（机械电子工程专业论文）单壁碳纳米管弹性模量的研究.pdf

合肥工业大学 ii y l u l l l l l l l l l l l l 8 l l l l l l 8 l l l l l l 6 l l l l l l 2 l l l l l l 6 l l l l l l l l l m y 18 8 6 2 6 1 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕 士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席： 铄吻 委员： 合肥通用机械研究院 高级工程师 电角久合肥工业大学 副教授 合肥工业大学 副教授 钏币：却7 厶哆 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金g 墨王些太堂或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文储繇嚷胁 签字嗍如年9 月77 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金自墨王些太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权二金壁互蚣堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：袁之q 抄 导师签名： 7 厶极 签字日期：d 口f f 年每月碍日签字日期：秽痧。侔易月穹9 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：东南大学 通讯地址： 电话： 邮编： 单壁碳纳米管弹性模量的研究 摘要 碳纳米管作为新兴的一维纳米材料和纳米电器件的基材，有着广泛的应用 前景。碳纳米管力学性能是影响其应用的重要性能参数，其中弹性模量是评价 力学性能的重要指标之一。本课题是用分子动力学方法研究单壁碳纳米管的弹 性模量。具体内容与成果如下： ( 1 ) 概述碳纳米管弹性模量的研究现状，并指出当前研究中存在的问题。 ( 2 ) 用分子动力学方法建立研究单壁碳纳米管弹性模量的数学模型。 ( 3 ) 用分子动力学模拟计算扶手型单壁碳纳米管和锯齿型单壁碳纳米管 的弹性模量。研究碳纳米管直径对其弹性模量的影响，得到直径与弹性模量的 关系曲线以及影响弹性模量的临界直径。 ( 4 ) 研究多壁碳纳米管各层手性矢量之间的关系，建立各层手性矢量关 系的数学模型，研究得到碳纳米管管壁间距随着手性角的增加呈周期性波动的 结论。最后利用已知平衡直径验证数学模型的正确性，并分析出现误差的原因。 关键字：碳纳米管：弹性模量；手性矢量：分子动力学模拟 i nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h i sp a p e rr e s e a r c ht h ee l a s t i cm o d u l u so ft h e s i n g l e w a l l e dn a n o t u b e s ( s w n t s ) b ym o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n t h ec o n t e n t a n do u t c o m e sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h e c u r r e n tr e s e a r c h e so nt h ee l a s t i co fc a r b o nn a n o b u t e s w e r e s u m m a r i z e d ，a n dt h ep r o b l e m si nr e s e a r c hp r o g r e s s e sw e r ep u t o u t ( 2 ) t h ee l a s t i cm o d u l u so fs i n g l e w a l l e dn a n o t u b e s n u m e r i c a lm o d e lh a sb e e n e s t a b l i s h e db ym o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d ( 3 ) t h ee l a s t i cm o d u l u so fa r m c h a i rs i n g l e w a l l e dn a n o t u b e s a n dz i g z a g s i n g l e w a l l e dn a n o t u b e sh a sb e e nc a l c u l a t e db ym o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n t h ei m p a c t sw h i c ha r