（应用化学专业论文）纳米MnOlt2gtC混合超级电容器的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 捅晏 超级电容器是一种介于电池和静电电容器之间的新型储能元件，其 功率密度比电池高数十倍，能够满足电动汽车启动、加速等高功率输出 的需要。它也能用作电路元件、小型用电器、直流开关电源等用途，具 有广阔的应用前景，近年来已成为研究的热点。国外超级电容器的研究 已非常深入，相应产品已经在电动汽车上得到了成功应用；而我国仅近 几年才掀起了超级电容器的研究热潮，目前尚未有实用化的超级电容器 制备技术和产品出现。由于超级电容器适合超大功率放电，其电极过程 与化学电源有较大差别，开展超级电容器电极材料、电解液等基础领域 的研究具有很大的理论意义和现实意义。同时由于超级电容器具有广阔 的应用前景，对其制备技术、性能优化等相关技术的研究对于尽早实现 产业化有非常大的现实意义，可促进我国电动汽车事业的迅速发展。我 们采用了循环伏安、恒电流充放电、x 射线衍射、透射电子显微镜等实验 方法和测试手段对超级电容器的电极物质、电解质溶液、制备组装技术 等问题展开了一系列研究，得到一些非常有意义的结果。 本文通过考察活性炭电极在碱性电解液中的电极行为，指出活性炭 电极在碱性溶液中正极性能较差是影响碳基超级电容器性能的重要因 素，增大正极活性物质的载量能够使电容性能得到一定程度的改善，同 时发现活性炭电极在硫酸铵和硝酸铵等中性电解液中具有优越的电极性 能，但存在金属集流体的腐蚀问题。首次利用高锰酸钾和氯化锰之间的 低热固相氧化还原反应成功地合成出了纳米二氧化锰晶须，为合成同类 物质提供了一种行之有效的参考方法。通过研究二氧化锰电极在中性电 解液中的超级电容特性，发现在2 o m o l l 的( n i ) 2 s o | 溶液中，在 0 阽0 9 0 v ( v ss c e ) 的电位范围内能表现出良好的电容性能，其单电极比 容量高达3 0 4 5 f g ，具有很大的应用前景。本论文中我们提出了将电池 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的正极与电容器的负极结合成混合超级电容器的构想，并成功实现了二 氧化锰正极和活性炭负极的组合，构成的锰碳混合超级电容器双电极比 容量可达到9 5 7 f g ，比活性炭超级电容器提高了2 3 倍，单体工作电压 可以高达1 5 v ，从而使能量密度提高到碳基超级电容器的十倍。通过对 超级电容器电极制备技术和组装技术的优化，采用二氧化锰和活性炭作 电极材料成功的组装了电压为1 5 v 容量为3 0 0 0 f 的锰碳混合超级电容器 样品，其性能接近国外同类产品，它将有广阔的应用前景。 文中的低热固相合成、纳米二氧化锰晶须、中性电解液、锰碳混合 超级电容器等都是我们富有创新性的研究工作，得到了一些有意义的结 果。虽然论文中如二氧化锰的改性、开发新的集流体、开发新的电解液 等方面还有待进一步研究，电容器的一些相关技术还有待进一步完善， 但本文在电极物质的制备、测试及电容器的组装等方面提供了一些有价 值的方法，对于超级电容器的深入研究具有一定实际意义。 关键词：超级电容器：混合超级电容器；纳米二氧化锰晶须；低热固相 合成 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u p e r c a p a c i t o r s ，n e we n e r g ys t o r a g ec o m p o n e n t sb e t w e e nb a t t e r i e sa n d e l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o r s ，c o u l dm e e tt h eh i g hp o w e rn e e do fe l e c t r i cv e h i c l e s w h e n s t a r t i n g - u po ra c c e l e r a t i n gf o r t h e i rp o w e r d e n s i t yc o u l d b et e n so f t i m e s h i g h e rt h a nb a t t e r i e s t h e yc o u l da l s ob eu s e da se l e c t r i cc o m p o n e n t sa n d p o w e rs o u r c e sf o rs m a l la p p a r a t u so rd i r e c tc u r r e n ts w i t c h e s s u p e r c a p a c i t o r s h a v eb e c o m ea h o t s p o t i nr e s e a r c hb e c a u s eo ft h e i r w i d e a p p l i c a t i o n f o r e g r o u n d i nm a n yc o u n t r i e s ，s u p e r c a p a c i t o r s h a v eb e e