（化学工艺专业论文）天然高分子改性水性聚氨酯的合成及性能研究.pdf

i l l ll li lli l l l l ll l i i iil y 18 7 9 5 3 3 独创性声明 本人声明，所星交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构途交论文的复印件和电子版， 一，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向赴会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：狎彳勃锋师( 签名) ：缸 日期：跏例卜吁 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 水性聚氨酯( w p u ) 是以水为分散介质的二元胶态体系，不仅保留了传统 溶剂型聚氨酯的一些优良性能，如良好的耐磨性、柔顺性、耐低温性和耐疲劳性 等，而且具有无毒、不易燃、无污染、节能、安全可靠等优点，这使得水性聚氨 酯己成功地应用在溶剂型聚氨酯所覆盖的领域。近年来，随着人们对淀粉、纤维 素、甲壳素及大豆蛋白等天然高分子研究加深，发现用之来填充改性聚合物材料 可以起到很好的增强效果。而且天然高分子资源丰富，成本低廉，并且可完全生 物降解，避免了废弃物的污染。因此，用天然高分子来改性水性聚氨酯，研究和 制备性能更加优异的新型水性聚氨酯复合材料具有重要的意义，符合可持续发展 战略。本论文研究了水性聚氨酯的合成工艺，并通过直接物理共混，流延蒸发 成膜的方法制备了水性聚氨酯甲壳素晶须，水性聚氨酯淀粉纳米晶，以及水性 聚氨酯豌豆分离蛋白复合材料，并对复合材料薄膜进行了表征和讨论，重点集 中在复合材料内各组分间的相容性、形态及结构与性能之间的关系等方面。研究 表明，用甲壳素晶须、淀粉纳米晶和豌豆分离蛋白改性过后的水性聚氨酯力学性 能得到了明显的提高，起到了很好的增强效果。 本论文主要研究结果如下：1 通过流延成膜方法，成功制备了甲壳素晶须 复合改性水性聚氨酯的新型复合材料。复合材料的强度和模量都同时得到了提 高，并且断裂伸长率保持在5 0 0 以上。当甲壳素晶须的含量为3w t 时，复合 材料具有最大的拉伸强度( 2 0 8m p a ) ，大约是w p u 的1 8 倍。当甲壳素晶须的 含量增加到5w t 时，复合材料具有最大的杨氏模量( 9 6m p a ) ，大约提高了 2 2 0 ；2 采用高含量的淀粉纳米晶作为填料复合改性水性聚氨酯。复合材料的 强度和模量都同时得到了提高，并且断裂伸长率保持在3 0 0 以上。当淀粉纳米 晶的含量为1 0w t 时，复合材料具有最大的拉伸强度( 3 1 1m p a ) ，大约比w p u 增加了1 8 倍。当淀粉纳米晶的含量增加到3 0w t 时，复合材料具有最大的杨氏 模量( 2 0 4 6m p a ) ，大约提高了6 7 2 0 。本工作拓展了淀粉纳米晶改性w p u 的 工作，通过控制制备纳米复合材料中淀粉纳米晶的沉降，成功制各了一系列不同 含量的w p u s t n 纳米复合材料，提高了淀粉纳米晶的利用率；3 首次采用豌豆 分离蛋白复合改性水性聚氨酯，并避免了传统热压的方法来制备蛋白质复合材 料，直接用简单的流延成膜的方法成功制备了一系列不同含量的w p u p p i 复合 材料。当豌豆分离蛋白的含量为2 0w t 时，复合材料具有最大的拉伸强度( 2 3 7 m p a ) ，大约比w p u 增加了1 1 倍。当豌豆分离蛋白的含量增加到4 0w t 时， 复合材料具有最大的杨氏模量( 1 2 6 8m e a ) ，大约提高了4 1 3 0 ，此时复合材料 的断裂伸长率仍然维持在3 0 0 左右。 武汉理工大学硕士学位论文 总之，本论文通过一种简单的合成工艺，成功的用甲壳素晶须、淀粉纳米晶 和豌豆分离蛋白复合改性了水性聚氨酯，制得了三种力学性能优良的生物可降解 材料，并且研究了复合材料结构与性能之间的关系。此外，本论文不仅拓宽了水 性聚氨酯的改性方法，而且拓展了天然高分子的应用，在工业、日用、农业和环 保领域中很有应用前景，符合国家目标和可持续发展战略，具有一定的实际应用 价值。 