、a i ( o h ) 3 等沉淀物，以去除水中的污染物。在电凝聚研 究方面的最新技术是采用活性炭纤维( a c f ) 铁复合电极对印染与染料废水的电凝 聚技术。 ( 2 ) 电渗析法 电渗析法新技术是利用离子交换膜的选择透过性，在直流电场的作用下，通 过正、负离子的选择透过性，分离水中离子，达到除盐、净化的目的。陈万春( 删 采用的单阳膜电渗析法，其电耗能大大降低，但该法仍存在电极耐久性欠佳及易 发生堵槽现象等缺点。 ( 3 ) 电气浮法 电气浮法是近年发展起来的一种电化学水处理新工艺，是利用电解电压达到 水的分解电压时，在阴极和阳极上分别析出氢气和氧气且气泡尺寸很小，分散度 高，作为载体粘附水中的悬浮固体而上浮，将污染物质分离去除。电气浮既可以 去除废水中的疏水性污染物，也可以去除亲水性污染物。实验都证实电气浮法在 水处理方面有广阔的工业应用前景【6 5 埘】。 ( 4 ) 磁电解法 磁电解法就是在外加磁场下进行的电解化学实验。朱又春 7 0 】对含铜工业废水 进行了磁电解法处理试验，实现了在较低的电耗下的铜回收利用。 ( 5 ) 微电解法 微电解法是采用铁、炭等为基本原料，利用金属腐蚀原理，形成原电池，通 过电极反应，使填料之间发生微电解反应，能够对污水进行絮凝过滤，使水分子 与油污、杂质等分离，并有效吸附悬浮物和胶体物质。同时反应后产生的f e 2 + 和 f e ”氧化还原反应，促进细菌对有机物的降解，在脱氢酶和各辅酶的作用下达到完 全氧化，而且提高氧的电极电位，加大微电解的电位差，促进电极反应，彻底打 破废水中有机污染物的分子结构，增强c o d 去除率和脱色效果。但是其缺点是反 应慢，反应柱易堵塞，对高浓度水处理较难，且反应器操作弹性差【7 卜7 4 1 。 9 电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用第一章绻论 ( 6 ) 电氧化法 电氧化法是利用阳极的高电位来降解溶液中的有毒化合物，但反应受到电极 材料及副反应析氧反应的限制，这会降低反应效率。因而需抗氧气生成的新型电极 材料。电氧化可分为直接氧化和间接氧化，文献报道，电镀工业废水中c n 。可被电 极直接氧化，尤其适用于高浓度( i g l ) ，比加氧化剂( 如h 2 0 2 等) 方法还要方便。同 时直接氧化还具有脱硫和杀菌的作用。间接氧化是在阳极反应过程中，先生成具 有较强氧化性的化学活性物质，再利用这些物质对难降解物质进行氧化分解。a 9 2 + 、 c o ”和f e ”均可作为有机物的氧化中介。间接氧化已经在苯、苯酚、油和氯化物的 氧化过程中被验证效果明显盼7 4 1 。 ( 7 ) 电还原法 电还原法主要用于氯化烃的还原脱氯和重金属的回收。电还原法用于重金属 回收是属阴极还原法，它能从废水中得到纯度很高的重金属，在工程中最常用的 为填充床或三维电极，阴极材料可用石墨纤维、金属毛或碳纤维。这种方法运行费 用低，去除效率高，在几分钟内，可以使重金属浓度从1 0 0 m g ，l 降至0 1 m e , l 【7 3 】。 3 2 、目前国内外对于电解技术的研究概况 目前国内外对于电解技术的研究主要集中在以下三个方面： ( 1 ) 电极材料 在电解法处理污水的试验中，电极的选择有很多种，其中选择石墨、铂、二 氧化铅等传统电极的居多。但近几年来有所扩展，参考和跟踪国内外先进的技术 报道【7 5 。8 】发现在电催化氧化过程中对于电极的选择，主要集中于以钛为基板的新 型活性阳极( 属d i m e n s i o n a ls t a b l ea n o d e s ，d s a 类电极) 和以铁为基板的新型活性 阴极上。