（应用化学专业论文）稀土硼酸盐和硫氧化镧荧光粉的光致发光.pdf

摘要 研究了稀土硼酸盐和硫氧化镧荧光粉的合成及其发光性质，获得 有一定应用前景的发绿光、黄蓝光、橙红光及红光的灯用荧光粉。 采用高温国相反应法合成t ( l a o ) 3 8 0 3 ：t b d 广、m 3 l a ( b 0 3 ) 3 0 订 = c a ，b a ) ：t b 3 + d y 3 + e u ”系列荧光材料。利用汁射线衍射仪、荧光分光 光度计等对样品进行了表征。分析了( l a o ) 3 8 0 3 、m 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a 2 + ，b a l 基质中稀土离子t b 针、d 尹及e u 3 + 的光谱特性以及稀土 离子浓度对其特征发射强度的影响；探讨了助熔剂“2 c 0 3 、敏化剂 c e 3 + 离子对荧光粉发光强度的影响。研究表明，以稀土氧化物、硼酸 为主要原料，在低温预烧l h 后，分别在1 2 0 0 、9 6 0 1 0 0 0 的高温 条件下灼烧5 - - 6 h ，即可获得稀土离子t b 抖、d , + 及e u 3 + 激活的 ( l a o ) 3 8 0 3 、m 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a z + ，b 一十) 荧光粉。 t b ”在( l a o ) 3 8 0 3 、m 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a ，b a ) 基质中，2 5 4 n m 紫外光 激发下能产生明亮的绿光；发射的最佳浓度分别为x ( t b ) = 0 1 0 、0 2 5 ； 用l i 2 c 0 3 作助熔剂可以显著提高m 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a 2 + ，b a l ：t b 抖荧光 粉的发光强度。铽激活的镧硼酸盐荧光材料适合做荧光灯中的绿粉。 紫外光激发下，( l a - x d y x o ) 3 8 0 3 荧光粉以5 7 4 n m 发射为主，发 光的适宜浓度x ( d y ) = 0 0 0 3 ；c a 3 l a l 。d y x 0 3 0 3 ) 3 的发射主峰为4 8 8 n m ， 最佳激活剂浓度x ( d y ) = 0 0 3 ：b a 3 l a l - x 帆( a 0 3 ) 3 的发射主峰为5 7 7 n m ， 在x ( o y ) = 0 0 6 时发光强度最大；c e 3 + 对d 广的发光有一定的敏化作 用。( l a o ) 3 8 0 3 ：d ) r 3 + 、m 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a 2 + ，b a 2 + ) ：d 广有可能作为双基 色荧光灯粉而得到实际应用。 紫外光激发下，m 正a i x e u ；( b 0 3 ) 3 发光材料分别在x ( e u ) = o i o ( m = c a ) 、0 2 0 ( m = b a ) 时产生最强的橙红色荧光发射铕激活的m 3 i x t ( b 0 3 h 畔a ? ，b a l 荧光粉有望作为橙红色光致发光材料。 以硫酸镧和活性碳粉为主要原料，采用微波辐射加热法合成了 l a 2 0 2 s ：m n 2 + e u 3 + 荧光材料样品表征的结果显示，当原料中c 与o 的物质的量之比( n d n o ) 为0 6 ：l ，反应时间为l h 时得到硫氧化镧纯物 相。光谱分析表明，i - 丑2 0 2 s m n 2 + 荧光粉在紫外区有较强的吸收并能 发出明亮的红光，x ( m n ) = 0 0 1 时发光强度最大；在紫外光激发下， l a 2 0 2 s ：e u 抖的发射主峰为6 2 7 n m ，产生红色荧光，激活剂e u ”发射的 最佳浓度为x ( e u ) = 0 0 2 。 l a 2 0 2 s 是一种优良的光致发光基质材料，锰、铕激活的硫氧化 镧是具有应用前景的红色光致发光材料。 关键词：光致发光，稀土，硼酸盐，硫氧化镧，浓度猝灭 a b s t r a c t i no r d e rt o d e v e l o p n e w p h o t o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s , ( t a o ) 3 8 0 3 ：t b 广，m 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a ，b a ) ：t b 3 + d y 3 + e u ”w e r e s y n t h e s i z e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o nu n d e rw e a kr e d u c t i v e c o n d i t i o nw h i c hw a sm a d eb yt h ea c t i v ec a r b o np o w d e r w h e nt h e m i x t u r e so f l a 2 0 3 ，h 3 8 0 3a n dt b 4 0 v ( o rd y 2 0 3 ，o re u 2 0 3 ) w e r e p r e h e a t e d a t5 0 0 击0 0 f o rl h t h e ns i n t e r e df o r5 - - 6 ha t1 2 0 0 o ra t9 6 0 1 0 0 0 。 