关键词：水性聚氨酯，甲壳素晶须，淀粉纳米晶，豌豆分离蛋白，复合材料 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e ( w p u ) i sa b i n a r yc o l l o i d a ls y s t e mu s i n gw a t e ra st h e d i s p e r s i o nm e d i u m n o to n l yp r e s e r v e dt h et r a d i t i o n a ls o l v e n t - b a s e dp o l y u r e t h a n ei na n u m b e ro fg o o dp r o p e r t i e s ，s u c h 笛g o o dw e a l r e s i s t a n c e ，f l e x i b i l i t y ，l o wt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c ea n dr e s i s t a n c et of a t i g u e ，e t c ，b u ta l s oh a st h ea d v a n t a g e so fn o n - t o x i c ， n o n - f l a m m a b l e ，n o n - p o l l u t i n g ，e n e r g ys a v i n g , s a f ea n dr e l i a b l e ，w h i c h i n a l ( e s w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n eh a sb e e na p p l i e ds u c c e s s f u l l yi ns o l v e n t - b a s e dp o l y u r e t h a n e a p p l i c a t i o n s i nr e c e n ty e a r s ，m o r ea n dm o r ep e o p l er e s e a r c ho ns t a r c h , c e l l u l o s e ， c h i t i n , s o yp r o t e i na n do t h e rn a t u r a lp o l y m e r s ，a n df i n dt h e mu s e dt of i l lo rm o d i f y p o l y m e rm a t e r i a l sc a np l a yav e r yg o o de n h a n c e m e n t f u r t h e r m o r e ，n a t u r a lp o l y m e r s a r ea b u n d a n t , l o wc o s ta n d c o m p l e t e l yb i o d e g r a d a b l e ，a v o i d i n gw a s t ep o l l u t i o n t h u s ， u s i n gn a t u r a lp o l y m e r st om o d i f yp o l y u r e t h a n e ，r e s e a r c ha n dp r e p a r a t i o no fn e w w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ec o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hm o r ee x c e h e n tp e r f o r m a n c e sa r e o fg r e a ts i g n i f i c a n c e ，i nl i n ew i t hs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ts t r a t e g y i nt h i sw o r k , w e s t u d i e dt h e s y n t h e s i s o fw a t e r b e m ep o l y u r e t h a n e ，a n dt h r o u g hd i r e c t b l e n d , s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw p u c h w ，w p u s t n ，a n dw p u p p ic o m p o s i t ef i l m s ，a n d t h e nc h a r a c t e r i z e da n dd i s e u s s e dw i t h i nt h ef o c u so nc o m p o s i t em a t e r i a l s c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h