i s e df r o mt h ed i a m e t e ro fc a r b o nn a n o t u b e sw e r er e s e a r c h e d ， t h er e l a t i o n s h i pc u r v eo fd i a m e t e ra n de l a s t i cm o d u l u sa n dt h ec r i t i c a ld i a m e t e r h a v eb e e ng o t ( 4 ) t h er e l a t i o n s h i po fe h i r a lv e c t o ri nm u l t i - w a l l e dn a n o t u b e se a c hl a y e r s w a sr e s e a r c h e d a n dt h em o d e lo fc h i r lv e c t o ro fe a c hl a y e rw a se s t a b l i s h e d t h e c o n c l u s i o nt h a tt h ei n t e r w a l ls p a c i n go ft h em u l t i - w a l l e dn a n o t u b e sw a sf l u c t u a t e a st h ec h i r a la n g l ei n c r e a s i n gw a sg o t f i n a l l y ，t h ec o r r e c t n e s so ft h em o d e lw a s m o d i f i e db yt h eb a l a n c ed i a m e t e rt h a th a db e e nk n o w n ，a n dt h er e a s o n so ft h e r e l a t i v ee r r o rw e r ea l s og i v e n k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；e l a s t i cm o d u l u s ；e h i r a lv e c t o r ；m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n 致谢 本论文是在导师郑红梅教授悉心指导下完成的。郑老师渊博的学识、开阔 的视野、严谨的治学态度、勤奋的工作作风、敏锐的学术洞察和不断创新的精 神不仅使我在学校期间得到很大的帮助和启迪，而且对我以后的学习也将有深 远的影响，使我终身受益，为我树立了人生的榜样。在读研期间，郑老师不断 鼓励我好好学习，在此我要表达最衷心的谢意。 在此我还要向我的亲人表示感谢，感谢他们这两年半给我的支持和鼓励， 让我安心的学习。此外，还要特别感谢东南大学陈云飞教授、马建博士、杜志 蒙同学、李明贵同学以及实验室师弟师妹给予的帮助。 最后，感谢评阅本文和出席论文答辩的各位专家在百忙中给予本人的指导。 第一章绪论1 1 1 纳米材料概述1 1 2 碳纳米管2 1 2 1 碳纳米管的类别2 1 2 2 碳纳米管的特性及其应用4 1 3 课题来源、研究目的及内容6 1 3 1 课题来源6 1 3 2 课题研究目的6 1 3 3 研究内容6 第二章碳纳米管弹性模量的研究现状7 2 1 实验测试方法7 2 2 数值模拟方法1 0 2 2 1 分子动力学模拟1 1 2 2 2 连续介质方法1 5 2 2 3 分子结构力学方法1 7 2 3 碳纳米管弹性模量研究的问题2 1 2 4 本章小结2 3 第三章碳纳米管分子动力学模拟2 4 3 1 分子动力学模拟的基本原理2 4 3 2 单壁碳纳米管的分子动力学建模2 5 3 2 1c - c 共价键的分子作用势2 5 3 2 2 运动方程的建立2 6 3 2 3 边界条件2 8 3 2 4 初始条件2 9 3 2 5 温度的控制2 9 3 2 6 无量纲化过程3 0 3 2 7 宏观物理量的统计3 0 3 3 分子动力学模拟流程3 l 3 4 本章小结3 2 第四章单壁碳纳米管弹性模量的模拟3 3 4 1 单壁碳纳米管弹性模量数值模拟的模型3 3 4 2 单壁碳纳米管弹性模量的模拟3 4 4 2 1 扶手型单壁碳纳米管弹性模量3 4 5 3 结论 5 4 本章总结 第六章总结与展望 6 1 总结 6 2 展望 参考文献 攻读硕士期间已发表的学术论文 6 9 o o 1 l 2 2 3 7 8 8 8 9 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 5 图2 3 碳纳米管弹性模量与其表面蚀坑密度的关系9 图2 - 4 温度对碳纳米管和碳纳米管接头力学性能的影响1 l 图2 - 5 不同手性矢量碳纳米管的应力一应变关系1 3 图2 - 6 碳纳米管的弹性模量与直径的关系1 4 图2 - 7 不同直径碳纳米管的应力一应变关系1 4 图2 - 8 碳纳米管的轴向弹性模量、剪切模量与其直径之间关系1 