（应用化学专业论文）吐纳香料合成的研究.pdf

a b s t r a c t t h i st h e s i si sm a i n l yad e t a i l e di n t r o d u c t i o no ft h ep r o c e s sf o rp r e p a r i n gt o n a l i d eb yt w o s t e p s ：p r e p a r i n gh m t b yu s i n gs i x c a r b o n o l e f i n sa n dp - c y m e n ea sm a t e r i a l s ，t h e np r e p a r i n g t o n a l i d e b ya c y l a t i o no f h m t w i t hc h l o r i - a c y t y l i nt h ep a r to fp r e p a r i n gh m t , t h et h e s i sd i dr e s e a r c ho nt h ep r e p a r i n gp r o c e s so fu s i n g i s o b u t y l e n e 、2 , 3 d i m e t h y l - b u t e n e 1 、2 , 3 - d i m e t h y l - b u t e n e - 2a st h em a t e r i a l sr e s p e c t i v e l y t h e n u s i n gg c m s ，t h e m a i no u t g r o w t h si ne a c hr e a c t i o ns y s t e m sw e r ea n a l y z e d i nt h e p a r t o fi s o b u t y t e n ep r o d u c i n gh m t , t h r o u g hs i n g l e - f a c t o r - e x p e r i m e n t s ，t h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o nw a sf o u n da s ：t h eq u a n t i t yo fa l u m i n u mc h l o r i d ew a sa b o u t4 9 ；t h ed r o p w i s e t i m ew a sa b o u t6 0m i n ；t h ek e e p i n gr e a c t i o nt i m ew a sa b o u t3h o u r sa n di ns u c ha c o n d i t i o n ，t h e y i e l do f r e a c t i o nw a s8 6 i nt h ep a r to fu s i n g 2 ，3 - d i m e t h y l - b u t e n e - 1a st h em a t e r i a l ，t h r o u g hs i n g l e f a c t o r - e x p e r i m e n t s a n do r t h o g o n a ld e s i g n ，t h eb e s tc o n d i t i o nw a sf o u n d ：c h o o s i n gt e r t b y t y lc h l o r i d ea s s u p p l y i n g e l e c t r i ca g e n ta n di t sq u a n t i t yw a s1 0 t g ：r e a c t i o nt i m ew a s4h o u r sr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 0 ：t h eq u a n t i t yo fp - c y m e n e w a s 2 1 9 9 9 ；t h eq u a n t i t yo f c y c l o h e x a n e w a s2 8 6 5 9a n d t h ey i e l d o f r e a c t i o nw a s7 0 i nt h e p a r t o f u s i n g2 , 3 d i m e t h y l - b u t e n e - 2 a st h e m a t e r i a l s ，t h r o u g hs i n g l e - f a c t o r e x p e r i m e n t s ，t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sf o u n d ：c h o o s i n g t e r t - b y t y lc h l o r i d ea ss u p p l y i n g e l e c