（应用化学专业论文）离子液体BPPF6修饰碳糊电极的制备与分析应用.pdf

青岛科技人学研究生学何论文 离子液体b p p f 6 修饰碳糊电极的制备与分析应用 摘要 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 一般是由特定的体积相对较大 的结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的，在室温或近于 室温下呈液态的物质。由于室温离子液体具有特殊的物理化学性质，在电分析化 学领域它既可以作为溶剂和支持电解质，又可以作为粘合剂和固定膜用于制备修 饰电极。 本论文以室温离子液体六氟磷酸正丁基吡啶( b p p f 6 ) 代替传统石蜡为粘合 剂与石墨粉相混合制备了新型的离子液体修饰碳糊电极( c i l e ) 。采用扫描电子 显微镜对其表面形貌进行了表征，以铁氰化钾为电化学探针对它的电化学行为进 行了研究，并与传统石蜡碳糊电极( c p e ) 进行了比较。结果表明，由于室温离 子液体具有较高的导电性，使c i l e 比c p e 具有更高的导电效率，电流响应明显 增加：同时c i l e 具有较好的机械强度和很好的稳定性。利用该修饰电极对小分 子抗坏血酸( a a ) 、多巴胺( d a ) 、芦丁( r t ) 、尿酸( u a ) 、对硝基苯酚( p n p ) 等小分子进行了测定。采用循环伏安，计时库仑等电化学方法，研究了它们的直 接电化学行为，并且和传统碳糊电极( c p e ) 进行了比较。实验结果表明，该离 子液体修饰电极对这些小分子有很好的电催化能力。考察了扫描速率对氧化还原 峰电流和峰电位的影响，求解了相关的电化学参数如电子传递系数伍、反应速率 常数毛、电子转移数n 和扩散系数d 等。在最佳条件下，待测物质的峰电流与浓 度在一定范围内成线性关系，共存物质如常见的金属离子、氨基酸等物质的存在 对测定几乎没有影响。本方法成功应用于样品的测定，获得了令人满意的结果。 关键词：室温离子液体，六氟磷酸正丁基吡啶，电化学，碳糊电极，抗坏血酸， 多巴胺，芦丁，尿酸，对硝基苯酚 离子液体b p p f 6 修饰碳糊电极的制备与分析应用 f a b r i c a t i o na n da n a l y t i c a l a p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i db p p f 6 m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e a b s t r a c t r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l s ) a r eg e n e r a l l yr e g a r d e da sac o m p o u n d e n t i r e l yc o m p o s e do fo r g a n i cc a t i o n sa n dv a r i o u si n o r g a n i ca n i o n st h a t e x i s ti nt h e l i q u i ds t a t ea r o u n dr o o mt e m p e r a t u r e r t i l sh a v ee x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，w h i c hc a nb ea p p l i e di nt h ef i e l do fa n a l y t i c a lc h e m i s t r y r t i l sg a l lb en s e d e i t h e r 髂s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t eo rm o d i f i e rf o rc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s i n c e e l e c t r o a n a l y s i sh a si n h e r e n ta d v a n t a g e ss u c h 签l o w e rd e t e c t i o nl i m i ta n dw i d e r d y n a m i cr a n g e ，i tc 跹b eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fs m a l l m o l e c u l e s ar o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t m s ) m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( c p e ) w a sc o n s t r u c t e db a s e do nt h es u b s t