（化学工艺专业论文）沸石分子筛上四甲苯异构化反应的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 c l o 重芳烃中含有大量的混合四甲苯组分，所以采用四甲苯异构化法合成均四 甲苯的工艺路线可行。由于h p 分子筛独特的拓扑结构，使其具有适度的酸性和催 化择形性。在催化反应中，表现出不易结焦，催化活性高等优点广泛应用到石油 化工领域中。 ：。本文研究了以混合四甲苯为原料生产均四甲苯的工艺流程，异构化反应试验 采用h p 分子筛催化剂，在固定床微型反应实验装置上进行。考察了反应温度、反 应压力、体积空速等实验条件对四甲苯异构化反应的影响。得到了最佳工艺条件： 反应温度2 5 0 - 2 6 0 ，反应压力2 0 m p a , - - , 2 5 m p a ，体积空速1 4 h - 1 2 o h 1 。 分别采用离子交换、化学液相沉积对i q l 3 分子筛进行了改性研究，采用x r d 、 p y - t 、n 2 物理吸附和n h 3 t p d 等分析手段对h p 分子筛改性前后的结构和酸性质 进行了表征，评价了改性前后h p 分子筛对四甲苯异构化合成均四甲苯的催化反应 性能，研究了不同改性方法对h d 分子筛的孔道结构特性、酸性和催化性能的影响 规律。 分别用c u 2 + 、m 0 6 + 和m 9 2 + 建j - h p 分子筛进行离子交换改性。研究结果表明， c u 寸、m 0 6 + 、m 9 2 + 交换改性可以调变h p 分子筛的孔结构特性、酸量及酸强度，在 一定程度上均提高了四甲苯异构化反应的催化活性和均四甲苯的选择性及收率。 分别用n i o 、p 2 0 5 以及二者共同对n 1 3 分子筛进行化学液相沉积改性。研究结 果表明，负载氧化物的h p 分子筛骨架结构未被破坏，氧化物覆盖了分子筛的强酸 中心，重新优化了分子筛上b 酸与l 酸中心的分布。适量的n i o 、p 2 0 s 以及二者 共同沉积改性后h d 分子筛催化剂显示出较好的催化性能，偏连四甲苯的转化率， 均四甲苯的选择性和收率都有不同程度的提高。 关键词：h d 分子筛；异构化；偏连四甲苯；均四甲苯；离子交换； 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c l oa r o m a t i ch y d r o c a r b o n sc o n t a i n sal o to fm i x e dt e t r a m e t h y l b e n z e n e s oi ti s f e a s i b l et os y n t h e s i so fd u r e n eb ym i x e dt e t r a m e t h y l b e n z e n ei s o m e r i z a t i o n h pz e o l i t e h a sm o d e r a t ea c i d i t y , g o o dt h e r m a ls t a b m t ya n ds h a p es e l e c t i v i t yb e c a u s eo fu n i q u e s t r u c t u r e h bi ss h o w e dh a r dc o k i n g ，h i 曲c a t a l y t i ca c t i b i t yi nt h ec a t a l y t i cr e a c t i o n w h i c hi su s e dp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y t h i sp a p e rp r e s e n t e dan e wp r o c e s sf o rp r o d u c t i o no fd u r e n ef r o mm i x e d t e t r a m e t h y l b e n z e n e t h ec a t a l y z e di s o m e r i z a t i o n 、航t ht h ep r e s e n c eo f h y d r o g e no c c u r e d o v e rh 1 3z e o l i t ei nt h ef i x e d - b e dm i c r o r e a