（应用化学专业论文）磁性微球形氧化铝载体与催化剂制备及性能研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 磁性微球形氧化铝载体与催化剂 制备及性能研究 摘要 目前，催化剂及载体在逐步向功能化、微细化的趋势发展。微球形氧 化铝不仅具有形状优势，而且具有比表面积较大、孔容大、结构优良和孔 径分布范围适当等优点，可以广泛应用于石油化工和精细化工领域作为催 化剂或催化剂载体。将尖晶石铁氧体磁性组分与甜：0 ，骨架载体进行组装， 可以制备成具有一定复合结构的多功能磁性催化载体材料。磁性载体经过 负载不同的催化剂活性组份，应用于不同的催化反应体系。磁性催化剂在 提高催化性能的同时，还可通过外加磁场的作用方便地进行定位、分离和 回收。虽然非晶态镍合金催化剂在磁稳定床中获得了应用，促进了磁稳定 床工艺的发展，但是其催化活性组分单一，孔结构的可调控范围有限。为 了研究新型磁稳定床催化剂，使磁稳定床工艺向非加氢反应领域扩展，并 进一步提高催化剂的催化性能，本论文对开发软磁功能的微细球形氧化铝 载体进行了系统研究，以其为载体通过浸渍制各了负载活性组分m 9 0 的 磁性微球形催化剂。将其应用于碳酸二甲酯的催化合成中，考察其在磁稳 定床工艺中的操作条件，获得了有益的研究结果。 首先将特别选定的二价非铁金属离子m 9 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 分别与二价、 三价铁离子一起引入水滑石层板制备铁基层状前驱体，然后在9 0 0 焙 烧得到软磁材料。采用国、f b i r 、v ! ；m ( 振动样品磁强计) 等分析手 北京化工大学硕士学位论文 段进行分析和表征，研究m 9 2 十、n i “、c 0 2 + 不同离子的引入对形成的尖晶 石型铁氧体磁学性能的影响。结果表明，实验得到了在任何微区化学计量 比都相同的具有高比饱和磁化强度的尖晶石铁氧体磁性材料。 对尖晶石铁氧体磁性材料进行表面包覆改性，以提高磁性纳米晶粒的 物理和化学稳定性以及与外层氧化铝载体的结合力。通过x r d 、f f i r 、 t e m 、v s m 等分析手段进行分析和表征，实验制各出了磁学性能优良的 磁核。 以经过包覆的铁氧体软磁材料为核心，采用喷雾油柱成型法制备壳层 为氧化铝的微球形氧化铝载体，通过、b e t 、；m 等分析手段研究 了磁核的添加量对载体的磁学性能及孔结构等理化性能的影响，制各出不 同粒径大小的磁性微球形氧化铝载体。 通过浸渍法制备得到负载活性组分m 9 0 的磁性微球形催化剂，将其 应用于碳酸二甲酯的催化合成中，分别研究反应物甲醇和碳酸丙烯酯的配 比为8 ：1 和4 ：1 时在反应温度5 0 、6 0 及7 0 条件下对合成碳酸二甲酯 反应的影响。在磁稳定床中催化合成碳酸二甲酯的实验发现，在6 0 反 应温度下，当反应物甲醇和碳酸丙烯酯的配比分别为8 ：1 和4 ：1 时，碳酸 丙烯酯的转化率都在1 0 以上，并且随着料液循环流速从1n 蜘i n 增加 到5i n l m i n ，转化率都有相应程度的增高。 关键词：微球形氧化铝，尖晶石铁氧体，磁性载体，磁稳定床， 碳酸二甲酯 l i 些塞些三叁兰堡! ：兰堡丝苎 s t u d i e so np r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so f m a g n e t i cm i c r o s p h e r i c a la l u m i n a a n d m i c r o s p h e r i c a lc a t a l y s t s a b s t r a c t t h ec a t a l y s ta n dc a r r i e ri sn o wg r a d u a l l yt e n d i n gt ob em n c t i o r l a la i l d u l t m f i n em a t e r i a l s t h em i c r o 印h e r i c a la l u m i n ai sw i d e l yu s e da sc a = t a l y s to r c a r r i e ri nt i l ef i e l d so fp e 打o c h e m i a l i n d u s 扛ya n d6 n ec h e m i c a li n d u s 仃yo n a c c o u n to fh i 曲s p e c i f i cs u r f l a c e a r e a ，l a r g ep o r ev o l u m e ，e x c e l l e n tp o r e s t m c t u r ea i l d p m p e rp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n m a i n t a i n i n gt h ea d v a n t a g eo f s p h e r i c a lf o m t h em u l t i 如n c t i o n a lm a g n e t i cc a t a l y s tc a r r i e rw i t hc e r t a i n