t r i ca g e n ta n di t s q u a n t i t yw a s9 5 2 9 ；r e a c t i o nt i m ew a s4h o u r s ；t h eq u a n t i t yo fp - c y m e n e w a s2 5 13 9 ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a v i n gn oa f f e c t i o nt ot h ey i e l do fr e a c t i o na n dt h ey i e l do f r e a c t i o nw a so n l y18 t h r o u g hm e c h a n i s ma n a l y z i n go nt h ep r o c e s so fp r o d u c i n gh m t ，i tw a sk n o w nt h a t b e c a u s et h er e s i s t a n c eo f i s o b u t y l e n ew a ss m a l l ，t h ey i e l do f o u t g r o w t hi ns u c har e a c t i o ns y s t e m w a sl i t t l ea n dt h ey i e l do fr e a c t i o nw a sa s h i g ha s8 6 2 , 3 - d i m e t h y l - b u t e n e - 2h a dt h eb i g g e s t r e s i s t a n c ea n dl o w e s ty i e l do fr e a c t i o no f1 8 2 , 3 - d i m e t h y l b u t e n e 一1h a db i g g e rr e s i s t a n c et h a n i s o b u t y l e n ea n dm o r eo u t g r o w t ht h a ni s o b u t y l e s b u ti t s y i e l do fr e a c t i o nc o u l d r e a c h7 0 w e i g h t i n gt h ey i e l do fr e a c t i o na n dt h ep r i c e ，u s i n g2 , 3 - d i m e t h y l b u t e n e 1 a st h em a t e r i a lw a s s u i t a b l ef o rp r o d u c i n gh m ti ni n d u s t r yp r o d u c t i o n i nt h ep a r to f p r o d u c i n g t o n a l i d e ，t h r o u g hs i n g l e - f a c t o r - e x p e r i m e n t s ，t h eh i g h e s ty i e l do f r e a c t i o nc o n d i t i o nw a sc o n f i r m e da s ：r e a c t i o nt i m e a b o u t4h o u r s ；r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea b o u t2 0 ；t h eq u a n t i t yo fc h l o r i - a c y t y la b o u t1 0 9 ；t h eq u a n t i t yo fa l u m i n u mc h l o r i d e1 3 1 5 9a n dt h e y i e l do fr e a c t i o nw a sa sh i g ha s9 0 3 - k e yw o r d s ：h m t , t o n a l i d e ，i s o b u t y l e n e ，c h l o r i - a c y t y 摘要 本文对吐纳香料( t o n a l i d e ) 的合成工艺过程进行了研究，该工艺主要分 为两步进行：以对异丙基甲苯和六碳烯烃为原料合成中间体h m t ，然后再经酰化 反应合成t o n a l i d e 。 在中间体合成部分，本文分别对新己烯、2 ，3 一二甲基一丁烯一1 、2 ，3 一 二甲基一丁烯2 为原料合成h m 3 1 的工艺进行了研究，然后利用g c m s 对三种原 料合成h 岍的主要副产物分别进行了分析。 由新己烯合成h m t 反应中，通过单因素优化实验，确定较好的反应条件为： 三氯化铝用量为4 9 左右，反应时间定为6 0 分钟左右，滴加时间确定为3 小时左 右，此时反应收率为8 6 。 f ( 在2 ，3 - - _ - 甲基一丁烯一1 为原料合成h m t 的试验部分，通过单因素实验和 正交实验，确定溶剂以环己烷为优，供电子试剂为叔丁基氯；得出最佳的反应条 件为：反应温度2 0 。