f l u o r e s c e n tp o w d e ro f ( l a o ) 3 8 0 3 ，o rm 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a , b a ) w h i c hc a n b ea c t i v a t e db yr a r ee a r t hi o nt b ”e i v + e 1 l ”w a ss y n t h e s i z e ds e p a r a t e l y 1 1 坞p h o s p h o r so f t h es a m p l e sh a db e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，l a s e r - d i f f r a c t i o n s i z e a n a l y z e r , f l u o r o s p e e t r o p h o t o m e t e ra n ds oo n x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s s h o w e dt h a t t h e s a m p l e s w e r e p u r ep h a s eo f ( l a o ) 3 8 0 3 ， m 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a ，b a ) ，r e s p e c t i v e l y t b ei n f r a r e ds p e c t r ao ft h es a m p l e sm 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a , b a ) s c a n n e d b e t w e e n4 0 0 2 0 0 0 c m 1i nt h et r a n s m i t t a n c em o d ew e r em e a s u r e d 田1 e r e s u l t sw e i ei na g r e e m e n t1 j l ，i mt h ec h a r a c t e r i s t i cv a l u e so ft h eb o g r o u p s n el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft i 广，d 广o re u 升i n ( l a o ) 3 8 0 3 ， m 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a ，b a ) h o s t sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h ee x c i t a t i o na n d e m i s s i o n s l x ，c t r aa lr o o mt c m p c r a t m i n a n a l y s i s o ft h ee m i s s i o n s p e c t r af o r ( l a o h b o ：砀 m r l - a ( b 0 3 ) 3 ( m a b a ) ：n ， u n d e r2 5 4 n me x c i t a t i o n a tr o o m t e m p e r a t u r e , t h es t r o n g e s tf l u o r e s c e n c ee m i s s i o na t5 4 1 - 5 5 0 h mc o u l db e o b t a i n e d b e s i d e s , t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h e ( l a o ) 3 8 0 3 ：乃誓 m r l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a , b a ) ：n 广p o w d e rc h a n g e da l o n g w i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so f 砰，ta n dt h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no f 功”西 ( l a o 址；0 3 ，i v l 3 i a f b 0 3 ) 3 ( m = c