（应用化学专业论文）碱土金属元素改性AB3型贮氢合金.pdf

摘要 本研究以a b 3 型贮氢合金作为研究对象，研究了a 1 1 2 m 9 1 7 一a b 5 、a l t 2 m 9 1 7 - a b 3 及 烧结法制备的l a o7 m g o3 n i 2 5 c 0 0 4 m n o 2 a 1 0 1 合金的相结构及电化学性能，讨论了a b 3 型 合金成分、相结构与电化学性能的关系。研究结果表明，通过制备工艺和合金成分的 优化，a b 3 型贮氢合金的电化学贮氢性能明显提高。l a o ，v m g o 3 n i 2 5 c o o 4 m n o 2 a l o 1 合金 主要由( l a ，m g ) n i 3 和l a n i 5 相构成，综合电化学性能最好。烧结时间对 l a o 7 m g o 3 n i 2 5 c o o 4 m n o 2 a l o 1 合金贮氢性能有明显影响，在1 1 7 3 k 烧结4 h 的合金具有 最大放电容量，其值达3 3 4 m a h g ，在1 1 7 3 k 烧结1 0 h 的样品循环稳定性最好，经1 0 0 次循环后，容量保持率为6 9 1 。 关键词：a b 3 型合金烧结法贮氢电化学特性 a bs t r a c t a b 3 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yc o n t a i n i n ga l k a l i n e e a r t hm e t a l sw a ss t u d i e d t h e a i l 2 m 9 1 7 - a b 5 ，a l l 2 m g l 7 一a b 3a n dl a o 7 m 9 0 3 n i 2 5 c o o4 m n o ，2 a l o 1a l l o y sw e r ep r e p a r e db y s i n t e r i n gm e t h o d ，a n dp h a s es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ea b o v ea b 3 - t y p e h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w n t h a tt h ep h a s e so ft h es i n t e r e d l a o 7 m g o 3 n i 2 5 c o o 4 m n o 2 a l ol a l l o ya td i f f e r e n tt i m ew e r em a i n l yc o n s i s t e do ft h e ( l a ，m g ) n i 3 a n dt h el a n i 5 ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sw e r ed i s c r i m i n a t i n ga t d i f f e r e n t s i n t e r i n g t i m e t h e l a o 7 m g o 3 ni 2 5 c 0 0 4 m n o 2 a l o 1a l l o y e x h i b i t e db e s tt h e e l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s ，a n dt h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yi s 3 3 4 m a h gs i n t e r e df o r4h ，a n dt h ec y c l i n gc a p a c i t yr e t e n t i o nr a t ei s6 9 1 a f t e r10 0c y c l e s s i n t e r e df o r 】0ha t1 17 3k k e y w o r d s ：a b 3 一t y p ea l l o y , s i n t e r i n gt e c h n i q u e ，h y d r o g e ns t o r a g e ，e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s 1 1 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，碱土金属元素改性a b 3 型贮氢合 金是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：互盛椿翻年j 月坐日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 乞盐拯幽年上月旦目 指导导师签名：盗丛猛：叠月旦日指导导师签名：泠以猛，磊弓月邺 1 1 研究背景、目的及意义 第一章绪论 氢被称为是2 1 世纪的能源。