6 图2 - 9 不同壁厚碳纳米管的轴向弹性模量与其直径之间关系1 6 图2 - 1 0 不同壁厚碳纳米管的剪切模量与其直径之间关系1 6 图2 - 1l 碳纳米管弹性模与直径的关系1 8 图2 - 1 2 锯齿型和扶手型碳纳米管弹性模量随温度变化曲线1 8 图2 - 1 3 多壁碳纳米管弹性模量与管壁层数关系1 9 图2 - 1 4 锯齿型、扶手型碳纳米管和石墨片弹性模量与直径的关系2 0 图2 - 1 5 锯齿型、扶手型碳纳米管和石墨片剪切模量与直径的关系2 0 图2 - 1 6 不同类型碳纳米管和石墨片的弹性模量与纳米管直径关系2 l 图2 - 1 7 多壁碳纳米管单层受力与纳米管直径关系2 l 图3 - 1 二维周期性系统的粒子排列与移动2 8 图3 - 2 粒子的最近影像2 8 图3 - 3 分子动力学模拟流程3 l 图4 - 1 单壁碳纳米管拉伸模型3 3 图4 - 2 扶手型单壁碳纳米管弹性模量与直径关系3 5 图4 - 3 扶手型单壁碳纳米管弹性模量标准差与直径关系3 5 图4 - 4 扶手型碳纳米管模拟步数与温度关系曲线3 6 图4 - 5 锯齿型单壁碳纳米管弹性模量与直径关系3 6 图4 - 6 锯齿型单壁碳纳米管弹性模量标准差与直径关系3 7 图4 - 7 锯齿型碳纳米管模拟步数与温度关系曲线3 8 图4 - 8 手性矢量为( 4 ，4 ) 和( 7 ，0 ) 型碳管系统温度与模拟步数关系3 8 图4 - 9 手性矢量为( 8 ，8 ) 和( 1 4 ，o ) 型碳管系统温度与模拟步数关系3 9 图4 - 1 0 手性矢量为( 1 0 ，1 0 ) 和( 1 7 ，o ) 型碳管系统温度与模拟步数关系3 9 2 3 4 4 7 8 、， 一右 一 一 一 一 ( 一管 一 一 一 一 一米 一 一 一 一 一纳 一 一 一 一 一碳 一 一 一 一 一壁 一 一 一 一 一多 一 一 一 一 一的 一 一 一 一 4 l 4 5 4 5 表 表 表 表 3 2 2 2 6 3 0 1 扶手型单壁碳纳米管弹性模量、标准偏差和标准误差3 4 2 锯齿型单壁碳纳米管弹性模量、标准偏差和标准误差3 7 一l 碳纳米管手性角及其相对应的常数项修正值和间距修正值4 4 2 用m o r e s 势、修正m o r e s 势和本文公式计算锯齿型碳纳米管的平衡 直径4 6 表5 - 3 用m o r e s 势、修正m o r e s 势和本文公式计算扶手型碳纳米管的平衡 直径4 6 应用这些 和能力提 升到分子和原子尺度。纳米科技对社会发展的推动作用越来越重要，纳米材料 则是纳米科技的支撑。纳米材料是指：在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范围内( 1 l o o n m ) 或由它们作为基本单元所构成的材料【l 】。依据此定义，纳米 材料可以分为以下三类： ( 1 ) 二维纳米材料，即空间中有一维尺寸在纳米尺度范围内的材料，如纳 米颗粒膜、纳米薄膜、纳米多层膜等。 ( 2 ) 一维纳米材料，即空间中有二维尺寸在纳米尺度范围内的材料，如纳 米线、纳米杆、纳米管等。 ( 3 ) 零维纳米材料，即空间中三维尺寸均在纳米尺度范围内的材料，如纳 米颗粒、原子团簇、量子点等。 纳米材料具有与本征材料明显不同的特性，主要表现在力学、电学、磁性、 光学、导热特性等方面，而这些性能的差异主要是受到量子效应、小尺寸效应 和表面效应的影响i l j ： ( 1 ) 量子效应和宏观量子隧穿效应当材料的结构尺寸下降到一定值时， 其费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级，这种现象称为量子尺 寸效应。受到量子尺寸效应，纳米材料吸收光谱边界蓝移。如硅纳米线的光致 发光现象较本征硅有明显的蓝移。隧穿效应是指粒子贯穿势垒的能力。宏观量 子也具有隧穿效应，称为宏观量子遂穿效应。超细镍微粒在低温下继续保持超 顺磁性的原理便是该效应的体现。 ( 2 ) 小尺寸效应由于纳米材料的尺寸在1 l o o n m 之间，与光波波长、 电子的德布罗意波长及超导态相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或者更 小时，纳米材料的周期性的边界条件将被破坏，并导致其力学、电学、光学等 相关特征的变化。同时由于小尺寸效应的存在，使得纳米材料的特性与其尺寸 的相关性增强。 ( 3 ) 表面效应纳米材料表面原子数与总原子数之比会随着结构尺寸的减 小而急剧增大，从而引起其性质上的变化。随着材料的尺寸减小，材料中位于 表面原子数占总原子数的比例增加。表面原子的数目增大会使表面能、表面结 合能逐渐地增加，从而影响其物理、化学等相关特性。当纳米晶粒直径为l o n m 时，表面原子数约占总原子数的2 0 。当直径减小到l n m 时，组成纳米粒的原 子都在其表面。由于位于表面的原子数多，比表面积大，原子配位不足，表面 原子的配位不饱和性产生大量的悬空键和不饱和键，使其表面能升高，导致这 些原子具有高活性，很容易和其它原子结合。这种表面原子的活性容易引起纳 米粒子和纳米结构的变化。 