i t u t eo fp a r a f f i n 谢也n - b u t y l p y r i d i n i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( b p p f 6 ) t om i xw i t hg r a p h i t ep o w d e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o r p r e p a r a t i o nw e r es e l e c t e da n dt h es u r f a c em o r p h o l o g i e so f t h ec i l ew e r es c a n n e db ya s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft h ec i l ew a s i n v e s t i g a t e db yu s i n gk 3 f e ( c n ) 6 嬲p r o b ea n dc o m p a r e d 、i mt h a to f t r a d i t i o n a lc p e 乃er e s u l ts h o w e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s ew a sg r e a t l yi m p r o v e dw i t ht h e h i g hc o n d u c t i v i t yo fr t i l sa n dt h em o d i f i e dc i l es h o w e dg o o dm e c h a n i cp r o p e r t y a n ds t a b i l i t y t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fa s c o r b i ea c i d ，d o p a m i n e ，r u t i 玛u r i c a c i da n dp - n i t r o p h e n o lo nt h ec i l ew a si n v e s t i g a t e db yt h ec y c l i cv o l t a m m e t r ya n d c h r o n o c o u l o m e l r i cm e t h o d 硼1 er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec i l es h o w e de x c e l l e n t c a t a l y t i ca b i l i t yt ot h es m a l lm o l e c u l e s b a s e do nt h ec h a n g e so ft h e i re l e c t r o c h e m i c a l r e s p o n s e ss u c ha sp e a kc u r r e n t s ，p o t e n t i a l sw i t ht h ec h a n g eo ft h es c a nr a t e s ，s o m e e l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r ss u c h 嬲t h ec h a r g et r a n s f e rc o e f f i c i e n t t h ee l e c t r o n t r a n s f e r r e dn u m b e r1 1 , t h ee l e c t r o d er e a c t i o ns t a n d a r dr a t ec o n s t a n t 屯a n dt h ed i f f u s i o n n 青岛科技人学研究生学位论文 c o e f f i c i e n tde t cw e r ec a l c u l a t e d u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ep e a kc u r r e n th a da l i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fs m a l lm o l e c u l e si nac e r t a i nr a n g e t h e i n f l u e n c e so fc o e x i s t i n gs u b s t a n c e ss u c ha sm e t a li o n sa n da m i n oa c i d se t cw e r et e s t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o s to ft h e md