首先，氢的来源是非常广泛的。我们可以从沼气和天 然气中获得氢气，也可以通过石油裂解制取氢气，更重要的是可以通过水的电解得到 氢气。另外，氢是一种洁净的能源。氢可以与空气中的氧发生燃烧放出大量的热，而 反应的产物则只有水，不会污染环境。但是，如何方便地大量贮存和运输氢是必须解 决的一个重要问题。 目前，使用最多的一种方法就是将氢直接压缩，装入气瓶( 罐) 里。另一种方法 是液态贮氢，当温度降到2 5 3 ( 2 0 k ) 时，氢将转变为液体，但是要得到并长期保持 如此之低的温度谈何容易? 而且，上述两种贮氢方式都需要消耗大量的能量，并且效率 较低，因此，大量采用液态氢的方式运输和存贮氢是不现实的。如果让氢进入到贮氢 合金内部，不但氢的密度可以大大提高，压力也可以控制在理想的范围内( 通过调整 贮氢合金的成份可以调整合金与氢的平衡压) 。因此，能够安全又简便的存储和运输氢 的贮氢合金便出现了。 近年来，贮氢合金在制造镍氢二次电池方面获得了重大进展。与铅酸、镍镉可充 电电池相比，镍氢电池具有容量大、无环境污染和使用方便( 免维护、无记忆效应) 等特点。当前，各种镍氢电池和电池组已经在移动电话、电动玩具、便携式收录机以 及小型电动工具方面获得广泛应用；而用镍氢电池作动力的各种电动汽车等已经相继 开发成功且迅速发展。虽然面临来自锂离子电池等新型材料的挑战，但是镍氢电池以 其独有的安全性及宽温区工作等特性，使得其在未来数年在3 c 等领域仍然有不可替代 的作用。基于以上的原因，各种贮氢合金材料的研究开发必将进一步发展【l j 。 1 2 贮氢合金 1 2 1 贮氢合金的含义 贮氢合金是由易生成稳定氢化物的a ( 如l a 、z r 、m g 、v 、t i 等) 与不易形成氢 化物的元素b ( 如c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、a 1 等) 组成的金属间化合物。 1 2 2 贮氢原理 许多金属( 或合金) 可固溶氢形成含氢的固溶体( m h 。) ，固溶体的溶解度 h 】m 与 其平衡氢分压p h 2 的平方根成正比。根据g i b b s 相律，在一定温度和压力下，固溶相与 氢反应生成金属氢化物，反应式如下： 2 ( y - x ) m h x + h 2 2 ( y - x ) m h y + q 式中，m h y 是金属氢化物，q 为生成热。贮氢合金正是靠其与氢起化学反应生成 金属氢化物来贮氢的；其中正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热；改变温 1 度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸放氢功能。 金属氢系的相平衡，一般用图1 1 所示的金属氢化物的分解压与组成间的等温线 图( p c t 曲线) 表示。横轴表示固相中的氢与金属原子之比；纵轴为氢分压。由0 点 开始，金属形成含氢固溶体，a 点为固溶体溶解度极限。从a 点，氢化反应开始，金 属中的氢浓度显著增加，氢分压变化很小；至b 点，氢化反应结束，b 点对应氢浓度 为氢化物中的极限溶解度。显然，高温生成的氢化物具有高的平台压力，同时有效贮 氢容量减小。 p l 氯p 2 分 鹰 p 3 h 础最太嚷入量 低_ _ 菝密缛度删峥高 图1 i 金属氢化物的分解压与组成问的等温线图( p c t ) 1 2 - 3 贮氢合金的分类及现状 贮氢合金负极材料主要有a b 5 型稀土基贮氢合金、a b 2 型l a v e s 相合金、a b 型 t i f e 系合金、a 2 b 型镁基贮氢合金以及v 基固溶体型合金等几种类型。它们的主要特 性见表1 1 。 在表1 1 的五种类型合金中，a b 5 型合金最早用作电极材料，对其研究也最广泛。 而a b 2 型、a 2 b 型及固溶体型合金因具有更高的容量越来越受到关注。下面详细总结 各种类型合金的特点及研究现状。 2 表1 。1 常见贮氢合金的特性 1 2 3 1 a b 5 型贮氢合金( 稀土类及钙系合金) l a n i 5 为代表的a b 5 型合金被称为第一代贮氢合金。1 9 7 0 年荷兰菲利蒲实验室首 先发现l a n i 5 合金具有很好的贮氢性能。1 9 7 3 年，h h e w e 等人将l a n i 5 合金用于贮 氢合金电极的研究。19 7 8 年t l m a r j i n 等人【z j 又将合金用于n i m h 电池实验。该类合 金是被应用最早、研究最深入的一类贮氢合金1 3 】，它具有贮氢量大，易活化而不易中毒 的优点。 虽然l a n i 5 合金具有很高的贮氢容量和很好的吸放氢动力学特性，但合金吸放氢晶 胞体积膨胀较大，特别是在反复吸放氢过程中会导致合金严重粉化，比表面随之而增 大，从而增大合金氧化的机会，使合金过早失去吸放氢能力，这种现象在电化学充放 电过程中表现更为明显。