e t o re x p e r i m e n t a ld e v i c e ，w h i c hu s e dm i x e d t e t r a m e t h y l b e n z e n ea sr a wm a t e r i a l s t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n p r e s s u r ea n dv o l u m es p a c ev e l o c i t yo nt h ec a t a l y t i cw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a ta tt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f2 5 0 2 6 0 ，2 o m p a 2 5 a 1 4 h l 2 o h 1 i nt h i sp a p e r , i o ne x c h a n g ea n dt h ec h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o nm e t h o dw e r eu s e dt o m o d i f yh 1 3z e o l i t e a n a l y t i c a lt e c h n i q u ei n c l u d i n gx r d ，r - m , n 2p h y s i s o r p t i o na n d n h 3 - t p dw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n da c i d i t yo fh pz e o l i t eb e f o r ea n d a f t e rm o d i f i c a t i o n c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fz e o l i t ew e r ee v a l u a t e db yt h ei s o m e r i z a t i o n o fm i x e dt e t r a m e t h y l b e n z e n ef o rs y n t h e s i so fd u r e n ei nt h ef i x e d - b e dm i c r o r e a c t o r e x p e r i m e n t a ld e v i c e t h er u l e o fd i f f e r e n tm o d i f i e dm e t h o d st ot h e i n f l u e n c eo f s t r u c t u r e ，a c i d i t ya n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o rh pz e o l i t ew e r es t u d i e d c u 2 + 、m 0 6 + a n dm ：矿w e r eu s e dt om o d i f yh dz e o l i t eb yi o n - e x c h a n g em e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tp o r es t r u c t u r e ，a c i da n da c i ds t r e n g t ho fh pz e o l i t ec a nb e m o d u l a t e da n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei m p r o v e db ym o d i f i c a t i o no fc u 2 + 、m 0 6 + a n dm d + l a r g e l y , m o d i f i e dh d z e o l i t ee c h a n c e dc o n v e r s i o no f12 ，3 ，5 一t e m ba n d 1 , 2 ，3 ，4 - t e m b 、s e l e c t i v i t yt od u r e n ea