c ，叔丁基氯1 0 1 9 ，对异丙基甲苯2 1 9 9 9 ，环己烷2 8 6 5 9 ， 此时反应收率为7 0 。 在2 ，3 一二甲基丁烯一2 为原料合成h m t 的试验部分，通过单因素实验确 定合适的反应条件为：供电子试剂用叔丁基氯，叔丁基氯的用量为9 5 2 9 ，反应 时间为4 小时，对异丙基甲苯用量为2 5 1 3 9 ，确定反应温度对反应收率无明显 影响，此时反应收率为1 8 。y d 通过对上述三种烯烃合成h m t 的研究可知，由于新己烯位阻小，反应中副反 应少，收率高达8 6 ；而2 ，3 一二甲基丁烯一2 的位阻最大，反应中副反应 最多，反应收率最高仅为1 8 ；2 ，3 一二甲基一丁烯一l 的位阻比新己烯大，反 应副产物比新己烯多，但反应收率仍可达7 0 。综合收率和成本，2 ，3 一二甲 基丁烯一1 比较适合工业上生产h m t 。 在t o n a l i d e 的合成部分，通过单因素试验，找到了反应收率最高的反应 条件为：反应时间4 小时左右；反应温度2 0 。c 左右；乙酰氯的用量1 0 9 左右； 反应中的三氯化铝的用量1 3 1 5 9 ，此时反应收率可达9 0 。 关键词：h m t ，t o n a l i d e ，新己烯，乙酰氯 日u舀 t o n a l i d e 是一种麝香香料，具有强烈的麝香香气和粉香香气，俗称吐纳 麝香，化学名称为：1 ，l ，3 ，4 ，4 ，6 一六甲基一7 一乙酰基一1 ，2 ，3 ，4 一四 氢化萘。外观为白色固体结晶，熔点为4 5 4 6 。c ，沸点为1 4 2 1 4 3 。c 4 0 0 p a 。不 溶于水，能溶于乙醇等有机溶剂。 吐纳麝香广泛用于香水香精、化妆品香精和皂用香精配方中。由于它突出的 粉香香气，因而常用于皂用香精配方中。它在香皂香精中的出现率在合成香料中 位居第1 4 位，在合成麝香中居首位。尤其是在万山麝香因毒性问题被禁用后，调 香业对吐纳麝香的需求迅速增长。万山麝香是吐钠麝香的异构体，具有良好的定 香效果，被广泛用于调配白兰、玫瑰和金合欢等日用香精，能和柑橘、檀香木等 香料起调配，但不可食用，引。 吐纳麝香被称为完美的定香剂，并有良好的合香性能，它在配方中的用量在 1 0 左右，i r f a 没有限制性规定。 第一章文献综述 1 1 吐纳香料的物理化学性质 i 1 1 物理性质 t o n a l i d e 是一种麝香香料，具有强烈的麝香香气和粉香香气，俗称吐纳 麝香。外观为白色结晶，熔点为4 5 4 6 。c ，沸点为1 4 2 1 4 3 。c 4 0 0 p a 。不溶于水， 能溶于乙醇等有机溶剂。 吐纳麝香广泛用于香水香精、化妆品香精和皂用香精配方中。由于它突出的 粉香香气，因而常用于皂用香精配方中。 1 1 2 化学性质 萘。 化学名称：1 ，1 ，3 ，4 ，4 ，6 一六甲基一7 一乙酰基一1 ，2 ，3 ，4 一四氢化 分子量：2 5 8 1 4 。 分子式：c 1 8 h 2 6 0 。 英文名称：t o n a l i d e ，f i x o l i d e ，t e t r a l i d e 。 t o n a l i d e 和万山麝香互为异构体m ，3 1 。 1 2 吐纳香料的合成工艺评述 1 2 1 合成t o n a l i d e 的反应工艺 根据文献报导，合成t o n a l i d e 主要有两步反应：首先是在三氯化铝存在 下由对异丙基甲苯与六碳的烯烃或醇反应形成六甲基萘满( h m t ) ，然后h m t 酰化成t o n a l i d e ，反应过程如下： c h 3 c o c i a i c i ， o 由文献报道可知，第二步反应的收率较高，可达9 0 以上，比较容易实现。 而且文献报道的方法和步骤都相同，反应条件也都一样。 但反应的第一步则根据反应中使用的烯烃和其它试剂的不同，收率往往相差 很大，使生产成本有所不同，是工业上生产t o n a l i d e 的关键步骤。本文将着 重介绍h m t 的这些合成方法。 1 2 2 合成h m t 的工艺评述 文献介绍的h m t 合成方法有如下的几种： 1 以新己烯为原料的合成方法 2 以2 ，3 一二甲基一丁烯一1 为原料的合成方法 3 以2 ，3 一二甲基一丁烯一2 为原料的合成方法 4 其它的合成方法 1 2 2 1 新己烯法合成h m t 工艺 ( 1 ) 以新己烯和叔丁基氯及对异丙基甲苯为原料制备h m t 8 】 美国专利【8 】揭示了一种简单便利的生产h m t 的方法。该方法用等摩尔量的 p - c y m e n e ( 对异丙基甲苯) 与新己烯及烷基卤代物在以无水卤化铝作催化剂并加 入兼容剂的条件下进行环烷化反应。烷基卤代物作为氢的消除剂，用二氯乙烷类 的物质作兼容剂。 所得h m t 的量将是基于该流程所用的新己烯重量的】3 0 ，甚至更高达 1 6 5 。该方法通过使用易得的原料p - c y m e n e 、叔丁基氯和新己烯用一步反应可 得到高收率的h m t 。 