i d n ti n t e r f e r ew i t ht h ed e t e r m i n a t i o n t h e s e m e t h o d sw e r ef u r t h e ra p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fs a m p l e sw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s k e yw o r d s ：r o o m t e m p e r a t u r e i o n i c l i q u i d s ，n b u t y l p y r i d i n i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ，e l e l c t r o c h e m i s t r y , c a r b o np a s t ee l e c t r o d e ，a s c o r b i c a c i d , d o p a m i n e ，r u t 氓u r i ca c i d , p - n i t r o p h e n o l m 离子液体b p p f 6 修饰碳糊电极的制备与分析应h j 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：杨投霞 签字日期：如哆年j 2 月刃日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用使用 学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大 学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密 本人签名： 导师签字： 杨最霞 铷讳 签字日期：研年蝴印日 签字日期：如哕年工b 功日 青岛科技人学硕十生学位论文 第一章文献综述 电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的化学，它是电 化学和分析化学学科的重要组成部分，与其它学科有着密切的关系。近几十年来， 电分析化学得到了迅速的发展，并已经建立了比较完整的理论体系，它是现代分 析化学的一个分支。为了拓宽电分析化学研究的应用范围，寻找更灵敏、高效的 电化学传感器一直是电分析工作者们最感兴趣的课题之一。化学修饰电极( c m e ) 就是在这个背景下应运而生的一种新的电化学测试技术，它是当前电化学和电分 析化学方面十分活跃的的研究领域【i j 。c m e 是利用化学和物理的方法，将某些特 定的功能团或化合物修饰在电极表面，从而改变或改善电极表面原有的性质，实 现电极表面的功能化设计。这样就突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液 界面的范围，开创了化学状态上人为控制电极表面结构的研究领域【2 】。 1 1 化学修饰碳糊电极 所谓碳糊电极( c p e ) ，即利用导电性的石墨粉与憎水性的粘合剂混合制成糊 状物，然后将其涂在电极棒上或填充入电极管中而制成的一类电极。c p e 具有无 毒、应用范围广、稳定性及重现性好、使用寿命长等特点，而且制作简单，成本 低。与其它种类的电极相比，c p e 具有许多优点，突出表现在电位窗口宽、残余 电流小、制作简单、表面易更新、易于微型化和集成化等方面，对c p e 的发展状 况k a l c h a r t 3 1 尸, 作综述。c p e 不仅可以广泛应用于测定无机离子【4 ，5 】、有机物【6 ， 还可以应用于电化学反应机理t s , 9 1 、金属催化剂及超导材料【1 0 l 的研究、化学物相分 析等方面。 1 1 1 修饰碳糊电极 化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 是一种将石墨粉、修饰剂和粘合剂均匀混合制 备而成的化学修饰电极。它继承了碳糊电极的全部优点，同时，由于特效性修饰 剂的引入，使其灵敏度、选择性进一步提高，而且还具有了修饰电极的特征，如 优先富集待测组分，表现出电催化活性等。可以认为化学修饰碳糊电极是把分离、 富集和选择性测定三者合而为一的理想电化学测定体系。 1 1 2 修饰碳糊电极的制备方法 制备修饰碳糊电极的方法主要有以下四种： 离子液体b p p f 。修饰碳糊电极的制备与分析应刖 ( 1 ) 直接混合法：又称掺杂法，即将化学修饰剂、碳粉及疏水粘合剂三者 按一定比例直接混合而成【1 1 l ，这种方法的关键是如何得到均匀的碳糊，使修饰于 碳粉表面的活性组分的分布一致，以获取好的重现性。 ( 2 ) 吸附法：即利用电极中碳粉的吸附作用将修饰剂固定在电极上。通常 只吸附作用较强的物质，如含苯环、萘环等共轭结构的化合物。这种方法十分简 单，缺点是不易控制表面微结构，有人对此有过专门论述1 1 2 1 。 ( 3 ) 共价键合法：将碳粉预先经过氧化、硅烷化或酰基化处理，使之接上 化学基团，然后与一定比例的粘合剂混合，制成化学修饰碳糊电极。