n dt h ey i e l do fd u r e n e - a b s t r a c t r i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i 宣宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i a q u e o u ss o l u t i o no f n i o 、p 2 0 5a n dm i x e db o t hw e r eu s e dt om o d i f yu s z e o l i t eb y t h ec h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef r a m e w o r ks t r u c t u r eo f l o a d e do x i d et ou sz e o l i t ew a sn o td e s t r o y e d m o d i f i e dh pz e o l i t ec o v e r e dt h ea c i d s i t e so fz e o l i t ea n do p t i m i z e dd i s t r i b u t i o nt oba n dla c i d h pz e o l l i t e sm o d i f i e db y p r o p e rn i c k e lo x i d e 、p h o s p h o r u sp e n t o x i d ea n d m i x e db o t he x h i b i t e de x c e l l e n tc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e i tw a si m p r o v e dt h ec o n v e r s i o n o f1 , 2 ，3 ，5 一t e m ba n d1 , 2 ，3 ，4 - t e m b 、t h e s e l e c t i v i t yt od u r e n ea n dt h ey i e l do fd u r e n e k e y w o r d s ：u sz e o l i t e ；i s o m e r i z a t i o n ；t e t r a m e t h y l b e n z e n e ；d u r e n e ；i o ne x c h a n g e ； - i - 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文货者签名觳丽娜 签字日期沙吣年6 月m 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：艇丽翔p 导师签名：纬大玉瞳 签字日期：如lo 年占月l ve t签字日期：( d 年月i 弘e t 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 第1 章绪论 c l o 重芳烃中含有混合四甲苯组分，单纯依靠物理分离技术分离c l o 重芳烃中 的均四甲苯馏分，工艺路线可行，但是受c l o 重芳烃处理量的制约均四甲苯的产量 难于进一步提高。而均四甲苯是c 1 0 重芳烃综合利用技术经济效益的重要来源，所 以，充分利用c l o 重芳烃中含量较高的偏连四甲苯组分，将偏连四甲苯异构化生成 均四甲苯，可增产均四甲苯，使c 1 0 重芳烃资源的利用更加合理【1 1 。 异构化反应是化工行业中一种重要的有机反应，传统的异构化催化剂常采用 磷酸、氢氟酸、浓硫酸等无机液体酸。但是，这类催化剂存在着毒性大、腐蚀设 备、难以分离、再生困难以及污染环境等缺点。随着人们对环保意识的增强，开 发研制新型环境友好催化剂已经成为一个重要的研究领域。分子筛催化剂具有优 异的催化性能和环境友好等特性，具有取代传统无机酸催化剂的巨大潜力和应用 前景【2 】。分子筛具有独特规整的晶体结构、形状尺寸、较大的比表面积、可调变的 酸中心以及热稳定性，使之成为一类性能优异的固体酸催化材料，具有独特的择 形催化功能。 与石油化工生产中广泛使用的y 型分子筛相比，p 分子筛是一种大孔高硅沸 石，具有大范围可调变的硅铝比。