因为纳米材料具有与本征材料不同的特殊性能，使得纳米材料在电学、生 物医疗学、纳米结构器件、光学等领域具有广泛的应用前景。目前纳米科学技 术的研究领域主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 纳米加工、纳米检测技术的研究和应用； ( 2 ) 设计和制备新型纳米构件和器件，推动信息、能源、汽车、船舶和航 天技术的革新以及新技术发展； ( 3 ) 具有特殊性能的纳米材料和纳米结构的研究，以及在改善传统材料的 综合性能方面的研究，如开发高强度、低密度等新的结构材料和复合材料。 1 2 碳纳米管 碳纳米管又名巴基管( c a r b o nn a n o t u b e ) ，是日本n e c 公司基础研究实验室 的电子显微镜专家i i j i m as t 2 j 在1 9 9 1 年用高分辨透射电子显微镜检验石墨电弧 设备中产生的球状碳分子时意外发现的。碳纳米管具有典型的层状中空结构特 征，且构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角，碳纳米管的管身一般认为是 准圆管结构，由六边形碳环微结构单元组成，端面部分是由含五边形的碳环组 成的多边形结构。 1 2 1 碳纳米管的类别 碳纳米管是一维碳纳米材料，一般认为碳纳米管是由石墨片卷曲而成【l 】， 而且指定了卷曲方向和圆周长度。图1 1 为碳纳米管结果单元示意图，从图1 1 看出，从石墨片上一点o 出发定义一个卷曲矢量丽，当卷成碳纳米管后o 点 与彳点重合。o a b c 为一个结构单元，c h 为碳管的圆周矢量，也称手性矢量： c h = r a i + m a 2 = ( 以， 图卜1 碳纳米管结构单元示意图 常用的碳纳米管分类方法有以下几种： ( 1 ) 按石墨片层数分类 2 整数。 按照组成碳纳米管石墨片的层数分类可分为：单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e d n a n o t u b e s ，s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dn a n o t u b e s ，m w n t s ) ，图 1 2 为单壁碳纳米管和管壁数为三层的多壁碳纳米管图。单壁碳纳米管是由一层 石墨片卷曲成形的，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致 性。多壁碳纳米管是由多层石墨片卷曲而成，石墨片层数大于1 ，多壁管在开始 形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的 管壁上通常布满小洞状的缺陷。 图1 2 单壁碳纳米管( 左) 和管壁数为三层的多壁碳纳米管( 右) ( 2 ) 按碳纳米管的手性矢量分类 碳纳米管按手性矢量可分为锯齿型、扶手型和螺旋型三类。表1 1 为碳纳米 管按手性矢量的分类表，当手性角0 = 0 。时碳纳米管为锯齿型，当0 = 3 0 。时碳纳 米管为扶手型，当0 。 0 3 0 。时碳纳米管为螺旋型。 表1 1 碳纳米管按手性矢量的分类 手性矢碳管类 手性角 图形 量型 0 = 0 。 ( n , 0 ) 锯齿型 霭徽雾 口= 3 0 。 ( 刀，刀) 扶手型 瞳鳓豁 0 。 秒 3 0 。 ( g , m ) 螺旋型 锺冀戮 ( 3 ) 按碳纳米管的导电性能分类 碳纳米管按导电性能可分为金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管。单壁碳 纳米管的导电性能介于导体和半导体之间，其导电性能取决于碳纳米管的直径 和手性角。当手性矢量中m 与 的差能被7 整除时，该碳纳米管为金属性碳纳米 管，否则为半导体性碳纳米管。金属性碳纳米管的能带隙较宽，半导体性碳纳 米管的能带隙较窄，其能隙宽度与直径呈反比。可以利用碳纳米管中的结构缺 陷改变其电学特性，如将单壁碳纳米管进行弯折，使得碳纳米管在弯折处的电 3 学性能与本体存在差异，由此方法得到最小的二极管。金属性的单壁碳纳米管 可以作为纳米器件中的导线，将在微电子和纳电子器件中得到应用。1 3 】 ( 4 ) 按碳纳米管的排列方式分类 按照碳纳米管的排列方式，碳纳米管可以分为无序碳纳米管和定向碳纳米 管。图1 3 为无序的碳纳米管，图1 4 为定向碳纳米管阵列，从图1 3 和图1 4 可看 出无序碳纳米管呈絮状，而定向碳纳米管呈阵列式结构。【3 l 图1 3 无序的碳纳米管 图卜4 定向碳纳米管阵列 1 2 2 碳纳米管的特性及其应用 碳纳米管作为新兴的一维纳米材料，具有重量轻、六边形结构、连接完美 的优点，同时还具有许多优异的力学、电学和化学等性能。其主要特性和应用 表现在以下几个方面i lj ： ( 1 ) 力学性能由于c c 共价键是自然界最强的共价键之一，赋予了碳纳 米管高的弹性模量、高的韧性、高的强度。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却 拥有良好的柔韧性，可以拉伸。