反应方程式如下： 空 a i c i ， 厂 c ic i礤吲h 如上所述，现有的流程是依赖于f r i e d e l - - c r a f t s 反应。根据该专利， 为了得到高收率的h m t ，用等当量的新己烯与叔丁基氯溶解于二氯乙烷或二氯 甲烷溶液中，反应收率将会很高，而用其它的溶剂如：c c h ，c s 2 和硝基苯则收率 很低。尽管这种独特的溶剂效应缺乏理论解释，但通过大量的实验观察，可以确 定出在该反应中哪些溶剂是与反应物兼容的，哪些不是。一般说来那些能使产物 的量达1 3 0 及以上( 基于新己烯用量) 的溶剂是优良溶剂，如：二氯乙烷、三 氯甲烷、二氯甲烷、1 ，2 一二氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等等。不良的溶剂如：四 氯化碳、二硫化碳、硝基甲烷、硝基乙烷等等。 该专利的流程是通过将烷基卤代物如叔丁基氯、新己烯和对异丙基甲苯的冷 溶液加到搅拌良好、冷的卤化铝如三氯化铝或三溴化铝的溶液和合适的兼容剂如 二氯乙烷制成的悬浮液中，逐滴滴加而成的，反应时间在3 小时左右。在反应过 程中有异丁烷和h c l 放出。反应在室温以下如在1 0 i o 。c 或更好在一1 0 5 下进 行比较理想，若温度低于一i o 。c ，反应速度会非常慢，若高于1 0 进行，则产物 h m t 的收率将会下降。 在这种合成方法中用l m o l 的对异丙基甲苯和1 m o l 的新己烯反应，用叔丁 基氯为供电子试剂，当使用二氯甲烷之类令人满意的溶剂时，反应的m o l 收率( 基 于新己烯用量) 可以达6 0 7 0 。由于使用的原料种类较多，反应结束后的 分离工作较为麻烦。 该反应在有新己烯原料且价格比较合理的前提下，是比较可行且方便的合成 方法。在国内，现在还没有合成新己烯的厂家，所使用的新己烯只能进口，且价 格非常高，这是该合成路线的可行性研究时需要考虑的一个很大的问题。 +中 宝 ( 2 ) 用新己烯和对异丙基甲苯为原料制备h m t u l l 用大大过量的p - c y m e n e 与2 m o l 的新己烯反应，用三氯化铝做催化剂t 在 1 0 1 0 下反应3 5 小时，可合成出h m t 。反应方程式为： + ：4 夕竺 p - c y m e n e n e o h e x e n e h m t + d i m e t h y l b u t a n 该反应其实是用p - c y m e n e 作溶剂，而在反应完后的蒸馏过程中可将过剩的 d c y m e n e 进行回收，由于其沸点与h m t 相比相差很大，回收较易进行。这样可 以节省原料、降低成本。 这步反应通常为3 4 小时，具体时间需通过气相色谱分析该反应产物的转化 率来决定。反应完全后，加入冷水进行淬冷，以停止反应，然后进行洗涤、蒸馏， 先进行常压蒸馏，然后进行减压蒸馏，可将产物h m t 从混合物中分离出来。文 献报道，该反应的收率最高可达8 6 。 该反应用的原料中，p - c y m e n e 的价格较低，可回收利用，且来源丰富。三 氯化铝的价格也比较低，来源也很广泛。该方法不用烷基卤代物和兼容剂，使反 应相对简单，分离h m t 时更容易，操作方便，但对新己烯的需求量大，新己烯 的用量是p c y m e n e 的两倍。该方法可达到的收率比前述方法较高，但由于使用 的原料的价格高，因而生产成本也较高。 1 2 2 2 以2 ，3 一二甲基一丁烯一1 为原料合成h m t 的工艺 以2 ，3 一二甲基一丁烯一1 为原料合成h m t 的反应式如下 史+ 必+ + 学 l 、+ + h c i l + li i i 该反应中用到环己烷作溶剂，用三氯化铝作催化剂，用叔丁基氯作氢的消除 垒 剂，反应工艺与条件以及后续处理都与前面所述的新己烯法相同，在此不再赘述。 文献报导郾1 该反应最高收率可以达到5 9 5 ( 以2 ，3 一二甲基一丁烯一1 的m o l 量为基准物质来计算反应收率) 。由于实验中使用的原料2 ，3 一二甲基一 丁烯一1 在国内已有生产，购买方便，使该方法生产h m t 的成本大大降低。该 方法生产条件容易实现、收率较高、成本较低，有可能实现工业化。在本文的下 述章节将会详细介绍。 1 2 2 3 以2 ，3 一二甲基一丁烯一2 为原料制备h m t 的工艺 以2 ，3 一二甲基一丁烯一2 为原料制备h m t 的反应方程式# j 5 , 6 1 该方法用四甲基乙烯来代替新己烯生产h m t ，用环己烷作溶剂，三氯化 铝作催化剂，叔丁基氯作氢的消除剂，甲基三辛基氯化胺作相转移剂，反应时 间1 7 小时。物料配比为： 烯烃化合物：( 卤代物+ 氢的消除剂) ：p - c y m e n e = 1 ：1 ：1 ( t o o l 比) 。 其中路易斯酸的用量为其它试剂总重量的2 1 0 。 若反应中的搅拌装置足够好，则可以不用相转移催化剂，若用相转移剂，则 用m t o a c ( 甲基一三辛基氯化胺) 较好。反应温度为0 - 3 0 。c ，文献报导该反应 的产率最高为3 8 9 6 ，生产出的h m t 的纯度可达9 4 。 