（机械电子工程专业论文）动态光散射测量纳米颗粒粒度的计算机模拟.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 动态光散射( d y n a m i cl i 曲ts c a t t e r i n g ，d l s ) 技术是测量亚微米及纳米颗粒粒度 的有效方法。该方法通过测定散射光中微小的频移及角度依赖性得到关于散射质点的 动态行动，可以求出溶液中颗粒的平动扩散系数，从而反演出其粒径大小和分布。虽 然动态光散射的应用前景乐观，但是在小颗粒粒度测量过程中，对实验环境和实验过 程要求苛刻，这使得大量、重复性的动态光散射纳米颗粒测试实验难度增加。尤其在 研究多分散颗粒体系时，人工配制不同混合比例的溶液，操作难度大而且精确度无法 保证。 本文采用计算机模拟的方法研究动态光散射颗粒测量技术，可以在较短的时间内 得到含有颗粒粒度信息的随机信号，使得大量的重复性实验可以在短时间内完成，从 而为动态光散射颗粒测量技术的研究提供方便而又可靠的辅助工具。由于计算机模拟 不受实验条件的限制，一些颗粒粒度分析理论的研究可以在更大的颗粒粒度范围内进 行。 通过深入研究动态光散射理论和搭建动态光散射实验装置，本文建立了计算机模 拟的实验方案，其主要内容有：布朗运动的模拟，动态光散射光强信号产生的模拟， 信号自相关运算，信号自相关曲线分析等。各部分之间相互联系，形成一个完整的信 号产生、提取和处理系统。 本文首先对颗粒的二维随机行走进行布朗运动模拟。通过分析布朗运动动力学方 程，可知随机行走的步长服从期望值为0 、方差为2 d h 的正态分布。通过对三种随 机数发生器产生的伪随机数进行检验和比较，选择出一种最佳的随机数发生器对布朗 运动进行模拟，并根据爱因斯坦关于经典布朗运动的特征进行了检验，证明计算机模 拟布朗运动的结果符合经典布朗运动的特征。动态光散射信号产生的根本原因是多谱 勒效应，这就需要计算出颗粒相对观测点运动产生的多谱勒频移，并记录下根据自拍 技术得到带有频移信息的散射光强涨落信号时间序列。信号自相关运算是对得到的散 射光强涨落信号时间序列进行自相关运算，得到自相关曲线。最后对自相关曲线进行 分析，进而得到颗粒粒径和分布。 对于单分散颗粒体系，采用自己编制的单分散颗粒体系的自相关曲线分析程序 ( 权重和最小二乘法) 进行分析得出计算机模拟结果与设定值基本吻合的结论。 l 动态光散射测量纳米颗粒粒度的计算机模拟 对于多分散颗粒体系，研究了两种不同粒径的颗粒按三种不同的比例混合情况下 的自相关曲线。利用b m o l ( 1 1 a v e n 公司相关分析软件提供的非负最小二乘法( n n l s ) 对这三种情况下的自相关曲线进行了数据反演，得出的结论与理论相符合。 本论文对动态光散射颗粒粒度测量实验的计算机模拟进行了探索性地研究，建立 了一套完整的单分散颗粒体系的模拟计算软件，并且完成了除数据反演部分外的多分 散颗粒体系的模拟计算程序。虽然国内有对单分散颗粒体系的研究，但是只完成了部 分模拟。对于多分散颗粒体系的模拟，从目前检索的情况看，还未发现国内有关于这 方面的研究文献。 此动态光散射颗粒粒度测量实验模拟软件系统，可以作为动态光散射颗粒测试技 术研究的有效工具，尤其为多分散颗粒体系的相关理论的研究提供了实验平台。 关键词：动态光散射，计算机模拟，光子相关谱，多谱勒频移，颗粒测量，自相关 i i 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t d y n 锄i cl i 曲ts c a t t e f i n g ( d l s ) t e c l l i l i q u ei sa 1 1e f f e c t i v em e t h o df o rm e a s u r i n gm e p a r t i c l es i z eo fs u b m i c r o np a n i c l e sa n dn a n o p a n i c l e s b ym e a s u r i n gt h es m a l lf r e q u e n c y s h i f t sa n di n t e n s i t yd j s t r i b u t i o no fm es c a t t e r i n gl i g h t ，t h et r 卸s l a t i o n a ld i f h l s i o nc o e f ! f i c i e n t a n dt h ei n f o r i l l a t i o na b o u tt h es j z ea n dd i s t r i b u t i o n0 fp a n i d e si ns o l u t i o nc a nb em e a s u r e d d y n 锄i cl i 曲ts c a t t e r i n gt e c h n i q u eh a sb r i g l l tp r o s p e c to fa p p l i c a t i o n s b u ti th a sr