nr e s e a r c h e d t h o r o u g h l ya n db e e ns u e e s s f u l l yu s e di ne l e c t r i cv e h i c l e s ，w h i l er e a e s r c ht i d e h a sj u s tc a m et oc h i n ai nr e c e n ty e a r s ，t i l ln o wt h e r ei s n t a n yr e p o r t o n a p p l i c a b l es u p e r c a p a i c t o rt e c h n i q u e so rp r o d u c t s s oi t so fg r e a ti m p o r t a n c e t or e s e a r c ho ns u p e r c a p a c i t o r sf o rt h ep r o m o t i o no fe l e c t r i cv e h i c l e si no u r n a t i o n i nt h i sd e s s e r a t i o nw ec o n d u c t e das e r i e so f e x p e r i m e n t sr e s e a r c h i n gi n e l e c t r o d em a t e r i a l s ，e l e c t r o l y t e s ，p r e p a r a t i o na n da s s e m b l et e c h n i q u e sa n d o t h e rr e l a t e dt e c h n i q u e sw i t ht h ea i d so ft h em e a s l l l 七m e t h o d ss u c ha sc y c l i c v o l t a m m e t r i cm e a s u r e m e n t s ，c o n s t a n t c h a r g e d i s c h a r g em e a s u r e m e n t s ，x - r a y s d i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n i c m i c r o s c o p em e a s u r e m e n t sa n d s oo n r e s u l t sc a m ea sf o l l o w s ： i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w ef o u n dt h a ti tw a st h es m a l l n e s so ft h ep o s i t i v e e l e c t r o d e c a p a c i t a n c e t h a tl i m i t st h e p e r f o r m a n c e o fc a r b o nb a s e d s u p e r e a p a c i t o r s i na l k a l i n e e l e c t r o l y t e s ，a n d t h e p e r f o r m a n c e c o u l db e m e l i o r a t e di ft h ea c t i v em a t e r i a ll o a d e do np o s i t i v ee l e c t r o d ei n c r e a s e d a c t i v a t e dc a r b o ne l e c t r o d ew a sp r o v e dt oh a v eg o o dc a p a c i t o rp e r f o r m a n c e s i nn e u t r a le l e c t r o l y t es u c ha sa m m o n i u ms u l f a t es o l u t i o na n da n a m o n i u m n i t r a t es o l u t i o n , b u tac o r r e l a t e dp r o b l e mi st h ec o r r o s i o no ft h em e t a lc u r r e n t c o l l e c t o r n a n o - m n 0 2w h i s k e r sw e r e ：s u c c s s f u l l ys y n t h e s i z e db yl o wh e a t i n g s o l i dr e d o xr e a c t i o nu s i n gp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n dm a n g a n e s ec h l o r i d e ， a n do f f e r e do n eu s f u lr