（应用化学专业论文）稀土萃取分离车间有机废气的催化净化.pdf

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( ) ：! ( ) ：! ( ) ：! l ：1 1 ：! ：i 2 4 ：1 4 ：! ! ； ：1 6 ：1 8 2 8 4 3 1x r d 测 式2 8 4 3 2b e t 测 式2 9 4 3 3 甲苯催化活性评价3 0 4 3 。4 小结3 2 4 4 不同浸渍次数8 s r o 2 m n o 折- a 1 2 0 3 催化剂的性能研究3 2 4 4 1x r d 测 式3 2 4 4 2b e t 测试3 3 4 4 3 甲苯催化活性评价3 4 4 4 4 ，j 、结3 7 第五章煤油的催化活性研究3 8 5 1 煤油催化活性评价3 8 5 2 反应热维持自身反应时间3 8 5 3 小结3 9 第六章结论与展望4 0 参考文献4 2 致谢4 6 内蒙古大学硕士毕业论文 第一章引言 1 1 选题的背景及意义 近年来，稀土企业大量兴起，煤油常被用作稀释剂，由于煤油极容易挥发，是工业有机 废气的重要组成部分。若排放到空气中，这些有害气体多数易燃易爆，其大量排放不但对地 球环境产生严重的影响，而且还是引起大气光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏的原因之 一；同时又危害人体健康，尤其对于稀土及化工行业的从业人员，长期吸入挥发性有机废气 会导致中毒，严重者发生化学性肺炎。因此，寻找高效、可靠的方法处理和净化煤油挥发产 生的有机废气，已成为当今社会的迫切需求。 煤油的化学组成为直链烷烃、支链烷烃、烯烃、环烷烃及芳烃等，其中直链烷烃约占 3 5 ，支链烷烃约占3 5 ，烯烃2 ，环烷烃1 3 ，芳烃1 0 。目前，处理煤油挥发所产 生的有机废气的方法有吸收、吸附、生物降解、直接燃烧、间接燃烧等。催化燃烧作为最常 用的方法之一，受到人们的广泛关注。它是借助催化剂使有机废气在较低的起燃温度下进行 无焰燃烧分解成二氧化碳和水蒸气，并放出大量热能，具有起燃温度低、能耗小、适用范围 广和不产生二次污染等优点【l 】，用化学式表示如下： c m h n + 触4 - 拟j 幽趔- m c d 2 要曰：0 + t 2 正 用于催化燃烧的催化剂种类很多，如贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂【1 ，2 】等。 贵金属原料价格昂贵，将其普遍用于工业生产中很不经济：钙钛矿型复合氧化物催化剂具有 良好的催化活性、热稳定性和化学稳定性而受到广泛关注。 稀土钙钛矿型催化剂是一种有效的燃烧催化剂，但其本身比表面积小，强度低，难以用 于工业生产中。为制成实用型催化剂，可把选定的稀土钙钛矿型化合物负载在热稳定性好、 机械强度足够高的载体上，但这样必然会发生载体和活性组分之间不同程度的相互作用，其 结果会影响到负载型燃烧催化剂的结构性质和催化活性【3 j 。因此，利用负载型稀土钙钛矿催 化剂对煤油挥发产生的有机废气进行催化净化，对实现化工行业的可持续发展具有重要意 义。 内蒙古大学硕士毕业论文 1 2 本文研究的主要内容 本文研究基于负载型稀土钙钛矿催化剂对有机废气的催化燃烧进行，运用x r d 、b e t 等方法对所制备的负载型催化剂进行结构、比表面积的测试，并以气相色谱为检测手段，用 催化剂活性评价装置考察负载型催化剂的催化活性。 