同时碳纳米管具有优异的长径比，可达到l0 0 0 ：1 以上，是理想的高强度纤维材料，因而可以作为工业上的增强型纤维，有着广 泛的应用前景。2 0 0 0 年1 0 月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强 度比钢的强度高l0 0 倍，重量仅为钢的1 6 1 7 。莫斯科大学的研究人员曾将碳 纳米管置于1 0 1 lm p a 的水压下( 相当于水下1 0 0 0 0 米深的压强) ，当碳纳米管被压 扁后，撤去压力，碳纳米管立即恢复原状，表现出良好弹性。这启示人们可以 利用碳纳米管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火车上作为减震装置，能够大大减 轻重量。 4 此外，碳纳米管还可以作为增强基，与工程材料制成复合材料，可以提高 复合材料的强度、降低重量，极大地改善了复合材料的性能，有着广泛的应用 前景。 ( 2 ) 电学性能碳纳米管与石墨一样，由于s p 2 杂化使每个c 原子有1 个未 配对电子位于垂直于层片的冗轨道，因此碳纳米管具有优良的导电性能。不同手 性角和直径的碳纳米管，其导电性能呈现出金属和半导体两种特性，由此可以 通过调节纳米管的手性角和直径来改变其导电性能。 ( 3 ) 光学性能碳纳米管具有稳定的发射光谱、很高的发光强度和优异的 波长转换功能。在电致发光方面，其低压、节能、稳定等优点使其具有广阔的 应用前景。i b m 公司开发出直径仅为1 5 n m 的纳米管状单分子的发光元件，该元 件发出的光波波长为1 5 l x m ，可用于光通信领域，极具研究价值。由于纳米管 发光元件可以相互结合，也可以嵌入碳纳米管和半导体电子元件中，因此有可 能拓宽其在电子和光电子领域的应用。 ( 4 ) 储氢性能碳纳米管具有比活性碳更大的比表面积，带有大量的微孔， 储氢特性远远高于普通材料，被认为是最好的储氢材料。研究表明，约2 3 的氢 气在常温下能从碳纳米管中释放出来。据预测，不久以后可以生产出氢气汽车， 只需携带1 5 l 左右的储氢纳米管，即可行驶5 0 0 k m 。 ( 5 ) 热学性能碳纳米管依靠超声波传递热能，其传递速度可以达到 1 0 4 m s 。在碳纳米管束中，单根碳纳米管的热传递与其它碳纳米管的热传递不 会发生干涉和耦合。这种沿着一维方向传递热的材料，在超高速运行的计算机 芯片中有着很好的应用前景。 ( 6 ) 吸波性能碳纳米管的吸波性能与传统的吸波材料相比较，其结构上 具有很高的比表面积和长径比；性能上具有很高的导电、导热性能。同时其手 性角度与直径对其电学的影响，可以产生电磁效应，具有高频带宽电磁波吸收 特性。 此外，碳纳米管还可以作为场发射器件材料。由于碳纳米管的尖端具有纳 米尺度的曲率半径，在相对较低的电压下就能够发射出发大量电子，因此碳纳 米管呈现出优良的场致发射性能，适合于用作各种场致发射器件的阴极。 当前碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法、热解法、等离子法、激光蒸 发法和化学气相沉积法。虽然当前的制备方法较多，但是制备出的碳纳米管仍 然带有缺陷，如弯曲、粘连、无序等。正是由于存在缺陷，在一定的范围内限 制了碳纳米管的应用和研究，因此制备高质量的碳纳米管及其阵列仍需继续研 究。此外，对碳纳米管安全性能、生物医疗器件、复合材料性能的研究也是当 今研究的热点之一。 碳纳米管作为新兴的材料，其表征技术还需进一步研究，以便拓宽其应用 的领域。碳纳米管的力学性能是影响其应用的重要参数，弹性模量是力学性能 的主要指标。当前，碳纳米管弹性模量的研究结果存在很大偏差，影响了碳纳 米管的应用，因此对碳纳米管弹性模量进行研究具有十分重要的意义。 1 3 课题来源、研究目的及内容 1 3 1 课题来源 本课题来自于江苏省微纳生物医疗器械设计与制造重点实验室开放基金项 目“硅纳米线的测试表征与硅原子沉积过程的动态建模与仿真 ( j s n b l 2 0 0 9 0 4 ) ”。 1 3 2 课题研究目的 本课题研究单壁碳纳米管的弹性模量与其手性矢量及其直径之间的关系， 同时研究多壁碳纳米管内各层手性矢量之间的关系，为进一步研究多壁碳纳米 管的力学、电学等性能提供可靠的理论依据。 1 3 3 研究内容 本课题的研究内容有以下几点： ( 1 ) 第二章概述碳纳米管弹性模量的研究现状和当前研究存在的问题， 并提出本文拟解决的问题。 ( 2 ) 第三章介绍本学位论文拟解决问题的研究方法，并在此基础上建立 研究碳纳米管弹性模量的数学模型。其中包括模型的基本原理、选 择建模参数、控制条件和模拟流程。 ( 3 ) 第四章计算扶手型和锯齿型单壁碳纳米管的弹性模量，并研究弹性 模量与手性矢量、直径之间的关系。 ( 4 ) 第五章主要研究多壁碳纳米管各层手性矢量之间的关系。根据己知 的理论，建立多壁碳纳米管各层手性矢量关系的数学模型，并验证 模型的正确性。 ( 5 ) 第六章总结本文的研究工作，并对单壁、多壁碳纳米管弹性模量的 进一步研究提出建议。 6 管弹性模量的研究现状 前景，而其力学性能是影响碳纳米管应用的 究人员的不断探索。