ev a r i o u sc o m p o n e n t s ，m o r p h o l o g ya n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ea s p e c t s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h w s ，s t n sa n d p p is i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fw a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e t h em a i nc o n t e n t si nt h i st h e s i sa r e 嬲f o l l o w s ：1 n e wn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s w e r ep r e p a r e db yc a s t i n ga n de v a p o r a t i n gam i x t u r ew i t hw p u 嬲m a t r i xa n dc h w s 弱n a n o f i l l e r t h es t r e n g t ha n dy o u n g sm o d u l u so ft h en a n o c o m p o s i t e sw e r e s i m u l t a n e o u s l y e n h a n c e da n dm a i n t a i n e d e f t 5 0 0 e l o n g a t i o n h e r e i n , t h e w p u c h w 二3c o n t a i n i n go n l y3w t c h w sh a dt h em a x i m u mt e n s i l es t r e n g t h ( 2 8 8 m p a ) a n de n h a n c e dy o u n g sm o d u l u s ( 6 5m p a ) t h a tw e r ec a - 1 8 一a n d2 2 一f o l do v e r t h o s eo fn e a tw p u ，r e s p e c t i v e l y t h ew p u c h w - 5c o n t a i n i n g5w t c h w sh a dt h e h i g h e s ty o u n g sm o d u l u s ( 9 6m r a ) ，w h i c h w a se n h a n c e d b yc a 2 2 0 ；2 n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yc a s t i n ga n de v a p o r a t i n gam i x t u r eu s i n g w p u 韶t h em a t r i xa n ds t n s 舔t h ef i l l e r t h es t r e n g t ha n dy o u n g sm o d u l u so ft h e n a n o c o m p o s i t e sw e r es i m u l t a n e o u s l y e n h a n c e da n dc a 3 0 0 e l o n g a t i o nw a s m a i n t a i n e d h e r e i n , t h ew p u s t n - 10c o n t a i n i n g 10w t s t n sh a dt h em a x i n u m t e n s i l es t r e n g t h ( 3 1 1m v a ) a n da ne n h a n c e dy o u n g sm o d u l u s ( 1 1 0 1m p a ) t h a tw e r e 武汉理工大学硕士学位论文 c 氖1 8 - a n d3 5 7 - f o l do v e rt h o s eo fn e a tw p u , r e s p e c t i v e l y t h ew p u s t n - 3 0 c o n t a i n i n g3 0w t s t n sh a dt h eh i g h e s ty o u n g sm o d u l u s ( 2 0 4 6m p a ) ，w 1 1 i c hw a s e n h a n e 捌b yc a 6 7 2 0 t h i ss t u d ye x l 肋d so u rp r e v i o u sw o r ku s i n gl o wl o a d i n g l e v e l so fs t nm o d i f i e dw p u ，b ys o l v et h ed e p o s i t i o no fs t n sd u r i n gp r e p a r a t i o no f n a n o e o m p o s i t e s ，a n ds u e e e s s f u l l yp r e p a r e dt h en a n o c o m p o s i t e sw i t hh i g hl o a d i n g l e v e l so fs t n ；3 n e wc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yc a s t i n ga n de v a p o r a t i n ga m i x t u r ew i t hw p u 雒m a t r i xa n dp p i 勰f i l l e r , w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h et r a d i t i o n a l m e t h o do fp r e p a r a t i o np r o t e i n c o m p o s i t e sb yh o tp r e s s i n g h e nc o m p o s i t e s c o n t a i n i n g2 0w t p p ih a dt h em a x i m u mt e n s i l es t r e n g t h ( 2 3 7m p a ) ，w h i c hw a s c a 1 1 一o v e rn e a tw p u t h ec o m p o s i t e sc o n t a i n i n g4 0w t p p ih a dt h eh i g h e s t y o u n g sm o d u l u s ( 1 2 6 8m p a ) ，w h i c hw a se n h a n c e db yc a 4 1 3 0 a n dm a i n t a i n e dc a 3 0 0 e l o n g a t i o n i ns u m m a r y , t h et h e s i su s ea s i m p l em e t h o d , s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r e ek i n d so f e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n db i o d e g r a d a b l ec o m p o s i t ef i l m s a n ds t u d yt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，w h i c hh a v e c e r t a i na c a d e m i cv a l u e i na d d i t i o n , t h i ss t u d yn o to n l yb r o a d a st h em o d i f i c a t i o no f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，a n de x p a n d e dt h ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o no fn a t u r a lp o l y m e r s i ni n d u s t r y , c o m m o d i t y , a g r i c u l t u r ea n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , i nl i n e 、航t 1 1 n a t i o n a lo b j e c t i v e sa n ds t r a t e g i e sf o rs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n l k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e , c h i t i nw h i s k e r s ，s t a r c hn a n o c r y s t a l s ，p e ap r o t e i n i s o l a t e s ，c o m p o s i t e i v 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论。