主要内容为以下几部分：第一，分别采用多次浸渍法和过饱和浸渍法制备l a c 0 0 3 一 a 1 2 0 3 催化剂，对催化剂进行表征分析，选出较好的制备方法；第二，采用三种不同t a 1 2 0 3 载体，制备负载型l a c 0 0 3 催化剂，筛选出性能较好用于制备负载型催化剂的y a 1 2 0 3 载 体；第三，用s r 部分替代l a 制备l a o s s r o 2 c 0 0 3 一- a 1 2 0 3 催化剂，考察s r 的掺杂对负载型催 化剂对甲苯催化活性的影响；第四，改变b 位元素，采用多次浸渍法制备l a o s s r o 2 m n 0 3 佛 a 1 2 0 3 催化剂，考察浸渍次数对催化活性的影响；最后，选出性能最优的催化剂，考察其对 煤油的催化活性。 2 内蒙古大学硕士毕业论文 2 1 1 有机废气简介 第二章文献综述 2 1 有机废气处理技术 l 、有机废气的来源 有机废气的特点是数量较大，有机物含量波动性大，可燃，有一定毒性，有的还有恶 臭，而氯氟烃的排放还会引起臭氧层的破坏，其主要来源于石油和化工行业生产过程中排放 的废气。石油及化工工厂中石化产品的存储设施、印刷，使用石油、石油化工产品的场合和 燃烧设备，以石油产品为燃料的各种交通工具，及其他与石油和化工有关的行业都是有机废 气的源头【4 5 】。有机废气的来源和污染途径见表2 1 。 表2 1 有机废气的来源和污染途径 t a b l e2 1s o u r c e sa n dp o l l u t i o nw a y so fo r g a n i cw a s t eg a s e s 类别污染源污染途径 2 、有机废气的危害 有机废气对环境、动植物生长以及人体健康造成很大危害，其影响主要有：( 1 ) 有机废气 大多有异味，使人体发生病变。( 2 ) 光线照射下，有机废气容易跟氧化剂作用生成光化学烟 雾。( 3 ) 某些氯代烃( 如氯氟碳化物和氯氟烃) 易导致臭氧层破坏；( 4 ) 许多有机废气是易燃 易爆的，给企业的生产造成很大安全隐剧6 1 。 其中工业废气中常见的部分有机废气对人体的危害情况见表2 2 1 7 。因此，寻求有机废气 治理的有效技术己成为解决工业有机废气污染的必由之路。 3 内蒙古人学硕士毕业论文 表2 2 部分有机废气对人体的危害 t a b l e2 2p a r t i a lo r g a n i cw a s t eg a s e sf o rt h eh a r mt oh u m a nb o a y 有机物对人体的危害 多损吾人的中枢神经，造成神经系统障碍。当苯蒸 苯类气浓度过高时( 空气中2 ) ，可以引起致死性的急性 中毒。 多环芳烃有强烈的致癌性。 苯酸类能使细胞蛋白质发生变形或凝固，致使全身中毒。 腈类皇毒时引起呼吸困难、严重窒息、意识丧失直至死 芳香胺类 鍪癌，二苯胺、联苯胺等进入人体可以造成缺氧 硝基苯癸盒蓑乏禳篙淼挈栅堋艄端口 2 1 2 有机废气处理技术 有机废气的处理技术一般可分为回收技术和降解技术两大类，如图2 1 所示。各种处理 技术应用背景不同：高浓度的有机废气( 大于5 0 0 0 m g m 3 ) ，一般采用回收技术处理；中低 浓度的有机废气( 小于1 0 0 0 m g m 3 ) ，多采用一定的技术将其降解。各种手段各有优劣，究 竟采用哪种技术，需要具体情况具体分析。 图2 i 常见的有机废气控制技术 f i g 2 ip o l l u t i o nc o n t r o lt e c h n o l o g yo fc o m m o no r g a n i cw a s t eg a s l 、吸收法 吸收法是利用液体吸收剂与有机废气的相似相溶性原理，使用液体吸收剂与废气直接接 触，而将其中的有机物转移到吸收剂中。