1 9 8 4 年w i l l e m s 等发现l a n i 5 中的n i 被c o 部分取代，l a 被 部分n d 取代，而组成为l a o 7 n d o _ 3 n i 2 5 c 0 2 4 a 1 0 1 合金，其晶体结构与l a n i 5 虽然相似， 但贮氢后晶胞体积膨胀由原来的2 4 3 下降到1 4 3 ，贮氢合金电极循环寿命大大延 长。1 9 8 7 年s a k a i 4j 又报道了与此类似但更细致的工作。虽然目前大量的数据证明，c o 的加入对改善合金的容量、寿命、稳定性等有不可估量的作用，但c o 的价格昂贵。因 而降低合金成本、改善合金性能的另一个重要研究方向便是寻求c o 的替代元素。 o g a w a 5 】研究认为，解决f = - j 题途径之一是降低c o 的含量，用混合稀土m m ( 主要是l a 、 3 c e 、p r 、n d ) 等取代单一的稀土。特别指出的是许多物理工作者都开展合金结构和电化 学性能的实验和理论研究【6 】_ 【引。有人用f e 的氧化物取代c o ，但第三元素的加入对合金 性能的影响，有待于进一步探索。从上世纪七十年代开始，国内外学者对合金成分与 性能间关系的深入研究，己摸索出了一些有意义的结果【9 j 。通过用第三元素替代n i 或 l a ，形成多元合金系列，利用各种添加剂的优点弥补合金的不足。许多对l a 和n i 进 行置换的贮氢合金被开发出来。利用m l 、m m 和单一稀土r e 置换或部分置换l a n i 5 中的l a ，利用其他金属( 主要是m n 、a i 、f e 、c o 、c r 、c u 等) 部分置换n i ，开发出 多元混合稀土贮氢合金。这方面的工作很多，如在混合稀土材料中加入m n ，可以扩大 贮氢材料晶格的吸氢能力，提高初始容量；添加c o 和a l 又可制约m n 的偏析；以s n 部分替代m m n i 5 中的n i 可极大地改善合金的活化性能，随s n 含量的增加，合金中晶 胞体积增大，平衡氢压下降，氢化焓负值增大，表面氢化物稳定性逐渐增强【l0 1 。 经过多年的研究，采用稀土a b 5 镍系贮氢合金材料制备的镍氢电池现已大批投入 市场，但其性能不够理想，目前普遍存在电池均匀性差的缺点。在这里除电池整体设 计、负极工艺和其他材料影响外，贮氢合金材料在大批量生产中性能不稳定也是原因 之一，这就对合金冶炼提出了更高的要求。此外，从镍氢电池实际应用市场的要求来 看，电池需达到1 c 、1 0 0 d o d 循环寿命5 0 0 次以上，提高合会材料在碱性电解质中 的耐腐蚀仍是一个重要课题。a b 5 型贮氢合金作为电池负极材料还有其固有缺点： ( 1 ) 贮氢容量低； ( 2 ) 对气体杂质敏感； ( 3 ) 空气中易氧化； ( 4 ) 随循环次数增加的歧化反应。 1 2 3 2a b 2 型贮氢合金( t i ，z r 系l a v e s 相合金) 二元合金中，存在许多a b 2 型金属间化合物，当r a r b = 1 2 2 5 时，称为l a v e s 相， l a v e s 相金属化合物拓扑密集结构，通式为a b 2 。l a v e s 相合金的所有晶胞间隙均为四面 体间隙。该四面体间隙有三种类型，即a 2 8 2 、a b 3 和b 4 。每单位晶胞的四面体间隙总 数为1 7 ，其中a 2 8 2 为1 2 ，a b 3 为4 ，b 4 为1 。当l a v e s 相合金吸氢时，氢占据四面体 间隙，使晶胞体积膨胀，但晶型则不发生变化。 典型的t i 系l a v e s 相贮氢合金是t i m n 。它们的多元置换。t i m na b 2 型l a v e s 相结 构贮氢合金由于容易活化，有好的吸放氢动力学性能，高的贮氢容量，及相对低的成 本。研究表吲1 1 】- 【1 2 】，多元t i m n 系是颇有实用意义的贮氢合金。 t i 系贮氢合金由于比l a n i 5 合金( 贮氢量1 4 w t ) 有更大的贮氢量( 1 8 w t ) ，而且成 本低，贮氢系统设计比较简单，成为很有发展前途的贮氢材料。 较引人注目的z r 系贮氢合金主要是z r 基a b 2 型l a v e s 相合金z r b 2 ( b 为v 、c r 、 m n 、f e 和c o ) ，这些合金具有贮氢容量高( h ，m = 1 2 ) 、循环寿命长的优点，相应电池 4 的容量高达5 0 0 m a h g ( 理论上可达7 0 0 m a h g ) ，高于a b 5 型贮氢合金的理论容量( 仅 3 7 2 m a h g ) 的2 倍左右，充放电循环寿命可达到5 0 0 次以上。z r 系l a v e s 相贮氢合金 最初只是用于热泵研究，8 0 年代中期才逐步将它应用到贮氢电极材料上。z r 系l a v e s 相贮氢合金具有吸氢量高、易活化和吸放氢动力学性能好，循环寿命长等优点，尤其 是拟二元相贮氢合金的研制，进一步完善了该类材料的综合性能。但作为电极也存在 氢化物太稳定、活化和快速充电缓慢的缺点。 需要指出的是，在l a v e s 相贮氢合金的实用化进程中，美国o v o n i c 电池公司工作 出色：其研制的t i z r - v - c r _ n i 合金为多相结构( c 1 4 型和c 1 5 型以及其4 1 9 n n ) t 1 3 】，电 化学容量高于3 6 0 m a h g ，且循环寿命很长。