l 1 1 弓i 言1 1 2 水性聚氨酯l 1 2 1 水性聚氨酯( w p u ) 概述l 1 2 2 水性聚氨酯的分类3 1 2 2 1 按分散状态分类3 1 2 2 2 按使用形式分类3 1 2 2 3 按亲水基团的性质分类3 1 2 2 4 按聚氨酯原料分类。4 1 2 2 5 按聚氨酯树脂的整体结构分类4 1 2 3 水性聚氨酯的制各方法4 1 2 3 1 溶剂法一。：。；5 1 2 3 2 预聚体混合法。二。5 1 2 3 3 熔融分散缩聚法。5 1 2 3 4 酮距胺和酮连氮法。6 1 2 - 3 5 保护端基乳化法6 1 2 3 6 各种方法的优缺点比较6 1 2 4 水性聚氨酯的应用。6 1 2 4 1 皮革和织物7 1 2 4 2 木器漆7 1 2 4 3 汽车领域7 1 2 4 4 建筑涂料7 1 2 4 5 胶粘剂8 1 3 水性聚氨酯的改性。8 1 3 1 交联改性。8 1 3 2 树脂改性水性聚氨酯l o 1 3 2 1 环氧树脂改性水性聚氨酯1 0 1 3 2 2 有机硅树脂改性水性聚氨酯1 0 1 3 2 3 丙烯酸树脂改性水性聚氨酯l l 1 3 3 天然高分子改性水性聚氨酯1 2 1 3 3 1 淀粉改性水性聚氨酯1 3 1 3 3 2 木质素改性水性聚氨酯1 3 1 3 3 3 甲壳素改性水性聚氨酯1 3 1 3 3 4 大豆蛋白改性水性聚氨酯1 3 1 3 3 5 植物油改性水性聚氨酯一1 3 1 3 4 纳米复合改性水性聚氨酯1 4 1 3 4 1 纳米金属改性水性聚氨酯1 4 1 3 4 2 碳纳米管改性水性聚氨酯1 4 1 3 4 3 蒙脱土改性水性聚氨酯。1 4 1 3 4 4 绿坡缕石改性水性聚氨酯1 5 v 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 4 5 多面低聚倍半硅氧烷( p o s s ) 改性水性聚氨酯15 1 3 4 6 聚多糖纳米晶改性水性聚氨酯1 6 1 4 课题设计和主要研究内容1 6 第2 章甲壳素晶须改性水性聚氨酯纳米复合材料的结构和性能1 8 2 1 弓i 言18 2 2 实验部分19 2 2 1 原料l9 2 2 2 甲壳素晶须的制各1 9 2 2 3 水性聚氨酯，甲壳素晶须复合材料的制备1 9 2 2 4 测试表征2 0 2 3 结果与讨论。2 0 2 - 3 1 甲壳素晶须2 0 2 3 2 纳米复合材料的力学性能。2 l 2 3 3 纳米复合材料中的氢键作用。2 2 2 - 3 4 纳米复合材料的结晶性2 6 2 3 5 纳米复合材料的热性质2 6 2 3 6 纳米复合材料的断裂形貌2 9 2 4 本章小结。3 0 第3 章淀粉纳米晶改性水性聚氨酯纳米复合材料的结构和性能3 1 3 1 弓i 言3l 3 2 实验部分。3 2 3 2 1 原料3 2 3 2 2 淀粉纳米晶的制备3 2 3 2 3 水性聚氨酯淀粉纳米晶复合材料的制备3 3 3 2 4 测 式表征3 4 3 3 结果与讨论3 4 3 3 1 纳米复合材料的机械性能3 4 3 3 2 纳米复合材料中的氢键作用。3 6 3 3 3 纳米复合材料的结晶性3 7 3 3 4 纳米复合材料的热性质3 8 3 3 5 纳米复合材料的断裂形貌4 0 3 4 本章小结4 l 第4 章豌豆分离蛋白改性水性聚氨酯复合材料的结构和性能。4 2 4 1 弓i 言4 2 4 2 实验部分4 3 4 2 1 原料4 3 4 2 2 水性聚氨酯豌豆分离蛋白复合材料的制备4 3 4 2 3 测试表征4 3 4 3 结果与讨论4 4 4 3 1 复合材料的断裂形貌4 4 4 3 2 复合材料的机械性能4 5 4 3 3 复合材料中的氢键作用4 6 4 3 4 复合材料的结晶性4 7 4 3 5 纳米复合材料的热性质4 8 v i v 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 人类文明与自然资源之间的相互作用直接反映了人与自然的关系。但是当今 世界工业的发展主要还是依赖于非再生资源( 包括石油、煤、碳和金属等) 的大 量消耗，不仅使日益匮乏的非可再生资源逐渐枯竭，同时造成了大量污染物的排 放，使得我们居住的生态环境的日益恶化，人与自然的关系极不和谐【l j 。