a , b a ) h o s t sw 6 t cx ( t b ) = 0 1 0a n d0 2 5 ， r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n , i th a sb e e nc o n f i r m e dt h a tw h e naf l u x , l i 2 c 0 3 ， w a sa d d e d ，t h e5 4 1 5 5 0 n me m i s s i o nc o r r e s p o n d i n gt o d 4 一f 5t r a n s i t i o n w a si n t e n s i f i e dg r e a t l y s o ，( l a o ) 3 8 0 3 ：t b y , m a l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a ，b a ) ： m t b + p h o s p h o r s a r e p r o m i s i n gt oa p p l yi n t h e p r o d u c t i o no fg r e e n f l u o r e s c e n tl a m p u n d e rt h ee x c i t a t i o no fu vl i g h t , t h em a i ne m i s s i o np e a ko f ( l a o ) 3 8 0 3 ：d y 3 + ，c a 3 l a ( b 0 3 ) 3 ：d y 3 + a n db a 3 l a ( b 0 3 ) 3 ：d 广p h o s p h o r s w e r e5 7 4 n m , 4 8 8 n m ，5 7 7 n m ，t h es u i t a b l ec o n c e n t r a t i o no fd ，+ l u m i n e s c e n c ew e 坨x ( n y ) = 0 0 0 3 ，o 0 3a n d0 0 6 ，r e s p e c t i v e l y c e pi o n c a ns e n s i t i z et h el u m i n e s c e n c eo fd y j + i nm 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a ，b a ) t h e p h o s p h o r so fd y j + m o n o - d o p e di n ( l a o ) 3 8 0 3 ，m 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a ，b a ) m a yb ee x p e c t e dt ob et w ob a s i c - c o l o r sp h o s p h o rw i t had e v e l o p a b l e v a l u e t h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fe u i nm 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a , b a ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r o n g e s te x c i t a t i o n p e a kc e n t e r sa t3 9 4 n ma n dt h es t r o n g e rc h a r g e t r a n s f e re x c i t a t i o nb a n do f e u 3 + l i e si nt h ew a v d e n 或hl o w e rt h a n3 0 0 r i m t h ep h o s p h o r ss h o w e da s t r o n go r a n g r e dl u m i n e s c e n c e i ns e q u e n c eo fc a ，b a ，t h ee m i s s i o n p e a kr e ds h i f t sg r a d u a l l y t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yh a dam a x i m u ma t x ( e u ) = 0 1 0a n d0 2 0 r e s p e c t i v e l y u s i n gi 丑2 ( s 0 4 ) 3a n dt h ea c t i v ec a r b o np o w d e ra sr e a c t a n t s ，1 盈2 0 2 8 ： m n 2 + e u 3 + r e dp h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e db ym i c r o w a v er a d i a t i o n m e t h o d t h ex r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep h o s p h o r sw e r ep u r ep h a s e 0 2 s t h eo p t i m a le f f e c t sw e r eo b t a i n e df o r t h ep h o s p h o r sp r e p a r a t i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea c t i v a t o r sm a 2 + 。