目前，碳纳米管弹性模 模拟法，其中数值模拟方法包括分子动力学 构力学模拟。 在纳米材料研究中，实验测试方法起着不可替代的作用，实验测试的数据 可以作为应用的根据，为理论研究提供评判标准，检验理论研究的可靠性，同 时还可以为理论研究指明方向。纳米材料研究常用的仪器有：透射电镜( t e m ) 、 扫描电镜( s e m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 等。这 些显微技术为精确研究碳纳米管的力学性能提供了可能。当前碳纳米管弹性模 量的实验测量方法主要有：a f m 拉伸法、t e m 及碳纳米管自由端振动法等。 ( 1 ) a f m 拉伸法 y umf 等人1 4 j 用a f m 探针拉伸多壁碳纳米管，用应力和应变关系计算纳 米管的弹性模量。图2 1 为a f m 拉伸碳纳米管图，图中左右两端为锥形探针， 两探针之间是被测试的碳纳米管。测试一组19 层的多壁碳纳米管时，碳纳米管 图2 - 1a f m 探针拉伸碳纳米管 的最外层首先遭到破坏，最外层的弹性模量为2 7 0 9 5 0g p a ，对应的拉伸强度 为1 1 - 6 3g p a 。作者认为此数值可以作为该多壁碳纳米管的弹性模量。他们还 用此方法拉伸单壁碳纳米管，得到单壁碳纳米管的弹性模量在3 2 0 - - , 1 4 7 0 g p a 之 间。b o z o v i cd 等人【5 j 用a f m 探针控制金属化的单壁碳纳米管的拉伸，发现碳纳 米管可承受的应变达到3 0 而不被破坏。y a phw 等人【6 】用a f m 研究单根多壁 碳纳米管在循环轴向压缩下的力学特征，并将其独特的、可重复的弹性屈曲和 后屈现象解释为欧拉不对称壳屈曲和对称壳屈曲，且满足连续介质理论。 y a m a m o t og 等人【7j 研究纳米级缺陷对多壁碳纳米管力学性能的影响，用a f m 探 针拉伸长度为1 1 1 3 士0 0 3 t m 、表面经过酸蚀处理形成槽深为1 0 - - - 2 0 n m 的环形凹 槽的多壁碳纳米管。研究显示未经酸蚀处理的多壁碳纳米管的平均拉伸强度为 2 0 g p a ，而带有环形凹槽的多壁碳纳米管的平均拉伸强度仅为6 g p a ，弹性模量 由原先的5 0 - - - - 1 3 6 0 g p a 缩小至3 0 1 0 9 0g p a 。 7 ( 2 ) t e m 及碳纳米管自由端振动法 t r e a t ymmj 等人j 用自由端振动法测试多壁碳纳米管的弹性模量。首先 将碳纳米管的一端固定住，让另一端自由振动，然后根据振幅、频率、温度以 及碳纳米管的形状参数推导出其弹性模量计算公式，并利用t e m 收集数据， 发现得到的弹性模量在0 4 - - 4 1 5t p a 之间，数值分布的区间较大。笔者认为这 可能是因为碳纳米管的直径很小，测量十分困难而导致的。 k r i s h n a na 等人p j 用t e m 观察直径在1 0 1 5a m 之间的单壁碳纳米管的 自由端在常温下的振动，用热振动方法研究其弹性模量，图2 2 给出了k r i s h n a n a 等人统计的2 7 根碳纳米管的弹性模量及其分布情况，得到纳米管的平均弹性 模量为0 9 1 9 t p a 。 图2 - 22 7 根碳纳米管的弹性模量及其分布 p o n e h a r a lp 等人 1 0 l 将多壁碳纳米管固定在t e m 一端形成悬臂梁，在电场 的作用下，自由端发生共振，测量振动频率，利用多壁碳纳米管的形状参数计 算其弹性模量，发现弹性模量的数值随着纳米管直径的增加而减小，当直径从 8 n m 增加到4 0 n m 时，其弹性模量从1 t p a 逐渐减小至0 1 t p a 。 d e m e z y kbg 等人i l l j 在t e m 上对单根碳纳米管进行拉伸和弯曲试验，得 到碳纳米管的拉伸强度为0 1 5 t p a ，修正的弹性模量为0 8t p a 。w e ixl 等人【1 2 】 用纳米剪切技术将纳米管剪切成所需要的长度( l ) ，再用电场产生共振的方 法测量多壁碳纳米管的频率( p ，并用t i m o s h e n k o 梁模型来描述。通过对测 量得的长度和频率数据进行线性拟合，获得三，关系曲线，计算得到多壁碳纳 米管的平均弹性模量为4 7 0 g p a ，为剪切模量的3 0 4 0 倍。 ( 3 ) 其它方法 m i e l k esl 等人【l3 】研究碳纳米管表面蚀坑对其力学性能的影响。图2 3 为 该研究组通过实验得到的碳纳米管弹性模量与其表面蚀坑密度的关系图，从图 8 7 6 5 4 3 2 1 o 譬8 0 管的弹性模量随着蚀坑密度的增加而迅速减小，呈线性关 图2 - 3 碳纳米管弹性模量与其表面蚀坑密度的关系 y e hm k 等人1 1 4 j 研究用多壁碳纳米管作为增强基，制成多壁碳纳米管环氧 树脂复合纳米材料，并研究了其力学性能。通过研究发现复合材料的弹性模量 随着多壁碳纳米管的质量分数的增加而增大。