i g o r o u s f e q u e s tt ot h ee x p e r i m e n t a le n v i r o n m e n ta n dt h ee x p e f i m e n t a lp r o c e s si nt h ep a r t i c l es i z e m e a s u t e m e n t t h u sm a k ei tm o r ed i f ! f i c u l tt oa c h j e v eam a s so fr 印e a t e de x p 甜m e n t a l r c s u l t s w h i l e s t u d y i n gt h ep o l y d i s p e r s es a m p l e s ，i ti s d i f f i c u l tt oc o n f c c td i f f e r e n t p r o p o n i o n ss a m p l e sb ya n i f i c i a l _ t h i st h e s i ss t u d j e sd l st e c h n i q u eb yc o m p u t e rs i m u l a t i o n b yc o m p u t e rs i m u l a t i o n ， w ec a nr e c e i v et h er a n d o ms j g n a lo ft h ep a n i c l es i z ea n da c h i e v eam a s so fr e p e a t e d e x p e r i m e n t si nas h o nt i m e t h u si ti sac o n v c n i e n ta i l dc r e d i b l ea s s i s t a l l tt ot h es t u d yo f d i j s a n dt h er a n g eo ft h ep a r t i c l es i z ew i l lb em u c hw i d e ri ns o m es t u d i e so ft h ep a r t i c l e s j z em e a s u r e m e n t n et h e o r yo fd l sa i l dt h ee x p e r i m e n ta p p a r a t u sa r es t u d i e d ，a i l dt h ee x p e r i m e n t c o n t e n t so fc o m p u t e rs i m u l a t i o a r ce s t a b l i s h e d t h em a i l lc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ：t h e s i m u l a t i o no fb r o w n i a nm o t i o n ，t h es i m u l a t i o no fd y n 锄i cl i g t l t s c a t t e r i n g ， t h e a u t o c 0 玎e l a t i o np f o c e s s i o no fs i 印a l g e n e r a t i o n o fd y n 帅i cu 班ts c a t t e r j n 舀s i 盟a l i n v e r s i o n ，e t c a l l t h ep a n sr e l a t ew i t he a c ho t h e r a n dc o n s t i t u t ea ni n t e 黟a t e ds y s t e mo f s i g i l a lg c n e r a t i o na n ds i 9 1 1 a lp i c k u pa n ds i 印a lp r o c e s s i n g t h es i m u l a t j o no fb r 0 、v i l i a i im o t i o ni st os i m u l a t em ep a n i c l e st w o - d i m e n s i o n r a n d o mw a l k b ya n a l y z i n gt h ed y n a m i c se q u a t i o no fb r o w n i a nm o t i o n ，w ec a nl ( i l o wt h a t t h er a n d o ms t e pl e n 舀ho fp a n i c l em o v e m e n ts u b m i tt ot h en o m l a ld i s t r i b u t i o nt h a tt h e m a t h e m a t i c a le x p e c t a t i