为了人 类的生存、健康与发展，世界各国纷纷根据本国国情制定了可持续发展战略，并 颁布了相应的法律法规】。循环经济已成为国际社会推进可持续发展战略的一 种有效模式，强调有效利用资源和保护环境，实行“资源产品一再生资源 的 持续循环增长方式，倡导与环境和谐发展的经济模式。当前，传统的化学工业以 石油化工为基础，基于石油资源的合成高分子材料( 如：聚乙烯、聚氯乙烯、聚 苯乙烯等) 在土壤中降解速度很慢，对自然环境破坏严重。因此，在如何节省与 合理利用资源和能源、优化人类生存环境等问题备受关注的今天，可再生的天然 高分子资源开始广泛被国内外学者研究，将有可能成为未来高分子材料的主要化 工原料。其中最丰富的资源有甲壳素、纤维素、木质素、淀粉、各种动植物蛋白 质以及多糖等。它们具有多种功能基团，可通过化学、物理方法改性成为新材料， 也可通过化学、物理及生物技术降解成单体或齐聚物用作化工原料。这些可再生 资源制备或改性高分子新材料一般具有生物降解性，可实现再生循环。水性聚氨 酯是由硬段和软段组成的嵌段高聚物，它不仅具有多种用途，而且也是能化学降 解或生物降解的合成高聚物1 4 ，5 1 。而且生物降解型聚氨酯具有生物相容性，机械 强度高，易加工成型，价格较低等优点，从而是一类具有应用前景的医用材料。 它们可用于人体器官修复材料，药物缓释系统，组织工程材料等领域 6 1 。因此， 用天然高分子来改性水性聚氨酯，研究和制备性能更加优异的新型水性聚氨酯具 有重要的意义，符合国家目标和可持续发展战略【7 j 。 1 2 水性聚氨酯 1 2 1 水性聚氨酯( 聊u ) 概述 水性聚氨酯是把聚氨酯( p u ) 粒子溶于水或分散于水中而形成的二元胶态 体系，因此，也有人称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。p u 是聚氨基甲 武汉理工大学硕士学位论文 酸酯( p o l y u r e t h a a e ) 的简称，分子结构中含有 - n h c o o 】基团，通常是由多异 氰酸酯和含活泼氢的聚醚或聚酯多元醇通过逐步聚合反应聚合而成。水性聚氨酯 不仅保留了传统溶剂p u 的一些优良性能，如良好的耐磨性、柔顺性、耐低温性 和耐疲劳性等，而且具有无毒、不易燃、无污染、节能、安全可靠、易操作、易 改性、不损伤被涂物表面等优点，这使得水性聚氨酯己成功地应用在溶剂型聚氨 酯所覆盖的领域，如轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造纸和胶粘剂等 行业【8 】。皮革工业加工中聚氨酯乳液涂饰后的皮革，具有光泽度高、手感好、耐 磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性能和耐挠屈性能优良等特点，克服了丙稀酸 类树脂涂饰剂“热粘冷脆 的缺陷。水性聚氨酯对纺织品的成膜性好、粘接强度 高、能赋予织物柔软、丰满的手感，改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性 和耐热性等【9 j 。 德国b a y e r 教授在1 9 3 7 年首次合成了溶剂型聚氨酯【l o 】。德国科学家s c h l a c k t l l j 在4 0 年代将二异氰酸酯在水中乳化，在乳化剂和保护胶体存在的条件下强烈搅 拌滴加二胺，最终合成了水性聚氨酯。d up o n t 公司的w y a n t d o t t 在5 0 年代用甲 苯做溶剂，以二异氰酸酯和聚酯多元醇为原料合成了端异氰酸酯聚氨酯预聚体， 然后分散于水中，最后用二胺扩链得到了水性聚氨酯，但价格昂贵，储存稳定性 差。b a y e r 公司的d i e t e d c h 在6 0 年代发明了内乳化法，合成出了成膜性能好稳 定性高的聚氨酯乳液，率先将水性聚氨酯商业化，并且在1 9 6 7 年在美国市场推 出了第一个水性聚氨酯产品，用于皮革涂饰和织物处理【1 2 】，使水性聚氨酯实现 了工业化，并且水性聚氨酯的制备方法也由单一的外乳化法变为更为稳定的内乳 化法( 包括丙酮法、预聚体混合法、熔融分散法) 。8 0 年代人们开始致力于阳离 子水性聚氨酯的研究。9 0 年代国外又开始非常活跃的研究双组分水性聚氨酯和 水性聚氨酯的改性。j a c o b s 和y u 1 3 】详细讲述了双组分水性聚氨酯的合成以及基 础理论。近年来，国外对水性聚氨酯的理论及引用研究已经比较完善和透彻【l 铊， 水性聚氨酯的开发也趋向于高性能复合化。 目前聚氨酯涂料、胶粘剂和合成革树脂原液等仍以溶剂型为主，但有机溶剂 易燃、易爆、易挥发、气味较大，在生产和使用过程中造成空气污染。