该公司利用此合金作为负极材料，研制了 各种型号的m h - n i 电池，特别是方形m h - n i 电池己研制出容量为3 6 0 a h ，能量密度 为7 0 w h k g 的方形镍氢电池组用于电动车的试运行。日本松下电气公司【h 】开发的 z r m n o 3 c r o ，2 v o 3 n i l 2 合金电极电化学容量也己达3 6 0 m a h g ，国内也有类似的工作【j 5 】。 钛系、锆系l a v e s 相合金电极主要是t i n i 2 、t i m n 2 、z r m n 2 等为基的多元合金，有 的已在n i m h 电池中获得实际应用，更多的体系仍处于实验室研究与开发阶段。与稀 土镍系合金相比，这些合金的优点主要体现在：( 1 ) 电极的电化学容量高；( 2 ) 电极的循 环寿命长。但大量研究表明，l a v e s 相贮氢合金电极仍存在一些需要克服的不足： ( 1 ) 初期活化困难，电极表面电催化性能差，需要进行电极表面改性处理； ( 2 ) 合金气固贮氢p c t 曲线平台斜度较大； ( 3 ) 由于合金的贮氢p c t 曲线平台斜度大，且电极表面反应电阻比稀土镍系合金 大一个数量级，造成电极的高倍率放电性能较差，电池放电电压平台倾斜较大： ( 4 ) l a v e s 相合金原材料价格相对偏高。 虽然l a v e s 相贮氢合会存在以上问题，但由于其具有贮氢量高和循环寿命长等优 势，已越来越引起人们的关注，目前，日本已将其列为下一代高容量m h - n i 电池的首 选材料。 1 2 3 3a b 型贮氢合金( 钛系合金) t i f e 合金是a b 型贮氢合金的典型代表，是1 9 7 4 年美国布鲁克海文国家研究所的 r e i l l y 和w i s w a l l 两人发现的。t i f e 具有c s c l 型结构，理论吸氢量达到1 8 6 w t ，平 衡氢压在室温下为0 3 m p a ，而且价格便宜，资源丰富。但也存在较大的缺点，即初期 活化困难，必须在4 5 0 。c 氢压为5 m p a 的高温高压下进行，且在吸放氢的循环过程中贮 氢量下降。此外，t i f e 合金易于受杂质的影响而中毒失效。许多方法被使用以克服这 些缺点。用m n ，a i ，c u ，n i 等第三组元置换其中f e ，以及用z r ，n b 等置换t i 【1 6 h j ， 都能显著改善其活化特性，缩短活化孕育期。在t i f e 合金中加过量的t i ，即t i l + x f e ， 也可以使合金包含t i f e 相和d t i 相，从而不经活化处理就可以形成氢化物1 1 8 卜1 2 0 l 。t i f e 粉与少量催化剂p d 粉一起球磨能呈现出更好的活化一i i d 工- 台日匕e , 2 1 1 。z a l u s k i 等【2 2 1 等人阐述了 5 驰豫效应对机械合金化制备的t i f e 合金的吸氢性能的影响。 1 2 3 4a 2 b 型贮氢合金( 镁系贮氢合金) 稀土贮氢合金和l a v e s 相合金单位质量吸氢量都不算高，不能满足电动车等对高 比能量电源的要求。目前，人们正致力于研制具有高吸氢密度的新型贮氢合金，镁基 贮氢合金越来越吸引了人们的注意力。 m 9 2 n i 是很有潜力的轻型高能贮氢材料，其理论贮氢容量( 达3 3 6 ) 和价格都 优于a b 5 系稀土合金和l a v e s 相a b 2 型合金，其理论电化学容量高达1 0 0 0 m a h g ，约 为l a n i 5 合金( 3 7 2 m a h g ) 的2 7 倍，且资源丰富，多年来一直受到各国研究者的极 大重视。但由于镁基合金为中温贮氢合金，吸放氢动力学较差，如m 9 2 n i 合金只有在 2 0 0 - 3 0 0 才能吸放氢，而且反应速度缓慢，从而限制了其使用范围，特别是在电化 学贮氢领域。 近年来，人们正在寻求各种途径降低合金工作温度，改善镁基贮氢材料的电极性 能。i m a m u r a 2 3 l 等人研究了在环己烷或t h f ( 四氢呋喃) 存在下，用机械研磨镁和石 墨形成复合材料，石墨的渗入改善了镁的氢化性质，活性更大，提高了氢化和脱氢率， 贮氢效率增强。高能球磨制得纳米m 9 2 n i 合金，氢化温度降低，更易活化1 2 4 j ：纳米 m 9 1 9 t i o合金氢化脱氢循环稳定，动力学性质有所改善，在时未活化就可快1ni 4 7 3 k 速吸氢，在2 0 0 0 秒内吸氢量达3 w t 2 5 j ，而同等到条件下非纳米合金不能形成氢化物。 与晶态合金相比，非晶态合金具有更好的耐腐蚀性和抗粉化能力，使用寿命也有所提 高。我国浙江大学采用机械合金化方法合成了亚稳态镁基合金，其电化学容量接近 5 0 0 m a h g ，约为晶态m 9 2 n i 合金的1 0 倍。 因此，利用无序合金或亚稳念合金的高催化活性，可以在一定程度上改善镁基合 金的吸放氢的热力学和动力学性能。