国内现已生产出了2 ，3 一二甲基一丁烯一2 ，反应中使用的其它原料都易购 买，且价格合理，有可能使该方法生产h m t 的成本较低。 1 2 2 4 其它合成h m t 的方法 其它合成h m t 的方法主要是用对异丙基甲苯的替代物与新己烯的替代物来 生产】h m t 。如用2 ，3 一二甲基一2 一丁醇等为原料制备t o n a l i d e 时，其反 应方程式为： 拳 o h 火 二：； h 2 s 0 4 c h ，c o c i a i c l 3 o 该反应用冷硫酸作催化剂，反应的条件与前述条件类似h ，一1 。但该方法所用 的原料不是p - ( c y m e n e ，而是对烯丙基甲苯，所用的醇为2 ，3 一二甲基- - 2 - - 丁醇， 若这两种原料易得，则该方法生产h m t 具有较大的便利性。 其实使用其它方法生产h m t 还有多种，它们都有一些共同点。在美国专利 4 , 9 , 1 0 , 1 3 , 1 7 1 中对有关类似的反应进行了论述。该专利认为，具有以下结构的烯烃 ( v i ) ： v 8 4 ( v i ) r 5 r 6 和具有以下结构的苯的衍生物 ( i v ) ( v ) 3 可以合成出具有如下结构的多烷基四氢化萘衍生物( i ) ( i i ) ( i v ) r 4 壹吣- ( i i ) r d r 4 ( i i i ) r b r 5 供电子的试剂应具有以下结构： r 7 ，r 9 m 。，淹? 该供电子试剂相对于烯烃化合物应具有更大的释放电子能力。 在如上的结构中，r t 、r 2 、r 3 、& 、r 5 、r 6 、r 7 、r s 、r 9 、r i o 、r n 、r i 2 是各 自独立的，且： 1 r l 、r 2 、r 3 、r 5 、r 6 均不为h ： 2 r 7 、r 8 、r 9 中不超过一个为h ； 3 r l o 、r l i 、r 1 2 中不超过一个为h 。 该反应可以使用相转移催化剂，若搅拌足够好，也可以不用。 该反应中所使用的苯的衍生物一般为p - c y m e n e ，也可使用具有( i v ) 、( v ) 结构的物质，如对异丙烯基甲苯。 反应中所使用的烯烃衍生物可为2 ，3 一二甲基一丁烯一1 、2 ，3 一二甲基 丁烯一2 、新己烯，及具有( v i ) 结构的物质如2 ，3 一二甲基一丁醇。 所用的供电子试剂有：2 ，4 ，4 一三甲基- - 2 - - 戊烯。 烷基卤代物有：叔丁基氯、2 一甲基- - 2 - - 氯一戊烷。 路易斯酸为：三氯化铝。 相转移催化剂为：铵盐、磷酸盐、硫酸盐。其中铵盐用季铵盐卤代物如 路易斯酸的m o l 量与相转移催化剂的t o o l 量的比值为1 ：0 8 1 ：0 5 。 烯烃化合物：( 卤代物+ 电子释放剂) ：苯的衍生物= 1 ；1 ：1 ( t o o l 比值) 。 路易斯酸的量是上述物质总重量的2 1 0 。 反应滴加的顺序为： ( 1 )溶剂，路易斯酸，相转移剂，搅拌1 5 - 3 0 分钟。 ( 2 )其它试剂。 反应温度：0 3 0 。 压力：常压。 反应时间：1 7 小时。 淬冷：用冷水或冰。 反应的最高产率可达5 8 9 6 。 依据这样一种普遍的反应机理，可以依据实际情况设计出很多生产h m t 的 反应。依据具体情况的不同，可以开发出各种合成路线。 以上介绍了生产h m t 的几种常用方法，这些方法各有优缺点。 ( 1 ) 用新己烯为原料生产h m t ，收率最高，可达8 6 ( 以新己烯为基准) ，反 应中使用的原料简单，分离方便，反应过程中的对异丙基甲苯可以在反应结 束后回收，有利于节省原料。但由于新己烯在国内没有生产，且进口价很高， 使该方法的生产成本较高。 ( 2 ) 用2 ，3 一二甲基一丁烯一1 为原料来生产h m t , 收率也可达5 9 5 ( 以2 ， 3 一二甲基一丁烯一1 的用量为基准) ，反应中使用的原料成本低，来源方便， 用廉价的环己烷为溶剂而不是对异丙基甲苯，以及用国内可以购买的原料 2 ，3 一二甲基一丁烯一1 来代替新己烯，从而使生产成本较低，适合国内生 产的实际情况。 ( 3 ) 用2 ，3 一二甲基一丁烯一2 为原料来生产h m t ，反应收率较低。在实验 室中也仅为3 9 左右，反应收率太低是该方法的一个致命弱点。 ( 4 ) 在实际生产过程中，如果有易得的原料来替代对异丙基甲苯和新己烯， 采用其它合成h m t 中介绍和总结的方法来合成也是可行的，但要根据反应 的收率和成本核算来定。 1 2 3 新己烯及其替代品2 ，3 一二甲基一丁烯的合成工艺 新己烯是一种无色易挥发的液体，密度为0 6 4 9 2 ，熔点为9 9 7 ，沸点为4 9 7 ，分子量为8 4 1 6 ，分子式为( c h 3 ) 3 c c h = c h 2 ，是一种有机合成原料和中间体。 13 新己烯，也被称作3 ，3 一二甲基一l 一丁烯，是一个有许多独特性能的化合 物。它可用作聚合单体，用来生成诸如聚乙烯之类的高聚物。新己烯能被环氧化 然后聚合，还可以热解制异戊二烯。采用新己烯法合成h m t 有许多优点，但新 己烯的制备较为困难，而它的价格又特别高，目前，国内还没有厂家生产。国外， 对新己烯的生产工艺，有一些报导【1 3 , 3 5 , 3 6 , 3 7 。 