该法手续复 杂、耗时长，而且条件要求苛刻，因而使用不多。 ( 4 ) 溶解法：将修饰剂直接溶解在粘合剂中，再加入一定量的碳粉混合制 成修饰碳糊电极【1 3 】。显然这种方法要求修饰剂在粘合剂中有很好的溶解性，液体 修饰剂如各种离子交换剂【】4 】常采用这种方法修饰。 1 1 3 修饰碳糊电极的表征方法 修饰碳糊电极的表征方法包括以下几种： ( 1 ) 电化学表征。电化学方法表征化学修饰电极是通过研究电极表面修饰 剂发生相关的电化学反应的电流、电量、电位和电解时间等参数间的关系来定性、 定量地表征修饰剂的电极过程和性能。但是，电化学方法更侧重研究膜内电荷传 输过程。涉及的电化学方法主要有循环伏安、计时电流、计时电位、计时库仑l 】5 】、 脉冲伏安和交流阻抗等方法。在现有的文献中对于化学修饰碳糊电极的电化学表 征大多只是用循环伏安法表征，简单地描述发生在电极表面上的伏安行为。用其 它电化学方法来表征的文献并不多见。在这方面的工作有待更深入地进行下去。 最近用电化学交流阻抗来表征电极的也有报道。 ( 2 ) 光谱电化学方法表征。电化学反应的很多重要特点依赖于电极电解质 溶液界面性质，欲从分子水平探讨电化学界面层的组成、结构、状态和参与反应 的粒子运动规律，单靠电化学方法显然是不够的。近二十多年来发展了多种光谱 电化学方法【1 6 】，如透射式、反射式等，包括紫外可见光谱和红外光谱，散射荧光 光谱，x 射线电化学法，以及拉曼和增强拉曼光谱等，方法各有特点，如反射式 有利于界面、电极表面的研究，而光透薄层电化学法具有独特的优越性，利用薄 层电池可进行耗竭性电解，避免半无限扩散过程，理论处理简单，反映电化学过 程更加直观和定量，对于溶液体系和电极界面都能进行研究。其中现场光谱电化 学法是最重要的内容。其它还有诸如扫描电镜【1 7 1 、波谱法f 1 8 】、表面分析能谱法、 石英晶体微天平等方法对电极表面进行表征。 2 青岛科技人学硕十生学 i 7 ：论文 1 1 4 制备修饰碳糊电极的修饰剂 修饰剂在碳糊电极中所占比例从o 5 3 0 不等，合适的比例要由具体的实 验决定。化学修饰碳糊电极迅速发展的一个重要原因是修饰剂的种类繁多。一般 来说，可用于修饰碳糊电极的修饰剂应满足以下条件： ( 1 ) 不溶于水或待测溶液环境，并能强烈吸附在碳糊中，以防止从碳糊上 脱落： ( 2 ) 在所涉及的电位范围内，尽量不表现出电活性，以避免产生高背景电 流： ( 3 ) 易于活化和再生，以保证良好的重现性； ( 4 ) 易于对待测物进行有效的富集或电催化响应。 修饰碳糊电极的性能除取决于其所用的材料、制备方法、电极表面状态及使 用时间外，主要取决于修饰剂。常用的修饰剂主要有两类： ( 1 ) 电活性的修饰剂：生化试剂氨基酸、c 6 0 - q 环糊精、5 氟脲嘧啶、四氰 基二甲烷等，使用这类试剂修饰的碳糊电极可测定金属离子并可用于医学、生化 等方面【1 9 - 2 2 1 。 ( 2 ) 非电活性的修饰剂：有机试剂聚酰胺、无机试剂a 1 2 0 3 、硅胶等，使用 这类修饰剂制作的碳糊电极，电化学反应主要在电极表面进行，且为吸附作用， 多属于物理吸附。它起到一种桥梁作用，这种作用富集待测物分子、离子，缩短 传质过程，从而提高修饰效果 2 3 - 2 s 】。 1 1 5 修饰碳糊电极上的反应 修饰剂作为修饰碳糊电极的重要成分，它和被测物或离子之间的反应是电极 检测性能的关键。碳糊电极对分析物的富集是依靠吸附和萃取作用，而增加修饰 剂后，增强了碳微粒的吸附作用或粘合剂的萃取作用，从而提高电极的测定灵敏 度和选择性。因此，修饰碳糊电极上的反应主要有三种： ( 1 ) 离子交换：离子交换型修饰碳糊电极是通过修饰表面的静电力吸引带 相反电荷的离子使其富集闭。常见的阴离子交换剂有聚4 乙烯吡啶、季碱化聚乙 烯吡啶等。它们在酸性溶液中发生质子化而吸引溶液中的阴离子，对于郾1 6 】2 协、 f e ( c n ) 6 】3 排、 m o ( c n ) 6 】3 棒等高价阴离子富集效果好，但仅靠静电吸引进入膜中 的对离子容易流失，尤其是在溶液中电解质浓度高时比较严重。 ( 2 ) 配位反应：电极表面修饰的络合剂或螯合剂与待测离子发生配位而使 其富集，这方面分析作用的例子较岁2 7 。3 0 】。一般认为，在分析化学上可与金属离 子发生配位反应的试剂在适宜条件下大多可作为修饰剂。 ( 3 ) 电催化：在电场作用下，电极表面的修饰剂能促进或抑制在电极上发 离子液体1 3 1 p f 6 修饰碳糊也极的制备与分析应删 生的电子转移化学反应，而电极和表面修饰剂本身并不改变的那类化学作用称为 化学修饰碳糊电极电催化。化学修饰碳糊电极电催化作用中的基体电极只是一个 电子导体，而电极表面的修饰剂除了一般地传递电子外，还能对反应物进行活化 或促进电子的转移速率，或二者兼有。化学修饰碳糊电极电催化的实质就是通过 改变电极表面修饰剂来大范围地改变反应的电位和反应速率，使电极具有传递电 子的功能外，还能对电化学反应进行某种促进与选择【3 。 1 1 6 修饰碳糊电极的应用 自七十年代“化学修饰 概念的出现和八十年代“直接混合一技术的引入， 化学修饰碳糊电极得到了迅速的发展。