o ni soa n dt h ep o w e ri s 2 d 6 t b yb e i n gt e s t e da n dc o m p a r e dt h e p s e u d or a n d o mn u m b e r so ft h r c ed i f f e r e n tr a i l d o mn u m b e rg e n e r a t o r s ，ab e s tg e n e r a t o ri s s e l e c t e df o rt h es i m u l a t i o no fb r o w n i a nm o t i o n t h es i m u l a t i o ni s p r o v e d c o r r e c t t t l 动态光散射测量纳米颗粒粒厦的计算机模拟 a c c o r d i n gt om ec h a r a c t e r so fd a s s i c a lb m w n i a l lm o t i o nb ye i n s t e i n t h ew o r ko fp s e u d o m d o mn u m b e rg e n e r a t i o na n di n s p e c t i o ni si n c l u d e da l s o 1 1 l eg e n e r a t i o no fs i 口a 1o f d y l l 锄i cl i g h ts c a n e r i n gi sd u et ot 上l ed o p p l e re 虢c te s s e m i a l l ya j l dt 1 1 ed o p p l e r f 托q u e n c ys h 讯g e n e r a t e db yt l l er e l a t i v em o t i o no fp a n i c l et o w a r d sm eo b s e r v a t i o np o i n t s h o u l db ec o m p u t e d t h et i m es e q u e n c eo fs c a t t e r e d1 i g h tn u c t i l a t i o ns i g n a lw h i c hi sb a s e d o ns e l f 书e a t i n gt e c h n o l o g yc o n t a i n s 廿1 ei n f o 咖a t i o no ff k q u e n c ys h ma i l ds h o u l db e r e c o r d e d t h ea u t o c o 玎e l a t i o np r o c e s s i o no fs i g n a li st op u ta u t o c o r r e l a t i o no p e r a t i o no n 血et i m es e q u e n c er e c o r d e d ，a i l dt h ea u t o c o r r e l a t i o nc u r v ei so b t a i n e d b ya 1 1 a l y z i n gt h e a u t o c o r r e l a t i o nc u r v e ，t h ep a r t i c l es i z ei so b t a i n e d6 n a l ly w ep r o g r a mt oa n a l y z et l l ep a n i c l es i z eo f l em o n o d i s p e r s ep a n i c l e a n dt 1 1 er e s u l t s a r ea c c o r d a n t 、i t ht h es e tv a l u e s t bt 1 1 ep o l y d i 印e r s ep a n i c l es y s t e m ，w es t u d yt 1 1 r e ec u r v e st l i a tt w ok i n d so fp a r t i c l e s a r em i x e db yv 弧o u sp r o p o n i o n s t h es i m u l a t e dr e s u l t sa i l a l y z e db yt l l ea u t o c o e l a t i o n a n a l y s i sp m g r 狮 o n n o n n e g a t i v el e a s ts q u a r e sm e m o dw h i c hi sp r o g r a m m e db y b r o o l ( 1 1 a v e na r cc o r r e c t t 1 1 r o u g hs e a r c h j n ga r e rc o m p u t e rs i m