p 分子筛独特的拓扑结构，使其具有适度的酸中 心、良好的热稳定性及疏水性，在催化反应中，表现出良好的催化活性，使用寿 命长等优点。与h z s m 5 分子筛相比，p 分子筛的三维十二元环孔道结构有利于反 应物及产物分子的扩散，使b 分子筛表现出较好的催化稳定性，并且对反应物、 反应中间体及产物均有良好的择形性。可见，p 分子筛在石油化工行业中具有十分 重要的应用前景。 目前，国内外对四甲苯异构化合成均四甲苯的报道不多，虽然有文献使用p 分子筛催化剂催化四甲苯异构化反应，但b 分子筛本身难以具有良好的催化反应 活性，因此需要对p 分子筛进行改性处理，使d 分子筛具有适宜的孔道结构、表 面酸性，从而提高催化剂的催化活性、选择性及其使用寿命。b 分子筛的十二元环 黑龙江大学硕士学位论文 交叉孔道使其具有良好的改性能力，通过离子交换以及负载氧化物改性可以对1 3 分子筛的孔道结构、酸中心分布及酸量进行调变，从而改变1 3 分子筛的催化反应 活性及择形性，有利于四甲苯异构化反应。 1 1 均四甲苯 均四甲苯又名1 ，2 ，4 ，5 四甲基苯( 1 ，2 ，4 ，5 t e t r a m e t h y l b e n z e n eo rd u r e n e ) ，俗称杜 烯。均四甲苯是一类重要的有机化工原料中间体，主要用来生产均苯四甲酸二酐 ( 均酐或1 2 ，4 , 5 苯四甲酸二酐，m 肛) a ) 【3 】。 随着石油化工行业的迅速发展，杜烯的衍生物均苯四甲酸二酐的用途正在逐 渐扩大。例如均苯四甲酸二酐与4 ，4 ，- 二氨基联苯醚通过缩合反应可以生成聚酰亚 胺。聚酰亚胺是一种耐高温、耐辐射、抗冲击和具有优异电性能及机械性能的新 型合成材料，可以制成薄膜、纤维、泡沫塑料、漆包线、浸渍漆和铸塑零件等。 这些产品在尖端技术部门，如宇航、导弹、原子能工业、超音速飞机、机电工业 等领域已得到广泛地应用f 4 】。另外，均酐还可以合成特殊的高聚物、环氧树脂固化 剂及粉末涂料消光剂等。目前，我国均苯四甲酸二酐总产能为3 0 0 0 4 0 0 0 吨年， 部分用于出口。由于均酐供不应求的现象，使得均四甲苯的重要性尤为突出。因 此有必要开发合理、有效的生产均四甲苯的工艺路线，以扩大均四甲苯的产量， 降低生产成本。 1 1 1 均四甲苯的性质 均四甲苯是具有樟脑臭味的叶状结晶物质 5 1 ，分子式c 1 0 h 1 4 ，分子量为 1 3 4 2 1 2 。均四甲苯在室温下为固体，熔点8 0 ，沸程1 9 1 1 9 6 8 ，凝固点 7 9 2 4 c 。均四甲苯可溶于苯、乙醇、乙醚中，具有升华性，用氧、硝酸或者五氧 化二钒可以氧化成均苯四甲酸及其酐。 由于均四甲苯具有独特的l ，2 ，4 ，5 四取代物结构，使均四甲苯分子两端有对称 的偶极子对，提高了它的结晶度，从而使均四甲苯比偏连四甲苯的熔点高出很多。 均四甲苯结构的另一特点是均四甲苯衍生物中含有两对相邻的官能团，三或者四 第1 章绪论 官能团的环系化合物允许聚合物交联。均四甲苯衍生物官能团的反应能力具有独 特性，可以生成单双键交替的阶梯式聚合物。聚合物发生断链时需要打开双键， 所以这些聚合物具有很好的耐高温性能 6 1 。 1 1 2 均四甲苯的用途 1 1 2 1 生产均苯四甲酸二酐 均四甲苯的重要用途是氧化成均苯四甲酸，进一步脱水，制得均酐。均苯四 甲酸二酐具有特殊的结构，可以制成许多优异的耐化学药品性、耐热性、耐放射 性的产品。均酐可以用作聚酰亚胺的原料、环氧树脂固化剂、聚酯树脂交联剂及 涂料添加剂、粘合剂等。 ( 1 ) 用作聚酰亚胺的原料 均苯四甲酸二酐最主要的用途就是制备聚酰亚胺，聚酰亚胺是一类主链重复 结构单元中含有酰亚胺环的高分子材料，它是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种新 型工程塑料。聚酰亚胺制品具有突出的耐辐射性、耐冲击性、优异的电绝缘性和 机械性能，可用于代替金属以及高分子材料等阴。在工业上主要用途是制成薄膜用 作h 级或c 级电机和电缆的耐热绝缘衬垫。聚酰亚胺还可以用作胶黏剂、层压板、 印刷电路板、耐热电绝缘薄膜、耐热漆包线的漆和模塑件等，被人们称为“黄金 膜刀，广泛应用在航天、机械制造、电子能以及电气电子等尖端领域。 ( 2 ) 用作环氧树脂固化剂 早在1 9 5 7 年就有人提出使用均酐作为环氧树脂固化剂。由均酐固化的环氧树 脂有着独特的优点，它可以制成耐热性高、绝缘性能良好的大型铸件，还可用作 浇铸和层压的电机材料，特别是用于制造防漏电性能的电机材料。