因其具有残余电流低、制备方法简单、电 位使用范围宽、价格便宜、修饰方法灵活多变、电极表面容易更新、无毒、生物 相容性好等多项优点，一直受到分析工作者的青睐，在分析化学中的应用甚为广 泛。主要应用如下： ( 1 ) 在无机分析方面的应用：许多吸附剂、络合剂、离子交换剂、催化剂 等均可作为修饰剂制成修饰碳糊电极，并广泛应用于无机离子的分析。离子交换 剂可通过静电作用键合溶液中带相反电荷的离子，w a n g 等最先使用阳离子交换 树脂修饰碳糊电极，并用于测定c u ，由于许多无机金属离子在溶液中是以阳离 子形式存在，或易于转化成阳离子，故阴离子交换树脂非常有用。k a l c h e r 等曾首 先应用阴离子交换剂a l i q u a t3 3 6 修饰碳糊电极，用于测定n 0 2 ，随后又应用 a m b e r l i t el a 2 制成电极测定汞。许多有关修饰电极的综述都曾列表总结其对无机 离子的测定 3 2 , 3 3 1 ( 2 ) 在有机及药物分析方面的应用：化学修饰碳糊电极能在正电位区使用， 这对于许多由于峰电位太正而难以在汞电极上进行极谱和伏安分析的物质，特别 是许多有机物、药物等的分析十分有利。许多研究者将酶、脂肪酸、某些共聚物、 冠醚等用于修饰碳糊电极，用于有机及药物分析。 ( 3 ) 在电化学传感器中的应用：近年来，研究者将动物组织、细胞等生物 材料加入到碳糊电极中，制成各种生物伏安传感器，并应用于生物样品的测定， 继a a d a m s 等的第一张活体分析伏安图后，近年来相继发展了在体 3 4 3 5 j 或离体测 定多巴胺等单胺类生物伏安传感器，其中利用植物组织修饰碳糊电极测定多巴胺 的报道较多f 3 邸刁w a n 。，1 3 8 触e 。石修饰碳糊电极对磺酸类药物的测定和伏安行为 做了研究；p e r d i c a k i s 3 9 】等研究了硫属银化物制成的修饰碳糊超微电极的伏安行 为，并与常规电极做了比较，取得了令人满意的结果；谢红旗唧等对茜素紫修饰 碳糊电极测定痕量锡的阳极溶出伏安法进行了研究，这些研究使得基于碳糊电极 的伏安传感器得到了飞速发展。 4 青岛科技人学硕十生学位论文 1 2 室温离子液体修饰碳糊电极 1 2 1 室温离子液体 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，r t i l s ) 是指在室温及临近温度 下完全由离子组成的有机液体物质，与其它常见的固体或液体物质相比，离子液 体具有独特的物理化学性质，是一类新型的介质或软功能材料1 4 1 1 。由于离子液体 可以根据需要设计其阴阳离子的组成并改变其取代基，进而改变其性能，在一定 程度上可以实现人为设计，使其能够符合化学学科各个方向的研究需要，在有机 化学、催化化学、电化学、萃取分离等领域有了一定程度的应用1 4 2 , 4 3 j ，并且已经 渗透到功能材料、能源环境和生命科学等其它学科。 离子液体一般是由特定的体积相对较大的有机阳离子和体积相对较小的无 机阴离子构成，大体可以分为a i c l 3 型离子液体、非砧c 1 3 型离子液体和其它特殊 离子液体。最常见的阳离子有烷基铵盐、烷基磷酸盐、吡啶离子、咪唑离子等， 常见的阴离子有卤素离子、含f ，p ，s 的离子等。特殊功能化离子液体是针对某 一特殊性能或应用设计的具有特殊官能团或取代基的离子液体。离子液体的特点 有：几乎没有可测量的蒸汽压，不易挥发：液体状态温度范围广，熔点最低可达 9 0o c ，最高可达3 0 0o c ；不可燃、稳定性好、离子导电率高、电化学窗口宽； 对有机物、无机物都有良好溶解性，使许多化学反应得以在均相中完成，且反应 器体积大为减小：密度大，与许多溶剂不互溶。而且离子液体的可设计性使其成 为特殊的“固体 液体，从理论上讲可以有超过万亿种高性能的离子液体，这些 特殊性质的存在使其在化学、材料及生命科学中的应用成为可能。离子液体所具 有的热稳定性、低挥发性等特点使其在分析化学中具有潜在的应用前景 4 4 , 4 5 】。 1 2 2 室温离子液体在电分析化学中的应用 由于离子液体具有导电率高、电化学窗口宽的特点，使其在电化学和电分析 化学领域中具有较明显的优点，而且其挥发性小、溶解性好、酸碱性可调，使其 在电化学的许多方面都有巨大的应用前景。b u z z e 0 1 4 6 1 和e n d r e s t 4 7 1 就室温离子液体 在电化学中的应用进行了综述，详细地介绍了室温离子液体在各种电化学过程的 应用。室温离子液体在电分析化学中的应用主要有以下三个方面： ( 1 ) 做溶剂和支持电解质：c o m l ) t o n 【4 8 l 等人研究了氯化血红素在咪唑盐类离 子液体中的电化学行为，对其电化学行为与离子液体的性质进行了探讨，在不同 5 离子液体b p p f 6 修饰碳糊电极的制各与分析应h 】 的离子液体中，氯化血红素的氧化还原式电位有所差别，这是由于离子液体的溶 剂强度和介电常数的不同而引起的：他们还将细胞色素c ( c ”c ) 利用巯基乙酸 自组装法固定于电极表面，并将该电极在离子液 b m i m t f 2 n 和1 丁基3 甲基咪唑 六氟磷酸盐( 【b m i m p f 6 ) 中进行电化学检测，实验结果表明，c y tc 在干燥的离 子液体中失去其f e ( i i i ) f e ( i i ) 的氧化还原活性，然而用缓冲溶液处理过的修饰电极 在离子液体中又会出现一对良好的氧化还原峰1 4 9 1 。