这可以说是镁基贮氢合金电极材料的一大突破。 但合金在碱性电解质中的腐蚀仍是一个难题。目前镁基合金用于贮氢合金电极材料的 研究仍处于探索性阶段。但由于其具有比稀土镍系和l a v e s 相系合金更高能量密度( 以 m 9 2 n i h 4 计算理论电化学容量为10 0 0 m m h g ) ，镁基贮氢合金电极材料已成为一个重要 的研究方向，并且有望应用于车用动力型m h - n i 电池。 总而言之，m g 基贮氢合金以其理论容量大，价格低廉和资源丰富的特点，显示出 极大的研究和开发潜力，特别是高容量非晶态m g n i 系合金，开辟了m g 基合金在电 化学应用上的重大突破，已引起了电池研究者的兴趣，成为当前该领域的研究热剧2 6 j 。 1 2 3 5 体心立方( b c c ) 固溶体合金( 钒系合金) v 与t i 、c r 等形成的固溶体( b c c 结构) 吸氢时可生成m h 和m h 2 两种不同类 型的氢化物，在p c t 曲线上出现两个相应的压力平台。v 基固熔体合金具有贮氢量 6 大( 约3 8 w t ) 的特点，其气态吸放氢特性早在7 0 年代即己得到过系统研究。研究 表明f 2 7 】，尽管由于v 基固溶体氢化生成的m h 型氢化物过于稳定而无法利用，但就高 平台对应的m h 2 一m h + h 吸放氢特性来看，合金的可逆贮氢量可达1 9 w t 左右， 仍大于a b 5 及a b 2 型合金。 t s u k a h a r a 等对v - t i - n i 合金的研究表明【2 8 】【2 9 1 ，v - t i 固溶体本身的贮氢量很大，但 不具备可逆电化学吸放氢能力。添加n i 形成v 3 t i n i x ( x = 0 5 6 最佳) 系列合金后，由 于在合金的晶界上形成三维网状结构的t i n i 基第二相作为微电流集电体和催化剂，使 合金表面的电催化活性显著提高，固溶体型合金才能作为电极合金使用。 体心立方结构钒固溶体型贮氢合金与镁基贮氢合金一起被称为第三代贮氢合金。 1 2 4 贮氢合金的应用 贮氢合金的开发应用是根据如下能量转换制进行的： 2 n m ( s ，t ) + h 2tl ( g 工p ) 一2 n m h n ( s ，t ) + q( 1 1 ) 其中s 、g 、t 、p 、q 、m 、m h n 分别代表固相、气相、温度、压力、热量、贮氢 合金、氢化物。通过调节体系的温度和氢的压力可以控制反应进行的方向以实现不同 的应用，反应过程中体系与外界进行着物质( h 2 ) 、热量和机械能( p ) 的传递。 1 2 4 1 镍氢化物二次电池负极材料 镍氢化物新型二次电池因比能量高、无污染等优点己开始取代传统的镍镉电池在 信息产业、航天领域等大规模应用。贮氢合金作为镍一氢化物电池的负极材料，既是电 池制备的关键材料，也是目前贮氢合金应用最成熟的领域。目前国内外应用最广泛的 是稀土系的a b 5 型合金；另一类已实用的是a b 2 型t i z r - v _ n i c r 系合金，但活化较困 难；钒基固溶体型贮氢合金因电化学容量高等优点，成为高容量镍一氢化物研究开发 的重点；a 2 b 型的镁系贮氢合金因资源丰富，价格较低廉等优势作为第三代电极合金 也成为研究开发的热点d o 1 j j j 。 1 2 4 2 氢的贮存与运输 氢的贮存与运输是氢能利用系统的重要环节，利用贮氢合金制成的氢能贮运装置 实际是一个金属氢气反应器，分为定置式和移动式，它除要求其中的贮氢合金贮氢容 量高等基本性能外，还要求此装置具有良好的热交换特性，以便合金吸放氢过程及时 排出和供给热量，其次还要求装合金的容器气密性好、耐压、耐腐蚀、抗氢脆。目前 试验开发的这类装置有列管式、热管式、内部隔板型、圆筒式、单元层叠型等。镁系 合金因重量轻、贮氢容量大在汽车等用的移动式贮氢装置中具有特别的优势，但镁系 合金属于高温型贮氢合金，必须解决合金吸放氢过程中大量的热量交换问题。 7 1 2 4 3 氢的回收、分离和净化 石油化工等行业经常有大量的含氢尾气，如合成氨尾气含有5 0 0 o - 6 0 h 2 ，将含氢 尾气流过装有贮氢合会的分离床，其中氢则被合金吸收，然后加热合金则可得纯氢。 核工业中氢h 2 、重氢d 2 、氚t 等氢同位素分离，则是利用同一温度下，h 2 、d 2 、t 与 合金反应的平衡压差实现分离，氢同位素分离使用的合金有v o 9 c r o 1 、t i c r 等。研究表 明，稀土系贮氢合金抗0 2 、h 2 0 毒害能力较强，而钛系贮氢合金抗c 0 2 、c o 毒害能 力较强。 1 2 4 4 热系统及其他领域的应用 利用贮氢合金吸放氢过程的热效应，可将贮氢合金用于蓄热装置、热泵( 制冷、空 调) 等。贮氢合金蓄热装置一般可用来回收工业废热，用贮氢合金回收工业废热的优点 是热损失小，并可得到比废热源温度更高的热能。用贮氢合金热泵制冷或做空调效率 高、噪声低、无氟利昂污染。贮氢合金还可用于制备金属粉末、反应催化剂以及利用 金属氢化反应压力温度变化规律制作热压传感器等。 