均苯四甲酸二 酐有良好的耐热性，但是其额外的键容易断裂，所以比较适宜的方法是将均酐作 为固化剂酸酐的一个组分，与其它酸酐混合作为固化剂。用均酐作为环氧树脂固 化剂，可快速粘结，制得耐冲击性的瞬时胶黏剂。综上所述，均苯四甲酸二酐作 为环氧树脂固化剂有很多优点，特别是对于那些需要经受较宽范围温度变化的铸 件更是有着独特的优点1 8 1 。 黑龙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 用作聚酯树脂交联剂及涂料添加剂 均苯四甲酸二酐用于粉末涂料聚酯交联剂时，使用很少的量就可以改善涂料 的性质。例如聚酯树脂具有低的烧结温度和较好的抗磁性能，其涂饰物具有较强 的热阻抗性和耐化学药品性，还可以增加其硬度和碰撞强度。聚酯树脂最实际的 用途是常见于未饱和聚酯，将均苯四甲酸二酐加入到不饱和的聚酯中，能改善聚 酯模具的耐高温性能，使模具具有更高的冲击强度和较好的抗收缩性能。将聚酯 树脂作为饱和的热固性聚酯模具在工业上也具有较广泛的应用 9 1 。 ( 4 ) 用作粘合剂 均苯四甲酸二酐与已内酰胺通过缩合再与甲苯二异氰酸酯反应，生成酰亚胺、 酯尿烷的聚合物，这种聚合物在2 6 0 ( 2 时仍然能保持很好的剥离强度【1 0 1 。在共聚酯 橡胶、碱土填料以及热塑料中分别添加均苯四甲酸二酐，可制成性能优良的热溶 性粘合剂。另外，均苯四甲酸二酐还可以改善用环氧树脂、丙烯酸衍生物制成的 聚酯的质量。 1 1 2 2 均苯四甲酸衍生物的应用 均四甲苯氧化得到的均苯四甲酸及其衍生物有着重要的工业用途网。均苯四甲 酸可以分离金属离子，将镧离子从大量的镍离子、锰离子等二价离子中分离出来， 因此均苯四甲酸可用于稀土元素的提纯过程。均苯四甲酸酯是一种很好的流动性 增塑剂。在生产聚氯乙烯的过程中，均苯四甲酸酯的增塑作用可代替偏三甲苯酯， 制成优异的电性能塑料。另外，均苯四甲酸酯对建筑用半刚性泡沫塑料的形成有 着独特的作用，被认为是聚氯乙烯的热稳定剂。均苯四甲酸酯具有很大的粘性， 可用在合成润滑油的领域。 综上所述，均四甲苯的主要用途还是均苯四甲酸二酐的应用。与国外相比， 我国均四甲苯的需求量还不是很大，但是随着石油化工行业的快速发展，均四甲 苯的需求量会进一步扩大。因此，均四甲苯作为一种特殊的化工原料，有着十分 诱人的前景。 。第1 章绪论 1 1 3 均四甲苯的制备方法 国内外许多科技工作者对均四甲苯的制备工艺进行了一系列的探索，开发出 许多不同的工艺路线。主要有以下几种制备方法：c l o 重芳烃分离法；四甲苯异构 化法；偏三甲苯氯甲基化法；偏三甲苯甲醇烷基化法；偏三甲苯歧化异构化法； 1 1 3 1 c l o 重芳烃分离法 美国m o b i l 公司从合成汽油中采用精馏法分离出4 0 - 6 0 的均四甲苯馏分， 冷却到0 3 0 c 结晶，经离心分离出纯度为9 7 的均四甲苯。j w s c o t t 1 1 】采用精 馏法分离c l o 重整油中富集的四甲苯馏分。首先在3 2 下进行冷冻析出均四甲苯 粗品，一段母液进行异构化反应，将另一段粗品溶于甲苯中，冷却到2 0 左右， 重结晶析出均四甲苯组分。二段母液经过分馏除去甲苯，再进行结晶收集均四甲 苯馏分。二段滤饼溶化以后进入精馏塔分馏出甲苯，塔底收集均四甲苯组分。 涤纶厂宽馏分重整c l o 芳烃，采用精馏法切割混合四甲苯馏分，冷冻结晶后得 到纯度大于9 0 的均四甲苯组分，把均四甲苯熔化后分步结晶，制取均四甲苯馏 分1 办1 4 1 。李慧民等【1 5 】人采用精馏法将粗产品分为c 9 、c l o 、以及c l l 馏分，利用它 们熔点的差异，将c l o 馏分冷冻结晶分离出粗均四甲苯组分，再利用非溶剂法将其 提纯，得到纯度为9 8 的均四甲苯产品。 1 1 3 2 四甲苯异构化法 以偏四甲苯( 1 ，2 ，3 ，5 四甲苯) 为原料，复合a 1 c 1 3 为催化剂，在常压及较低温度 下进行液相异构化反应制取均四甲苯。主反应如下： h 3 h 3 h a c h 3 c h 3 h a h 3 c h 3 h a h a c h 3 c h 3 早c h 3 c h 3 v h 3 威毫气3 a h 3 + 够丫c h 3 c h 生 一 李慧民等【1 5 1 研制出一种双组分固体酸催化剂，为了抑制副反应，使异构化反 应充分地进行，向该反应中加入2 0 的偏三甲苯，可以得到较高收率的均四甲苯。 实验条件为：催化剂用量3 ，反应时间3 h ，反应温度1 2 0 ，搅拌速度2 0 0 r m i n 1 ， 加入2 0 的偏三甲苯。