e f e r e n c e dm e t h o df o rs y n t h e s i z ew h i s k e r s f o rt h ef i r s t t i m ew ei n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o d ec h a r a c t e r i s t i c so fm a n g a n e s ed i o x i d ea sa n a c t i v em a t e r i a lf o rs u p e r e a p a e i t o r si nn e u t r a le l e c t r o l y t e ，a n df o u n d e dt h a tt h e m a n g a n e s e d i o x i d ee l e c t r o d eh a sag o o d c a p a c i t o rp e r f o r m a n c ei nt h e2 m o l l a m m o n i u ms u l f a t es o l u t i o na n d0 o 旬9 0 v ( v ss e c ) p o t e n t i a lr a n g e a n dt h e e l e c t r o d ec a np r o v i d eas p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f3 0 4 5 f g ，i tw o u l db ea 哈尔滨工程大学硕士学位论文 p r o m i s i n g m a t e r i a lf o rt h ef u t u r e s u p e r c a p a c i t o r s 。r a i s e d t h ei d e ao f c o n s t r u c t i n gh y b r i dc a p a c i t o r 诚蠡ab a k e r yb a s e dp o s i t i v ee l e c t r o d ea n da c a p a c i t o r b a s e d n e g a t i v ee l e c t r o d e ，e x p e r i m e n tp r o v e d t h a ta h y b r i d s u p e r c a p a c i t o r w i t l lam a n g a n e s ed i o x i d eb a s e dp o s i t i v ee l e c t r o d ea n da n a c t i v a t e dc a r b o nb a s e dn e g a t i v ee l e c t r o d es h o w e dv e r yg o o dp e r f o r m a n c e ， d o u b 轮e l e c t r o d es p e c i f i cc a p a c i t a n c ec o u l db ee n h a n c e dt o9 5 7 f g ，t h a ti s 3t i m e st h a to f t h ec a r b o nb a s e ds u p e r c a p a c i t o r s f u r t h e r m o r e t h em a x i m a l v o l t a g eo fas i n g l ec e l lc o u l db ee x p a n d e dt o1 5 v ，a s ar e s u l t , t h ee n e r g y d e n s i 锣c o u l db e t e nt i m e s h i g h e rt h a nt h a t o fac a r b o nb a s e ds u p e r e a p a c i t o r s b yu s i n gm a n g a n e s ed i o x i d ea n da c t i v a t e dc a r b o na sa c t i v e dm a t e r i a l s 搽 e l e c 昀d e w es u c e s s f u l l ya s s e m b l e da n1 5 v3 0 0 0 fm a n g a n e s e c a r b oh y b r i d s u p e r c a p a c i t o r , w h o s ep e r f o r m a n c ew a sc l o s e d t ot h a to fs a m i l a rp r o d u c t m a d ei no t h e r c o u n t r y i tw i l lb eap r o m i s i n ga p p l i e d f u t u r e i nt h i sd i s s e r t a t i o n , o u rc r e a t i v ea n di n n o v a t i o n a lr e