e u 3 + w e r ex ( m n ) = o o la n d x ( e u ) = 0 0 2 ，r e s p e c t i v e l y , t h er a t i oo fc a n d0 ( n d n o ) i nt h er e a c t a n t sw a g 0 6 ：1 。a n dt h et i m eo fr e a c t i o nw a sa b o u tlh o u r l a 2 0 2 s ：m n z + 压u ” p h o s p h o r sh a v es t r o n ga b s o r p t i o no f u vs p e c t r u ma n d c a l le m i tb r i g h tr e d l i g h t k e yw o r d s ：p h o t o l u m i n e s c e n c e , r a r ee a r t h , b o r a t e ，l a n t h a n u m o x y s u l f i d e , c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g i v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：套真雏加7 年兰月弓一日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打“静) 作者签名：今姜竿 导师 日期：加7 年j 月罗p 日 日期：矿f 月多汐日 稀土硼酸盐和硫氧化镧荧光粉的光致发光 第一章前言 与周期表中其它元素相比，稀土元素独特的电子层结构决定了它 具有特殊的发光特性。除l a 3 + 、y 3 + 无钞电子，l u 3 + 的可亚层为全充 满外，其余稀土元素的够电子可在7 个4 厂轨道之间任意分布，从而 产生丰富的电子能级，可以吸收或发射从紫外光、可见光到红外光区 多种波长的电磁辐射，呈现丰富多变的荧光特性，为人们提供多种多 样的发光材料【1 1 。 1 1稀土发光材料的开发应用与本文的选题背景 发光材料一般由基质和激活剂所组成。在作为材料主体的基质化 合物中，掺入少量的激活剂离子作为发光中心，有时还在材料中搀入 另一种杂质离子以改善其发光性能。在+ 3 价稀土离子中，y 抖和l a ” 无矽电子，属于光学惰性，适用于作基质材料；而从c ，到广， 电子依次填充在够轨道，从到3 ，其电子层中都具有未成对电子， 其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。凡是含 有稀土元素的发光材料均称为稀土发光材料。稀土荧光粉已广泛应用 于照明、检测和显示三大领域，并形成了一定的生产和消费市场规模。 荧光灯是应用最为广泛的室内照明光源，具有发光效率高、发光 柔和、亮度分布均匀、热辐射小、寿命长等优点。早期的灯用荧光粉 主要为钨酸钙c a w 0 4 、钨酸镁m g w o a ，锰激活的硅酸锌z n 2 s i 0 4 、 硼酸镉c d 2 8 2 0 5 以及锑、锰共激活的卤磷酸钙3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 c a ( f , c i ) 等。 同等学力硕士学位论文 存在的主要问题是显色性很好的光效低，而高光效的显色性又较差。 稀土离子激活的三基色荧光粉的应用使得荧光灯的光效和显色都得 到明显的改善和提耐2 1 。该类荧光粉一般由稀土氧化物加上其它原料 通过高温固相反应法或共沉淀法合成制得。根据基质材料的不同，可 将稀土三基色荧光粉分为铝酸盐、磷酸盐和硼酸盐三大系列。目前， 已得到广泛应用的主要有：e u 3 + 激活的氧化钇 2 0 3 ：e u 3 + 红粉( = 6 1 1 1 1 1 1 1 ) ；绿粉包括铈、铽激活的多铝酸镁m g a l l l 0 1 9 ：c 矿，t b 3 + ( 入= 5 4 3 n m ) 、磷酸镧l a p 0 4 ：c e 3 + ，t b 3 + ( 入= 5 4 3 n m ) 以及硼酸镁钆g a m g a 5 0 i o ： c e 3 + , t b 3 + ( 入= 5 4 3 n m ) 等；蓝色荧光粉则有e u 2 + 激活的多铝酸镁钡 b a m g a l l 0 0 1 7 ：e 2 + ( x - - 4 5 3 n m ) 、氯磷酸锶钙( 瓯c a ) 1 0 ( p 0 4 ) 6 c | 2 ：e u 2 + ( x = 4 5 2 n m ) 等。