c o m p l e xs t m c t u r ec a nb ep r 印a r e db yc o m b i n i n gt t l em a 掣l e t i cs p i n e lf - e r r i t e w i mm e 矗锄ec a r r i e ra 1 2 0 3 t h ep r e p a r e dc a r r i e rc a nb eu s e di nv a r i o u s c a t a l y t i cr e a c t i o n sa r e rl o a d i r 培d i f f e r e n ta c t i v ec o m p o n e n t s t h em a 掣1 e t i c c a t a l y s t c a n i m p r 0 v ec a t d l 州cp e r f 0 衄a n c e a n dc 锄b e c o n v e n i e m l y o r i e n 协t i o n ， s e p a r a t i o n a n dc a l l b a c k d u r i n g t 1 1 e c 砒a l ”i cp r o c e s s t h e a i i l o 巾h o u sa l l yc a t a l y s th a sb e e nu s e di nt h em a g n e t i c a l l ys t a b i l i z e db e d ( m s b ) r e a c t o r ，p r o m o t i n gm ed e v e l o p m e n to ft h em s bp m c e s s ，b u ti th a st h e d i s a d v a i l t a g e so ft h es i n g l ea c t i v ec o m p o n e n ta n dl i m i t e dr e g u l a t i o nr a i l g eo f t l l ec a t a l y s tp o r es t n l c t u r e i no r d e rt or e s e a r c han e w 锣p eo fc 砒a l y s tw i m e x c e l l e n tc a 诅l y s tp e r f o r n l a i l c eu s e di nt h ef i e l de x c 印th y d r o g e n a t i o nd l l r i n g l 北京化工大学硕士学位论文 t 1 em s bp r o c e s s ，m i st 1 1 e s i sm a k e sat h o r o u g hi n v e s t i g a t i o no fs o rm a g n e t i c m i c r o s p h e r i c a lc a 协l y s tc a m e r t h em a g l l e t i cm i c o m s p h e r i c a lc a t a l y s tw i mt l e a c t i v ec o r n p o n e n tm 9 0 p r e p a r e db yi m p r e g l l 砒i o ni st h e nu s e di nt h es y n t h e s i s o fd i m e t h y lc a r b o n a t e t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n sa n dr e a c t i o nr e s u l t si nt h e m s b p r o c e s sa r ea i s os t u d i e d t h ei r o nb a s e l a y e r e dp r e c u f s o r i s f i r s t l yp r e p a r e db yi m r o d u c i n g s p e c i a l l ys e l e c t e dd i v a l e n ti o nm 9 2 + ，n i 2 + a i l dc 0 2 + r e s p e c t i v e l yw i mm e d i v a l e ma n dt r i v a l e n ti r o nc a t i o n si n t ot h el a y e rs h e e to ft h el a y e r e dd o u b l e h y d r 0 x i d e sa n dt i l e nc a l c i n e da t9 0 0c e n t i g r a d ed e g r e e a l lt 1 1 es a 1 p l e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，f b i r ，v s mt 0r e s e a r c ht l l ei m p a c to ft h e d i f r e r e n td i v a i e mi o nm f + ，n