l l l a t i o no fd l s ，a ni n t e g r a t e ds e to fs o r w a r ei s a c c o m p l i s h e dt oa n a l y z et h ep a r t i c l es i z eo ft h em o n o - d i s p e r s ep a r t i c i e a n dt l l ep r o 口a i l l o fa n a l y z i n gt h ep a r t i c l es i z eo ft h ep o l y d i s p e r s ep a n i c l es y s t e mh a sb e e np a n l y a c c o m p l i s h e d t h ep r o g r a l t lo fd a t ec o n v e r s i o ni sn o tc o m p l e t c d t h o u g ht h e r ea r es o m e p e o p l es t u d yt h ep a n i c l es i z eo ft l l em o n o d i s p e r s ep a n i c l e ，b u tm e yo n l yc o m p l e t ep a n w o r k s t h d u 曲s e a r c h i n ga1 0 to fl i t e r a t u r e s ，w eh a v ef o u n dn o n eo ns t u d y i n gt h ep a n i c l e s i z eo f t l l ep o l y - d i s p e r s ep a r t i c l es y s t e mi nc h i n a t h ec o m p u t e rs i m u l a t i o ns y s t e mi sa ne 行b c t i v et o o lo f 也es t u d yo nd l s e s p e c i a l l y ， i tp r o v i d e sa ne x p e r i m e n tp l a t f o m l k e yw o r d s ：d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ，c o m p u t e rs i m u l a t i o n ，c o r r e l a t i o s p e c t r o s c o p y ， d o p p l e rf h q u e n c ys h i f t s ，p a n i c l es i z i n 舀a u t o c o r r e i a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：罩锺系 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：觯导师签名么貔三一日期：2 竺! 堕些 济南大学硕士学位论文 第一章纳米颗粒粒度测试技术概述 1 1 纳米颗粒粒度测试的重要性 颗粒状物质在自然界普遍存在，如粉体、液滴、液体中的杂质等。纳米颗粒一般 是指一次颗粒，它的尺度一般在1 1 0 0 哪之间，是介于原子、分子和固体体相之间 的物质状态。由于纳米颗粒具有尺寸小、比表面积大和量子尺寸效应，使它具有不同 于常规颗粒的新的特性。在纳米态下，颗粒尺寸对其性质有着强烈的影响，纳米材料 的颗粒度的大小是衡量纳米材料最重要的参数之一。随着现代科学技术和经济的发 展，在建材、冶金、化工、轻工、食品、医药、机械、地质、石油、环保等工业领域 中都广泛涉及到与微细颗粒( 粉体) 密切相关的技术问题，特别是对于粒径为纳米级 的超细颗粒的测量，直接制约着材料工程、国防工业和尖端技术的发展。所以关于纳 米颗粒粒度测量技术的理论和方法研究，已经成为现代颗粒测试技术的一个重要研究 内容。 1 _ 2 动态光散射概要与应用前景 由粒子光散射理论可知，对于粒子大小大于或接近于光波长时，由m i e 散射理论 的计算可知对于不同大小的粒子，散射的角分布是不同的，所以可以从散射角谱的测 量得到粒子的尺寸。而对于尺寸远小于光波长的纳米级粒子，散射角分布是完全相同 的，散射光的强度与粒子的大小有关，但是在实际情况下我们不可能对于单个粒子进 行散射光的分析，往往是有许多粒子的粒子体系，所以总的散射光强度还与粒子的浓 度有关，而浓度是未知的。从粒度分析看，不希望对粒子的浓度进行确定化。所以必 须用种与粒子浓度无关，且又能反映粒子尺寸的参数来分析。动态光散射就是利用 了散射光的相关时间这一参数求粒子的大小。相关时间在粒子浓度不大的情况下( 不 涉及多重散射) 只与粒子的形状和大小有关。不同大小的粒子的相关时间是不同的， 所以这一参数能反映粒子的大小。但是，进行这样分析的前提是粒子处于无规则的布 朗运动之中。 