近年来， 由于各国多项环保法案的制订和执行，对粘合剂和涂料应用中的可挥发有机物 ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ，简称v o c ) 的限制，促使世界各国花费更多的精 力进行水性聚氨酯材料的研究瞄】。因此，水性聚氨酯开始渗透进入长久以来占 统治地位的溶剂型聚氨酯应用领域，并出现逐年上升的趋势。水性聚氨酯乳液不 污染、运输安全、工作环境好，用水取代了有机溶剂，除了无污染满足环保要求 外，更重要的是水成本低、安全性好，可以在基本不改变有机溶剂型使用工艺的 前提下保持有机溶剂型产品的性能。所以，聚氨酯乳液的研制与生产成为国内外 研究的热门课题。 2 武汉理工大学硕士学位论文 进入2 1 世纪后，世界范围内环保要求日益高涨，应用也不断拓宽，大大加 快了水性聚氨酯工业发展的步伐。2 0 0 1 年，世界水性聚氨酯乳液的年产量已达 万吨。欧洲和美洲的年均增长率超过5 ，亚洲年均增长率超过1 0 。水性聚氨 酯乳液在工业水性漆、建筑涂料、材料涂层、水性胶等领域有很大发展空间。经 过几十年的发展，国外水性聚氨酯产品在汽车涂料、皮革涂饰剂、胶粘剂等领域 己接近或达到溶剂型产品水平。水性聚氨酯的合成技术已比较成熟，未来发展趋 势主要在开发先进工艺技术，增加水性聚氨酯的新功能、提高附加值。目前国内 水性聚氨酯的主要应用研究领域包括皮革涂饰剂 2 3 j 、涂层剂和胶粘剂，但是大 部分水性聚氨酯的研究依旧停留在产品配方的层面，虽然进行了许多较为细致深 入的研究1 2 4 - 3 0 】，但由于国内化工基础较为薄弱，早期原料主要依赖进口，受原料 价格所限，在基础理论研究与应用开发方面与国外存在较大差距，而且产量小， 品种单一，远远不能满足国内市场对这种高品质环保型材料日益增长的需求。 1 2 2 水性聚氨酯的分类【3 l 】 1 2 2 1 按分散状态分类 根据分散状态主要分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。聚氨酯 乳液及分散液在实际应用最多，其实在部分文献资料中，分散液和乳液又统称为 聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，并不严格区分。而在实际应用中，水性聚氨酯水溶 液较少，以聚氨酯乳液或聚氨酯分散液居多。 1 2 2 2 按使用形式分类 单组分水性聚氨酯：主要指可直接使用或无需交联剂即可制得所需使用性 能的水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯以水性聚氨酯树脂为基料，并以水为分散介 质。而通过交联改性的水性聚氨酯具备更好的涂膜力学性能、耐水性、耐溶剂性、 耐老化性能及贮存稳定性，而且性能与传统的溶剂型聚氨酯涂料相近。 双组分水性聚氨酯：一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高性能或单 独使用时不能满足所需性能，必须添加交联剂的情况下，水性聚氨酯和交联剂二 者就组成了双组分体系【3 2 】。 1 2 2 3 按亲水基团的性质分类 水性聚氨酯根据聚氨酯分子主链或侧链上是否含有离子基团，可分为阴离子 型、阳离子型和非离子型。含阴阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 阴离子型水性聚氨酯：即分子主链或侧链上含有阴离子型亲水性基团的水 性聚氨酯。根据阴离子种类，又细分为磺酸型和羧酸型。阴离子型主要是侧链含 离子基团，大部分水性聚氨酯都是以含磺酸盐或羧基扩链剂引人磺酸离子和羧基 3 武汉理工大学硕士学位论文 离子【3 3 琊】。阴离子水性聚氨酯不仅具有优异的耐溶剂及耐低温性能，而且耐磨、 耐曲挠，因此作为涂饰材料广泛应用于制革行业州。 阳离子型水性聚氨酯：主要指主链或侧链上含有锍离子或铵离子( 一般为 季铵离子) 的水性聚氨酯，而大部分是季铵阳离子f 7 1 。阳离子水乳型聚氨酯因 为与坯革电荷相反的正电荷优势，粘结更为牢固，而且通过在皮革上缓慢的吸收， 可以在浅表面胶原纤维中形成一层薄薄的膜，阻止涂饰剂在后期过量渗透，起到 一定的封底作用，既可以防止皮革吸浆过多失去弹性，又可以减少涂饰剂用量， 并且使涂层具备更好的耐湿擦性锹弼。4 0 】，所以应用广泛。 非离子型水性聚氨酯：即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水 性聚氨酯的制备方法有【4 1 】：i 在乳化剂存在下，聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液 进行高剪切力强制乳化：i i 制成分子中含有亲水性基团或非离子型亲水性链段， 亲水性基团一般是羟甲基，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯。 