i 2 + a n dc 0 2 + o nt h em a g n e t i s mo ft h es p i n e l 缸i t e t h er e s u l t ss h o wt l l a tt h ep r e p a r e ds p i n e lf 酐i t eh a v eh i 曲s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o ni na l lt 1 1 em i c r o z o n ew 曲t h es a m es t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o n 1 1 1 ep r e p a r e ds p i n e lf e r r i t ei sc o a t e d b ys i 0 2t oe n h a n c em ep h y s i c a la n d c h e m i c a l s t a b i l 时 o ft l l e m a g n e t i c n a n o m e t e r c u s t a lg r a i n t h e c h a r a c t c l i z 砒i o nr e s u l t so fx r d ，f t _ i rt e m ，v s mi n d i ca _ t em a tt l l em a 9 1 1 e t i c c o r e sh a v ee x c e l l tm a g n e t i s m t h em i c r o s p h e r i c a la 1 啪i n a lc a r r i e rh a v eb e e np r e p a r e db yi n t r o d u c i n g t h ec o a t e ds o rm a g n e t i cs p i n e lf e r r i t ei nt l l ep r o c e s so fs p r a yo i l d r o pm e t h o d t h ep r e p a r e dm a g n e t i cm i c r o s p h e r i c a la l u m i n a lc a r r i e ri sc h a r a c t e r i z e db y u ) ，b e t ，v s mt or e s e a r c ht h ee 岱；c to f m a g n e t i ca d d i t i o no nt 1 1 em a g i 】眦i s m 舭dp o r es t r u c t u r e i nm i sw a y ，m i c r o s p h e r i c a la l u m i n a lc a r r i e r sw i t hd i 虢r e n t 北京化工大学硕士学位论文 p a r t i c l es i z eh a v e b e e np r e p a r e d t h em a g n e t i cm i c o r o s p h e r i c a lc a t a l y s tw i t l lt l l ea c t i v ec o m p o n e n tm g o i s p r e p a db yi m p r e g n a t i o na n dt l l e nu s e di nt 1 1 es y n t 1 e s i so fd i m e m y l c a r b o n a t e t h ee f f e c t so fr e a c t a n tr a t i oa i l dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h er e a c t i o na r e s t u d i e d c a t a l y t i cs y n t l l e s i so fd i m e t h y lc a r b o n a t ei nt h em s bp r o c e s sh a s b e e ns t u d i e do nt 1 1 ec o n d t i o no fc h a r g er a t i o8 ：1a i l d4 ：la t6 0c e m i g r a d e d e g r e e t h er e s u l t si n d i c a t et 1 1 a tp r o p y l e n ec a r b o n a t ec o n v e r s i o nr a t ei su pt o l o 、矾t ht h en o wr a t eo fm er e a c t a mm i x t u r ef m1m l m i nt o5 m l m i n m ec o n v e r s i o nr a t eo f p r o p y l e n e c a r b o n a t ei n c r e a s et os o m ee x t e n t a c c o r d i n g l y k e yw o i m s ：m i c r o s p h e r i c a la l u m i n a ，s p i n e lf 色耐t e ，m a g n e t i c c a t a l y s t c a ”i e r ，m a g n e t i c a l l ys t a b i l i z e db e d ，d i m e t h y lc a r b o n a t e i i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：超壅蛰 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 之。