将红粉、绿粉、蓝粉按适当比例混合，可以制成任意光 色的荧光灯。 x 射线影像技术在放射医学诊断方面应用日益广泛。稀土发光材 料在x 射线影像技术这一领域的应用主要是发展稀土增感屏用荧光 粉。x 射线透射检查用于放射医疗诊断时，一方面，为了显示患者体 内组织的病变，要求获得清晰的高分辨率图像；另一方面，要求尽可 能降低x 射线的辐照剂量，以减少对病人和工作人员的伤害。利用x 射线发光材料制成增感屏，屏上的荧光粉在x 射线的激发下发出可 见光，增强对x 射线胶片的感光作用，可以有效降低x 射线使用剂 量。目前已实际应用的稀土x 射线发光材料有铽和铥激活的溴氧化 镧l a o b r ：t 扩和l a o b r ：t m 3 + ，铕激活的氟氯化钡b a f c i ：e u 2 + ，铽激 活的稀土硫氧化物r e 2 0 2 s ：t b 3 + ( 咫兰g d ，l a ，等。研究还发现，稀土 稀土硼酸盐和硫氧化镧荧光粉的光致发光 陶瓷荧光体g d 2 0 2 s ：p r 3 + , c e ，f 作为c t ( c o m p u t e dt o m o g r a p h y ，层析x 射线摄影法) 探测器荧光材料，性能较好【3 】。 信息显示技术是将图像、图形、数据和文字等各种形式的信息作 用于人的视觉而使人感知的手段。稀土发光材料在显示技术中占据着 极其重要的地位。如彩色电视的红色荧光粉普遍采用y 2 0 2 s ：e u ”； g d 2 0 2 s ：t b ，+ 绿粉则主要用于投影电视，投影管首选的红色荧光粉是 y 2 0 3 ：e u ”；g d 2 0 2 s ：e u 3 + 以及y 2 0 2 s ：e u 颧i j 分别用于飞机仪表控制板 的高亮度管和穿透管中【4 】。此外，等离子体显示板q l 觞m ad i s p l a y p a n e l ，p d p ) 是利用稀有气体在一定电压下产生气体放电( 形成等离子 体) ，发射真空紫外光( v u v ) 转而激发荧光粉从而间接发射可见光的一 种主动发光型平板显示器件。王育华等研究并报道了具有高激活浓度 的g d a l 3 ( b 0 3 ) 4 ：e u 3 + 的紫外一真空紫外的发光特性以及b 舢3 ( b 0 3 ) 4 的 合成及发光性能，结果表明：l n a l 3 ( b 0 3 ) 4 ：e u 3 + 唧d ，l a ) 是非常有前 途的等离子显示器用荧光粉嘲。目前已得到应用的彩色p d p 三基色荧 光粉【6 n # ：聪f ( y , o d ) b 0 3 ：e u 3 + ( 红粉) ；b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 2 + ( 蓝粉) ；绿粉 则有锰激活的硅酸盐z n 2 s i 0 4 m n 2 + 以及稀土离子t b ”激活的硼酸盐 和e u 2 + 激活的氯硅酸盐等。 本文选用镧硼酸盐和硫氧化镧作为发光材料基质，研究稀土元素 铽、镝、铕及过渡元素锰等激活剂在其中的发光性能，主要基于以下 几方面的考虑：第一，在稀土元素家族中，镧居于首位。在地壳中储 量丰富，具有活泼的化学活性和较低廉的价格，使得以b 2 0 3 为原料 合成的稀土荧光粉有较低的成本，有利于荧光粉的开发应用。第二， 同等学力硕士学位论文 在三基色荧光粉三大体系中，目前日本主要采用磷酸盐体系；欧洲和 美国主要利用铝酸盐体系；中国主要使用铝酸盐系列，其次是磷酸盐 系则2 1 。多年的研究结果表明，硼酸盐作为发光材料基质，具有合成 温度低( 烧成温度1 0 0 0 ) 、化学性质稳定，荧光粉制灯后显色性好、 光衰小等优点，但目前硼酸盐发光材料实际应用的不多，可能是因为 硼酸盐系列荧光粉的综合性能指标还有待提高和改善的缘故，这也给 寻找有应用前景的硼酸盐光致发光材料提供了更为广阔的研究空间。 因此，本文采用传统的高温固相反应法合成铽、镝、铕等稀土离子激 活的镧硼酸盐荧光粉，期望获得发光性能优异的镧硼酸盐光致发光材 料。第三，硫氧化物荧光粉虽然在显示、检测等方面已得到广泛应用， 但也有诸多不如意之处。如目前普遍使用的彩色电视用红色荧光粉 y 2 0 2 s ：e u 3 + 就存在价格较贵的缺点；另外，目前硫氧化物材料大多采 用硫熔法合成，原料硫对环境有一定的污染。本课题选用硫氧化镧作 为发光材料基质，利用自制硫酸镧和活性碳粉作为主要原料，采用微 波辐射法合成掺锰、铕的l a 2 0 2 s ：m n z + e u ”荧光粉并对其发光性能进 行系统的研究，主要目的是找寻合成方法简单、节能且价格低廉、发 光性能优异的有一定应用前景的硫氧化物发光材料。 1 2 稀土硼酸盐和硫氧化物荧光粉的研究现状 1 2 1 稀土硼酸盐荧光粉的研究现状 近年来对稀土离子激活的发光材料研究进展很快，在以硼酸盐、 硫化物、铝酸盐等为基质的众多发光材料中，因硼酸盐材料合成简便、 烧结温度低、显色性好等优点，倍受人们青睐。国内外不少学者对稀 稀土硼酸盐和硫氧化镧荧光粉的光致发光 土硼酸盐以及复合稀土硼酸盐发光材料的制备、结构、发光性能及发 光机理进行了系统的研究。