通常使用煤油、柴油、水和其他溶剂等作为吸收 4 内蒙古大学硕士毕业论文 剂。吸收装置种类很多，如喷淋塔，气泡塔，填充塔，筛板塔，各类洗涤器等。此法适用于 高浓度，低温高压情况下气相污染物的处理。但此法操作复杂，对吸收剂和吸收设备的要求 较高，且吸收剂需要定期更换，并且也存在二次污染、吸收率低、吸收剂难处理等问题。 2 、吸附法 吸附法是利用某些具有吸附能力的物质如活性炭、硅胶、沸石分子筛、活性氧化铝等吸 附有害成分而达到消除有害污染的目的【8 1 。吸附法主要适用于中低浓度、高通量、可挥发性 有机废气的处理，吸附效果决定于吸附剂性质，有机废气种类、浓度以及吸附系统的操作温 度、湿度、压力等因素。吸附法具有工艺成熟，能耗低，净化彻底，去除效率高等诸多优 点。缺点是流程复杂，投资运行费用高，易产生二次污染，吸附剂存在中毒问题。 3 、冷凝法【9 】 冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同的饱和蒸汽压这一性质，将废气冷却到低于有 机物的露点温度，使有机物冷凝成液滴而从气体中分离出来，是较简单的回收方法。通常， 该技术仅用于挥发性有机物含量高( 百分之几) 、气体量较小的有机废气的回收处理。一般 用冷水、冷冻盐水和液氨等作为冷却介质。 冷凝法的优点是设备及操作条件简单，回收的物质纯净，投资及运转费用低，但也有设 备庞大，净化效率低等缺点。该法往往作为一级处理技术，与吸附、燃烧和其他净化手段等 联合使用。 4 、膜分离法 1 0 , l i 】 膜分离技术是采用对有机物具有选择性、渗透性的高分子膜，在一定压力下使有机废气 渗透而达到分离的目的。当废气进入膜系统后，膜选择性的让挥发性有机物通过而富集，脱 除了有机废气的气体留在未渗透侧，可以达标排放。富集了有机废气的气体可去冷凝回收系 统进行有机溶剂的回收。 膜分离法适用于中高浓度的废气的处理。膜系统的费用与进口气体流速成正比，与有机 废气的浓度关系不大。此法最好用于高浓度、小流量和有较高回收价值的有机溶剂的回收， 但其设备投资较高。 5 、催化燃烧法 催化燃烧法是借助催化剂，使有机废气在较低的起燃温度下进行无焰燃烧，分解成二氧 化碳和水蒸气，并放出大量热能。该方法优点是可以回收废气燃烧热量，无二次污染，有机 废气的去除率高等。 6 、生物降解法 5 内蒙古大学硕士毕业论文 生物降解法最早源于上世纪8 0 年代【1 2 , 1 3 】。该法是利用微生物的新陈代谢过程，对有机 物进行生物降解，将其转化成h 2 0 、c 0 2 等无毒物质，进而有效除去工业有机废气中的污染 物质。该方法主要包括生物过滤池、生物滴滤池和生物洗涤塔。具有设备简单，维护费用 低，不存在二次污染等特点。 7 、光催化法 光催化法的基本原理是在一定波长光照射下，利用光催化剂( 以t i 0 2 为主) 催化h 2 0 生成o h ，然后o h 将有机物氧化成c 0 2 、h 2 0 等【1 4 】。由于气相中具有较高的分子扩散和质 量传递速率，而且容易进行的链反应，光催化剂对一些气相污染物的活性一般比水溶剂中要 高得多，一些气相反应的光催化效率接近甚至超过水相反应。光催化法具有常温常压条件， 反应快速高效，无二次污染等优点。但也存在不足，光催化反应量子产率比较低，催化剂对 激发源特征波长要求苛刻。 8 、脉冲电晕法【1 5 , 1 6 脉冲电晕法的基本原理是通过前沿陡峭、脉宽窄( 纳秒级) 的脉冲高压在常温、常压下 发生电晕放电，获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子，与有害气体分子进行氧化降解 反应，使污染物最终转化为无害物。