1 2 - 5 贮氢合金研究面临的问题 贮氢合金的研究与应用已取得了很大的进展，n i m h 二次电池的体积能量密度 已提高到3 0 0 m w h l ，与锂电池相当。但随着研究和应用的深入，对n i m h 的要求也 在提高，而贮氢合金本身性能的不足无疑更是阻碍了n i m h 发展，主要表现在： ( 1 ) 贮氢能力较低，吸放氢性能不稳定； ( 2 ) 初次活化和常温常压下使用困难； ( 3 ) 循环稳定性低，循环寿命短； ( 4 ) 容易粉化且抗中毒性能低； ( 5 ) 氢化物易在空气中自燃，导致使用不便； ( 6 ) 成本高而使用时的附属条件要求严 1 3n i m h 电池 1 3 1n m h 电池的工作原理 n i f m h 电池是一种以氢氧化镍为正极，贮氢合金为负极， 二次电池。n i m h 电池的电化学式可表示为： ( 一) mim hik o h ( 6 m ) jn i ( o h ) 2in i o o h ( + ) 电池的工作原理如图1 2 所示： 8 用6 mk o h 作电解液的 ( 1 2 ) n e g a t i v e e l e c t r o l y t e e l e c t r o d e p o s i t i v e el e c t r o d e 图1 2n w m h 电池的工作原理 一放电：m h + n i 0 0 h m + n i ( o h ) 2 充电：m + n i ( o h ) 2 m h + n i 0 0 h 研究表明，在n i m h 电池充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 正极：n i ( o h ) 2 + o h - = n i o o h + h 2 0 + e( 1 3 ) 负极：m + x h 2 0 + x e = m h x + x o h 。 ( 1 4 ) 式中m 及m h 分别为贮氢合金和相应的氢化物。电池总反应可表示为： m + x n i ( o h ) 2 = m h x + x n i o o h( 1 5 ) 当n i m h 电池过充电时，发生的反应为： 正极：4 0 h - 2 h 2 0 + 0 2 + 4 e ( 1 6 ) 负极：2 m h + 1 2 0 2 - - - 2 m + h 2 0( 1 7 ) 总反应：2 m + 2 h 2 0 + 2 e - - - , 2 m h + 2 0 h ( 1 8 ) 当n m h 电池过放电时，发生的反应为： 正极：2 h 2 0 + 2 e _ h 2 + 2 0 h ( 1 9 ) 负极：h 2 + o h - - - 2 h z o( 1 1 0 ) 总反应：x h 2 + 2 m - - * 2 m h x( 1 1 1 ) 由以上反应步骤可以看出，发生在n i m h 电池正负极上的反应均属于固相转变机 制，不涉及生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池的正负极都具有较高的结 构稳定性：由于电池工作过程中不额外消耗电解液组分( 包括h 2 0 和k o h ) ，因此n i m h 电池可实现密封和免维护。此外，n i m h 电池一般采用负极容量过剩的配置方式，由 9 于负极容量高于正极，在过充时，正极上析出的氧在氢化物电极表面被还原成水( 消 氧反应) ；过放时，在j 下极上析出的氢被氢化物电极合金析出( 消氢反应) ，故n i m h 电池具有良好的过充、过放能力。 1 3 2n i m h 电池的发展现状 二十世纪六十年代末与七十年代初，荷兰p h i l i p s 实验室和美国的b r o o k h v a n e 实验 室先后发现l a n i 5 和m 9 2 n i 等合金具有可逆吸放氢的性能并伴有热效应，可作为一种 新型的贮氢及储能材料，导致众多单位纷纷进行研究与开发。德国的j u s t i 和e w e 首次 发现贮氢合金可以直接在碱性电介质中采用电化学的方法可逆地吸放氢并作为负极材 料使用。1 9 7 4 年，c o m s a t 试验室研制出以l a n i 5 为负极材料的n i m h 电池，但其综 合性能还不能满足实用化的要求，因而没有得到广泛应用。1 9 8 4 年，p h i l i p s 实验室的 w i l l e m s 采用合金化方法在提高l a n i 5 合金充放电循环稳定性方面上取得了突破性进 展，大大推动了以贮氢合金为负极材料的n i m h 电池进入产业化阶段。 n i m h 电池顺应了化学电源环保化、微型化、便携化和高能化的应用趋势，因而 得到了飞速的发展。进入9 0 年代后各发达国家的著名电池生产厂商如美国的o v o n i c ， 日本的松下、三洋、东芝，法国的s a f t 及德国的v a r t a 等大公司纷纷加快了n i m h 电池产业化的步伐。日本的发展最为迅速，1 9 9 8 年小型n i m h 电池总产量已达6 4 亿 只，其中三洋、松下和东芝三大公司分别占有国内市场的4 0 、3 0 和2 0 的份额。 