w a n g 5 0 】等人用琼脂糖水凝胶 将血红素蛋白质修饰在玻碳电极表面并在离子液体 b m i m p f 6 中研究了它的电化 学和电分析行为，通过紫外可见光谱与红外光谱图可知亚铁血红素蛋白在琼脂糖 水凝胶中未变性，仍保留了其原有的结构，循环伏安法表明亚铁血红素蛋白质在 玻碳电极上的直接电子传递是一个电子一个质子的准可逆过程。王欢1 5 1 1 等人在离 子液体1 乙基3 甲基咪唑溴化物( e m i m b r ) 中研究了间硝基苯酚的电化学还原 行为，采用循环伏安和计时库仑等电化学方法，研究了扫描速度、温度和底物浓 度等因素对其电化学行为的影响，求得扩散系数d 为9 1 8 1 0 。7 c m 2 s ，电子转移系 数a 为0 3 7 ，证明了在 e m i m b r 体系中，其反应是受扩散控制的不可逆反应： z h a o 5 2 1 等研究了苯甲醛在离子液体中的电化学行为，结果表明苯甲醛在离子液体 e m i m b r 中的电极过程是一个由扩散控制的不可逆的电还原过程，并且计算得出 苯甲醛在 e m i m b r 中的扩散系数和电子转移系数分别为2 6 xl o 7e m 2 s 和0 3 。杨家 振等【5 3 5 4 】在室温离子液体四氟硼酸正丁基吡啶( b p b f 4 ) 中研究y f e ”的电化学行 为，求解了在不同浓度和温度下f e ”的扩散系数和扩散活化能，结果表明扩散活 化能随浓度增加而增大。 ( 2 ) 做粘合剂：m a l e k i t 5 5 】等人以正辛基吡啶六氟磷酸盐( o p p f 6 ) 为粘合剂 制备了高性能的碳糊组合电极，研究结果表明该离子液体修饰电极具有良好的电 化学性能，有效地提高了各种有机无机电活性物质的电子转移速率，并且降低了 生物分子的过电位值。l i u 5 6 1 等人将离子液体 b m i m p f 6 代替传统液体石蜡作为 粘合剂制备了r t i l 修饰碳糊电极，在其中掺杂磷钼杂多酸盐( p m o l 2 ) 后用于亚 硝酸盐的电催化还原。我们课题组利用海藻酸钠将血红蛋白( h b ) 固定于 b m i m p f 6 修饰碳糊电极表面并研究了其对h 2 0 2 的生物电催化行为1 5 7 】；还利用 六氟磷酸正丁基吡啶( b p p f 6 ) 作为粘合剂制备了一种离子液体修饰碳糊电极， 电化学和阻抗实验表明离子液体的存在有效地改变了电极的性能1 5 引。 r o z n i e e k a 5 9 , 6 0 1 等研究了碳硅材料与离子液体组合得到的复合材料的性质和以离 子液体作为粘合剂修饰碳糊电极的性质。 ( 3 ) 做修饰剂：l i u 6 l 】等人采用离子液体 b m i m b f 4 和硅溶胶凝胶混合制备 出辣根过氧化物酶( h o r s e r a d i s hp e r o x i d a s e ，h r p ) 修饰电极，与传统的硅溶胶凝 胶修饰h r p 电极相比，这种新型修饰电极具有更好的稳定性和反应活性。 6 青岛科技人学硕+ 生学何论文 r o z n i e c k a 6 2 j 等将碳纳米管和离子液体组合凝胶修饰于电极表面，该修饰电极能够 有效地增大离子导电性。由于离子液体具有较强的溶解能力，它也可用于制各各 种类型如0 2 、c 0 2 、s 0 2 的气体传感器。l i a n 9 1 6 3 】等人以烷基甲基咪唑型离子液体 作为有机气体的传感材料制备了一种石英晶体微天平( q c m ) ，由于其分析物在 离子液体中有很快的溶解和分散能力而造成q c m 的频率发生变化，使这种传感 器的响应速度非常快。b u z z e o ! 删等人利用离子液体制备出修饰膜用于气体传感 器，可以将待测气体溶解于膜中进而产生响应，与传统气体传感器相比，不需要 再加入支持电解质，而且由于离子液体的热稳定性和低蒸汽压的特点，可以使该 种气体传感器用于高温高压的特殊环境中。w a r l g 6 5 , 6 6 】等人分别以 b m i m i p f 6 和 1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( 【e m i m b f 4 ) 为固体电解质制备了安培氧气传感 器。蔡琪【6 7 】等采用离子液体制备了二氧化硫传感器，并用微分脉冲伏安法考察了 其对s 0 2 的响应，结果表明检测灵敏度高、重现性好，其检测线性范围为1 0 0 , - - 7 0 0 p p m ，检测限为5 0p p m 。 1 2 3 室温离子液体修饰碳糊电极的制备方法 制备室温离子液体修饰碳糊电极的方法主要有以下两种： ( 1 ) 直接混合法，即将碳粉、疏水性粘合剂、室温离子液体等按一定比例 直接混合均匀，制备离子液体修饰碳糊电极。 ( 2 ) 涂布法，即将室温离子液体和一些生物大分子、聚合物和纳米粒子等 物质混合均匀后直接涂布于固体电极表面，制成离子液体修饰碳糊电极。 