动态光散射测量纳米颗粒粒度的计算机模拟 动态光散射技术是通过测定散射光中微小频移及角度依赖性来得到关于散射质 点的动态行为。散射光的频率本应该与入射光相同，然而实际上由于多谱勒效应，对 处于静止参考系中的观察者来说，运动质点辐射的次波频率( 即散射光频率) 要发生 变化，即发生了相对于入射光频率的移动。散射光频移的方向( 即大于还是小于入射 光的频率) 及大小与质点运动方向和速度有关。质点运动有快有慢，这使频移有个分 布范围。结果散射光场以入射光频率- 为中心而展宽，即形成频率位移不太大的散 射光中心成分，一般频移范围在1 一1 0 6 赫兹，所以称之为准弹性光散射或动态光散射。 若按检测频移的原理，又常称为光子相关光谱法。 动态光散射技术是在激光问世后发展起来的新兴测量技术。该技术能够对样品实 时、无扰的快速测量，已经在生物、物理、化学、医学等领域得到了广泛的应用。 动态光散射研究范围非常广，不仅可以测量颗粒的大小，而且可以用来研究高分 子链的各种运动。动态光散射作为分子运动的探针，它可以检测到大量的表征高分子 结构的动态行为信息，如稀溶液中高分子或胶体质点的平动扩散系数，半稀及浓溶液 中高分子链的统计行为等。该技术不仅具有不干扰、不破坏体系原有状态的优点，而 且对多分散体系还能提供关于质点大小分布的信息。 1 3 本文的目的和主要工作 本论文的目的是通过搭建动态光散射纳米颗粒测试实验的软件平台，为真实实验 提供理论支持和参考。 计算机模拟是用计算机程序直接建立真实系统的模型，并通过计算来了解系统随 时间变化的行为和特性，是分析、设计系统的重要手段。通过计算机模拟可以找出实 验的一些具体细节和参数，并可在实际的实验设备搭建之前检验相关理论的正确性。 另外，由于实验器件的昂贵和易损性，不可能对每一种实验假设都做实际的实验，而 计算机模拟可以灵活的改变条件和参数，对各种可能发生的情况做出模拟。 本论文的主要工作有： 1 布朗运动的模拟：动态光散射研究的是散射光在某一固定空间位置的涨落现 象，其测量原理是建立在颗粒的布朗运动基础之上。因此，正确的模拟颗粒的布朗运 动是本文的首要工作。本文是通过选择符合要求的随机数发生器对颗粒的二维随机行 济南夭学硕士学位论文 走进行模拟，并根据爱因斯坦关于经典布朗运动的特征进行了检验，证实了计算机模 拟结果符合经典布朗运动的特征。 2 动态光散射信号产生的模拟：动态光散射信号产生的本质原因是多普勒效应。 模拟散射光强信号需要计算出进入散射区域的颗粒相对观测点运动产生的多普勒频 移，并记录下带有频移信息的散射光强涨落信号时间序列。在多分散颗粒体系中，不 同粒径的颗粒的重量不同，其散射光强也不相同。本文在进行多分散颗粒体系的光强 信号模拟时将颗粒的重量也考虑进去。 3 光强信号的自相关运算：由于散射光强的波动通常是观察不到的，所以通常 用时间的自相关函数来表征信号的时间涨落特性。信号自相关处理是对得到的散射光 强涨落信号时间序列进行自相关运算，得到自相关曲线。 4 自相关曲线分析：本文采用自己编制的自相关曲线分析程序( 权重和最小二 乘法) 分析单分散颗粒的粒径，采用b r 0 0 1 ( 1 1 a v e n 公司相关分析软件提供的非负最小 二乘法( n n l s ) 来分析多分散颗粒体系的粒径和分布。 5 建立完整的软件系统，作为动态光散射颗粒测量技术的有效工具。 动态光散射测量纳米颗粒粒度的计算机模拟 2 1 光散射概述 第二章动态光散射理论 2 1 1 光散射的基本原理 在自然界中经常发生各种各样色彩缤纷、绚丽多姿的光现象。如晴朗的天空是蔚 蓝色的，旭日是红色的，朝霞和晚霞是彩色的等。这些光现象是由于大气分子和悬浮 在大气中的微小粒子对太阳光散射的结果。由于介质的不均匀性，使得光偏离原来传 播方向而向侧方散射开来的现象，称为介质对光的散射，即当一束光通过光学不均匀 介质时，在入射光方向以外的各个方向可以观察到光强的一种光辐射现象。当强度为 i ，波长为九的光通过介质时，在其电磁场的作用下，介质粒子中的电子产生强迫振 动，形成具有一定振动频率的偶极振子，振动着的偶极振子向外辐射电磁波，即散射 光川。光散射的实质就是光波的电磁场与介质分子的相互作用的结果。 光的散射与介质的不均匀性密切相关。理论上说，各向均匀的纯物质的气体或液 体的散射光强应为零，因为在其中任意选定一个小的散射体积元，总可找到另一个相 对应的散射体元，使得两者在观察点的散射电场恰好因为干涉而完全抵消。然而，事 实上，由于分子处于不停的无规则运动状态，纯物质的气体或液体的内部各种性质总 是围绕着其平衡值随时间和空间涨落，所以我们可以观察到纯物质的气体或液体的散 射。但是，以光波波长为尺度来衡量，纯净气体、液体与固体都可看作均匀介质，因 为在光波波长范围内这些介质密度的统计平均是均匀的。如果介质是光学不均匀的， 例如溶胶，分散相与分散介质折光指数相差较大，则产生的诱导偶极矩不同，次级辐 射波不能抵消，这就出现光散射现象口】。在均相介质中，如果分子热运动引起密度或 浓度的局部涨落，将使折光指数或介电常数也发生局部变化，则次级波不能抵消，也 会出现光散射，大分子溶液的光散射就是这个原因。 要想从散射光中得到这些信息，就必须运用光散射理论，对所接收到的散射光进 行分析、处理。