莎 攀 i ! 塞些三查兰些主兰堡婆兰 1 1 前言 第一章文献综述 微球形氧化铝具有优良的孔结构、大的比表面积、良好的物理强度和耐酸碱稳 定性，作为流化床和悬浮床催化剂或催化剂载体获得了越来越广泛的应用。微球形氧 化错作为催化剂或催化剂载体使用时，由于颗粒的均匀性和表面光滑的特点，与其它 无规则形状的催化剂相比，磨损率较低，因而大幅度延长了催化剂的使用寿命。但是， 微球形氧化铝的颗粒细小，与其它微细颗粒催化剂一样，在流化床和悬浮床工艺中是 靠反应物料的湍动和强制搅拌对反应起催化作用的，存在反应过程传质不良和反应后 催化剂难以分离回收的问题。 近年来，磁稳定床工艺作为一种新的反应形式，在石油化工和精细化工中逐渐被 采用，并得到了快速发展。磁稳定床兼有固定床和流化床的许多优点，能使具有磁性 的催化剂颗粒在反应体系中沿磁力线方向均匀、稳定地分散，改善了相间传质，从而 提高了催化效率。另外磁稳定床中催化剂颗粒被束缚在磁场反应区，催化剂颗粒之 间相对稳定，显著地降低了催化剂的磨损，避免了催化剂的流失，因此可以省略床顶 出料口的催化荆分离装置。非晶态镍合垒具有优良的孔结构以及高的加氢活性，尤其 是具有磁性，可以与磁稳定床相结合实现多种加氢反应，目前以磁稳定床工艺为基础 的己内酰胺加氢精制已经实现了工业化“。虽然非晶态镍合金催化剂在磁稳定床中 获得了应用，促进了磁稳定床工艺的发展，但是其催化活性组分单一，孔结构的可调 控范围有限。为了研究新型磁稳定床催化剂，使磁稳定床工艺向非加氢反应领域扩展， 并进一步提高催化剂的催化性能，开发具有软磁功能的微细催化剂载体具有十分重要 的意义。 水滑石( l a y e r e dd o u b l eh y d f o x i d e s ，简称l d h s ) 是一类阴离子型的层状粘土， 其化学式为【m ”l 。m 3 。r x ( 0 h ) 2 】”( a n ) 山- 1 h 2 0 1 4 州，其中m ”，m 3 + 分别是位于构成主体 层扳的小八面体中心的二价和三价金属阳离子，下标x 指金属离子的台量变化，”一 代表位于层间的客体阴离子。由于独特的层状结构以及受晶格定位效应的影响，l d h s 层板上的二价和三价金属阳离子相互高度分散，因而可以基于u ) h s 制各一系列均分 散功能材料。 碳酸二甲酯( d h n c 也y lc a r b o n a t e ，d m c ) 是一神新的低污染、环境友好型的绿 色基础化工原料f j 。1 9 9 2 年d m c 在欧洲被登录为非毒性化学品，大大推进了d m c 的应 用进程。由于d m c 分子中具有羰基、甲基和羰基甲氧基等活性官能团，可以代替传统 使用的剧毒光气、硫酸二甲酯、以及氯甲酸甲酯等进行羰基化反应、甲基化反应以及 羰基甲氧基化反应，因此被誉为是有机台成的“新基块”1 8 j 。此外，由于d m c 具有较 好的相溶性，高辛烷值和介电常数等优良的物理性质，也被广泛应用于溶剂、汽油添 好的相溶性，高辛烷值和介电常数等优良的物理性质，也被广泛应用于溶剂、汽油添 北京化工大学硕士学位论文 加剂、锂离子电池电解液等领域0 1 。因此，碳酸二甲酯合成及其应用化学的研究将 对绿色化学的发展起到积极的推动作用。 本论文拟通过结构设计，向水滑石层板引入潜在的磁性物种，制备得到层状前 驱体u ) h s 。在高温下焙烧l d h s 前驱体得到尖晶石型铁氧体，并研磨成粉末后作为 磁核，采用喷雾油柱成型法制备骨架中包含磁性组分的多孔磁性微球形氧化铝载体。 通过浸渍法制备负载活性组分m g o 的磁性微球形催化剂，将其应用于碳酸二甲酯的 催化合成中，并考察其在磁稳定床工艺中的操作条件及反应结果。 1 2 磁性材料研究概况 1 2 1 磁性材料概述 磁性材料通常可分为金属磁性材料和非金属磁性材料两大类。金属磁性材料的制 备工艺复杂，成本较高，材料的电阻率小；非金属磁性材料的典型代表是铁氧体，其 磁学性能好，制备成本低且工艺简单，电阻率比金属磁性材料大，而且还有较高的介 电性能。从二十世纪四十年代开始进行系统研究和生产以来，得到了极其迅速的发展 和广泛的用途【l2 1 。铁氧体是由铁的氧化物和其它一种或几种金属氧化物组成的复合氧 化物。具有亚铁磁性的铁氧体是一种强磁性材料，通称为铁氧体磁性材料 1 3 j 。根据在 实际生产中的应用，铁氧体又分为软磁铁氧体、硬磁铁氧体、旋磁铁氧体、矩磁铁氧 体和压磁铁氧体等，并具有单晶、多晶和薄膜等形式【l2 1 。 1 2 2 铁氧体磁性材料的结构特征 铁氧体是一种具有铁磁性的金属氧化物，其磁性能与结构有密切关系。铁氧体的 晶体结构主要有磁铅石型、石榴石型、尖晶石型三种15 1 。 