如钛复合电极，在染料废水的脱色率为9 0 时，其耗电仅为1 1 k w h m 3 。 其它的电极要2 3k w h m 3 。 电极电位是电极材料选择的重要依据。电极电位越负：越容易失去电子，表 现为还原性；电极电位越正：越容易得到电子，表现为氧化性。芜菜红染料废水 电解脱色研究表明，脱色率和c o d c ，去除率同阳极材料的电极电位有明显的对应 关系，电极电位越正其脱色率和c o d c ，去除率越高。因此选择优质电极材料是电 o 电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用第一章绪论 催化氧化的重要一环。传统的电极材料是p t 等贵金属，近期对电极的研究重点放 在普通金属加入其他元素制成的新型高性能电极【7 9 8 ”。国内外所使用的电极材料 主要有以下几方面，钛基系列r u 0 2 电极、钛基p b 0 2 电极、二氧化锡电极等。 ( 2 ) 供电方式 一般学者的研究大多以直流电为主，近年来对于脉冲供电的研究日益增多， 脉冲电解处理污水与直流电解相比，即能大幅度降低电耗，又可保持好的处理效 果。例如高压脉冲电解对印染废水的色度、c o d c ，值均有良好的处理效果盼8 3 i ， 较高的槽电压( 3 0 0 v 4 0 0 v ) 司r 以大幅降低总电流强度和缩短电解持续的时间，脉冲 作用可使极板表面减少沉积物，保持高的电流效率。 ( 3 ) 电解反应器结构 反应器( r e a c t o r ) 对降解效果的影响也很大【8 6 1 ，其设计的目的就是在相对恒定 输出功率条件下，尽可能提高电场强度，增强氧化效果。因此就由传统的二维电 解槽发展到复极性固定床电解槽( b i p o l a r p a c k e db e dc e l l ) ，即一种电极复极化的三 维电化学反应器，又称三维电解槽。 3 3 、电催化氧化存在的问题以及今后发展 ( 1 ) 电极材料的选择不仅要考虑其对废水的适应性，还要从经济性上来考虑， 目前存在的问题主要有两个方面。电极材料昂贵，即为适应不同废水的处理，某 些电极制备工艺需要掺杂贵金属这不仅使加工价格提升，而且不适合大批量的工 业应用。电极使用寿命短和电流效率不高，主要表现在阳极表面涂层脱落、变细、 失活所导致的使用寿命的缩减。由于电极涂层间各物质的热膨胀系数不同，使整 块脱落的现象很易出现：同时也有可能涂层不均匀，有部分基质没有完全被表面涂 层覆盖，如s n 0 2 t i 电极，其中的t i 很容易被氧化成t i 0 2 ，而t i 0 2 是一个难导电 物质，这样就使得电流效率降低【8 7 】： ( 2 ) o h 基团浓度低，电流的效率不高： ( 3 ) 废水处理的电解槽设计不合理，运行费用高； ( 4 ) 电催化氧化机理阐述较多，但确切的理论模型还有待进一步探索，而且对 于不同有机物的分解，电极催化氧化的反应机理也就不同。有机物在金属氧化物 电解催化技术在高浓度有机废水中的研究与应用第一章绪论 阳极上的氧化反应机理和产物的选择性，同阳极金属氧化物的价态及其表面上的 氧化物种类有关【8 8 】。 由于以上的种种问题的存在，因此电催化氧化今后的发展方向主要有应用电 极的研究、新型电解槽的设计、电解机理的研究等等以及与其他降解技术的协同 联用( 如，磁电解技术、絮凝一电解法、生物膜电极法和超声电化学法) 等。 4 、本章小结 虽然人们对高浓度有机废水进行了许多研究，但目前仍然存在着许多技术问 题。上述的废水处理方法一般都不