实验结果是偏连四甲苯单程转化率为6 7 2 0 ，均四甲苯的 民主德国瓦尔特乌布利希化工厂f l6 1 刀研发了四甲苯气相异构化法生产均四 甲苯的技术，使用的催化剂分为两种。催化剂( i ) ：丝光沸石型催化剂，s 1 0 2 a 1 2 0 3 分子比为( 1 3 1 4 ) ：1 ，用嗣交换的离子高于9 5 ，镍含量为4 7 ；n a 2 0 含 量为0 4 。催化剂( ) ：f r i e d e l c m f l s 催化剂，它是由y 型分子筛构成。如果用 n i - 1 4 进行交换，y 型沸石上可交换的离子为2 0 - 4 0 ；如果用a 1 3 + 进行交换，y 型分子筛上可交换的离子达到3 0 - - 5 0 ：y 型分子筛中n a 2 0 的残余量应在l 3 5 ；金属铂均匀分布在分子筛上，约为沸石的o 1 o 2 。张岱山等【1 阳人研究 了该反应的工艺条件及实验结果：实验所用装置是高5 0 0 c m 的固定床反应器，反 应物以液相在催化剂上进行反应。使用的气体为氢气，反应压力为9 8 1 咖a 4 9 0 x 1 0 4 p a ，最佳为2 4 5 x 1 0 4 p a 。反应温度为1 5 0 c - - ，2 5 0 c ；采用上述两种催化剂 在2 5 0 下进行四甲苯异构化反应，产物中均四甲苯的含量可达到3 3 0 - - 3 6 1 。 赵敏杰【1 9 】提出了一种四甲苯异构化制备均四甲苯的工艺路线。分别使用s i a i 比为3 5 、5 0 、7 0 的p 沸石，与y - a 2 0 3 按照不同的质量比配制了9 种催化剂。筛 选这9 种催化剂，最终确定一种各方面性能最适合四甲苯异构化反应的催化剂。 通过该催化剂催化四甲苯异构化反应，显著增加了c 1 0 芳烃中均四甲苯的含量，达 到其平衡组成。在最佳的实验条件下进行反应，四甲苯收率为7 7 5 5 ，偏连四甲 苯转化率为4 3 8 8 ，均四甲苯平衡达成率为1 2 4 3 8 。该工艺条件缓和，容易控 第1 章绪论 制，处理量大，无三废污染。 1 1 3 3 偏三甲苯氯甲基化法 以偏三甲苯和氯甲烷为原料，三氯化铝为催化剂，在常温常压下进行烷基化 反应。 h 3 c h3h仙cc3也c取渊3-3 h 3 c c h 3 + h 1 c c l 卜l +h c i 7 v 反应结束后，产物用氨水进行中和、洗涤、干燥，再精馏分离出偏三甲苯和 均四甲苯组分，均四甲苯进行低温分离制成纯均四甲苯馏分。这种方法的缺点是 操作复杂，工艺流程繁琐，生产成本高，污染环境，生产设备需要用防腐材料制 造【2 0 】。 1 1 3 4 偏三甲苯甲醇烷基化法 以偏三甲苯和甲醇为原料，i i z s m 5 分子筛为催化剂，在常压下进行气相反应。 c h 3h 3 h 3 h 3 + h 2 0 h 3 c 9 重芳烃中偏三甲苯的含量约占4 0 左右，采用蒸馏法可以获得纯度为9 9 的偏三甲苯，所以偏三甲苯是一种廉价易得的化工产品。用甲醇和偏三甲苯为原 料进行烷基化反应是制取高含量均四甲苯的可行性方案。使用具有较好的择形催 化剂h z s m 5 分子筛改性生产均四甲苯的方法国内外已有大量报道阱- 2 4 1 。归纳起 来有以下四种方法：碱土金属改性；s i c h 脱铝处理；杂原子同晶取代；氟化物改 性。 陶克毅【2 5 】等用不同浓度的n h 4 f 对h z s m 5 分子筛进行改性处理，制成了偏 三甲苯、甲醇烷基化反应的催化剂。考察反应时间、焙烧温度、改性剂浓度对烷 基化反应性能的影响。在最优条件下反应，偏三甲苯转化率为3 7 ，均四甲苯在 四甲苯异构体中占9 5 左右，均四甲苯的收率为2 0 。金宏等冈研究了在i - - i z s m 5 足y 呲 黑龙江大学硕士学位论文 分子筛催化剂上偏三甲苯与甲醇进行烷基化反应合成均四甲苯的反应。以h z s m 5 分子筛为催化剂具有很高的择形催化作用，选择性高，催化烷基化反应的副产物 较少。优化实验条件对烷基化的影响，生成具有较高收率的均四甲苯。 1 1 3 5 偏三甲苯歧化异构化法 1 , 2 , 4 三甲苯( 1 ，2 ，4 - t r m e ) 歧化反应以1 ，2 ，4 三甲苯为原料，丝光沸石分子筛为 催化剂，在一定的温度、压力、空速下( 需要临氢) 合成二甲苯、均三甲苯以及均四 甲苯。 h h h 3 h 3 丁瑛等口刀人在微反色谱装置上用偏连三甲苯混合液代替纯偏三甲苯为原料， 在镍钼丝光沸石催化剂上进行反应。