1 9 8 8 年以来，美国就开展了电晕法降解低浓度的挥发性 有机物的研究。研究表明在环境通常温度和压力下，该法能达到较好的效率。该方法被公认 是处理有害气体的有效方法之一。目前，对脉冲电晕法处理有机废气的研究，大多尚停留在 实验室阶段。 9 、等离子体分解法 等离子体分解过程采用两个系统，第一个系统是利用高频等离子体急速加热，使温度达 到1 0 0 0 0 ，利用等离子体的化学作用与水蒸汽接触进行分解的超高温加水系统；第二个系 统是将高温分解的排气急剧降温n s o 下的排气系统。等离子体分解法目前主要用于分解氯 氟烃之类的难分解气体。该法可在短时间内进行大量的氯氟烃等有害气体的处理。 2 2 1 催化燃烧原理 2 2 催化燃烧技术简介 催化燃烧技术最早的文献记录可以追溯到1 8 4 0 年d a v y 关于铂丝对空燃混合气无焰燃烧 反应催化作用的研究1 7 1 。但是最早使用此技术治理有机废气则始于上世纪5 0 年代，到6 0 年 代才得到重视并发展。我国对催化燃烧技术的研究开始于1 9 7 2 年。 6 内蒙古大学硕士毕业论文 催化燃烧是有机废气在催化剂的作用下，在较低的温度下，发生完全氧化反应，生成 h 2 0 和c 0 2 。催化燃烧作为典型的气固催化反应，实质是活性氧参与深度氧化反应。催化 剂的主要作用就是降低反应的活化能，并提高有机废气分子在催化剂表面的浓度，以提高反 应速率。催化燃烧可使有机废气在较低的温度下进行无焰燃烧，且分解彻底，并放出大量热 【1 8 】。催化燃烧流程如图2 2 所示： 废 气 图2 2 催化燃烧流程图 f i g 2 2f l o wc h a r to fc a t a l y t i cc o m b u s t i o n 首先将废气加热至一定温度，然后通过催化剂床层，使废气中的可燃物质发生氧化反 应。待处理废气一般借助催化燃烧以后净化气预热。当废气中可燃物的浓度较低，并且预热 后仍达不到催化燃烧温度时，则像热力燃烧那样，利用辅助燃料燃烧产生高温燃气，与废气 均匀混合使废气升温，有时也可用电感加热器预热至所设温度。催化燃烧要求预热的温度较 低，大部分碳氢化合物在3 0 0 4 5 0 。c 的温度范围内通过催化剂层可迅速氧化。由于催化燃烧 的低温特性，所需辅助燃料只达到热力燃烧的4 0 6 0 。催化燃烧所需的氧量仅为理论计算 量，因此催化燃烧设备的体积要比热力燃烧设备小得多。此外，由于催化剂对氧化反应的加 速作用，废气在炉内驻留的时间很短，仅百分之几秒。 2 2 2 催化燃烧技术的特点 l 、起燃温度低，节约能源。 有机废气在通过催化床层时，氧分子和碳氢分子分别吸附在催化剂的表面而被活化，使 有机废气能在较低温度下迅速完全氧化。与热力燃烧相比，催化燃烧最大的特点是起燃温度 低，能耗小( 见表2 3 ) 。 7 内蒙古大学硕士毕业论文 表2 3 热力燃烧和催化燃烧的比较 t a b l e2 3t h e c o m p a r ec a t a l y t i cc o m b u s t i o nt of l a m ec o m b u s t i o n 项目热力燃烧催化燃烧 2 、适用范围广。 催化燃烧几乎可以处理所有的烃类有机废气及恶臭气体，即它适用于处理浓度范围广， 成分复杂的各种有机废气。而对于低浓度、多成分又没有回收价值的废气，采用吸附一催化 燃烧联合处理是最经济合理的。 3 、净化效率高，不存在二次污染。 