2 0 0 0 年日本小型n i m h 电池总产量则达1 0 亿只( 使用a b 5 型贮氢合金约6 0 0 0 吨年) ， 电池比能量也将从早期的1 8 0 w h l ( 5 5 w h k g ) 提高到3 6 0 w h 1 ( 7 0 w h g ) 我国在贮氢合金材料及n i m h 电池的研究与开发领域起步也较早。1 9 9 0 年即己成 功研制出a a 型n i m h 电池，并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家鉴定。自“九五”以来， 我国己建成了一批具有大规模生产能力的n i m h 电池生产厂，如天津和平海湾公司己 具有年产4 0 0 0 万只的能力，沈阳三普公司的年产能力也达到3 0 0 0 万只。 随着n i m h 电池应用领域及市场的不断扩大，对n i m h 电池的性能也提出了更高 的要求，例如提高能量密度、提高循环寿命、提高大电流充放电性能、降低成本等。 当今n i m h 电池的发展己经进入一个崭新的阶段。进一步开发各种新型高性能的贮氢 电极合金对于推动我国n i m h 电池的产业化发展和提高n i m h 电池的技术水平具有重 要的意义。 1 4a b 3 型贮氢合金 1 4 1 概述 l a m g - n i 系a b 3 型贮氢合金由于其特殊的构造和微观效应等机制，该类合金不仅 具有优良的氢化物形成能力、较高的气态可逆贮氢量和电化学放电容量，还具有良好 的活化性能和高倍率放电性能，同时该类合金价格相对低廉，更具有市场竞争优势。 因此，近年针对l a m g - n i 系a b 3 型贮氢合金的相关研究越来越受到关注。然而，至今 10 该类合金仍然不能满足二次电池领域应用的要求，存在的主要问题是循环稳定性差， 即循环过程中放电容量衰减过快。研究认为主要原因有：合金表面不断被氧化，导 致合金放电容量不断衰减：合金吸氢后体积膨胀率高，致使循环过程中合金不断粉 化，从而导致合金放电容量严重衰减。改善l a m g - n i 系a b 3 型贮氢合金的循环稳定性 其实就是提高其抗氧化和抗粉化的能力。 1 4 。2 结构特性 1 4 2 1p u n i 3 型结构与性质 l a m g n i 系a b 3 型贮氢合金的结构是由l 3 的a b 5 型结构和2 3 的a b 2 型结构组 成的p u n i 3 型结构1 3 引，可表示为 a b 5 + 2 a b 2 = 3 a b 3 ( 1 1 2 ) 在p u n i 3 型的菱面体结构中，单位晶胞内的原子数为3 6 ，空间群r 3 m ( 1 6 6 ) ，晶胞 参数为：a = ( 5 0 0 + 0 0 2 ) x 0 1n l n ，c = ( 2 4 3 5 士0 1 0 ) x 0 1n m 3 5 j ，晶体结构如图1 3 所示。 从图1 3 中可以看出，p u n i 3 结构由a b 5 结构单元( c a c u 5 型结构) 和a b 2 结构单元 ( m g c u 2 型c 1 5 结构或m g z n 2 型c 1 4 结构) 沿c 轴 0 0 1 方向堆叠而成。a 原子占据3 a ( p u l ) 和6 c ( p u 2 ) 位置，b 原子占据3 b 位置( n i l ) ，6 c 位置( n i 2 ) 和1 8h 位置( n i 3 ) ， 其中3 a 和6 c 分别位于a b 5 和a b 2 结构单元中。在3 a 位置上的p u l 原子由l a 原子替 代，在3 c 位置上的p u 2 原子( 占p u n i 3 型用的6 7 的p u ) 被m g 原子所替代。如果在 18 h 位置上的镍原子参数为恒定条件的x = 1 2 ，则镍原子排列在六边形的角上。根据 c r o m e r 和o l s e n 的研究结果，a 端被不同原子替代时，原子在结构中的占据位置并不 具有随机性。当a 端为l a ，c a 或y 时，在3 a 和3 c 位置都可以找到相应的原子，但 当a 端有m g 原子时，只在3 c 位置发现其相应的原子，而3 a 位置却没有【3 6 】【3 7 】。因此， p u n i 3 型a 端有m g 原子替代时，m g 的量不能超过6 c 位置所能容纳的原子个数。 一般说来，在吸放氢过程中a b 2 型结构的利用率要低于a b 5 型结构。因此，单一 的a b 3 型结构的利用率比较低。浙江大学刘永峰等人研究l a 2 m g n i 9 型合金时发现，合 金中主要存在着( l a ，m g ) n i 3 相( p u n i 3 型结构) 和l a n i 5 相( c a c u 5 结构) ，由于n i 元 素具有较高的催化活性，l a n i 5 相的n i 含量要高于( l a ，m g ) n i 3 相，所以l a n i 5 相的催 化活性要高于( l a , m g ) n i 3 相。在合金中l a n i 5 除作为吸氢相外，还可以作为催化相，从 而提高( l a ，m g ) n i 3 相的利用率。 