s e a r c hi nl o w h e a t i n g s o l i d e - p h a s es y n t h e s i s , n a n o - m n 0 2w h i s k e r s ，n e u t r a le k 斌r o l y t e ，m a n g a n e s e c a r b o nh y b r i ds u p e r c a p a c i t o r sa n ds oo n 西y e ss o m es i g n i f i c a t i v er e s u l t s ，w e h o p e t h a t w i l l 玺、懈s o m e e l i c i t a t i o nf o rt h ef u f t h e r i n v e s t i g a t i o n o f s u p e r c a p a e i t o r s 。a l t h o u g h t h e r e 黼s t i l l s o m e t h i n g n e e d e d g i v e n m o r e r e s e a r c h k e y w o r d s ：s u p c r c a p a c i t o r s ；h y b r i ds u p e r c a l 始_ c i t o r s ；n a n o , - m n 0 2 w h i s k e r s ； l o w b e a t i n gm a d e - p h a s es y n t h e 蠡s 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 1 1 1 概念、名称及类别 静电电容器和化学电源是两类最为常用的储能元件。静电电容器储能较 少，但可以在极短的时间内输出所存储的能量，具有很高的功率密度，主要 应用在电子电路中，可用作存储设备的后备电源和信号发射源。化学电源能 够将电能转化为化学能存储起来，具有很高的能量密度，也具有广泛的应用， 航天飞机、汽车、舰艇等都用电池储能。但电池放电时能提供的功率有限， 用于高功率输出的电池需要经过专门的设计。近几十年来，国内外发展起来 一种介于二者之间的新型储能元件超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) ，它 既具有电容一样非常高的放电功率，又具有可以和电池比拟的极大的电荷储 存能力。由于其放电特性与静电电容器更为接近，所以仍然称之为“电容”。 目前超级电容器的名称尚不统一，有超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) 、超 电容器( u l t r a c a p a c i t o r ) 、超大容量电容器、电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t o r ) 等名称，也有称为双电荷层电容器( e l e c t r i cd o u b l e l a y e r c a p a c i t o r ，e d l c ) 或双电层电容器( d o u b l el a y e rc a p a c i t o r ，d l c ) 的“1 。 超级电容器按储能机理可分为三类嘲：采用高比表面积活性炭作电极的电容 器的储能机理是基于碳电极电解液界面电荷分离所产生的双电层电容；采用 r u o ：等贵金属氧化物作电极的电容器是在氧化物电极的表面及体相中发生氧 化还原反应而产生的吸附电容，这种电容被称为法拉第准电容；采用不同的 电极材料分别作电容器的两极，使所制备的电容器同时具有双电层电容和法 拉第准电容，即所谓的混合电容。这种分类方法较为合理，实际上对双电层 电容器而言，其电极材料也并非局限于碳材料，而且或多或少的会有电化学 反应：而且二维、准二维材料也有一部分双电层容量，二者界限并不是非常 明晰。现在超级电容器这个名称已广为采用，许多文献都没有对这个概念加 以严格的区分，在我们发表的论文中也没有对这个概念加以严格的区分。 1 1 2 超级电容器的特点 超级电容器存储的能量可达到静电电容器的1 0 0 倍以上，同时又具有比 哈尔滨工程大学硕士学位论文 l i b 电池高出1 0 - 1 0 0 倍的功率密度。1 。与静电电容器相比，其能量密度非常高， 容量可达到数千法拉，但它耐压较低，受制于电解液的分解电压；漏电较大： 容量随频率显著降低，所以适于用作低频容性元件使用。从其发展趋势来看， 超级电容器主要是用来取代电池或者与电池连用。与电池相比，超级电容器 具有许多电池无法比拟的优点“： 非常高的功率密度。电容器的功率密度约为电池的1 0 1 0 0 倍，可达 到l o k w k g 左右。能在短时间内放出几百到几千安培的电流。这个特点使得 电容器非常适合用于短时间高功率输出的场合。 充电速度快。超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极物 质表面的快速、可逆的电化学过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到数 分钟内完成充电过程，是真正意义上的快速充电。