催化燃烧法处理有机废气，其净化率一般都在9 5 以上，且终极产物为无害的h 2 0 和 c 0 5 ( 尚含杂原子有机化合物及其他燃烧产物) ，因此不存在二次污染问题，消除有害气体 的彻底性是其他方法所不及的。由于反应温度较低，能减少氮氧化物( n o x ) 生成。 4 、工艺简单，操作方便，比较安全。 2 3 催化燃烧催化剂开发研究进展 2 3 1 催化燃烧催化剂的种类 经过多年的研究和发展，目前催化燃烧催化剂的种类已经相当多，一般由活性组分和载 体组成。按载体分，催化燃烧所用的催化剂有金属载体( 如镍铬铝合金、镍镉合金、不锈钢 等) 和非金属载体( 以a 1 2 0 3 为主) 两大类【1 9 】，多做成球状、蜂窝状、丝网状、不定型颗粒 状、蓬体球状等多种不同的形状。按活性成分，大体可分为以下几类： 1 、贵金属催化剂 目前，用于催化燃烧的贵金属催化剂包括p t 、r h 、p d 、i r 、r u 等，但用的最多的主要有 p t 和p d 两种。贵金属对烃类及其衍生物都具有良好的吸附及活化性能，因此是最常用的有机 废气催化燃烧催化剂。它具有起燃温度低，活性高，选择性好，耐热抗毒性强，使用寿命 长，适用范围广等诸多优点。人们对贵金属催化剂的研究比较早，同时也研究得比较深入， 8 内蒙古大学硕士毕业论文 就催化燃烧有机废气的活性而言，活性顺序为r u r h p d i r p t 2 0 1 。s a a d 2 、b n n k t 2 2 1 以及 p a n a y i o t i s 2 3 1 等以a 1 2 0 3 为载体制备1 p t a 1 2 0 3 催化剂，罗孟飞【2 4 1 以a 1 2 0 3 为载体用浸渍法制 备了双组分p d p t a 1 2 0 3 催化剂。实验表明：p d 、p t 双组分催化剂的氧化活性均比单组分催 化剂要强，而且随着p d 、p t 的负载量提高，催化剂的热稳定性有明显改善。又由于二者能高 度分散在比表面积相当大的载体上，具有较好的协同性能，因此受到广泛的重视及应用。但 这类催化剂也存在价格昂贵、资源短缺等缺点。 除t a l 2 0 3 以外，也有人尝试用其它载体制备贵金属催化剂，女 1 s e k i z a w a 2 5 】等以s n 0 2 为 载体制各了p d 催化剂，尽管该催化剂的比表面积很小，但催化活性很好，且热稳定性比 p d a 1 2 0 3 催化剂要好。程序升温氧化测试显示p d 与s n 0 2 有较强的相互作用。k 一2 6 】等曾以 m g o 、s i 0 2 、s n 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 、n b 2 0 5 和w 0 3 为载体制备了p d 催化剂，通过x p s 和动力 学研究发现，p d 的活性氧与这些金属氧化物的酸碱度有密切关系，以弱酸( 碱) 性金属氧化 物为载体的p d 催化剂的催化活性要强于强酸( 碱) 性金属氧化物为载体的p d 催化剂。 此外，a u 系列的催化剂也用得比较多，具有一定优势，这类催化剂比p t 、p d 价格低，储 量多。但这类催化剂只有当a u 高度分散于某些全属氧化物的表面，形成纳米颗粒( 5 r i m ) 时，才具有催化活性，故此类催化剂的催化活性很依赖于制各方法及工艺条件。如沉积沉 淀法制各i 拘a u f e 2 0 3 、a u c e 0 2 就有很好的催化活性，s i m o n a 【2 7 1 认为a u 与f e 2 0 3 、c e 0 2 之间 存在协同效应，使a u 能在其表面形成超细微粒，并且这些超细微粒能够hw j 弱f e 、c e 与o 的结 合能力，从而增强了催化剂晶格氧的机动活性。 