例如，黄国华等i s 研究了c a 4 g d o ( b 0 3 ) 3 ： e u ”，s m “的发光，主要分析了g d 3 + 一e u e u v - s m 射- ，s m ，+ 一s m v 间的 能量传递及转移机制；l u c a sf 等 9 1 探讨了e u 3 + 在s r a l 2 8 2 0 7 中的发光 性能以及s r a l 2 8 2 0 7 的晶体结构特征；张国春等1 川合成了 n a 3 l a 3 ( b 0 3 ) 3 ：s m 3 + 荧光粉并对其发光特性进行了系统研究。苏锵1 、 洪广言1 萄等人报道了d y 、s m 3 + 、c 矿和t b ”离子在复合稀土硼酸盐 m 3 l n 2 ( b 0 3 ) a ( m = c a ，s r , b a ；l n = l a 或y ) 中的发光性质及其与基质组成 和结构的关系，得到了一些有意义的结果。k h a m a g a n o v a tn 【1 3 】等以 稀土氧化物、硼酸、碳酸钡作原料，采用高温固相反应法，于6 0 0 , - 1 0 0 0 c a n 热一定时间得到二元硼酸盐b a 正, n ( b 0 3 ) 3 ( l n = i , a - l u ，经过结 构分析判定是一类新化合物；不久，潘尚可等合成了具有后空间群结 构的掺n d 抖的a - b a 3 y ( b 0 3 ) 3 新型激光晶体f 1 4 1 。 采用不同的方法合成荧光粉，可以改善其发光性能。张巍巍、蒋 凯等采用溶胶凝胶法制备了粒径小、发射效率高的铕激活的 ( y , g d ) b 0 3 红色荧光粉i t s , 1 6 。李沅英1 7 1 等以硼酸、稀土氧化物为原料， 采用微波辐射加热法合成了具有六方晶系的代g d ) b 0 3 ：e 一荧光粉 稀土离子e u 3 + 、n 尹、d 广等在镧硼酸盐a 嘞b 0 3 以及复合镧 硼酸盐m 3 】l a 0 3 ) 3 哗a ，b a ) 基质中的发光特性及其与基质组成和结 构的关系尚未见报道，本文对此进行了系统的研究。 1 2 2 稀土硫氧化物荧光粉的研究现状 早期曾发现l a 2 0 2 s ：e u 3 + 伴随光照时的光电导现象嘲；1 9 8 4 年， 同等学力硕士学位论文 k a n o t l 9 犍出以2 价或4 价金属离子对l n 2 0 2 s ( l n = y , g d ，l a ) 进行掺杂， 首次合成了y 2 0 2 s ：c a 2 + ，该材料在阴极射线激发下出现5 0 0 7 0 0 n m 的宽带发射，峰值为5 7 5 n m ，而且经紫外光激发后出现长时发光和强 的热释光现象。 近年来，国内外不少学者采用不同方法合成出多种具有应用前景 的硫氧化物荧光材料。如李沅英等人利用硫粉、稀土氧化物、碳酸盐 等为主要原料，采用微波辐射加热法合成了y 2 0 2 s ：e u 3 + 荧光体 2 0 l 并对 其发光性能进行了研究。y 2 0 2 s ：e u 3 + 是一种红色阴极射线荧光材料， 具有很高的发光效率，目前广泛用于电视机、电脑显示器等c r t ( 阴 极射线管，c a t h o d er a ym b e ) 显示器件。j u n g s i kb a n g 、夏天等研究者 以稀土硝酸盐和二硫代乙二酰胺为前驱物，采用低温燃烧法制备了 铕、铽、铥激活的硫氧化物x 射线荧光粉口1 2 2 】，结果表明，当热处理 温度低于5 0 0 时，能得到纯相的硫氧化物x 射线荧光粉，避免了常 规固相法中硫对环境的严重污染，降低了制备工艺的难度；同时，样 品的初级粒子尺寸均小于5 0 n m ，在一定程度上能提高成像系统的空 问分辨率。 用传统的高温固相反应法合成硫氧化物荧光粉仍是研究的热点， 例如，1 9 9 9 年m u r a z a k i 等 2 3 1 首次报道在y 2 0 2 s ：e u v 材料中观察到红 色长余辉发光，掺入t i 、m g 后余辉亮度增加、余辉时间延长。杨志 平剐、周东方嘲等研究小组亦对这种材料的长余辉发射光谱和衰减曲 线的温度依赖进行- j n 试和讨论。在铥激活的y 2 0 ：s 体系中发现了一 种非常特殊的余辉现象：该荧光粉不仅可以在紫外光和太阳光激发下 稀土硼酸盐和硫氧化镧荧光粉的光致发光 产生长余辉发射，而且在近红外光激发下同样产生余辉现象【2 6 】。铕激 活的硫氧化镧荧光粉经紫外光激发后，能观察到明显的橙红色长余辉 发射，而且具有良好的稳定性嘲。 稀土发光材料的制备技术在其研究中一直占据重要地位。由于各 种技术各有优缺点，因此将不同的制备方法优化组合、取长补短，将 是合成稀土发光材料的发展趋势。例如，溶胶凝胶法和微波辐射法相 结合，是近年来兴起的一种先进合成技术。张迈生等幽1 综合应用 s 0 1 g e l 法和微波辐射法首次合成了亚纳米级锰、铒共激活的硅酸锌高 效绿色荧光粉，产品纯度高、晶粒小( 颗粒直径在1 5 0 至3 5 0 r i m ) 、色 泽纯正、发光效率高。 1 3 本文研究的主要内容 本文研究的主要对象是稀土镧硼酸盐和硫氧化镧荧光粉。发光材 料基质有( 功o ) 3 8 0 3 、m 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m = c a , b a ) 、l a 2 0 2 s ；选用的激活剂 离子分别是t b 如、队芦、e u 3 、m u 2 + 等。