本实验制备的离子液体修饰电极用的是直接混合法，即将碳粉和离子液体直 接混合后制备而成。 1 2 4 室温离子液体修饰电极的分析应用 最近有用各种类型碳纳米材料与离子液体复合物修饰电极研究生物大分子 的报道。z h a n g 醒】等人将大量的单壁碳纳米管溶解在离子液体中制备了碳纳米管 离子液体膜修饰电极，并将葡萄糖氧化酶固定于膜中用于葡萄糖的测定。z h a o 6 9 1 等人制备了多壁碳纳米管离子液体修饰电极和碳微须离子液体修饰电极，采用 交流阻抗谱和循环伏安法表征了上述两种离子液体修饰电极，并将该两种电极用 于辣根过氧化物酶( 阳婢) 的直接电化学研究及其对0 2 和h 2 0 2 的催化还原测定。 z h a o t 7 0 】等人制备了多壁碳纳米管离子液体复合膜修饰电极，并将h r p 和过氧化 氢酶( c a t a l a s e ) 固定于电极表面用于0 2 和三氯乙酸( t c a ) 的测定。l u l 7 l j 等人 将亲水性离子液体1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( b m i m b f 4 ) 、壳聚糖( c t l i ) 7 离子液体b p p f 6 修饰碳糊电极的制备与分析应川 和血红蛋白( h b ) 按照一定比例配成混合溶液后涂布于玻碳电极( g c e ) 制备出 h b 修饰电极，循环伏安扫描可以得到m 中f e ( i i i ) f e ( i i ) 电对的一对准可逆氧化 还原峰，表明l i b 在该复合膜中保持良好的生物活性，进而用于0 2 和t c a 的催 化还原测定。s u n l 7 2 l 等人将离子液体【b m i m 】p f 6 、皂土和血红蛋白混合均匀后涂 布于热解石墨电极表面制备了修饰电极并研究了n b 的直接电化学与电催化行 为。y u 7 3 】等人将亲水性离子液体组装于玻碳电极表面形成单分子层并进行了表 征，迸一步将h r p 吸附于电极表面，对其电化学行为进行了表征。t a o p 4 j 等人对 酸化后多壁碳纳米管与 b m i m p f 4 的混合物的光学与电化学行为进行了研究，并 在其基础上研究了血红素蛋白质的电化学行为。 离子液体修饰电极研究生物小分子的报道近来也有很多。l i i 7 5 l 等人将单壁碳 纳米管与离子液体组成的凝胶用于微电极的制备并且研究了其对n o 的电催化氧 化，检测线性范围为1 0 x 1 0 7 1 0 x 1 0 4m o l l 。y a n l 7 6 】等人用多壁碳纳米管与离子 液体的混合物修饰玻碳电极后用于尿酸的电化学检测，检测线性范围为 1 0 x 1 0 3 2 0 x 1 0 巧m o l l ，检测限可达5 0 x l o 母m o l l 。李江文f 7 7 】等人利用离子液体 b m i m p f 6 修饰玻碳电极对氯丙嗪的伏安行为进行了研究，在最优条件下检测线 性范围为6 0 x 1 0 母- - - 3 o x l o m o l l 。颜权平1 7 8 】等人用多壁碳纳米管与离子液体的混 合物修饰玻碳电极并用于肾上腺素( e p ) 的电化学检测，检测线性范围为 5 0 x 1 0 。7 2 0 x 1 0 一m o l l ，检测限可达1 0 x 1 0 m o l l 。s a f a v i l 7 9 , 8 0 1 等人以正辛基吡 啶六氟磷酸盐( o p p f 6 ) 为粘合剂制备了高性能的碳糊组合电极并用于同时测定 多巴胺( d a ) 、抗坏血酸( a a ) 和尿酸( u a ) 。研究结果表明，该修饰电极能 有效降低三者的过电位并使用微分脉冲伏安法( d p v ) 测定三者的混合物：他们 还利用该种电极研究了苯酚类化合物的电化学行为，结果表明苯酚类化合物在电 极上的氧化过程非常稳定且不会污染电极。l i 【8 1 】等人用石墨粉和离子液体的混合 物修饰金电极并用于异丙嗪( c p z ) 的电化学检测，在最优条件下，检测线性范 围为5 0 x 1 0 5 0 x 1 0 m o l l 。z h a o 8 2 】等人将单壁碳纳米管与离子液体组成的凝胶 用于修饰玻碳电极并且研究了对硝基苯胺( p n a ) 的循环伏安响应，检测线性范 围为1 0 x 1 0 8 - 7 0 x 1 0 6m o l l ，检测限可达8 0 x l o 7m o l l 。本论文的研究【8 3 8 4 l 以 六氟磷酸正丁基吡啶( b p p f 6 ) 作为粘合剂制备了一种离子液体修饰碳糊电极并 且研究了对抗坏血酸( a a ) 的电催化氧化，在最优化条件下，检测线性范围为 1 o 1 0 。5 3 0 x 1 0 。3m o l l ，检测限可达8 0 x 1 0 西m o l l ：还利用该种电极研究了多巴 胺( d a ) 的电化学行为，检测线性范围为1 o x l o 6 - 8 0 x 1 0 4m o l l ，检测限可达 7。0 x10-7moll s 青岛科技人学硕十生学位论文 1 3 本论文的基本思路和目的 许多小分子如多巴胺，抗坏血酸，尿酸等具有电化学活性，是生物分子电化 学研究的重要对象。