并考察了工艺条件对反应活性及选择性的影 响。实验结果表明，联产均三甲苯、均四甲苯的最佳反应温度为3 2 0 3 8 0 ， 空速为1 0 h 1 2 o h l ，反应压力o 1 m p a - - - 1 5 m p a ，均三甲苯收率为2 5 ，均四甲 苯收率达到9 。镍钼丝光沸石催化剂具有良好的反应活性及稳定性，催化剂活性 在4 0 0 h 内未发生明显变化。使用氢气作载气可以提高催化剂对歧化、异构化反应 的活性，保持较高的催化活性。 李栋潘等【2 羽人通过离子共聚法合成了铁锆层柱蒙脱石和硅锆层柱蒙脱石，并 且考察了它们对1 , 2 ，4 三甲苯歧化反应的影响。研究结果表明，锆交联剂中的锆四 聚离y ： z r 4 ( o h ) 1 4 f f l 2 0 ) l o 】2 + 可以与钠型蒙脱石层发生交联反应；j o n e 等t 2 9 1 采用红p b 光谱以及固体核磁共振表征技术研究表明，蒙脱石中的铝原子与z r 0 2 通过氧桥键 结合，生成了桥键z r - o - a i 。向催化剂中加入硅溶胶后，又形成了s i o _ a i v l 桥键， 从而增强了蒙脱石层和交联柱之间的化学作用。由于s i 0 2 的加入也减少了焙烧过 程中z 1 0 2 因结块而发生的烧结现象，避免了层的塌陷，提高了催化剂的热稳定性。 在2 5 0 c 时，1 ，2 ，4 三甲苯在该催化剂上主要发生异构化和歧化反应，歧化反应选 择性达8 0 以上，脱烷基反应可以忽略不计。 寰 第1 罩绪论 1 2 b 沸石分子筛 1 3 分子筛是唯一具有三维十二元环通道结构的高硅分子筛，由m o b i l 公司首次 合成出来，它的诞生标志着第二代沸石分子筛高硅沸石的开始。由于人们长 期没能解决其结构测定问题，从而限制了它的应用。直到1 9 8 8 年n e w s a m 等人才 确定了1 3 分子筛的结构特性。此后，b 分子筛才又引起人们的重视。 1 3 分子筛具有独特的拓扑结构，兼具有酸催化活性和结构选择性，因而得到了 广泛的应用。b 分子筛的硅铝比可在几十到几百的范围内进行调变，具有很好的热 稳定性、水热稳定性、酸稳定性及优越的催化性 3 0 l 。在催化反应中表现出很好的 催化活性和抗结焦性，在催化、吸附等方面表现出优越的性能。 1 2 1b 沸石分子筛的结构特点 1 9 6 7 年，w a d l i n g e r 等【3 1 】人首先用四乙基氢氧化铵、硅胶、铝酸钠和水溶液混 合晶化合成出p 分子筛。m a r t e n s 3 2 3 3 1 利用癸烷为探针反应揭示了p 分子筛的十二 元环骨架结构，n e w s a m 等 3 4 1 首次确定1 3 分子筛的堆垛层错结构，p 分子筛的结构 是由a 、b 、c 三种晶型组成的，其结晶学参数如下： a 型：四方晶系，a = b = 1 8 4 6 9 n m ，c = 2 6 3 3 0 n m ；萨即0 0 ； b 型：单斜晶系，a = 1 7 6 3 4 n m ，b = 1 7 6 3 5 n m ，e - = 1 4 4 1 6 n m ，a = y = 9 0 0 ，胪1 1 4 0 4 0 ； c 型：单斜晶系，a = b = 1 8 4 7 0 n m ，c = 2 6 0 9 r i m ，a = q = 9 0 0 ，1 3 = 1 0 7 5 2 0 。 林炳雄【3 习定量地描述了1 3 分子筛堆垛层错结构。计算了a 型、b 型、c 型三 种有序结构在d 分子筛中出现的几率分别为0 3 1 、0 3 6 和0 3 3 ，即这三种结构在1 3 沸石中的比例各占1 3 左右。 a 、b 和c 型这三种结构连接构成b 分子筛的两个结构单元 3 6 1 ，结构单元i 由两个四元环和四个五元环围成的双六元环晶穴结构，通过共用五元环的两个棱， 沿 0 0 1 方向连接成链，形成四种连接方式。结构单元，也称为双结构单元，由 三个四元环和四个五元环组成的椅式结构，通过四元环连接。结构单元i 先按 0 0 1 】 方向链接，再与结构单元i i 在 0 1 0 、【0 0 1 方向链接构成三维结构，形成了1 3 分子 黑龙江大学硕士学位论文 筛的三种晶型。1 3 分子筛的三种晶型中均存在着三维十二元环孔道体系，在 1 0 0 方向为非线性的十二元环孔道，孔径为5 6 x 6 5 a ；而在 0 1 0 和 0 0 1 方向为直线型 孔道，孔径为5 7 x 7 5 a ，且三种孔道是相通的。