2 、非贵金属催化剂 用于催化燃烧催化剂的非贵金属，一般都是化学元素周期表中第四周期的f e ，c u ， c o ，m n ，c r 等元素。非贵金属催化剂一般分为两种：过渡金属氧化物催化剂和复氧化物催 化剂。 ( 1 ) 过渡金属氧化物催化剂 作为取代贵金属催化剂，对过渡金属氧化物的研究无论从载体，还是催化剂制备方法都 是比较全面的。此类催化剂对c h 4 等烃类和c o 也具有较高的活性，同时降低了催化剂的成 本，主要有m n o x 、c u o x 和c 0 0 2 等催化剂。大连理工大学【2 8 】研制的含m n 0 2 的催化剂，在一 定的条件下能有效消除c h 3 0 h 蒸气，同时在清除c 2 h 4 0 、c 3 h 6 0 、c 6 h 6 等有机废气方面也很 有效果。 ( 2 ) 复氧化物催化剂 由于复氧化物之间由于存在结构或电子调变等相互作用，其催化活性比相应的单一氧化 9 内蒙古大学硕士毕业论文 物要高。主要有以下两类： a 钙钛矿型催化剂 稀土与过渡金属氧化物在一定条件下可形成具有钙钛矿型( 分子式为a b 0 3 ) 的复合氧 化物。a 多为l a 等稀土金属，呈四面体型结构；b 多为f e 、c o 、m n 等过渡金属【2 9 1 ，呈八面体 型结构；a 和b 形成交替立体结构。i r u s t a 3 0 1 和刘源【3 3 】等认为，a ( 尤其a 被部分取代后) 使 催化剂形成晶格缺陷，即催化活性中心位，继而使b 得到稳定的价态，a b 0 3 中a 被部分取代 ( 如l a 被s r 部分取代【3 们2 】) 后，表面晶格氧提供高活性的氧化中心，进而实现深度氧化反 应，能使其催化活性得到显著提高。在钙钛矿型催化剂中，l a o 2 s r o 8 m n 0 3 和l a o 2 s r o 8 c 0 0 3 都 具有较好的催化性能。但由于其比表面积小，机械强度差，因此多负载于载体上使用。 b 尖晶石型催化剂 。 作为复氧化物重要的一种结构类型，通式可用a b 2 ) ( 4 表示，这类催化剂结构稳定，具有 良好的热稳定性。其中最为活跃的c u m n 2 0 4 尖晶石，对芳烃的催化活性最好。如使c 7 h 8 完全 燃烧只需要2 6 0 ( 2 ，实现了低温催化燃烧。黄海风【矧等采用共沉淀法制得t m n 丫- a 1 2 0 3 和 c u m n 一、一a 1 2 0 3 两种催化剂，并对“三苯 的催化燃烧进行了考察，发现c u m n y a 1 2 0 3 有更 好的催化效果；g i a n p i e r o 3 5 】等采用共沉淀法制得了几种l a 系列的尖晶石型催化剂，l a 砧 o ，l a m n a 1 - o ，l a - m g o a l o 和l a - m g - m n a 1 0 ，结果表明，l a 、c e 等稀土元素的掺入增 强了催化剂的活性，而m g 、m n 的结合又进一步提高了催化剂的稳定性。 2 3 2 催化剂载体技术 l 、金属氧化物载体 金属氧化物载体主要负载贵金属，包括a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 和s n 0 2 等。由于a 1 2 0 3 不仅比 表面积大，而且还具有合适的孔道结构，所以在早期的研究中以a 1 2 0 3 作载体为主，也取得 了很好的效果。l b e l l o 3 6 】将p t f f ! 