1 2 3 1 新己烯的合成工艺 新己烯的合成工艺有如下几种： ( 1 ) 由异丁烯二聚体与乙烯通过烯烃歧化反应制得 1 3 】，其反应方程式为： ( c h 3 ) 3c - c h 2 c ( c h 3 ) 2 + c h 2 2 c h 2 。卜( c h 3 ) 3c - c h = c h 2 + ( c h 3 ) 2c = c h 2 上述反应采用的催化剂为w 0 3 s i 0 2 ，并添加异构化反应催化剂氧化镁，使 工业级异丁烯二聚体中含有的2 ，4 ，4 一三甲基一1 一戊烯也能够转化为新己烯。 在美国的菲利普公司即采用此法生产新己烯。 其中异丁烯二聚体是由异丁烯二聚而成的，因此该反应的起始原料是异丁烯 和乙烯。通过异丁烯合成新己烯的反应原理是首先将异丁烯二聚成二异丁烯，然 后在乙烯裂解物作用下，通过烯烃歧化反应生成新己烯。 由烯烃物质生成其它烯烃物质的反应中，能观察到在现存的第一和第二个碳 碳双键之间以及在第三和第四个碳碳双键之间分别断开了，从而形成了新的双 键。如分别在第一和第三个碳原子之间以及第二和第四个碳原子之间形成双键， 而两个已存在的双键可以在相同或不同的分子中。断裂和形成这些双键可以通过 环丁烷中间体得到，因此，两对互不相连的碳原子组合形成四中心的中间体，然 后通过断裂相对的任一组链来分离开。这个反应可用如下反应式描述： 一昌一z 一c 3 = c 4 _ i i 性的。 1 4 - l , 一：。 i ：2 一 j f 4 c i 上述反应即烯烃歧化反应，合成新己烯的反应是低产率的，且是低选择 一 jlll，li、lj 一 一 il c-二一ci ， 3 _ fc-_”cf 1 一 。l ( 2 ) 美国专利【8 】提供的生产新己烯的方法 美国专利提供了一种高产率的新己烯合成方法。反应流程如图1 所示。 这个流程图是从异丁烯和乙烯制新己烯流程的简要描述。 发生在这一系列步骤中的重要的化学反应有： ( 1 ) 2 ( c h 3 ) 2 c = c h 2 c h 2 = c ( c h 3 ) c h 2 c ( c h 3 ) 2 c h 3 ( 2 ) 2 ( c h 3 ) 2 c = c h z 一c h 3 c ( c h 3 ) 。c h c ( c h 3 ) 2 c h 3 ( 3 ) c h 2 = c ( c h 3 ) c h 2 c ( c h 3 ) 2 c h 3 ，c h 3 c ( c h 3 ) 2 c h c ( c h 3 ) 2 c h 3 ( 4 ) c h 3 c ( c h 3 ) = c h c ( c h 3 ) 2 c h 3 4 - c h 2 = c h 2 一( c h 3 ) 2 c = c h 2 4 - c h 2 = c h c ( c h 3 ) 3 反应( 1 ) 和( 2 ) 代表了生成二异丁烯的过程。 反应( 4 ) 表明了二异丁烯裂解成新己烯及产生副产物异丁烯的过程。 反应( 3 ) 表明了不可裂解的二异丁烯转化成可裂解的二异丁烯异构体的过程。 该反应中，大量的烯烃要么被转化成可被循环利用的异丁烯，要么转化成产物。 异丁烯二聚化反应中可用的优良催化剂是那种能产生高收率的二异丁烯而 其它的c 8 异构体或高分子异丁烯相对少的那种催化剂。 一些理想的二聚化反应催化剂有：冷硫酸、磷酸硅藻土、s i a 1 与n j 、c o 、 f e 、p t 、p d 的混合物。 在烯烃异构化这一步中，二聚化反应中心的排出物与乙烯混合并在合适的烯 烃歧化反应催化剂作用下发生反应。 理想的烯烃歧化反应催化剂是那些将丙烯转化成乙烯和丁烯的催化剂。这些 催化剂有时被称为烯烃反应催化剂。其中固态的烯烃歧化反应催化剂有：附载于 氧化铝上的钼氧化物，附载于氧化硅和氧化铝上的钨氧化物，附载于氧化铝上的 铼氧化物等等。 如图1 所描述的由异丁烯和乙烯制备新己烯的生产工艺为： 二聚化单元中用6 5 的冷硫酸作催化剂，反应温度为7 5 、2 0 0 f 。压力为 5 0 0 p s i g ，在反应釜中的停留时问是1 分钟。乙烯裂解单元采用w 0 3 s i 0 2 与氧 化镁的混合物为催化剂，m g o 与以s i 为载体的氧化钨的重量比为4 ：1 ，新己烯 基于异丁烯的摩尔收率为8 0 。 图1 新己烯的生产流程图 该方法适合于工业化大生产，象许多石油企业，本身能生产原料异丁烯和乙 烯，只要添加三个反应装置即可实现生产，对于工业上来讲，反应的实现条件比 较温和，且具有收率高、选择性好、原料能回收利用、副产物少的优点，因而生 产成本低，是工业生产新己烯的最佳方法。但在小吨位生产中用此方法却很不方 便，因为反应物使用的是气体( 如乙烯，一瓶乙烯只有很少的重量) ，不便运输， 且具有危险性。 ( 3 ) 在欧洲专利中介绍的方法1 1 , 1 4 , 1 5 , 1 6 , 1 7 该生产新己烯的方法比较适合于小规模生产企业使用。 比如在日本专利和德匡专利中都介绍了用新己烷的卤代物来制备新己烯的 方法。 其中日本专利提供的生产工艺为：用( c h 3 ) 3 c c h 2 c h 2 c 15 4 8 份，加入k o h 2 3 4 份及n 一甲基吡咯烷酮8 0 0 份进行反应。