当材料中多壁碳纳米管的质量分 数从3 增加到5 时，弹性模量的增幅由原先的4 5 7 增加到5 1 8 ，其泊松 比在0 2 3 0 2 6 之间。 t o n gt 等人 1 5 1 用化学气相沉积法制备出多壁碳纳米管阵列，并研究其压缩 时的力学性能。制成碳纳米管的高度在l5 5 0 0 “m 之间，压缩模量为o 2 5 p m a ， 此数值与纳米管的高度无关。 m u t h a s w a m il 等人【i6 】借助于超声力显微镜研究多壁碳纳米管的局部径向 弹性模量与局部尺寸之间的关系，发现多壁碳纳米管的局部弹性模量随着局部 直径的增大而减小，作者认为这是因为随着直径的增加，纳米级的缺陷也随之 增加，从而导致弹性模量的减小。笔者认为这与多壁碳纳米管管壁厚度相关， 多壁碳纳米管局部壁厚随着管径变化而变化，同时纳米管存在点和线的缺陷， 影响局部的弹性模量。 w uy 等人i l7 j 巧妙地将磁驱动技术与光学测量技术结合，由洛伦兹力安置 碳纳米管，用带有连续激光源的瑞利散射光谱仪检测纳米管的光谱，单色激光 散射测量纳米管在磁力下的轻微位移。最后根据碳纳米管所受的横向力和测量 的横向位移，计算出弹性模量，得到单壁碳纳米管的弹性模量的均值为 0 9 7 士0 1 6 t p a ，且单壁碳纳米管的弹性模量与纳米管的手性矢量无关。 h a d j i e vvg 等人【i8 】用拉曼分光镜和扫描电子显微镜研究了单壁碳纳米管 的屈曲行为，用单壁碳纳米管作为树脂的增强基制成复合材料，并研究复合材 料的脱层问题。 9 他们采用了化学气相沉积法制备实验样品时温度较低，样品存在缺陷。笔者认 为这也是实验方法无法解决的问题，因为制备出理想的碳纳米管的技术尚未成 熟，有待于进一步的研究。 尽管实验测试具有不可替代的作用，但是实验测试方法还需要继续改进， 目前，实验测试方法的不足之处主要有： ( 1 ) 成本高这主要是由碳纳米管的制备成本高，也是实验测试方法不可 避免的缺点。 ( 2 ) 精度不高实验测试的精度主要受到两个方面的制约。一方面，样品 存在缺陷。这与样品的制备技术相关，当前的制备方法还不能制备出理想的单 壁碳纳米管和多壁碳纳米管，因此样品的缺陷是不可避免的。另一方面，受到 实验设备的精度影响。尽管当前的表征仪器的精度已经很高，但是对于同样尺 度的碳纳米管来说，仪器的误差也是有明显的影响。 此外，碳纳米管直径较小，测试存在困难。尽管实验测试方法存在上述缺 点，但还有很大的研究空间，其前提是制备出高质量的样品，同时还需改进实 验方法，因为纳米级材料的测试方法不同于本征材料，需要创新的、简单的、 高效的方法。综上所述，改进实验方法、制备出高质量的样品、提高实验仪器 的精度和控制成本将是实验测试方法未来研究的主要方向。 2 2 数值模拟方法 数值模拟方法主要是利用计算机进行模拟，数值模拟方法相对于实验测试 方法有明显的优点。数值模拟简单，而且具有以下两个优点：一方面，数值模 拟的精度高。数值模拟可以模拟各种手性矢量、直径的碳纳米管的力学性能， 这相对于实验测试方法，可提高数值的准确性，同时可避免实验方法中由于制 备方法产生的各种缺陷而引入的误差。另一方面，数值模拟方法的成本低，因 为数值模拟方法仅需计算机模拟计算，而不需要利用昂贵的设备仪器来制备、 检测样品。 常用的数值模拟的方法有分子动力学模拟、连续体模拟和分子结构力学模 1 0 拟。 2 2 1 分子动力学模拟 分子动力学模拟( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，简称m d ) 是自下而上的模拟方法。 此方法需要确定系统中各粒子的演化规律，即确定系统中粒子的瞬时速度、位 置。因此必须将系统的结构、原子之间的相互作用力和经典牛顿力学相结合， 并以此为基础建立起数学模型。通过对原子之间相互作用势的求导，得到每个 原子所受的力和加速度，在适当的约束条件下建立起系统的牛顿方程，用数值 解法得到新的瞬时位置和速度，再结合统计学方法得到所需要的宏观物理量。 1 2 2 j usp 1 2 3 j 用分子动力学方法模拟手性矢量为( 5 ，5 ) ，( 1 0 ，1 0 ) 碳纳米 管在水中拉伸时的力学性能。由于受到水分子中氢和氧的限制作用，碳纳米管 的拉伸应力比在真空中拉伸的应力d 、3 8 ，但是同样经历线性弹性、塑性屈服、 强化和局部变形阶四个阶段，且弹性模量与在真空环境中模拟的数值相同。 x uzp 等人1 2 4 j 研究碳纳米管压缩时的力学性能，选择各层手性矢量为( 5 ， 0 ) ，( 1 1 ，0 ) ，( 17 ，0 ) ，( 2 3 ，0 ) ，( 2 9 ，0 ) 和( 3 4 ，0 ) 的多壁碳纳米管，用 分子动力学方法计算能量最优结构，压缩后的多壁碳纳米管的管壁间距减小到 0 2 4 8 - - - 0 2 8 3 n m ，其弹性模量比普通多壁碳纳米管高2 0 。l i uwc 等人【2 5 1 用分 子动力学方法模拟温度对手性矢量为( 3 ，3 ) 碳纳米管的不同类型接头力学性 能的影响。图2 4 a 是手性矢量为( 3 ，3 ) 碳纳米管的a 型和c 型接头的结构图， 图2 4 b 为温度对纳米管和接头力学性能影响图。a 型和c 型接头的弹性模量均随 着温度的升高而降低。