i 2 2 1 磁铅石型铁氧体 磁铅石型晶体结构属于六角晶系，其化学分子式为mo 6 f e 2 0 3 ，其中m 为二价金 属离子，如b a ”、s 一、p b 2 + 等16 1 ，由于这些金属离子的半径与氧离子半径相近，因此 不能进入氧离子所构成的空隙中，只能与氧离子处于同一层。它的晶体结构不是立方 对称而是六方对称的。两层b a 2 + 离子之间夹着一个尖晶石块，其离子分布和沿着立方 体体对角线即( 1 11 ) 方向切割下来的尖晶石结构是相同的【。7 1 。 1 2 2 2 石榴石型铁氧体 石榴石型铁氧体是指一种与天然石榴石( f e ，m n ) 3 a 1 2 ( s i 0 4 ) 3 有类似晶体结构的 北京化工大学硕士学位论文 铁氧体。其晶体结构呈体心立方型，一个晶胞中含有8 个分子式，即9 6 个氧原子。在 0 2 之间除了四面体、八面体空隙外，尚有8 个氧离子构成的空隙体积较大的十二面体 空隙，因此，离子半径大的稀土离子等常处于这种晶位1 。 1 2 2 3 尖晶石型铁氧体 凡是晶体结构和天然矿石一镁铝失晶石( m g a l 2 0 4 ) 的结构相似的铁氧体，称为 尖晶石型铁氧体。尖晶石的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可以用a b 2 0 4 表示。 尖晶石型晶体结构的一个晶胞共有5 6 个离子，其中有2 4 个金属离子，3 2 个氧离子【1 4 ”j 。 直径大的氧离子( o 2 6 5 砌) 占据了晶体的大部分空间，直径比较小的金属离子m g ” ( o 1 5 6 岫) 和a 1 3 + ( o 1 1 6n r n ) 镶嵌在氧离子之间的空隙里，而且有一定的规律。其 中m g2 + 与其最近邻的0 2 构成了一个正四面体，m 矿+ 处在这四面体的中心位置，而a 1 ” 处于正八面体的中心位置。由此而知0 2 之间的间隙有两种，分别为四面体中心的a 位 置和八面体中心的b 位置，8 个金属离子m g 占a 位，1 6 个金属离子a l 占b 位。 尖晶石型铁氧体的化学分子式可以m f e 2 0 4 表示。镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 中的 m 矿+ 可被其它金属离子如h 恤2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 、l i + 等取代，a 1 3 + 也可以被其它三 价金属离子f e ”、c r 3 + 所代替成为尖晶石型铁氧体。 a 位置或b 位置的金属离子间都要通过0 2 。发生间接交换作用悖】。a 和b 位置上离 子的磁矩是反铁磁耦合，在铁氧体中往往是a 、b 两个位置上的磁矩不等，因而出现 了亚铁磁性1 2 。研究表明，尖晶石族矿物的元素性质和能量最低原则是形成不同结构 类型尖晶石的主要控制机制【2 ”。 1 2 3 尖晶石型铁氧体磁性材料的制备 铁氧体磁性材料的制备方法目前主要有三种分类方法。第种是根据制备原料状 态分为固相法、液相法和气相法；第二种是按反应物状态分为干法和湿法；第三种为 物理法、化学法和综合法。物理法主要有低温粉碎法、超声波粉碎法、高能球磨法、 冲击波破碎法、蒸汽快速冷却法以及热等离子法等。物理法制备易于引入杂质，目前 制备纳米粒子大多采用化学法。化学法有沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、化学气相 沉积法、模板法、微乳液法等。 目前具有尖晶石结构的铁氧体磁性材料的制备方法主要有以下几种。 1 2 3 1 化学共沉淀法 化学共沉淀法制备铁氧体磁性材料微粉是指在包含两种或两种以上金属离子的 可溶性盐溶液中加入适当沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经过滤、洗涤、 北京化工大学硕士学位论文 干燥、煅烧和热分解而得到铁氧体纳米粉体材料的方法。 化学共沉淀法按其沉淀剂的不同可分为氢氧化物、碳酸盐和草酸盐等若干方 法【2 2 也4 1 。若按反应初始铁离子的价态不同又可分为两类。一类是以f e ”和其它二价金 属离子为初始反应离子制备铁酸盐，文献【2 s 】报道了通过此法制得z n f e 2 0 4 ，在7 0 0 下煅烧可得粒径为l8 5n m 的粒子；另一类是以f e 2 + 和其它二价金属离子为初始反应离 子，通过氧化将f c 2 + 氧化成f e ”，进而形成铁酸盐【2 6 ，27 。文献吲报道了通过空气氧化 制得了粒径为5 0n m 的c u f e 2 0 4 。 在共沉淀法中，为避免直接添加沉淀剂产生的局部浓度不均匀，可在溶液中加入 某种物质，使之通过溶液中的化学反应，缓慢地生成沉淀剂。控制好生成速度，就可 避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度， 获得凝聚少、纯度高的超微粉体。 用化学共沉淀法制备软磁铁氧体纳米微粉具有工艺简单，产品纯度较高，反应温 度低，颗粒均匀，粒径小，分散性也好的特点。但也存在一些问题，沉淀物通常为胶 状物，水洗、过滤较困难；沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发 生溶解；从溶液中带入的杂质离子影响粉末的烧结性能，且清除较繁琐；对于多组分 来说，要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，因而工艺具有一定的局限性。 