反应温度保持在1 2 0 2 0 0 。c ，反应 5 小时。停止反应后进行蒸馏，馏出液约占溶液总重量的4 0 7 ，其中新己烯的 收率为8 8 5 ，纯度为8 9 o 。将残液进行过滤，滤出物即为副产物，滤液蒸馏回 收，可得到9 7 含量的吡咯烷酮，可回收利用。 若原料采用( c h 3 ) 3 c c h 2 c h 2 b r ，则用溴代新己烷5 5 0 份，n a o h1 1 3 份，溶剂 8 0 份进行反应，保持温度1 5 0 1 7 0 。c ，反应2 小时。将产物进行蒸馏，馏出物占 反应混合物的2 6 5 ，其中新己烯为9 0 3 ，收率为9 0 6 。残液进行过滤，滤出 物为副产物，滤液可蒸馏回收溶剂。 德国专利也提出了类似的方法，所用的生产工艺为： 溶剂3 3 6 6 9 ，加入k o h l l 2 2 9 ，加热到2 2 0 。c 进行回流，然后滴加4 9 2 3 9 氯代 新己烷，控制反应温度3 9 4 0 。c ，回流比为5 ：l ，可蒸出新己烷，流量为3 0 m l h r ， 反应6 5 小时，改回流比为3 ：1 ，再蒸馏半小时，可得第一馏分4 6 9 9 ，冷阱中有 6 9 ，将蒸出物冷却到1 6 0 。c ，减压到1 3 3 m b a r ，回流比为3 ：1 ，进行蒸馏，最终可 得残液4 2 。 以上所提供的方案中，原料是新己烷的卤代物，现在国内并没有新己烷的卤 代物可以购买，需要用频哪醇等原料来加以制备卤代物。频哪醇是一种来源丰富 的原料，可以与其它的反应物在催化剂作用下生成氯代的新己烷或溴代的新己 烷。如用频哪醇或频哪醇的对甲苯硫酯、卤代锂的硫酸亚砜和六甲磷酸酰胺 ( h m p a ) 及合适的催化剂和温度条件下也可以反应生成氯代的新己烷，而氯代 的新己烷很容易变成新己烯【3 9 1 。有关的反应方程式为： 吨一七生 其中的r 为：h 或p - c h 3 c 6 h 4 s 0 2 。 实验方法为： 在一个5 0 0 m l 的园底烧瓶中通入n 2 ，该装置配备有磁力搅拌和一个5 i n 的 维格勒柱，并连有一个干燥的浸没于冰一丙酮中的曲颈瓶，内装有4 0 9 ( 0 1 5 m 0 1 ) 3 ，3 二甲基_ 2 一丁醇甲基磺酸酯，3 4 9 ( 0 s m 0 1 ) 无水l i c i ，2 0 0 m l 干燥的 m e 2 s o ，7 0 m l h m p a ，混合物在5 4 。c ( 油浴) 下搅拌o o m m 绝压下) 9 0 小时，让蒸出物 进入曲颈瓶中，可得到1 4 9 克无色液体，用5 k h c 0 3 水溶液清洗，镁盐干燥，分析 表明生成的频哪氯的产率为5 0 ，混合物中有5 4 的频哪氯，1 9 的新己烯，1 4 的 2 ，3 一二甲基一丁烯一1 和1 3 的2 ，3 一二甲基一丁烯2 。 净化颧哪氯的步骤为：将粗产物过柱，柱中装有中性氧化铝，用正戊烷作 洗脱剂，然后蒸馏。正戊烷和烯烃在较低温度下被蒸出来，在冷阱中冷凝，纯的频 哪氯在3 0 3 5 ( 油浴) 时被蒸出来 还有关于该方法的改进方法，即将频哪醇通过黄原酸酯转变成烷基卤代物 的反应来制备。 邻烷基单甲基黄原酸被用来将醇转化成卤代烷烃，通过自由基反应路线合 成 1 8 , 1 9 1 。黄原酸酯易被转化为相应的烷基卤代物，转化率达8 0 8 8 。 该反应有两步： ( 1 ) 在c c l 4 或c b r 3 c i 中用2 5 4 n m 的光照射发生分解反应。 c 2 ) 与氰的一价铜或二价铜的取代物发生卤代反应。 光化学反应的发生是通过c c l 4 自由基卤代反应而实现的，产生脂肪族化合 物的产率是很低的，另一个转化反应通过一价铜或二价铜与一个电子转移过程的 竞争来促进的。该反应不能由a i b n 、苯甲酰过氧化物或通过五氯化钼来做引发 剂。 1 2 3 2 合成2 ，3 一二甲基一丁烯的方法 2 ，3 一二甲基一丁烯一1 ，英文缩写为：d m b 。l ，在常温下是一种无色透明液 体，沸点为7 3 ，密度为0 7 0 8 ，是生产香料、农药、医药及其它精细化工产品 的重要中间体，在有机合成工业中有较广泛的用途。 2 ，3 一二甲基一丁烯一2 ( 即四甲基乙烯) ，英文缩写为：d m b 一2 ，在常温下是 一种无色的液体，沸点5 6 ，密度为0 6 8 0 。它是一种重要的农业生产原料，主 要用于甲氰菊酯类农药的合成，有很高的经济价值。由于甲氰菊酯类农药是一种 新型、安全、高效的杀虫剂，受到市场的普遍欢迎，因而其市场规模发展迅速。 工业上生产2 ，3 一二甲基一丁烯的方法很多，其中以较廉价的丙稀等为原 料采用均相催化二聚合成有较大价值，近年来得到了研究人员的广泛重视。 生产2 ，3 一二甲基一丁烯一2 的方法如下所述： 1 丙酮反应合成法 该方法以丙酮为原料，用m g h g 作催化剂，在水存在下反应形成二醇，然后 脱水成炔烃，再加氢生产d m b - 2 。 2 m a n i c h 反应合成法 1 9 8 2 年，日本专利n 9 垮艮导了利用m a n i c h 反应合成d m b 一2 的方法。