p 分子筛的三种晶型互相依赖随机 生长，造成了大量的骨架缺陷位，和堆垛层错结构共同形成了1 3 分子筛特殊的表 面性质和催化活性。 周峰等 3 7 1 给出了p 分子筛的粉末x r d 射线衍射谱图，见图1 1 所示。特征峰 2 0 分别为7 5 0 ，1 3 4 5 0 ，2 1 3 8 0 ，2 2 4 3 0 ，2 5 3 4 0 ，2 7 0 9 0 及2 9 6 0 0 。其中2 1 3 8 0 为 特征肩峰，2 2 4 3 0 为强峰。 2 t h e _ t a ，口 图1 - 1d 分子筛的x r d 谱图 f i g 1 - 1x - r a yd i t f i a e t i o nf i g u r e so f p z e o l i t e 从p 分子筛的x r d 谱图可以看出，p 分子筛的特征衍射峰是由一个弥散的宽 峰和一个尖锐的窄峰构成的，这表明了p 分子筛骨架结构的无序性。 1 2 2p 沸石分子筛的酸性 h b 分子筛由硅氧四面体( s i 0 4 ) 和铝氧四面体( a 1 0 4 ) 组成的，分子筛表面存在 着b r o n s t e d 酸( b 酸) 和l e w i s 酸( l 酸) 两种类型的酸中心。h b 分子筛酸中心的性 质与其结构密切相关，硅铝桥羟基是主要的b 酸中心。在s i 0 4 中s i 是4 价，而 a 1 0 4 中础是3 价，当舢取代s i 的位置而处于结构表面时，为了保持电中性，这 0 0 x 0 0 0 x 0 0 0 x 0 0 c坐30 黑龙江大学硕士学位论文 料液在反应器内的停留时间【6 7 1 。在反应温度、反应压力一定的条件下，降低空速， 偏连四甲苯在反应器内的停留时间增加，与h 1 3 分子筛催化剂的接触时间增多，使 四甲苯异构化反应更加充分，偏连四甲苯的转化率增加。当该反应达到平衡后， 再降低空速就很难再提高偏连四甲苯的转化率。 图3 7 体积空速对偏连四甲苯转化率的影响 f i g 3 - 7t h ei n f l u e n c eo f l h s v o nt h ec o n v e r s i o no f t h e1 , 2 ，3 ，5 - t e m ba n d l , 2 ，3 ，4 - t e m b ( 2 ) 体积空速对均四甲苯选择性及收率的影响 图3 8 及图3 - 9 分别为均四甲苯选择性和收率随体积空速的变化关系。可以看 出，体积空速在1 o h 1 3 0 h 1 的范围内，均四甲苯选择性先升高而后又降低，而 均四甲苯的收率在1 4 h - 1 - - 2 o h 1 段达到最大值。随着体积空速继续增大，均四甲 苯的选择性和收率呈现不同程度的下降。这主要是因为体积空速的增大导致偏连 四甲苯与h p 分子筛催化剂的接触时间变短，异构化反应进行的不充分，导致均四 甲苯的选择性和收率下降。在实验最优反应温度和反应压力下选择适宜的体积空 速，使偏连四甲苯在保持较高选择性的基础上达到最大转化率，从而使四甲苯原 料的利用率最大。因此，本实验的体积空速选择在1 4 h d 2 o h d 较为适宜。 黎，uo一廷dco 芝山i毒nni刁c叮乏山卜9nni 第3 章h p 沸石上四甲苯异构化反应影响因素的考察 l h s v h - 1 图3 8 体积空速对均四甲苯选择性的影响 f i g 3 - 8t h ei n f l u e n c eo f l h s vo nt h es e l e c t i v i t yo f t h ed u r e n e 3 3 本章小结 l h s v h - 1 图3 - 9 体积空速对均四甲苯收率的影响 f i g 3 - 9t h ei n f l u e n c eo f l h s vo nt h ey i e l do f t h ed u l c n e 本章选取h p 分子筛做为四甲苯异构化反应的催化剂，并对四甲苯液相异构化 合成均四甲苯的工艺条件进行了研究，得出以下结论： - 2 9 - 零、誊i召m19oc巴：o 心譬do一cm|j：q 黑龙江大学硕士学位论文 1 i ( 1 ) 以混合四甲苯为原料，采用h p 分子筛为催化剂，在固定床微型反应实验 装置上进行液相四甲苯异构化制取均四甲苯的反应。优化出最佳反应条件为：反 应温度2 5 0 - 2 6 0 ，反应压力2 0 a - - 2 5 m p a ，体积空速1 4 h 1 2 o h 1 。 ( 2 ) 在反应温度为2 5 0 ，反应压力为2 0 砌a ，