在给定温度下，a 型与手性矢量为( 3 ，3 ) 碳纳米管的弹 性模量一致，比c 型要稍高。 静替 醐一 蓉 匕 墨 毒 专 孕 量 a ) 手性矢量为( 3 ，3 ) 碳纳米管接头结构b ) 温度对碳纳米管和接头力学性能影响 图2 - 4 温度对碳纳米管和碳纳米管接头力学性能的影响 宋海洋等人【2 6 1 利用t e r s e f f - b r e n n e r 势函数和分子动力学方法研究扶手型单 壁碳纳米管的弹性模量，研究结果表明，直径在0 3 5 0 6 9 n m 之间的碳纳米管 的弹性模量在1 3 2 6 2 3 1 0 3 9 4 7t p a 之间。用拉伸模型计算，弹性模量随着纳 米管直径的增大而增大，且弹性模量对直径的明显依赖性只限于较小的直径范 围内。但是用悬臂梁模型计算得到的弹性模量却随着碳纳米管直径的增加而减 小。 m axl 等人 2 7 1 用分子动力学方法对平行堆叠的单壁碳纳米管之间的接触 与摩擦过程进行了模拟和分析，认为碳纳米管分子之间的长程范德华力是导致 管纳米管之间的悬浮与摩擦现象反常行为的主要原因。 王宇等人 2 8 1 采用分子动力学方法模拟不同形态的单壁碳纳米管的轴向压 缩变形特性，该方法主要是用t e r s e f f - b r e n n e r 势函数描述碳纳米管中碳原子间 的相互作用。最终得到碳纳米管的弹性模量为1 2 8 士0 5 9t p a ，且其数值随着碳 纳米管直径的增大而减小。半径相近的扶手型碳纳米管的弹性模量比锯齿型碳 纳米管稍低。此外，王宇等人1 2 9 】还用分子动力学方法模拟单壁碳纳米管拉伸时 的变形特性，发现不同直径和不同手性矢量的碳纳米管的拉伸变形过程相似， 在拉伸过程中能量的分布不均是导致结构失稳产生缺陷的主要原因。随着变形 的增大，纳米管会发生扭转，此时系统的能量沿着径向周期性分布；继续加大 载荷会使得缺陷迅速扩展，最终将碳纳米管拉断，并在断裂处形成闭合的碳纳 米管。如果碳纳米管样品存在缺陷，在模拟时，会发生s t o n e w a l e s 变形，即 c - c 键绕其中心作9 0 0 的旋转，原先相邻的两个正六边形的c c 键在拉伸时变 形，形成一个五边形和一个七边形( 也称5 7 7 5 错位) 。s t o n e w a l e s 变形给系 统能量带来扰动，此时增加载荷，缺陷会快速蔓延。 倪向贵等人【) o j 用分子动力学方法，模拟双壁碳纳米管的弹性性能。结果表 明：在弹性范围内，切线弹性模量从7 2 0g p a 减小到5 7 0g p a ，同时出现软化 现象，但结构的变化对泊松比的影响不大。在拉伸过程中，随着应变的增大， 泊松比剧增。当应变达到0 o l 时，泊松比开始缓慢减小，趋于平缓。泊松比取 值在o 3 - - 0 1 7 之间。 保文星等人【3 l j 用t e r s e f f - b r e n n e r 势函数结合分子动力学方法模拟单壁碳纳 米管的弹性模量，得到的弹性模量均值为7 0 4 5 g p a 。此外保文星等人【3 2 】提出用 于表示碳纳米管中碳原子之间的短程相互作用和长程相互作用的新的势函数， 即经验键序作用势和l e n n a r d j o n e s 势。作者利用新的势函数和分子动力学方法 研究单壁碳纳米管的弹性模量，得到其数值为0 9 3 5t p a ，且单位原子势能随着 碳纳米管直径的增大而减小，管间的作用势与间距变化呈“u ”型关系。 付称心等人【3 副用b r e n n e r 势函数描述碳纳米管中碳原子的相互作用，结合 v e r l e t 算法，研究单壁碳纳米管的弹性模量，得到碳纳米管的弹性模量为4 2 t p a ，强度极限为1 4 0 - 1 7 7t p a 。同时发现，不同手性矢量的碳纳米管在拉伸 的初始阶段的应变特性相似，而且同一手性矢量的碳纳米管拉伸过程中应变近 似重合。锯齿型碳管的最大应变率大于同直径扶手型的最大应变率，且锯齿型 1 2 碳纳米管经历的屈服应变比扶手型大。 刘平等人【3 4 】用基于t e r s e f f 势函数计算手性矢量为( 1 0 ，l o ) 的单壁碳纳 米管的晶格动力学特性，发现高频区的数值比实验值高，低频区则相对较低， 这可能是由于小直径纳米管的曲线效应，曲线效应随着直径的增加而减小。 b e l y t s e h k ot 等人1 3 5 j 研究碳纳米管的断裂特性，发现碳纳米管的断裂强度 与手性矢量相关。图2 5 显示断裂强度与手性矢量的关系，可以看出：手性矢 量为( 1 2 ，1 2 ) 的碳纳米管的断裂应变为1 8 7 ，断裂强度为1 1 2 g p a ，但是 手性矢量为( 1 6 ，8 ) 的断裂强度为1 7 1 ，断裂强度为1 0 6g p a 。在模拟过程 中将碳纳米管中单碳键的强度缩小1 0 ，用来抵消碳纳米管本身缺陷的影响以 及温度变化的影响。此外作者证实了s t o n e w a l e s 变形的最大剪切强度发生在 士 方向上。 s h i n 图2 - 5 不同手性矢量碳纳米管的应力应变关系 j i ny 等人【3 6 j 用分子动力学模拟扶手型单壁碳纳米管的