该工艺分 四步，即首先以异戊醛与甲醛反应，脱水，最后在酸催化剂作用下，异构化制得 d m 8 2 。该方法虽可适当降低生产成本，但整个生产过程仍较复杂。 3 丙烯二聚法 g w i k e 等“” 2 ”最早在6 0 年代利用均相催化技术开展选择性二聚合成二甲 基丁烯的研究。该方法与上述方法不同，是将丙烯催化二聚合成的2 ，3 一二甲 基一丁烯一1 为主的产物，再经酸催化，将d m b l 异构化为d m b 一2 。此合成路线 由于利用了较廉价的丙烯为原料，整个工艺简单、三废污染少，显示了良好的发 展前景。该反应流程图如下： 图2 丙烯二聚法合成二甲基丁烯流程图 1 催化剂制备反应器2 丙烯二聚反应器3 异构化反应器 4 催化剂分离器5 产物分离器 在反应器l 中制得由n i p r 。d i e n e a i e t 。c h l o r i d n a t e dp h e n o l h ：0 组成的 催化剂，在反应器2 中加入丙烯溶剂及催化剂进行丙烯催化二聚反应。二聚反应 产物( 主要为d m b 一1 ) 经汽液分离器分离后，未反应的丙烯返回反应器2 循环使 用，液相产物则进入反应器3 ，进行d m b l 的异构化反应。异构化反应产物( 主 要为d m b 一2 ) 导入催化剂分离器4 ，同时加入n a o h 溶液搅拌混合，并适当加热水 解，洗涤分层除去催化剂。由于催化剂组成中不含有贵金属，所用催化剂的量相 对又较少，故流程中不考虑催化剂的回收。除去催化剂后的反应产物中除含有目 的产物d m b 一2 和溶n ； t - ，尚有少量的d m b l 以及其它二聚体( 如2 - - 甲基一1 一 戊烯、2 一甲基2 一戊烯、4 一甲基一2 一戊烯等) 、三聚体和四聚体，需通过产 物分离器精馏塔5 进行产品的精馏分离，最终得到较高纯度的d m b 一2 。 由于丙烯二聚合成d m b 对催化剂的活性、选择性要求很高，故催化剂的研究 是合成d m b 反应的重点和难点所在。丙烯二聚催化剂，主要有以下几种： 1 阳离子催化剂。” 这类催化剂通常采用磷酸，反应产物中二聚体的得率较低，最高仅达2 0 左右，而三聚体及更高级聚合物的得率则达到5 0 ，并且二聚体主要由4 一甲基 一2 一戊烯占了绝大部分，而其它一些有用的二聚异构体却难以得到。 2 阴离子催化剂。” 这类催化剂对丙稀二聚制4 一甲基一1 一戊烯有良好的选择性，但当二聚体 的得率超过3 0 时，4 一二甲基1 一戊烯的选择性较差，使用这类催化剂也难 以获得其它有用的二聚异构体。 3 烷基铝催化剂” 这类催化剂对丙烯二聚制2 一甲基一1 一戊烯有良好的选择性。其缺点是二 聚反应速度较慢，即催化剂的活性较差，导致反应过程必须按较高比例的催化剂 投料。此外，该催化剂对制取其它二聚体的选择性也较差。 4 齐格勒型催化剂0 7 1 这类催化剂主要通过过渡金属元素作催化剂的活性成分，再配以各类添加剂 以提高活性、改善选择性。使用这类催化剂进行丙烯二聚反应，可获得优于上述 3 类催化剂的二聚物得率，同时也可以有选择性地得到各类二聚异构体。作为催 化剂的活性成分，过渡金属元素中使用最多的是n i 元素。 以上介绍的主要是d m b 一2 的合成方法。对于d m b - 1 的合成方法，简要介绍以 下几种： 1 用新己烷的卤代物来制备 该方法在制备新己烯的方法中有介绍，如前所述。由于用新己烷的卤代烷来 制备新己烯过程中，d m b 一1 和d m b 一2 是反应中新己烯的副产物，工业中采取适当 的方法进行分离，即可得到纯度较高的d m b 一1 。 2 用丙烯二聚合成法 该方法在丙烯二聚合成制备d m b - 2 中有介绍，如前所述。上述工艺路线若用 于生产d m b 一1 ，则可省去反应器3 ，而直接进入下一步，反应中得到的d m b 一1 的收 率将达到8 7 以上。经过反应器4 和5 后，纯度将更高，接近9 8 ，是工业上 生产d m b - 1 的有效的方法。 3 从六碳烯中提取2 ，3 一二甲基一丁烯一l 在生产农药中间体时可生产混合六碳烯，其中2 ，3 一二甲基一丁烯一1 含量 约6 0 ，通过产物分离精馏塔或类似装置，可以分离出纯度达9 5 的d m b 一1 。 由以上的分析可见，用2 ，3 一二甲基一丁烯一1 和2 ，3 一二甲基一丁烯一2 都可合成t o n a l i d e ，故理论上两者的混合物不用分离即可作原料。至于收率， 由相关文献介绍，用2 ，3 一二甲基一丁烯一1 比用2 ，3 一二甲基一丁烯一2 的收 率高。 用2 ，3 一二甲基一丁烯合成t o n a l i d e 的反应中，叔丁基氯的制法也较简 单。通过如下反应可实现： i z n c l 2 i i i 通过以上对三种原料的合成的工艺路线的叙述，可以看出： 新己烯的合成路线适合于工业生产，对于具有大的生产设备和生产能力的企 业，该方法有很大的优越性。欧洲专利提供的方法适合于小规模生产，通过该方 法，最终能从简单的原料，利用温和的条件，来合成新己烯。 1 3 合成路线选择 合成t o n a l i d e 的工艺流程中，用h m t 酰氯化来制备t o n a l i d e 这一步 比较简单，且收率高，各种原料制备的中间体都适用。