bn 圈13 p u n i ，型的 风型贮氢合金晶体结构 1 4 2 2r u n t ) 型合金的氢化物及其结构 目前，对l a - m g - n i 系p u n i 3 型贮氢合金的氢化行为的研究重点在其贮氢容量上， 许多p u n h 型合金具有优于l a n i 5 合金的贮氢容量。在假定合金内h - h 没有长程力相 互作用的前提下，一般认为a b 3 合金的贮氢能力与a b 5 和a b 2 型合金的贮氢能力有如 下关系： 3 n ( a b 3 ) ；i n ( a b 5 ) + 2 n ( a b 2 )( 1 _ 1 3 ) 式中n 表示a b m ( m = 2 ，3 或5 ) 合金吸氢形成氢化物a b m h n 后h 的原子个数。 依据d u n l a p 等的研究结果，p u n i 3 型合金的贮氢能力将取决于该合金内a b 5 和a l h 结 构单元的贮氢能力，因此，任何可能改变a b 3 单胞内a b 5 和a b z 结构单元贮氢能力的 因素，都将影响到整个a b 3 单胞的贮氢能力。相关的研究还表明，l a n t ) 和c a n i 3 合金 及其被部分替代后形成的合金氢化过程还具有活化次数少和吸，放氢动力学性能优良的 特点。 b u m a s h e v a 等和 f a r t y s 等研究了p u n i 3 型合盒内h 可能占据的间隙。结果表明， h 可能占据的问隙位置可分为1 3 种，其中1 2 种为四面体间隙( t e t r a h e & a l i n t e r s t i t i a l ， 简写为t ) ，1 种为八面体间隙( o c t a h e d r a li m e r s t i t i a l ，简写为o ) ，这些间隙分布在c a c u 5 结构单元、l a v e s 相结构单元和c a c u 5 ，l a v e s 相结构层之间。 1 4 3l a - m g - n i 系a b 3 型贮氢台金的电化学与热力学性能 1 4 3 1 l a - m g n i 系a b s 型贮氢合金的电化学性能 k o h n o 等研究了新l a m g - n i 系合金：l a 2 m g n i 9 、l a s m 9 2 n i 2 3 和l a 3 m g n i l 4 体系的 贮氢性质。在氩气中采用感应熔炼法制取了l a o ，6 7 m g o 3 3 n i 2 5 c o o 5 、l a o 7 m g o 3 n i 2 8 c o o 5 、 l a o t s m g o 笛n i 3 o c o o ，5 合金锭，然后机械破碎至7 5 岫。用电化学充放电法研究了这些 合金吸放氢特性，l a s m 9 2 n i 2 3 系合金( l a o 7 m g o 3 n i 2 8 c o o 5 ) 显示出较大的放电容量( 4 1 0 m a h g ) 为l a n i 5 系合金( 3 2 0m a h g ) 的1 3 倍，其它合金的放氢容量也均高于l a n i 5 系合金。p a nh o n g g e 等研究了不同热处理工艺对p u n i 3 型l a o 6 7 m g o 3 3 n i 2 ，5 c o o 5 合金电 极电化学性能的影响，经退火处理后，合金电极表现出优良的活化性能( 2 次) ，最大 放电容量达3 9 7 5m a h g ，高倍率放电能力高于l a n i 5 基贮氢合金，但合金电极循环稳 定性能较差。d o n g l i a n gz h a o 等研究了采用快淬方法制备的p u n i 3 型 l a o 7 m g o 3 c o o 4 5 n i 2 5 5 。f e 。( x = 0 ，o 1 ，0 2 ，o 3 ，o 4 ) 贮氢合金的电化学性能，合金最大放 电容量有所降低，然而循环寿命明显改善在6 0 0m a g 放电电流密度下，提高转速从0 m s 到3 0m s ，x = 0 时，达到同样衰减程度所需要的充放电循环次数由8 1 次提高到1 0 5 次，当x = 0 4 时，则由1 0 6 次提高到1 6 6 次。安富强等人研究了l a l 0 7 m g o 3 n i 2 5 + x c o o 5 合金性能，该系列贮氢合金的最大放电容量随x 值的增加而增大，在x = 0 3 时达到最 大值3 7 7 5 m a h g ( x = 0 、0 1 和0 2 时，对应的最大放电容量分别为3 5 9 8m a h g 、3 6 2 5 m a h g 和3 6 4 3m a h g ) ，而它们均具有良好的活化性能( 活化次数都为1 次) 。 y a n g h u a nz h a n g 等研究了l a o 7 5 m g o 2 5 n i 3 5 m 。( m = n i ，c o ；x = 0 0 6 ) 电化学 性能，当m = n i 时，x 从0 增加到0 6 时，最大放电容量从3 4 3 7 m a h g ( x = 0 ) 增加到 3 6 5 7 m a h g ( x = 0 2