1 2 3 2 水热法 水热法【2 9 ，3 0 1 是近1 0 余年发展起来的制备超微粉的又一新合成方法。此法以水为溶 剂，在较高温度( 1 0 0 以上) 和较高压力( 1 0 5 p a 以上) 下，在一个密闭压力容器 内进行反应。用此法所制备的微粉晶体粒径小、粒度较均匀、不需要高温煅烧预处理， 并且可实现多价离子的掺杂。由于在高温、高压的反应釜中进行，这就对一定形式的 前驱物溶解一再结晶为良好的微晶材料提供了适宜的物理一化学条件。 该方法的特点有反应是在高温高压条件下进行，可能实现在常温常压下不能进 行的反应；改变反应条件( 原料配比、浓度、p h 值、温度、时间等) ，可能得到 具有不同晶体结构、组成、形貌和颗粒大小的产物：产物为晶态，无需煅烧晶化， 可以减少在煅烧过程中难以避免的团聚现象。用水热法制各纳米微粒可以分为水热合 成、水热氧化、水热还原、微波水热等几种类型。 1 2 3 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是2 0 世纪9 0 年代兴起的一种新的湿化学合成方法，广泛地应用于各 种无机功能材料的合成中。此法【3 1 1 是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶，或经 解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、煅烧除去有机成分，最后得 到纳米级软磁铁氧体材料。 4 北京化工大学硕士学位论文 与其它一些传统的无机材料制备方法相比，溶胶一凝胶法的制各工艺过程温度较 低，可以制得一些传统方法不能或难以制得的材料；产品粒度分布窄，均匀性好，产 品纯度高；尤其是对多组分体系，其均匀度可达到分子或原子水平。但该法也有不足 之处，主要表现在其工艺条件不易控制，所用原料多数是有机化合物，成本高且有些 对人体有害，处理时间长，凝胶颗粒问烧结性不好，干燥时收缩大。 1 2 3 4 喷雾热解法 该法首先出现在2 0 世纪6 0 年代初期，起源于喷雾干燥法。该法【3 2 l 是将金属盐溶液 通过喷雾器喷入高温介质中制成微小液滴，溶剂的蒸发和金属盐的热分解同时迅速进 行，从而直接制得金属氧化物纳米微粒。 该法制得的微粒纯度高、均匀性好，所需时间短。而且操作过程简单，可以连续 制各且易通过控制不同的操作条件制得各种形态和性能的微粉体。但有些盐类在分解 时产生大量有毒气体( 如s 0 2 、n 0 2 、c 1 2 、h c l 等) ，直接影响设备的寿命，且成本 较高，能源利用率低，因而未能实现大规模工业化生产。 1 2 3 5 微乳液法 微乳液法是一种最新的制备纳米材料的液相化学法。所谓微乳液法是指两种互不 相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分子将连续介质分割成微小 空间形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相，由于成核、晶体生长、聚结、团 聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性剂，并且有一定凝聚态 结构和形态的纳米粒子p 丑蚓。 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 常为醇类) 、油( 常为碳氢化合物) 、 水( 或电解质水溶液) 组成的透明的各相同性热力学稳定体系。在油包水( w o ) 型 微乳液中，“水核”被主要由表面活性剂和助表面活性剂组成的界面膜所包围，其尺 寸往往在5 l o o 啪之间，是很好的反应介质，将两种反应物分别溶于组成完全相同的 两份微乳液中，然后在一定条件下混合两种反应物，微乳液中的微小“水核”中物质 穿过被表面活性剂或助表面活性剂所组成的单分子层界面，进入另一颗粒，发生反应。 由于反应是在微小的水核中发生的，反应产物的生长将受到水核半径的限制，因此水 核的大小直接决定了产物的尺寸，并且产物以纳米微粒的形式稳定地分散于水池中。 通过超速离心，或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的徽乳液等方法，使纳米微粒 与微乳液分离，再以有机溶剂清洗以去除附着在表面的油和表面活性剂，最后在一定 温度下干燥处理，即可得到纳米微粒固体。 微乳液法的优点是实验装置简单，能耗低，操作容易；所得纳米粒子粒径分布窄， 且单分散性、界面性和稳定性好；与其它方法相比，粒径易于控制，适应面广等。但 北京化工大学硕士学位论文 该法也存在工艺操作难控制等问题。 1 2 3 6 水滑石层状前体法 水滑石类化合物是一类重要的新型无机功能材料，在催化、离子交换、吸附、化 工等方面具有广泛的用途。特别是近年来，随着交叉学科研究领域的拓展，其在功能 高分子材料、化妆品、医药等方面有了新的应用，使其研究和使用价值大大增强，展 示了广阔的应用前景，己越来越受到研究者的广泛关注h ”。”。 