到目前为止，m i e 散射理论可用于任何尺寸段颗粒的测量。但由于 m i e 散射理论的计算十分复杂，在实际应用中比较困难。9 0 年代以来，由于计算机技 济南大学硕士学位论文 术和计算算法的进步，m i e 散射理论也逐步被运用到粒度仪中实现对小粒子的测量。 国内外的许多公司实现了全颗粒段的m i e 测量，但对于大颗粒来说m i e 系数的计算 是相当复杂的，可能会存在较大误差。通常来说，微米至毫米的大粒子光散射可用夫 朗和费衍射规律来解释；更小粒子( d 九； 怫相对折射率，n ，= r 1 2 n 1 ； 0 散射光与入射光的夹角； 盯颗粒线度，对于球形粒子，a 为球半径。 根据不同散射角光散射的强度大小，即可得到粒度的信息。 b d 九：非弹性散射( i n e l a s t i c1 i 曲ts c a t c e r i n g ) ，如r a m a i l 散射。属于f r a u i l h o f e r 衍射范围，他们之问存在着复杂的数学关系。产生的衍射角符合下式： s i n p = 五6( 2 4 ) 其中目为衍射角， 为入射光波长，6 为微粒直径( 或孔径) 。 3 根据信号检测方向和激发方向的关系( 如图2 1 所示) ，可分为： a 前向散射( f o n v a r dl i g h ts c a t t e 曲g ) ，检测方向和激发方向夹角小于9 0 度。 b 直角散射( r i 曲t 肌g l el i 曲ts c a t t e r i n g ) ，检测方向和激发方向成9 0 度。 c 后向光散射( b a c k w a r dl i g h ts c a t f e r i n g ) ，检测方向和激光方向之间的角度大于 9 0 度。 直角散射 后向散射 图2 1 散射示意图 济南大学硕士学位论文 2 2 动态光散射理论简介 2 2 1 动态光散射纳米测试技术的国内外发展水平及现状 动态光散射( d ”锄i cl i g h ts c a t t e 血g ，d l s ) 的研究可追溯至布里渊。1 9 1 4 年， 布里渊从理论上预言了散射光中布里渊翼的存在。此后由于用经典光源和经典摄谱技 术难以获得可靠而准确的实验结果，动态光散射的发展较为缓慢。直到上世纪6 0 年 代早期，随着激光器的问世以及光电倍增管的广泛采用，动态光散射技术得以迅速发 展。七十年代，r f o o r d 等首次提出将动态光散射理论用于颗粒测量的研究中。动态 光散射理论是在时间光拍光谱学的基础上发展起来的【5 。自此以后，动态光散射颗粒 测量法除在理论上不断得到进一步的充实和完善外，在实验技术、数据处理和实际应 用等方面也有了较快的发展。 国外在动态光散射理论研究方面起步较早，对该技术的研究一直给予很大关注， 每年都有为数不少的研究论文发表。一些工业发达国家如美国、日本等都投入大量人 力物力对该项技术进行研究，并己取得了很大进展。但是，由于动态光散射理论十分 复杂，实验技术要求高，数据处理难度大，只有为数不多的学术专著 6 13 1 。动态光散 射技术至今仍是超细颗粒测量研究中最为活跃的研究领域之一。 从查阅文献来看，动态光散射是探测质点运动的重要手段，其主要应用是能快速 准确的测定溶液中大分子或胶体质点的平动扩散系数，从而得知其大小或流体力学半 径。动态光散射研究与质点运动相关联的散射光强涨落过程，故可用于测定非球形质 点的转动扩散系数，研究分子的构象变化，分子链的柔性，双分子反应的动力学过程 等等。它在高分子化学方面应用非常成熟，是现有的唯一的分子动力学的微探针。此 法不仅具有不干扰不破坏体系原有的状态的优点，对于多分散体系还能提供关于质点 大小分布的信息巧1 。它不只限于高分子领域，在生物、医学等有关领域有广泛的应用 潜力。在此方面比较权威的著作有：b j b e m e 和r p e c o m 的d y n a m i cl i 曲ts c a 他r i n g 、j t l l a p p l i c 砒i o n s t o c h c m i s 仃y ，b i o l o g ya n dp h y s i c s 。 k e 肌e t l l s s c h m i t z 的a n i n 廿o d u c t i o nt od ”a m i c “曲ts c a n e r i n gb ym a c r o m o i e c m e s 。r p e c o f a 的d y n a i l l i c “曲ts c a t t 鲥n g ，a p p l i c a t i o n so fp h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y 等等，从这些著作 可看出国外在这一领域已经进行了非常深入地研究。 动态光散射测量纳米颗粒粒度的计算机模拟 目前国外对纳米颗粒粒度及分布、比表面积测试技术等方面日趋成熟。特别是美 国布鲁克海文仪器公司、贝克曼库尔特公司和英国马尔文公司研制的纳米粒度测试 仪，可以代表目前的国际先进水平。其主要的动态光散射粒度仪器产品及参数见表1 。 