主要研究稀土镧硼酸盐和硫 氧化镧荧光粉的合成及其发光性能。 1 3 1 稀土镧硼酸盐荧光粉的合成及发光性能 采用高温固相反应法，以稀土氧化物、硼酸、碱土金属碳酸盐以 及助熔剂碳酸锂等为原料合成稀土镧硼酸盐荧光粉主要有： ( l a o ) 3 8 0 3 ：t b 叶d 广、m 3 l a ( b 0 3 ) 3 ( m a ，b a ) ：t 旷，d 广触l 如等遥过 荧光粉的激发光谱和发射光谱测试，研究稀土激活剂在不同镧硼酸盐 基质中的光谱特性，确定激活剂在镧硼酸盐基质中的最佳发射浓度。 1 3 2 稀土硫氧化镧荧光粉的合成及发光性能 同等学力硕士学位论文 以硫酸镧和活性碳粉为主要原料，采用微波辐射加热法合成锰、 铕等激活的硫氧化镧系列荧光粉，通过样品的光致发光特性的研究， 确定锰、铕激活剂的最佳浓度。 通过系统研究，期望获得有一定应用前景的稀土镧硼酸盐和硫氧 化镧光致发光材料。 1 4 研究方法和研究思路 1 4 1 研究方法 光致发光荧光粉的研究包括样品的合成及表征。 稀土发光材料的合成方法有多种，包括高温固相反应法、软化学 法( 溶胶凝胶法、低温燃烧法、水热合成法等) 和微波辐射合成法等。 高温固相反应法的工艺流程为：按一定化学配比称取反应物，将 固体原料放在一起研细混匀后装入坩埚，然后放入高温炉内在一定温 度和某种气氛中灼烧一定时间，冷却后进行粉碎和筛分即得样品。溶 胶凝胶法是应用前景非常广阔的合成方法，其基本原理是将金属醇 盐或无机盐在某种溶剂中经水解反应形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶 化，再将凝胶干燥，焙烧除去有机成分得到荧光粉。与传统的高温固 相反应法相比，具有起始物质反应活性高、各组分混合均匀性好、合 成温度低等优点【2 9 】。燃烧合成法是指当反应物达到放热反应的点火温 度时，以某种方式点燃，随后的反应由放出的热量来维持，得到的燃 烧产物即为所需荧光粉材料。该方法可以在较低的反应温度以及短的 合成时间内直接获得小尺寸的晶粒口1 1 ，具有安全、省时、节能等优点， 近年来在荧光材料制备中得到广泛的应用。水热合成法就是高温高压 稀土硼酸盐和硫氧化镧荧光粉的光致发光 下在水或水溶液、水蒸气等流体中进行有关化学反应( 水热反应) 来合 成超细微粉的一种方法。微波技术是荧光材料合成方法中最具特色的 方法之一鲫。其基本原理是利用微波固相反应，按一定化学配比称取 各反应物，充分混匀后放入坩埚内，置于微波炉中加热一定时间后取 出冷却即可。微波能转换为热能的效率可达8 0 9 0 ，微波烧结可以 有效节约能源；同时，由于微波加热速率快，避免了材料合成过程中 晶粒的异常长大，能够在短时间内得到纯度高、粒度细、分布均匀的 材料；此外，微波加热热惯性小，设备本身基本上不辐射能量，可以 改善劳动环境和工作条件。即微波合成法具有快速省时、省电节能、 无需特殊保护气氛及装置构造简单、操作简便等优点。用普通微波炉 制备荧光粉可作为探索微波法合成荧光材料的基础研究，为微波合成 的产业化可行性提供技术依据。 荧光粉的表征包括x 一射线衍射分析确定样品的晶体结构、红外 光谱仪测定样品中的主要基团、扫描电镜观测晶粒的形貌、粒度分析 以及荧光光谱仪对样品的光谱性能测试等。 用光激发发光材料而产生的发光称为光致发光。激发光谱表示材 料在特定波长的发光强度随激发光波长的变化，反映不同波长和光对 发光材料的激发效果通过发光材料的激发光谱，可以确定对发光有 贡献的激发光的波长范围。发光材料的发射光谱是指发光的能量与波 长的关系。对光致发光材料的应用而言，激发光谱、发射光谱是必不 可少的性能指标，同时，光谱还能够提供分析发光材料和发光中心的 能级结构的数据，从而推断发光中心是什么，发光中心是怎样形成的 同等学力硕士学位论文 以及其影响因素等。 1 4 2 研究思路 目前已实际应用的稀土荧光粉大多采用传统的高温固相法合成。 利用高温固相反应法合成稀土发光材料的主要优点是微晶的晶体质 量优良，表面缺陷少，利于工业化生产。由于硼酸盐烧结温度较低， 故本文选取高温固相反应法合成两种不同类型的镧硼酸盐发光材料。 在( l a o ) 3 8 0 3 、m 3 l “b 0 3 ) 3 ( m = c a ，b a ) 基质中分别掺入不同浓度的激活 剂t b ”、d y 3 + 及e u 3 + 离子，通过光谱测试，确定不同种类激活剂的最 佳浓度；加入助熔剂、敏化剂，改善镧硼酸盐荧光粉的发光性能。在 合成的( l a o ) 3 8 0 3 ：t b 3 d ) ，3 + 、m 3 l b 0 3 ) 3 ( m = c a ，b a ) ：t b 3 + d 3 7 + e u 3 + 荧 光粉中获得有应用前景的光致发光材料。 高温固相反应法由于单纯将原料的固体颗粒放在一起研磨，混合 效果不太好，且制备的荧光粉粒子易团聚，粒径分布不均匀，球磨使 粒径减小的同时发光体的晶形受到破坏，发光性能下降。因此，本文 以硫酸镧和活性碳粉为主要原料，采用微波辐射加热法制取锰、铕激 活的硫氧化镧荧光材料。此法与传统的以硫粉和碳酸盐为原料，采用 硫熔法合成硫氧化物荧光粉相比，荧光粉的粒径细、不会对环境造成 污染，利于硫氧化镧荧光粉的开发应用。 