载在a 1 2 0 3 上，考察其对甲苯、二甲苯的催化活性，发现转 化率随着进气浓度的增加而增加，2 0 0 c 即达到完全燃烧。h k i m 等 3 7 】也将p d 负载于 r a 1 2 0 3 上，考察其对苯的催化活性，研究表明，添加适量的p t 能够增加催化剂的催化活性，并且有 效地抑制了苯催化燃烧过程中催化剂的失活。研究还发现，添加过量的p t 会削弱催化剂的催 化活性，其原因是过量的p t 占据了p d 的催化活性位。由此证明，催化活性主要跟载体的氧化 状态、贵金属比例以及活性粒子大小有关。 t i 0 2 与灿2 0 3 相似，具有高分散度、高空隙率等特点，也是受到广泛关注的载体。 p p a p a e r h i m i o u 等【3 即制备t p t 、p d 掺杂w 0 3 ，负载t i 0 2 的催化剂，并与a 1 2 0 3 负载p t 、p d 的催 化剂作比较，结果显示掺杂w 0 3 的负载型催化剂，苯类完全燃烧的温度降低了9 0 。c 。 l o 内蒙古大学硕士毕业论文 除- j a 1 2 0 3 ，t i 0 2 这些常用载体外，也对大量的金属氧化物进行了研究。袁强等【3 9 1 用各 种氧化物m o x ( m = z r ，f e ，c e ，m 曲以浸渍法负载p d ，形成负载型催化剂，结果显示，金属 氧化物助剂在催化剂的烧成过程中，能够抑制活性成分被烧结，并改善催化剂的催化活性。 2 、分子筛载体 催化燃烧技术中常用的载体是无机多孔材料。这类材料具有较大的比表面积和吸附容 量，广泛应用于催化燃烧中。按孔径大小，多孔材料可分为：微孔、介孔和大孔【柏1 。无机微 孔材料的孔径一般小于2 n m ，包括活性炭、硅钙石、泡沸石，其中最典型的代表是人工合 成的沸石分子筛。它是一类以s i 、m 等为基质的结晶硅铝酸盐，具有规则的孔道结构。但 到目前为止，合成沸石分子筛的孔径尺寸都小于1 5 n m ，这限制了其对吸附、催化与分离等 的作用。大孔材料的孔径一般大于5 0 n m ，包括水泥、多孔陶瓷、气凝胶等，特点是孔径尺 寸大，但是分布范围宽。介孔( 中孔) 材料介于微孔材料与大孔材料之间，其孔径范围是2 5 0 n m ，包括一些气凝胶、微晶玻璃等，但是这类材料的缺点是孔道形状不规则、尺寸分布 范围广。 目前，国内的分子筛主要有l y c 、n z p 和p c n 等型号。其中n z p 多用于有机物催化 燃烧，应用范围较广。n z p 1 型催化剂组成为p t m n - n i h m ，对涂料等工业的“三苯系有 机废气催化燃烧有重要作用。b e c k e r l 掣4 2 】研究了“三苯系 在n a y 、c u y 、p d y 和p d h y 分子筛上的活性，结果发现负载p d 的y 型分子筛催化活性最好，2 5 0 以下苯即可完全转 化；而采用h 2 预处理可以增强p d y 的活性，却削弱了c u y 的催化活性；在苯中增加甲苯的 浓度，可以使p d y 的催化活性得到显著提高，但在较低温度下引入水蒸气，则会降低催化 剂的活性。t a r a l u n g a m 等【4 3 】考察了p t h f a u 对氯苯的催化性能，发现p t 负载在酸性h f a u 分子筛上，其催化性能优于传统的p t a 1 2 0 3 和p t s i 0 2 ，氯苯完全转化的温度为3 3 0 c ，且产 生的p t c l 2 副产物较少。s k a w i 等【删考察了m c m 4 1 上负载p d ，在有水和无水条件下催化燃 烧苯和甲苯的性能。