这些仪器的价格都非常昂贵，在国内使用的单位相对较少，远远不能满足我国纳 米材料科学技术发展的需要。 表1 部分动态光散射仪器的基本技术参数 测量 数据处理 相关器型号公司 范围光源测量角 方法 ( n m ) 3 0 m w、 固定角 n n l s b i 一9 0 0 0 a t 5 5 2 通 9 0 p 1 u sb r o o i 【h a v e n2 3 0 0 05 0 m w 半导 1 5 0 和9 0 。 c o n t i n 道，p c i 或i s a 总 体激光器线 多角度 累积分析高速1 6 位，2 5 6 z e t a s i z e rm a l v e m2 - 3 0 0 0激光器法通道( 可扩充4 1 0 。1 3 5 0 n n l s 倍) 2 5 m w 6 个固定 累积分析数码自动相关器， b e c k r n a n角 n 5 p l u s卜5 0 0 0h e o q e 激法8 0 个m u t a u 通 c o u i t e r从1 4 9 0 光器c o n t i n道 到9 0 。 国内在动态光散射方面的研究主要有： 1 9 8 3 年，北京大学化学系组装了我国第一台激光光散射谱仪“”。它包括静态光 散射和动态光散射两大功能，包括光源、聚焦光路、测量光路和信号处理系统。测量 范围约从几个1 1 i t l 至1 “m ，散射角2 0 。一4 0 。，温度从室温至8 0 0 。该系统配有完整的 计算机控制和数据采集功能，数据处理采用c o n t i n 程序。 上海机械学院动力工程学院在动态光散射理论方面也进行了大量的研究工作，并 完成了动态光散射测粒装置的设计和实验，实验结果与理论值相吻合”1 。 浙江大学现代光学仪器国家重点实验室在此方面也进行了研究“鄹，他们采用了 分段自相关动态光散射法，克服了现有方法对硬件取样速率和动态存储量的苛刻要 求，并且用计算机模拟了小粒子的动态光散射信号，分析结果与理论值相符得很好。 华侨大学电气技术系建立了一套实验系统，采用3 5 m w h e n e 激光器，h p 3 5 2 8 a 型频谱仪，光电倍增管e m l 9 8 6 3 b 【1 6 。 济南大学硕士学位论文 南开大学国家重点实验室在使用美国布鲁克海文仪器公司的动态光散射仪器的 过程中，积累了大量的经验，并对动态光散射法进行了深入的理论研究。文献【1 7 】激 光散射原理及在高分子科学中的应用一书从基本知识入手，详细地介绍了动态光散 射理论的理论基础、实验和应用技术，并给出了实际的实验装置和过程。 参考文献【1 8 】探讨了单模光纤作为信号接受系统在动态光散射法测量系统中的应 用。证明了光纤系统测量精确度比传统光路大大增加，并且可提供任意大的散射体积 和远距离传输光信号的可能性。 参考文献【l9 】采用数学法来模拟动态光散射信号，通过随机信号的功率谱密度来恢 复信号。参考文献2 川是采用数值模拟法来解l a i l g e v i n 方程的近似解。 可以看出国内对动态光散射超细颗粒测量技术的研究也作了大量的工作，并取得 了一定的成绩，但仍停留在实验室阶段，还没有达到应用水平，在一些关键技术和器 件上与国外存在差距。 2 2 - 2 散射光与涨落 以一束角频率为的单色平面偏振光作为入射光源，沿x 轴方向射入介质( 见 图2 2 ) 。如果把坐标原点置于散射介质中的某基准微粒上，并在r 方向观察散射光 的强度，则r 和x 轴的夹角口称为散射角。k i 和k f 分别为入射光和散射光的波矢量， 其模吲= 2 翮 。式中h 为介质的折射率：五为入射光或散射光的波长。而 q 2 k 一k ，称为散射矢量。其模 q j = i k ，h k ，j 2 2 i k k 小。s 口 ：塑s i n 旦( 2 5 )2 s l n l z ) j 五2 当体系和光源确定后，q 就只与散射角日有关。 动态光散射测量纳米颗粒粒度的计算机模拟 图2 2 入射光和散射光方向示意图 图2 3 观测点d 与距照射中心为r 的微体积元d 3 r 间的距离矢量关系示意图 角频率为o ) 的单色平面偏振光的电场强度e 可表示为【2 1 】： e ，( r ，r ) = n ，晶e x p ( f k ，r 一如，f ) ( 2 6 ) 式中n ，为入射光电场方向的单位矢量；e 。为电场振幅。当此交变电场( 假设n ，与y 轴一致) 沿x 轴方向进入介质时，则处在光路上的粒子在电场的作用下，产生诱导 极化的偶极子，该交变的偶极子作为二次光源向外辐射电磁波。由于体系内粒子的 b m w n 运动，使得从整个的体系看，体系内部的介电常数发生涨落，即存在一个随 空间、时间而改变的局部介电常数( r ，f ) ，从而使体系内所有微粒所产生的散射光不 能相互抵消而被观察到。从电磁理论可知，在散射介质中，所有坐标为r 的微粒在 观察点d 的散射光电场强度( 见图2 3 ) 的矢量迭加量e 。可表示为： o 济南大学硕士学位论文 e 。( r ，) = i 翥 c x p k ，r ) 忙e x p 阳r 慨砂 n ，【k ，k ，出( r ，r ) n i b ( 2 7 ) 式中。