稀土硼酸盐和硫氧化镧荧光粉的光致发光 第二章掺铽、镝的( l a o ) 3 8 0 3 荧光粉的光致发光 稀土硼酸盐是近年来研究比较多的一类发光材料基厨5 争m 。由于 t b 3 + 离子激活的硼酸盐体系具有合成简便，且能获得高效绿色发光材 料的特点，因而日益受到重视。近年来已有多篇文献报道了有关t b ，+ 离子在硼酸盐体系中的发光特性及能量传谢3 2 3 4 挪, 4 0 , 4 。 d y + 离子是一种有前途的单发光中心二基色发光材料的激活离 子。适当调节d 广离子黄蓝发射的相对强度比( 用y b 表示) 可以得到 白色发光材料，所以，寻找一些可使d y 3 + 离子发光增强的基质材料并 进而研究d , + 离子黄蓝发射的相对强度比与基质的组成和结构间的 关系是令人感兴趣的课题。 为了探索t b 3 + 、妒等稀土离子在( l a o ) 3 8 0 3 基质中发光的规律 性，寻求有应用前景的镧硼酸盐发光材料，利用高温固相反应法合成 t ( l a o ) 3 8 0 3 ：n 1 d 广系列荧光粉，并系统研究t ( l a o ) 3 8 0 3 基质中 t b 3 + 、d 广的光致发光特性与组成、结构的关系。 2 1 铽、镝激活的( l a o ) 3 8 0 3 荧光粉的合成和表征 2 1 1 实验器材和试剂 玛瑙研钵刚玉坩埚烘箱高温炉日本理学r i g a k u d m a x - 2 4 0 0 型转靶多晶x 射线衍射仪日本8 5 0 型荧光分光光度计 红外灯紫外灯分析天平 氧化镧( 9 9 ，9 9 , l a 2 0 3 ) 氧化铽( 9 9 9 9 ，t b 4 0 7 ) 氧化镝 ( 9 9 9 9 ，d y 2 0 3 ) 硼酸( a r ，h 3 8 0 3 ) 碳酸锂( a r l i 2 c 0 3 ) 活性碳粉( a r ) 1 1 同等学力硕士学位论文 盐酸( a r ，h c i )硝酸( a r , h n 0 3 ) 过氧化氢( a r ，h 2 0 2 ) 1 0x 1 0 - 4 m o l l - 1 t b 3 + 溶液 2 1 2 实验过程 1 0x1 0 - 4 t o o l l - 1 t b 3 + 溶液的配制：在分析天平上称取准确质量的 氧化铽放入烧杯中，加入一定体积的浓盐酸，在电炉上加热，边搅拌 边慢慢滴加过氧化氢溶液，至氧化铽逐渐溶解得澄清溶液。继续加热 搅拌( 除去过量盐酸) 至蒸干，烧杯中出现白色结晶( 以上操作均需在通 风橱中进行) 。再加入蒸馏水溶解，转移至容量瓶中定容。 1 o 1 0 4 m o l l d d y 溶液的配制：在分析天平上称取准确质量的 氧化镝于烧杯中，加入一定体积的稀盐酸，搅拌溶解后加热除去过量 盐酸，再加蒸馏水溶解并定容。 荧光粉的合成：按化学组成量取各稀土氧化物、硼酸及助熔剂碳 酸锂，在红外灯下研磨均匀后放入刚玉坩埚中，压紧，将坩埚置入有 活性碳粉的陶罐内，在高温炉中于1 2 0 0 灼烧l o 小时，热进热出。 反应产物经洗涤、烘干后，在紫外灯下选粉即得合成荧光粉样品。 对于低浓度激活剂的样品，用移液管或刻度吸管量取计算量的 1 0 x1 0 4 m o l l 1 t b 气或d y 3 + ) 离子溶液于已称取的氧化镧、硼酸及碳 酸锂混合粉末中，烘干后再进行研磨、灼烧。 经高温灼烧后的刚玉坩埚，需在1 ：3 的硝酸溶液中浸泡至少1 2 小时，洗涤、烘干后方可继续使用。 2 1 3 样品的表征 采用日本理学r i g a k ud m a x - 2 4 0 0 型转靶多晶x 射线衍射仪测 稀土硼酸盐和硫氧化镧荧光粉的光致发光 定样品的x 射线衍射图。用校正过的日本8 5 0 型荧光分光光度计分 别测定t b 抖、d 广离子激活的( l a o ) 3 8 0 3 系列荧光粉的激发光谱和发 射光谱。 2 2 结果与讨论 2 2 1 ( l a o ) 3 8 0 3 基质中t b n 的光致发光 由日本理学r i g a k ud m a x 一2 4 0 0 型转靶多晶x 射线衍射仪测定 的样品x 射线衍射图，确定合成的荧光粉为( l a o ) 3 8 0 3 纯物相【3 l 】。光 谱表征的结果显示，在紫外光( u v ) 激发条件下，( l a o ) 3 8 0 3 ：t b 3 + 能发 出明亮的绿色荧光，有望成为一种有发展前景的灯用绿粉。 2 2 1 1 ( l a o ) 3 8 0 3 ：t b 3 + 的光谱性能 图2 1 ( a ) 为( l 觚9 9 5 t b 0 0 0 5 0 ) 3 8 0 3 中t b ”的激发光谱( 监测波长为 5 4 1 4 r i m ) 。峰值九= 2 0 5 n m 强度很大的带为基质激发带；而峰值波长 位于2 1 0 、2 1 3 、2 1 8 、2 2 4 n m 处的谱峰则是t b ”的矿一妒5 允许跃 迁的强激发带；此外，x 3 5 0 n m 的光谱区有一组弱的锐峰属于t b ，+ 的一，跃迁激发峰，由于它们对电偶极跃迁来说是禁戒的，故其强度 比矿一邪跃迁弱得多。 图2 - 1 ( n h 扣b 0 3 的激发光谱( a ) 和发射光谱( b ) 在2 5 4 n m 紫外光激发下，( 9 9 5 t b o 0 0 5 0 ) 3 8