而蓄电池则需要数小时完 成充电，即使采用快速充电也需几十分钟。 使用寿命长。超级电容器充放电过程中发生的电化学反应具有很好 的可逆性，不会出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透 隔膜等引起的寿命终止的现象，其理论循环寿命为无穷，实际可达1 0 0 0 0 0 次 以上，比电池高1 0 1 0 0 倍。 低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电荷转移大部分都 在电极活性物质表面进行，所以容量随温度的衰减非常小。电池在低温下容 量衰减幅度却可高达7 0 。 表1 1 是超级电容器和静电电容器及电池的特性比较，从表中可以看出 超级电容器的特点“。 表l _ 1 静电电容器、超级电容器与电池的性能比较 静电电容器超级电容器电池 放电时间 1 0 - 6 1 0 。3 sl 3 0 so 。3 3 h 充电时间1 0 弋1 0 4 s 1 - 3 0 s1 5 h 能量密度( w h k g ) 1 0 ，0 0 01 0 0 2 0 0 0 5 0 2 0 0 循环效率( ) 1 00 9 0 - 0 9 5o 7 0 8 5 循环寿命( 次) 1 0 0 ，0 0 0 5 0 0 2 0 0 0 哈尔溟工程大学硕士学位论文 1 1 3 超级电容器的用途 由于超级电容器具有超大容量，又具有很高的功率密度，因此它有极为 广泛的应用前景，表现在以下方面： 用于电子电路或小型用电器“2 6 1 目前国内的超级电容器商品基本都是应用于电子电路中，例如作为存储 设备的后备电源或滤波用的低压低频电容元件。例如，电脑中常用大容量的 钽电解电容器，以保证突然断电时电容器能提供足够的电量让内存的资料存 盘。如果采用超级电容器，能将这一时间延长。 超级电容器取代电池作为小型用电器电源可谓方兴未艾。例如电动玩具， 采用超级电容器作为电源，可以在一两分钟内完成充电，重新投入使用：而 且电容具有极长的循环寿命，比采用电池更合算。其他用电器如数字钟、照 相机、录音机、便携式摄影机等均可能采用超级电容器来取代电池作为电源。 甚至有文献报道可能手机、便携式电脑等的电池均可以采取超级电容器来取 代。据称俄国已有电容驱动的电动助力车出现。 用于大功率输出“” 超级电容器最适于用在短时间大功率输出的场合。例如摩托车和汽车上 的启动型铅酸蓄电池，要在几秒钟内提供几十到上千安培的电流，实际上大 部分能量都利用不上，而铅酸蓄电池性能受温度影响较大，特别是低温性能 较差，所以北方冬天汽车启动困难。铅酸电池循环寿命也有限，且对于环境 也会造成污染。如果采用超级电容器来取代电池，这正好发挥了电容的长处。 变电站常采用直流屏来控制开合闸，也是在极短时间内输出很大功率，目前 均采用铅酸电池，如果采用电容将能大大延长直流电源使用寿命，节约成本。 超级电容器在这个方面的应用具有极大的市场前景。 与电池联用“”1 目前世界上研究的最为活跃的是将超级电容器与电池联用作为电动汽车 的动力系统。对汽车而言，实际上发动机是一种极大的能源浪费，仅有小 部分被充分利用。比如一辆重2 吨的汽车，要满足其顺利启动、加速、爬坡 需要功率为1 5 0 k w 的发动机，而当它以8 0 k m h 速度运行时仅需5 k w 的功率就 可满足要求，这时大部分功率没有发挥作用。如果仅用蓄电池驱动这样的汽 车要提供如此高的功率，对电池的要求将很苛刻，而且会造成6 0 以上的 晗豁滨_ i 疆大学磷士擎位论文 能量浪费。如果采用电容电池混合驱动系统，仅需一个几十公斤重的超级电 容器藏能满足巍功率输出，嬲一个几于瓦躲蓄电池长孵阀驱动便可。因丽采 蹋超级电容器壤渣混合驱麓系统嫒谈麓懋解决电动汽牵驱动豹最毪方案。 1 2 国内外的研究现状 2 。 基础矮瓷臻状 从1 9 5 7 年b e c k e r 申请了活性炭作电极材料的双电层电容器专利o ”到现 在，超级电容器已有近半个世纪的发展历史。对于超级电容器的研究主要是 集中在电极活燃物质静研究上。这些年爨，许多物质被趣佧电极材料啪1 ，它 们总体可分为三犬类：第一爨楚碳耪辩，纛多穆碳毒孝辩帮终灸超级亳察器的龟 极材料：活性炭、碳黑、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米臀、玻璃碳等0 3 “，：第 二类是过渡金属化合物( 氧化物、氮化物、碳化物) ，如氧化钌、氧化镍、二 畿纯锾、氧纯铱、氮让锯、碳纯铊等。；募三是掺杂戆导电聚会携，翔聚 琏乏咯、聚噻吩簿“。 碳材料是最早用作超级电容器活性物质的材料，早期采用具有较高比表 谳积的活性炭、碳黑、活性炭纤维等。a n o n 等利用比袭面积为2 0 0 0 m g 的活 缎炭在隶薅系秘嚣瘩电解藏巾获褥了裹= 逸2 8 0 f g 窝1 2 0 f g 豹毙容爨，这 怒疆前活性炭材料所能达到的最大比容爨。r s a li g e r 等用超临界条件下热 解酚醛树脂得到碳气凝胶，猩硫酸溶液中得到1 6 0 f g 的单电极比容量m 1 。 s t m a y e r 等墩制得碳气凝胶，得到双电极比容量达4 0 f gr ”l 。虽然碳气凝胶 魄容量不及活瞧炭，毽荚孛魏发达，琵径分毒均每，旌中溶液隧藏缀小，更 邋台大电流充放电。活性炭大部分表面积均是微孔，裔较大的孔中溶液阻抗。 