结果表明：无水条件下，甲苯完全燃烧的温度仅1 5 0 ；有水存在的条 件下，甲苯完全燃烧的温度则为2 5 0 ，具有较好的催化性能。当载体换成z s m 5 时，对苯 类物质催化燃烧的性能要逊色不少。催化剂的性能主要取决于载体的疏水性和载体的孔径大 小。 3 、其他载体 李时瑶等研究了孔内涂覆a 1 2 0 3 涂层的堇青石蜂窝陶瓷作为贵金属( p t 、p d ) 、非贵金 属( 过渡金属氧化物) 的载体。研究发现，贵金属催化剂在2 2 0 。c 时催化燃烧甲苯的转化率即 达到9 0 ，而非贵金属催化剂需要达到2 7 0 以上。当催化剂经6 0 0 。c 焙烧3 h 后；非贵金属 内蒙古大学硕士毕业论文 催化剂对甲苯催化燃烧的起燃温度比贵金属催化剂高5 0 ；9 0 0 焙烧3 h 后，贵金属催化 剂上甲苯的起燃温度仅上升3 c ，而相同条件下，非贵金属催化剂上甲苯的起燃温度则上升 了8 7 。 m a l d o n a d o h o d a r t 4 6 】采用气溶胶碳板作为p t 的载体，分别用h 2 和h e 进行预处理，发现 用h 2 氢气预处理的催化剂，在1 6 0 c 时甲苯即完全转化，而用h e 预处理的催化剂，甲苯需 达到2 2 0 。c 才能完全燃烧。此外，还考察了焙烧温度对催化剂的影响，催化剂的催化活性随 焙烧温度的增加而减弱。 2 4 钙钛矿催化剂及其负载方法 2 4 1 钙钛矿催化剂的结构 钙钛矿的命名来源于一种稀有的钙钛石矿( c a t i 0 3 ) ，它具有简单的立方体结构，虽然 后来研究发现c a t i 0 3 是一种假立方体，其真正的结构是八面体如图2 3 【钥所示，但钙钛矿的 名字因其理想的立方体结构而沿用至现在。 鬻辫 ( a ) 立方体型斜方晶型 图2 3 钙钛矿构型中b 0 6 的八面体构型 f i g 2 3t h eo c t a g o n a lc o n f i g u r a t i o n so fb 0 6i np e r o v s k i t ec o n f i g u r a t i o n 酣汹高于。瓴高乎 髓蝴离f 图2 4 钙钛矿结构示意图 f i g 2 4s c h e m a t i cm a po f p o r o v s k i t e - t y p eo x i d e 1 2 内蒙古大学硕士毕业论文 钙钛矿结构的金属氧化物的化学组成可用a b 0 3 来表达，其典型结构如图2 4 所示。它是 以a 位或b 位阳离子为结点的立方晶体，a b 0 3 中a 位离子有1 2 个氧配位，这些氧离子同时又 属于8 个b 0 6 八面共享角( 见图2 4 ) 。其中，a 位一般是稀土或碱土元素离子，b 位为过渡元 素离子，a 位和b 位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。 对可形成钙钛矿型氧化物的金属离子，在给定b 离子后，根据a o 和b o 键长的最佳比，要 求满足容限因子t 在0 7 5 - , i 之间，i t 处t = - ( r a + r o ) 2 以陀( r b + r o ) ，其中r a 、r b 、r o 分别为a 位、b 位 和氧离子的半径【4 8 】。钙钛矿型氧化物中a 位一般是稀土离子，b 位为过渡元素离子，a 位和b 位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。随着a 、b 位离子 的变化及取代离子的种类和含量的不同，钙钛矿型氧化物晶体的晶型会发生相应的畸变，并 形成氧空位，从而使钙钛矿型氧化物具有传递氧和储存氧的能力。