天然存在的水滑石( h y d r 0 协k i t e ，简称h t ) 是一种典型的阴离子型层状化合物， 其分子组成为m g “l “o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最早于1 8 4 2 年由瑞典的c i r c a 发现【观4 0 1 。 a l l m 咖等人于1 9 6 9 年测定了水滑石单晶的结构，首次确定了水滑石的层状结构【4 l ，翎。 它的结构非常类似于水镁石m g ( 0 h ) 2 ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的 m 9 2 + 可在一定范围内被半径相似的a 1 3 + 同晶取代，使得m 矿+ 、a 1 3 + 、o h 。层带正电荷， 层间可交换的阴离子c 0 3 与层上正电荷平衡，使得整体材料呈电中性。此外，层间存 在一些水分子。这些水分子以结晶水的形式存在，可以在不破坏层状结构的条件下去 除。 水滑石中的m f + 、a 1 3 + 被其它m 2 + 、m 3 + 同晶取代得到结构相似的一类化合物， 称为类水滑石( h y d m t a l c t el i k ec o m p o l l t l d s ，简称h r l c s ) ，也称作层状双羟基金属 氧化物( l a 弦r c d d o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 。它具有以下化学组成通式： 【m ”1 。m ”。( o h 糊a l ”咖m h 2 0 其中m ”、m 3 + 是金属阳离子；a ”是层间阴离子；o 2 x 0 3 3 为宜；m 值可由下式 得到；m = 1 n x n ，n 为阴离子占据的位置数目，n 为阴离子的电荷1 4 1 。 一般而言，可容许进入u m s 层板中的m 2 + 和p + 离子要与m 9 2 + 离子具有相近的离 子半径。组成l d h s 常见的二价金属离子有m 孑+ 、z i l 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、h 缸2 + 等； 三价金属离子有a 1 3 + 、c ，、f e 3 + 、s c 3 + 、v 3 + 等。 l d h s 的上述结构特点使l d h s 具有如下特殊的性能： ( 1 ) 层板化学组成的可调控性 l d h s 层板组成中m ”和m ”可用其他同价、半径相近的金属离子代替，形成新 的层状化合物。 ( 2 ) 层间阴离子种类及数量的可调控性 水滑石和类水滑石的一个重要性质是层问阴离子具有可交换性。各类阴离子如有 机和无机阴离子、同多和杂多阴离子以及金属配合物阴离子通过离子交换引入到层 间，得到相应的插层结构l d h s 【4 3 弗j ，从而使l d h s 成为具有不同应用性能的超分子 插层结构材料。层间阴离子的可交换性取决于它们所带的电荷数及自身的性质l 耵。文 献中报道层间阴离子易于被交换的次序为n 0 3 b ( 0 h ) 4 c l f h p 0 4 2 s 0 4 2 。 北京化工大学硕士学位论文 c 0 3 2 f 4 “。 通过调变层板二价和三价金属阳离子的比例可调控层板电荷密度，从而调控层问 阴离子的数量，得到所需的层状材料。 ( 3 ) 晶粒尺寸及分布的可调控性 根据晶体学理论，调变l d h s 成核时的浓度、温度，可以控制晶体成核速率；调 变l d h s 晶化时的时间、浓度、温度，可以控制晶体的生长速率。因此l d h s 的晶粒 尺寸及其分布可以在较宽范围内进行调控。本实验室根据晶体学理论，提出成核晶 化隔离合成方法，控制l d h s 的合成条件，可在一定范围内精准调控晶粒尺寸，同时 使晶粒尺寸窄化，达到均分散【4 ”，从而避免了晶粒尺寸及分布过宽对其应用的限制。 综上所述，水滑石类化合物其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种 类及数量、二维孔道结构可以根据需要在较宽范围调变，从而获得具有特殊结构和性 能的材料。l d h s 组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使u ) h s 成为一 类极具研究潜力和应用前景的新型材料。 本实验室通过对水滑石的多年研究，成功地将镍、铁作为潜在的磁性物种引入水 滑石层板制备出镍铁水滑石，再经焙烧制备铁氧体磁性材料1 4 8 ，4 9 1 。以水滑石为前体制 备的磁性材料成分均匀而且层状材料的组成和结构的可调控性为磁性材料的性能优 化提供了良好的前提条件。在水滑石前体的合成过程中将新的金属离子引入水滑石层 板后，这些金属离子与其它金属元素呈原子状态均匀分布，导致焙烧产物中起掺杂作 用的金属离子分散于尖晶石铁氧体晶格中，避免了以往氧化物法中因外加剂分散不均 而导致铁氧体磁学性能不良的缺点。 1 3 铁氧体粒子的表面改性 粒子工程用来描述合成具有确定形态和特性的核壳结构的粒子的工艺过程。这特 别是指包括用一种更适合的物质通过包覆或形成胶囊来定制粒子的表面性质，以满足 现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。对粒子进行表面包覆有种种的原因，比如 壳层能改变表面电荷、功能及活性，增强粒子的稳定性及分散性，赋予粒子表面磁性、 光学性能或催化性能等，从而呈现出原来的粒子在包覆改性前所没有的新的特性和功 能。