但在固体电极上它们的电子传递速率非常缓慢，且本身或反 应产物易吸附在电极表面，导致电极表面钝化，在固体电极上的氧化往往需要较 高的氧化电位。此外，它们在固体电极上的氧化电位相近，同时存在时影响相互 之间的电化学测定。化学修饰电极为解决这些问题带来了曙光。室温离子液体是 指在室温及临近温度下完全由离子组成的有机液体物质，与其它常见的固体或液 体物质相比，离子液体具有独特的物理化学性质，是一类新型的介质或软功能材 料。由于离子液体可以根据需要设计其阴阳离子的组成并改变其取代基，进而改 变其性能，在一定程度上可以实现人为设计，使其能够符合化学学科各个方向的 研究需要。由于离子液体具有导电率高、电化学窗口宽的特点，使其在电化学和 电分析化学领域中具有较明显的优点，而且其挥发性小、溶解性好、酸碱性可调 ，使其在电化学的许多方面都有巨大的应用前景。因此，本文通过制备离子液体 修饰电极试图提高小分子在基体电极上的直接电化学信号，利用b p p f 6 修饰碳糊 电极对抗坏血酸、多巴胺、芦丁、尿酸，对硝基苯酚等小分子分别进行了测定。 9 离子液体b p p f 。修饰碳糊电极的制备与分析府川 参考文献 【l 】董绍钧，车广礼，谢远武，化学修饰电极【m 】，北京：科学出版社，1 9 9 5 ，5 3 8 【2 】2y a n gh y ，s u nlw ，c a t h o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r i cd e t e r m i n a t i o no ft e l l u r i u m ( i v ) i n c h l o r i d em e d i au s i n gat o s f l e x 8 - q u i n o l i n o lm e r c u r yf i l me l e c t r o d e j ，e l e c t r o a n a l y s i s ，19 9 9 ， ll ( 3 ) ：1 9 5 - 2 0 0 【3 】k a l c h e rk ，k a u f f m a n nj m ，v a n gj e t a l ，s e n s o r sb a s e do nc a r b o np a s t ei ne l e c t r o c h e m i c a l a n a l y s i s ：ar e v i e ww i t hp a r t i c u l a re m p h a s i so nt h ep e r i o d1 9 9 0 - 1 9 9 3 j ，e l e c t r o a n a l y s i s ， 1 9 9 5 ，7 ( 1 ) ：5 砣2 【4 】王国顺，彭图治杨晓红等。1 - ( 一2 吡啶偶氮) 2 萘酚修饰碳糊电极测定铜的研究【j 】， 冶金分析，1 9 9 4 ，1 4 ( 1 ) ：- l l 【5 】丁虹，乔文建，杨晟，8 一羟基喹啉碳糊修饰电极阴极溶出伏安法连续测定发样中的铜、 锌、铊【j 】，化学传感器，1 9 9 1 ，l l ( 1 ) ：7 l 7 4 【6 】王国顺，彭图治，沈报恩等，蒙脱石修饰碳糊电探测定氨基酸的研究色氨酸的测定 j 】， 分析化学，1 9 9 3 ，2 1 ( 7 ) ：7 7 9 - 7 8 2 同王国顺，彭图治，朱沛林，蒙脱石修饰碳糊电极测定苯酚的研究【j 】，分析化学，1 9 9 3 ， 2 l ( 6 ) ：6 7 2 - - 6 7 5 【8 】彭图治，杨忠萍，吕荣山。碳糊电极吸附萃取伏安法测定氯氮平【j 】，高等学校化学学报， 1 9 9 0 ，1 1 ( 1 0 ) ：1 0 6 7 - 1 0 7 1 【9 】k a l c h e rk ，c h e m i c a l l ym o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e s i nv o l t a m m e t r i ca n a l y s i s j ， e l e c t r o a n a l y s i s ，19 9 0 ，2 ( 6 ) ：419 - - 4 3 3 【10 】s v a n c a r ai ，v y t r a sk ，b a r e kj ，默a l c a r b o np a s t ee l e c t r o d e si nm o d e me l e c t r o a n a l y s i s j ， c r i t r 抛a n a l c h e m ，2 0 0 l ，3 1 ( 4 ) ：3 11 - 3 4 5 【1 1 1e s p i n o s aa m ，s a n j o s em t ，t a s c o nm l ，瓯a l ，e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u ro f b i s m u t h c , , r ) a n db i s m u t h ( 1 1 1 ) c o m