混合型水性聚氨酯：聚氨酯树脂分子结构中同时具有离子型和非离子型亲 水基团或链段。 1 2 2 4 按聚氨酯原料分类 按多元醇类型分类：可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，即分别采用聚 醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制备的水性聚氨酯。 还有以聚醚聚酯、聚醚聚丁二烯等混合作为低聚物多元醇制成的水性聚氨酯。 按异氰酸酯原料分类：可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型和脂 环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分为t d i 型、h d i 型、m d i 型等。 1 2 2 5 按聚氨酯树脂的整体结构分类 按原料及结构分类可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳 液和封闭型聚氨酯乳液。 聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯脲乳液。后者指聚氨酯预聚 体通过水或二胺扩链在水中分散而形成的乳液，实质是生成了聚氨酯- 脲，但由 于此方法较为普遍，习惯上就直接称为聚氨酯乳液。 按分子结构，主要分为线性分子聚氨酯乳液( 热塑性) 和交联型聚氨酯乳 液( 热固性) 。交联型又可分之为内交联和外交联型。内交联型是指在合成时引 入可热反应性基团，或形成了一定程度的支化交联分子结构，是稳定的单组分体 系；外交联是在乳液中添加交联剂，它能与聚氨酯分子链中基团起反应，是双组 分体系。 1 2 3 水性聚氨酯的制备方法 4 武汉理工大学硕士学位论文 水性聚氨酯的制备通常采用两种方法：外乳化法和内乳化法。内乳化法即自 乳化法，因聚氨酯链段中含有亲水性成分而无需外加乳化剂就可形成稳定乳液的 方法。外乳化法又被称之为强制乳化法，如果分子链中完全不含亲水性成分，或 只含有少量的亲水性链段或基团而不足以自乳化，就必须添加乳化剂才能得到乳 液。二者比较而言，外乳化法因乳液中亲水性小分子乳化剂的残留，对固化后聚 氨酯胶膜的性能有一定的影响，而自乳化法消除了此缺点，所以目前水性聚氨酯 的制备仍以离子型自乳化法为主1 4 2 j 。其制备工艺如下： 1 2 3 1 溶剂法 溶剂法【4 l 】是以有机溶剂来溶解或稀释聚氨酯预聚体，然后再进行乳化的一 种方法。添加溶剂后，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，最后生成高分子量 的聚氨酯。反应过程中，要根据需要添加溶剂，以此降低聚氨酯溶液的粘度使之 易于搅拌，随后加水进行分散形成乳液，最后蒸去溶剂。使用的溶剂主要是丙酮 和甲乙酮，所以称为丙酮法。此方法的优点主要在于丙酮和甲乙酮的沸点较低且 与水互溶，体系均匀、操作方便、易蒸除【4 3 】。而且此方法在降粘的过程中也同 时降低了浓度，因此有利于在乳化前制得高分子量的聚氨酯树脂或预聚体，而且 制得的薄膜性能较之单纯预聚体法的好m , 4 5 1 。 1 2 3 2 预聚体混合法 预聚体法为了便于剪切分散，所以预聚体的分子量不能太高，否则就会影响 水性聚氨酯的性能。比如，粘度高则乳化困难粒径大，制得的乳液稳定性差；如 果预聚体分子量小则- n c o 基团含量高，乳化后形成较多的脲键，胶膜硬缺乏柔 软性嗣。分散过程在保证在低温下进行来降低- n c o 基团与水的反应活性，然后 用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，生成较高分子量的水性聚氨酯。此 时主要发生两种现象：一是聚氨酯预聚体在水中形成聚氨酯分散液；二是端- n c o 基团与水反应使聚氨酯分子扩链 4 7 1 。此方法的关键是控制预聚体的黏度，否则 将很难分散。可向反应体系中加入少量溶剂如丙酮来降低反应物黏度，便于其分 散在水中。 1 2 3 3 熔融分散缩聚法 熔融分散法，又被称之为熔体分散法或预聚体分散甲醛扩链法。首先合成含 叔胺基团或离子基团的端- n c o 基团预聚体，然后与尿素( 或氨水) 本体反应生 成聚氨酯双缩二脲或含离子基团的端脲基低聚物，与此同时，加入氯代酰胺在高 温熔融状态下继续季胺化。由于聚氨酯双缩二脲离聚物有很强的亲水性，添加酸 的水溶液，形成均相溶液后与甲醛水溶液反应，进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨 酯双缩二脲能在温度5 0 1 3 0 的条件下与水无限