国外对于表面包覆的研究颇为活跃，c a s of 对近年来该领域的进展情况进行了详 细和全面的阐述p 。 1 3 1 颖粒表面包覆有机高分子技术 有机高分子是最常用的表面包覆荆，它在一些日用化妆品、油墨、颜料的制备过 程中起着重要的作用。h o 疗n 舭a r i s 对1 9 9 4 年以前通过聚合化学偶联对多种无机粒子 北京化工大学硕士学位论文 进行高分子包覆的方法作了总结5 ”。当前用有机物在颗粒表面进行修饰得到高分子包 覆层的途径主要有聚合化学反应法和高分子自组装法两大类。 ( 1 ) 聚合化学反应法 聚合化学反应法通常是指有机物单体在含有待包覆粒子的溶液中发生聚合反应 形成高分子，同时在粒子表面沉积，形成包覆层的方法。它包括单体吸附聚合、异质 凝结聚合、乳液聚合等方法。 单体吸附聚合法通常以具有较高催化活性的核作为包覆粒子，这些无机核的表面 即为有机物聚合反应的活性中心，形成高分子壳层。 异质凝结主要是通过加热使粒度相差较大的两种颗粒相互凝结而形成包覆层。此 方法可得到相对均匀的包覆层，但是用它在大胶粒的表面制备连续包覆的小粒子薄膜 还有一定的难度，因为胶体的稳定性也是一个应该顾及的因素。 乳液聚合是另一类广泛使用的包覆方法，聚合反应在乳液中进行。它可以在有机 或无机粒子表面形成很薄的高分子包覆层( 2m l o 砌) ，尤其对于表面形状不规则 的粒子，它能沿着粒子表面的轮廓保持一定的厚度进行薄层包覆。其主要的局限性在 于它常常导致核颗粒在高分子聚合物母体中的团聚。 ( 2 ) 自组装高分子法 自组装技术长期以来被用于纳米薄膜材料的制备与结构研究上，它作为粒子表面 包覆手段近年来才得到人们的重视。有机高分子表面带有电荷，同种电荷之间的静电 排斥作用加上空间位阻效应使其能够稳定的存在。但是在特定的条件下也会发生胶体 的聚沉。自组装法便是利用静电作用，使带有相反电荷的高分子过饱和溶液加入到胶 体分散系中后，高分子单体自动地吸附到胶体颗粒上，然后进行离心分离，洗涤。通 过电泳实验可以证明，经处理过的胶体粒子带有与原先相反的电荷。重复此步骤，交 替地使用带异种电荷的高分子包覆剂，还可以进一步地实现多层包覆，这被称之为层 层包覆( l b l ) 法。用此方法可以通过改变包覆的次数来实现对包覆层厚度的纳米级 控制。但是，其最大的局限性在于包覆和净化的循环过程需要消耗大量的时间，如果 用过滤纯化的方法来简化，包覆控制的精度会大大下降。h a t t o r i 最近提出了两步组装 法( t s a ) 。它包括以下两个步骤：首先是对聚合物电解质在基体上进行组装包覆， 然后将包覆后的基体浸入悬浮液中。此时表层的聚合物电解质起着粘合剂的作用，促 进悬浮液中粒子的不断聚沉。在此过程中，聚合物电解质的扩散与吸附互相竞争，最 终达到平衡。这种方法已经开始应用于复合型薄膜的制备。 1 3 2 颗粒表面包覆无机物技术 各种各样的技术手段被用来制备无机壳一无机或有机核颗粒材料，它们可以被分 成通过表面沉积或表面反应在颗粒表面包覆以及无机胶体颗粒在核颗粒表面的可控 北京化工大学硕士学位论文 沉积两类【5 0 】。 在无机颗粒表面沉积包覆般是通过调节p h 值或加热使包覆材料沉淀或水解后 沉淀到核材料上【5 2 。6 】。在表面包覆过程中可遇到四种情况冈：沉淀的包覆材料不包覆 在颗粒表面，而是单独存在，形成包覆材料和被包覆材料的混合物；沉淀的包覆材料 和被包覆材料形成异粒团聚：在颗粒表面成核，形成颗粒性包覆；在颗粒表面形成膜 状包覆。所以说控制包覆条件非常重要，主要涉及的参数有沉淀组分的浓度、核材料 在溶液中的浓度和表面电荷、在某些情况下溶液的p h 值、温度、阴离予的性质对包覆 起决定的作用。 在颗粒表面包覆s i 0 2 所使用的s i 源一般是n a 2 s i 0 3 和正硅酸乙酯( t e o s ) 。例如 用n a 2 s i 0 3 包覆铁磁材料纳米晶【55 。，先将n a 2 s i 0 3 水溶液加入到铁磁材料纳米晶的溶胶 中，调节p h 值为1 0 反应2 小时后，即在颗粒表面包覆上s i 0 2 。包覆的关键在于控制p h 值在一定的范围，所以要根据具体的反应环境来确定p h 值，使胶凝速度较漫才能在颗 粒表面包覆上s i 0 2 。对于用t e 0 s 作为s i 源来说情况比较复杂，t e o s 在酸性条件下是 先水解、再缩合，在碱性条件下是水解、缩合几乎同时进行，而且增加温度对水解有 利，对缩合不利【57 1 。在碱性条件下，利用t e o s 包覆颗粒一般采用制备单分散s i 0 2 的 经典方法“s t o b e r ”方法：将材料分散于乙醇，水氨溶液中，加热到6 0 时缓慢加入 t e o s ，反应到一定时间即可完成包覆【5 3 l 。在酸性条件下，反应条件和在碱性条件下 的方法类似，只不过把氨换成h c l | ；5 8 】。 1 4 球形氧化铝载体 载体是催化剂的重要组成部分，对许多工业催化剂而言，活性组分决定后，载体 的种类、性质对催化剂性能有很大的影响。多相催化反应使用的固体催化剂大多是由 活性组分、助催化剂及载体三个部分组成。载体的机械功用是作为活性组分的骨架， 它可以分散活性组分并增加催化剂的强度。 工业催化剂载体中氧化铝是应用最为广泛的载体，氧化铝不仅价格便宜，而且各种 催化反应所要求的晶相，表面积和孔径分布范围等物性，能通过制各条件的 改变而得到p 圳。 球形的催化剂载体颗粒具有填充均匀、流