s o n g h u ny o o n 镣利用硅酸铝作模板，将苯酚树脂浸渍到模板的孔中然后炭化， 褥到一耪毅型巾扎碳，发现髓显著降低孔巾溶液阻抗。但魄容量镳小，仅有 1 2 0 影g 左右。髫蘸，玻璃谈、璜缡米餐等材料鼹予戆缀电容器静磷究薅受 黧视，m g s u l l i v a n 等利用阳极氧化修饰玻璃碳电极，得到l o o f c m 3 的体积 比容量硎。c h u n m i n gn i u 等利用碳纳米篱制成了电容器单体，测得其比容量 霹这到1 0 4 f g ，褒l o o h z 露逐骞蜉f 鹿，这个转变频率落远丈予活性炭戆i h z ， 说明碳纳米管凝有更优良的频率响应。 碳基超级瓯容器与其他擞型超级电密器相比，具有成本低廉、溅污染、 缀环寿命长等优点，其缺点焱现在：1 碳材料比容量不犬，使得电容器能量 晗尔滨工程丈学硕士学位论文 i i i i i i i i i 嵩i l l , , r l i i ii i _ _ _ _ _ _ i ；日目；_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ - - _ _ _ j _ 密度不高；2 碳材料电阻较大，使电容器具有较大的等效串联内阻( e s r ) ；3 歪较毙客豢穗怼较小，这将影穗毫容器懿整体瞧黢。 鉴于碳基超级电容器的各种缺点，近年来国内外掀起了研究各种金属氧 化物，以祷代活性炭等材料作为超级电容器的活性物质。由于众属氧化物在 电极，溶液爨面法拉第殷应所产生的法拉第准电搿要远大于碳糕辩表面的双 电屡电容，有着广渴豹研究蓠景，憋s | 超了不多疆究者懿兴趣。麸嚣藏掰发 表的文章来看，这方面的工作主要嗣绕以下四个方面： 贵金属氧化物越级电容器的研究 各静燮金j i 霉氧琵魏翅终趣缀电攀器毫投零孝糕燕嚣蓑黟 究较多豹漂题。囊 于r u o , 具肖很高的比容蘑而得到广泛蓬视，研究擞要集中在使用各种方法制 备大比表丽积的r u o 。用热分解氧化法制得r u o ：薄膜电极，单电极比容量可 达3 8 0 f g “。j p 。z h e n f f 、t 。r j o w ”1 等属溶胶凝胶法制褥的无定形的 r u o ! x h ：0 电辍，擎亳极魄容量嵩这7 6 8 f g 。对诧，j p z h e n g 豹磐释燕麓 热分解氧化法制备电极时，由于r u c i 。的分解温度商，所制得的电极为晶体结 构，晶体结构剐性强，鼯格不易胀大，质子难于进入其体相，法j 蹙第反应仅仅 发生在氧健物电极鳃表朦；焉甩溶胶凝胶法制得静瞧极为无定形结梅，无定 形结构豹瀛格剐性弱，法拉第反应不仅仅发生在畿覆，俸相中媳有反应发生， 因此，其比容量比用热分解氧化法制的要大。在r u o ：x h 2 0 活性物质中加入 大面积的姆电性碳黑可以增强大电流放电性能，使其功率密度达到l o o k w k g 。 罩r 。j o w 鞠冬麴r u 侥溪健毫援露在一5 2 - 7 3 c 瓣藏鬃之内连续充敖毫6 0 0 0 0 次 以上。邋馨来，文献报道的各种r u o ：电极材料的比容量和据就计算电极材料 的能量密殿列于表1 2 1 。 袋1 2 各种r u o z 电极材料的性能比较 电擞誊| 料电熊滚工雩# 窀嚣￥) 毙容量( f g )髓量密庹w h k g ) r u 0 2 品膜h 2 s 0 41 43 8 01 3 2 r u o j 璇气凝胶h 2 s 瓴 1 02 5 08 9 r u o j 碳乎凝胶琢s 虢 1 02 5 68 9 r u 0 2 x 如o t ih 2 s 也 1 1 31 0 3 53 6 r u 如x 0阮s 强1 o 1 6 82 6 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 在贵金属氧化物电极材料中，用i r o ：作电极有着与r u 0 2 电极相类似的法 拉第准电容特性，它们都具有较高的比容量，良好的电导率，但价格十分高 昂，因此，人们在寻找各种方法减少贵金属的用量或寻找性能相当而价格低 廉的替代材料。 r u 如与其他复合金属化合物超级电容器的研究 在r u o z 中添加其他金属制备成复合金属氧化物成了人们研究的热点。j a i p r a k a s h 等制成了p b ：r u ：0 6j 放电比能量大于5 w h k g “”：a m a n t h i r a m 等人用 沉淀法制备的无定形w 0 。x h ：o r u 0 2 、n a o 。w o 。x h ：o r u o ：等复合氧化物，含 5 0 r u o z 时，其比容量高达5 6 0 f g “，制备的无定形r u 。c r ，0 。x h 。0 复合氧 化物比容量高达8 4 0 f g “；y o s h i o t a k a s u 等人使用溶胶凝胶法先后制备r u 0 2 与m o o 。、v o 。、t i o ，、s n o 。等的复合氧化物“，都不同程度的减少了r u o 。的 用量，但仍具有较高的比容量。另外，也有不少研究者将r u o ：与碳材料、聚 合物等材料组合制备成复合材料用作超级电容电极材料，也体现出了良好的 效果0 2 “。大量的研究工作证明，在r u o ：中掺加其他金属氧化物不但可以减 少r u 0 2 的用量，同时可以加大电极材料的比容量。 