为平均介电常数，为散射光电场方向( 假设为y 轴方向) 的单位矢量，出( r ，r ) 为在位置为r 和时间为t 的介电常数张量的涨落。因此，散射矢量为q 和时间为t 的 介电常数张量的涨落可表示为：6 e ( q ，f ) = p e x p r f q r ) 6 【r ，r ) ，所以有 e 。( r ，) = 石惫e x p 月- 峨r ， k ，k ，6 e ( q ，f ) n ；8 ( 2 8 ) 设k ，与n ，之间的夹角为y ，则r 方向散射光的电场强度为： e 瓜r ) _ 一杂s n 献严喇吲q 力 ( 2 9 ) 在普遍的情况下，6 “，r ) 是一张量形式，所以6 r ( q ，r ) ；n ，6 “，f ) n ，。又设 ，c q ，r ，：( e c r ，。，e ：c r ，) = ! ! ：! ； ! ：l ! ； ；警( s e ，c q ，。s e ，c q ，) 。一m c ：，。， 将上式作f o u r i e r 变换即可以得到散射光的频谱密度为： 州q ，r ) = 去( e + ( r ，o ) e ( r ，f ) ) e 叶 = 幽n 2 y 去j ( 6 ，( q ，0 ) 6 巾力) p 4 出 ( 2 1 1 ) 式中4 = 瓦鲁等，= ，一m ，= l e o l 2 为入射光强度。 由此可见，散射光频率在入射光频率附近存在一个分布，这种频率变化称为多谱 勒频移( d o p p l e re 虢c t ) 。多谱勒频移与散射粒子的运动有关，通常把散射粒子平 动引起多谱勒频移的散射称为准弹性光散射。b ( q ，f ，r ) 随时间t 而变化，故又称为 封杰光散射。 2 2 3 动态光散射测量颗粒尺寸原理 在小粒子光散射中，当粒予分散在液体中时，由于液体分子的热运动，小粒子将 作无规则的布朗运动，因此散射光的频谱相对于入射的单色光有一确定的频谱展宽。 动态光散射测量纳米颗粒粒度的计算机模拟 布朗运动的剧烈程度是由小粒子及分散液体的动力学性质所决定的，粒子的尺寸小， 则布朗运动的剧烈程度大，对应的散射光的频谱展宽越大。所以通过测量散射光的频 谱分布就可以估计出粒子的尺寸。从时间的角度看，频谱的展宽对于在时间域上，是 散射光的时间相干性的降低，因而粒子越小，散射光色相关时间越短，测量散射光的 相关时间的大小也能估计粒子的尺寸【23 1 。动态光散射技术就是从频谱和时间域两个方 面来分析微小散射体的粒度和形状等参数，但是一般在实际的测量中，散射光的频谱 展宽是很小的，因此在大部分的情况下是通过测量散射光的相关时间来确定粒子性质 的。如前所述可知散射光电场强度的自相关函数为： ( e ( r ，o ) e ，( r ，f ) ) = 蔫( 6 e ，( q ，o ) 6 e ，( q ，f ) ) e i 。 ( 2 1 2 ) 也称为散射光电场强度的时间相关函数。而散射光电场强度的自相关函数与频谱之 间存在傅里叶变换关系，在指定的散射角日和散射距离r 处，可以简化地表示为： ，) - 去肛+ ( o ) 哪) 町锄 ( 2 1 3 ) 准弹性光散射谱的频率位移是因为散射粒子热运动的缘故。因此，散射光电场强 度的自相关函数直接和散射源中所有粒子的位置和速度有关。所以测定动态光散射的 频谱，就可以了解散射粒子的动态特性。但在采用激光作为光源之前，由于散射光强 度太弱，而且在大多数的情况下频移量很小以至于用传统的滤波方法无法从频谱的角 度进行分析。随着激光和计算机技术的发展和应用，可以直接测量散射光电场的自相 关函数，从而使用动态光散射法观测粒子的动态性质成为可能。 现设a 是一个与体系中所有粒子的位置，速度有关的宏观性质，由于粒子布朗 运动的存在，相互间不断碰撞而改变其位置和速度，因此a 也是一个不断地随时间 而改变的物理量。对于一个平衡体系来说，其变化如图2 4 所示。任何时间，性质彳( r ) 的值在其期望值附近波动。期望值( 爿) 是一个与时间无关的定值： ( 爿) “m 亭e ”) 幽 ( 2 1 4 ) 而自相关函数实际上是时刻t 和0 一f ) 时彳( t ) 和爿0 一f ) 乘积的期望值，可表示为： ( 一( o ) 一o ) ) = 舰专f 爿( r m ( f 一伽f ( 2 1 5 ) 济南大学硕士学位论文 a 14 从1 山 w yw7 州wv 叫儿 t t o 图2 4 a 随时间的变化情况 t ， 图2 5t 和t f 间的自相关函数 ( 4 ( o ) 4 0 ) ) 随时间间隔t 的变化曲线 由图2 4 可知，4 ( t ) 一般不等于爿0 一f ) 的值，只有当t 趋于0 时，彳( t ) 4 0 一f ) 一一2 ( t ) 即相应的自相关函数等于彳。的期望值： ( 一2 ) = 嬲一2 ( t ) 出 ( 2 1 6 ) 随着t 增加，4 ( t ) 和一0 一f ) 相等的可能性减小，亦即4 ( t ) 和一0 一f ) 的相关性降低。 当，一o 。时，则完全不相关，可表示如下： 墼( 4 ( o ) 爿( f ) ) = ( 4 ( t ) ) ( 爿( t f ) ) = ( 一) 2 ( 2 1 7 ) 可以证明对任意随机性质a 存在着如下关系： ( 一2 ) ( 4