其他金属氧化物超级电容器的研究 为寻找其他性能优良的金属氧化物，研究较多的金属氧化物是是n i o 和 m n o ：等，如采用n i o ，其电极体系为n i o k o h ，形成法拉第准电容的氧化还原 反应为： n i o + o h 一= n i o o h + e 闪星等人用络合沉淀法制得n i ( o h ) ：，经加热分解得到纳米n i o 粉末作电 极活性物质，比容量可达1 l o f g “”；王晓峰等人用水解法制得n i ( o h ) 。胶体， 经烧结处理得到具有特殊结构及表面的超细n i o 粉末作电极活性物质，比容 量可达2 4 0 f g 嘲1 ；l i u 和a n d e r s o n 用溶胶凝胶法制得的多孔的n i o 水合物作 电极活性物质，比容量可达2 6 5 f g 。另外，不少研究者也对其他金属氧化 物进行了大量的研究：闪星等人用k m n o , 氧化m n s o , 制得纳米水合物m n o ：粉末 作电极活性物质，比容量可达1 7 7 5 f g ；s u h c e mp a n g 等用溶胶凝胶法制 得m n o ：水合物作电极活性物质，比容量达6 9 8 f g ；b r a n k on p o p o v 等用醇 盐溶胶凝胶法制得的氧化钴干凝胶作电极活性物质，比容量可达到2 9 1 f g 洲： h e ey l e e 等用多孔的v 2 0 。水合物作电极活性物质，比容量可达3 5 0 f g 。“。 杂多酸类化合物是一类很大的化合物族，呈现一种立体网络式结构，比表面 哈尔滨工程大学硕士学位论文 积很大，钼、钨两种氧化物有用作超级电容器电极材料的潜力，结合杂多酸 类化合物的结构，磷钼杂多酸h 。p m o 。2 0 。是作为电极材料的最佳选择。目前的 部分工作就是围绕着这类化合物进行的，使用r u o ：作为电容器的另一极，其 双极比容量达到1 1 2 f g ，比能量可达到3 7 k j k g ，具有较大的应用前景。 氧化物电极材料的能量密度比碳材料高，具有很大的发展潜力，仍须进一步 研究。 混合超级电容器的研究 国外有很多关于混合超级电容器的报道，用碳材料作负极，用n i o o h 作 正极的镍碳混合超级电容器，其能量密度达到7 9 5 w h k g 阻3 1 ；用碳材料作负极， 用p b 0 。作正极的铅碳混合超级电容器，其能量密度达到1 8 ，5 w h k g 呻1 。国内也 有人对此进行了一定的研究，刘志祥等人用活性炭作负极，用a - n i ( o h ) 。作 正极的镍碳混合超级电容器，双电极比容量能达到9 0 7 f g ，能量密度达到 5 i 2 w h k g ”“；闪星等人用活性炭作负极，用纳米水合o ：作正极的锰碳混合 超级电容器，双电极比容量能达到4 2 5 f g ”1 。混合超级电容器与一般超级电 容器相比，其工作电压较高，能量密度较大，将成为超级电容器研究的重要 方向。 导电聚合物用作超级电容器电极材料是近年来发展起来的一个新的研 究领域，聚吡咯、聚噻吩等都是常用的电极材料。导电聚合物材料具有良好 的电子导电性，内阻小。s o h o s h 等制各出聚( 3 ，4 一二乙烯一二氧噻吩) 一聚 磺酸苯乙烯( p e d o t p s s ) 复合材料具有良好的电容性能，双电极比容量高达 7 0 f g ，循环伏安扫描时扫速高达l o v s 时仍能保持较好的矩形形状，表明其 大电流充放电性能非常优越。导电聚合物在超级电容器方面的应用在今后 会有很大的发展。 1 2 2 应用研究现状 超级电容器1 9 5 7 年在美国取得专利，到1 9 8 5 年日本n e c 公司已将其产 业化，推出了百法级电容器商品。很多国家将其应用于军事领域，十几年 前苏联就将超级电容器应用于坦克车的启动，近年转为民用，和铅蓄电池组 成复式电源用于地铁控制系统、照明和应急。1 9 9 6 年安装在莫斯科地铁上 的复式电源运转良好。据称现在莫斯科街头已可见到电容车运行。日本、美 国的一些大公司如n e c 、e l n a 、m a x 吒l l 等都有不同型号的用作各种小型用电 哈尔滨工程大学硕士学位论文 器的超大容量电容器商品。目前西方国家对电动汽车混合驱动系统的研究髓 蓥深入，菇趣级电容嚣瓣基醚骚变方嚣已经取餐了突破瞧进震，黯溶滚孛瓣 传导过程、电荷存储过程等的研究都藻本透彻。谯电极活性物质制备、电极 成型、电解液的研究也商较大进展，对于电容器批量生产的工装研究也逐步 深入，可颦在不久的掇来就会有混合驱动鲍轿车投放市场。 我莺羟8 0 年代开始研究超级邀容器，电子秘箱掰裁凄穗子宅子毫跨魏 容量为法捉级产品，已实现工业生产。近两年来，国内一些研究机构开始了 对超级电容器的研究，清华大学、上海交通大学、北京科技大学、天津大学、 电子辩技大学等裹校搬开震了相关戆疆究工终，一些厂家媳在关注穗关 项目。毽猁目前为止还求觅有研弗l 成功实用纯超级电容器的报邋。 1 3 课题研究背景及意义 嚣 l 藿，夔羞嚣境戆嚣薤恶纯秘舔凌傈护蔽念瓣逐海缮强，稳蓑 放窝零掳 放的环保凝交通工具的成用成为太势所趋，电动汽车己成为备溺研究的一个 热点。超级电容器与电池联用作为电动汽车的动力系统已被公认为解决电动 汽车推动阅题的最佳途经，因此各豳都非常重视越级电容器的发展。美国兰 大汽车嚣关戒立u s a b c ( u sa d v a n c e db a t t e r yc o n s o r t i u m ) 瓤鞫，专门主黪 e d l c 的研究与开发。日本政府部门推行的新太阳能规划( n e ws u ns h i n e p r o j e c t ) 吸引了很多商新技术企业参加，超级电释器的研究与开发是重要项 曩之一。饿罗斯在超级嗽容器研究穷颟也处于世努旃列。我墓猩电动汽车鞭 域落嚣予黧外，瞧远咒帮发展避这，已有安 尼个繁位开发出毫劝汽车祥车， 但是尚没肖成功的开发超级电容器的报道。北京申办2 0 0 8 年熙运会取得成 功，在政府的大力支持下，其倡导的绿色奥运必将促进电动公用汽车的大量 应用。褒这撵静鹜景下，大力嚣震怒缀电容器豹磷究是 常必簧夔。深入嚣 震基础理论研究和实醚驻用研究，晕日研制成秘实用纯的越缀魄容器，满怒 各种场合的需要，将会鼹有非常大的社会效益和现实意义。 。4 本论文的主要工作 在本论文中，我们从活性炭材料出发，开蔗了活性炭及潜性炭纤维材料 的处理、电极制备技术优化、电解液的选取等实际工作，发现：活性炭在k o h 溶液中的燕极比容量是影响电容器熬体性能的关镳因素；在中性溶液中活憾 炭氇髓表蠛嶷荮懿毫骞穗震，盈箕互终龟篷霹达l ，5 v ，这是本文懿餐薪意之 跨笨矮工程大学矮士学位论文 一。本实验采用各种合成方法制备出了邋合作为超级电容器正极材料的纳米 二氧化锰，尤其是采用低热嗣楣氧化还原法置备出了纳米二氧化镊龋须，然 嚣援蜀台适豹惫解渡，发瑗二襞诧锰在麓羧铵孛电容镶矮优受，在遮耱毫簿 液中，用活性淡电极作负极，二氧化锰作正极，组装戚混合超级电容器，这 也是本文的创新点。这种混合电容器的自景密度、工作电压以及比容量都比 碳簇超级电容嚣都有显著改豢。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章超级电容器电化学性能测试方法 超级电容器是一种不同于电池和静电电容器的储能装置，它有自己独特 的储存能量的方式，因此要研究它的性能，就需要有特殊的方法和装置。本 章主要讨论用于研究超级电容器电化学性能的各种测试方法。 本论文涉及到的超级电容器主要有碳基双电层电容器、氧化物超级电容 器和混合超级电容器三种类型，这三种电容器的工作原理和特征将在以后的 各章节中论述，虽然从本质上讲这三种电容器有很大的差别，但它们的工作 特性在电极活性物质界面或表面上进行电荷存储释放基本上是相似的， 因此可以用相同的实验方法和装置研究它们的电化学性能。 一种材料是否适合作为超级电容器的电极材料，需要考察它的很多性能。 本文主要通过研究单电极的循环伏安特性和恒电流充放电测试来考察电极的 超级电容器性能，超级电容器单电极的循环伏安曲线要求尽量接近矩形，恒 电流充放电曲线尽量呈现线性，并且要求它可以承受比较大的电流充放而容 量不会有太大的损失，因此本实验就从这两种测试方法入手，研究一种材料 的超级电容性能。对于组装的电容器，要研究这种电容器正负极之间的电极 材料配比以及以这种电容器作为储能装置的工作情况，主要是采用恒电流充 放电测试，同时研究在各种充放电制度下电容器的工作状况。 2 1 循环伏安测试 2 1 1 测试原理 对于双电层电容器，可以用平板电容器模型进行理想等效处理，根据平 板电容容量计算公式为： 。 s s l 2 石了 ( 2 - 1 ) 式中：c 电容，f e 介电常数 s 电极板正对面积，等效双电层有效面积，m 2 d 电容器两极板之间的距离，等效双电层厚度，i n 由式( 2 1 ) 可知，超级电容器的容量与双电层的有效面积成正比，与双 电层厚度成反比，对于活性炭电极，双电层有效面积与碳电极的比表面积及 哈尔滨工程大学硕士学位论文 电极上载碳量有关，双电层厚度则是受到溶液中离子的影响。因此，电极制 备好以后，电解液确定，容量便基本确定了。利用公式d o = i d t 和c = q 加可 得： j - d q ：c 生 国西 ( 2 2 ) 式中：i 电流，a d q 电量的微分，c d t 时间的微分，s d 中电位的微分，v 因而，如果在电极加上一个线性变化的电位信号时，得到的电流响应信 号将会是一个不变的量。如果绘定的电信号是一个如图2 1 ( a ) 所示的三角波 信号，电流信号将会是一个正电流信号或者一个负电流信号。响应信号如图 2 1 ( b ) 所示，响应信号在i _ 击图中呈一个矩形。 ( a ) 图2 1 循环伏安测试的给定信号图( a ) 与响应信号图( b ) 由式( 2 2 ) 可知，在扫描速度一定的情况下，电极上通过的电流( i ) 是和 电极的容量( c ) 成正比例关系的，也就是说对于一个给定的电极，通过对这个 电极在一定的扫描速度下进行循环伏安测试，研究曲线纵坐标上电流的变化， 就可以计算出电极的容量。然后按照电极上活性物质的质量就可以求算出这 种电极材料的比容量： c = 一 ( 2 3 ) m ( d ej ，d o 式中：i t 【一电极上活性材料的质量，g 但是在实际情况中，超级电容器有一定的内阻，它相当于很多个电容和 哈尔滨工程大学硕士学位论文 电阻混联而成的，为了研究问题的方便可将其简化为如图2 2 所示的等效电 路，由一个电容c 与一个等效漏电电阻r 。并联后与一个等效串联电阻凡串联 构成。因为r l 比r ：大得多，又