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电化学处理碳纳米管的场发射性能 摘要 平板化是显示器的发展方向。场发射显示器f e d ( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ) 是传统c r t 彩电( c a t h o d e r a yt u b e ) 的平板化，是国内外显示器研究的热点之 一。f e d 技术的核心是场发射阴极技术。碳纳米管( c n t s ) 具有长径比大，物 理化学性能稳定等优点，是良好的场发射阴极材料。但是存在功函数较大、均匀 性较差( 单壁、多壁碳纳米管共存，管长短不同，金属性和半导体性共存等) 、 电极制作困难等缺点。碱金属作为n 型杂质，对碳纳米管掺杂可以有效地提高 碳纳米管的电导率，同时降低其功函数。 本论文采用电化学处理的方法，在碱金属氯化物溶液中处理碳纳米管，改善 碳纳米管的场发射特性，并利用r a m a n 光谱对电化学处理的效果进行表征。在 不同浓度的氯化锂、氯化钠和氯化钾溶液对碳纳米管进行电化学处理，通过测试、 比较处理前后碳纳米管的场发射i v 曲线，并根据场发射f - n 理论，研究电化学 处理对碳纳米管场发射特性的影响。实验结果表明，在上述溶液中进行电化学处 理之后，碳纳米管的场发射特性变化明显。特别是经过0 1 m o l 1 的l i a 溶液的 电化学处理，可以显著降低碳纳米管的功函数。r a m a n 光谱结果表明，碱金属氯 化物溶液的电化学处理，对碳纳米管的结构产生了明显的影响，进而影响其场发 射特性。 关键词：场发射，碳纳米管，掺杂，r a m a n 光谱 t h ec h a r a c t e r i s t i co f 伍e i de m i s s i o nf r o mc a r b o n n a n o t u b e sa f t e re l e c t r o c h e m i s t r yt r e a t m e n t a b s t r a c t r a tp a n e ld i s p l a yr e p r e s e n t st h ed e v e l o p i n gd i r e c t i o no fd i s p l a yt e c h n o l o g y f e d ( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ) i st h ef l a t t e nc r t ( c a t h o d e r a y1 曲e ) a n df e di sa h o tr e s e a r c hi nh o m ea n da b r o a d 1 h ek e yt e c h n o l o g yo ff e di st h ec o l dc a t h o d e t e c h n o l o g y c a r b o nn a n o t u b e s ( c n r b ) h a v em a n ya d v a n t a g e sa st h ec a n d i d a t eo f c a t h o d em a t e r i a ls u c ha s h i 【g h r a t eo fl e n g t ha n dd i a m e t e r , s t a b l ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e se t a 1 b u tc n t sh a v es o m ed i s a d v a n t a g ec h a r a c t e r ss u c ha sh i g h w o r kf u n c t i o n ，m i x t u r eo fc n t sw j t hd i f f e r e n tc o n d u c t i v i t y , l e n g t h ，s i n g l ew a l la n d m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e se x i s ta tt h es a m et i m e ，d i f f i c u l tt ob ec o n t a c t e dw i t h m e t a le l e c t r o d e a l k a l im e t a l sa st h en t y p ei m p u r i t yc a ni m p r o v ec n t sc o n d u c t a n c e a n dd e c r e a s ei t sw o r kf u n c t i o n t h i st h e s i ss h o w sa n e l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o dt oi m p r o v ef i e l d e m i s s i o n c h a r a c t e r so fc n t s i nt h i se l e c t r o c h e m i s t r yt r e a t m e n tp r o c e s s ，a l k a l im e t a lc h l o r i d e s o l u t i o ni su s e d b yt e s t i n ga n dc o m p a r i n gt h ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e sb e f o r ea n d a f t e rt r e a t m e n t ，t h ee f f e c to fe l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n to fc n t sw a ss t u d i e d t h e e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a ta f t e rb e i n gt r e a t e di nl i c ls o l u t i o no f0 1 m o l 1 ，t h e p r o c e s si m p r o v e sc n t sf i e l de m i s s i o nb yd e c r e a s i n gi t sw o r kf u n c t i o n t h er a m a n s p e c t r ao fc n t ss h o w st h a t t h es t r u c t u r eo fc n t sh a sc h a n g e da f t e rb e i n g e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t e di na l k a l im e t a lc h l o r i d es o l u t i o na n da f f e c ti t sc h a r a c t e ro f f e l de m i s s i o n k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，f i e l de m i s s i o n ，d o p i n g ，r a m a ns p e c t r u m 2 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王锺、 签字日期：彻7 年6 月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：互强 签字日期：沙7 年6 月6 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签字： 幻南 期：哆年月日 电话： 邮编： 电化学处理碳纳米管的场发射性能 第一章引言 1 1 显示器的平板化和场发射显示技术 1 1 1 显示器的平板化 视觉是人类获得外部信息的主要途径，人类有8 0 的信息是通过视觉得到 的。随着信息社会的到来，信息显示技术已成为重要的支柱产业。目前的显示技 术主要有c r t ( c a t h o d er a yt u b e ：阴极射线管) 、l c d ( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ： 液晶) 、p d p ( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ：等离子) 、d l p ( d i g i t a ll i g h tp r o c e s s i o n ：背 投) ，以及各种新型显示技术如l c o s ( l i q u i dc r y s t a lo ns i l i c o n ：硅基液晶显 示) 、o l e d ( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ：有机电致发光) 、f e d ( f i e l de m i s s i o n d i s p l a y ：场发射显示技术) 等，其中o l e d 已开始商业化生产。 其中平板化的显示器有l c d ，p d p ，f e d 和o l e d 。现在主流的平板显示 器主要有l c d ，p d p 。由于显示原理的原因，这两种平板显示器有各自的缺点： l c d 具有色彩表现力弱，画面响应速度慢等缺点；p d p 具有分辨率低，功耗高， 并且可能会烧屏等缺点，而o l e d 的寿命问题【1 】是一直以来难以解决的难点。 中国有巨大而完善的c r t 生产线，生产全世界5 0 以上的c r t 电视，这是 中国历经2 0 多年的发展成果。c r t 的显示 原理如图1 1 【2 1 所示，电子枪发射出热电子， 在偏转电磁场的作用下扫描荧光屏，激发荧 蛙 光屏的荧光粉发光，从而显示画面。但是随 着平板电视的发展，由于主流平板显示器的 核心技术面板技术没有掌握，我国在彩电 领域的辉煌不再展现。 平板化是未来家用电视的发展方向，目 图1 1c r t 原理示意图 前主要的平板电视是液晶显示与等离子体显示。在全球重要的彩电市场日本， 2 0 0 5 年平板电视的销售台数首次超过阴极射线管电视( c r t ) 。2 0 0 8 年，全球 电视销售1 9 6 亿台，其中仅液晶电视就超过1 亿台。从2 0 0 3 年开始，中国平板 电视市场增长迅速。但是由于液晶和等离子电视的核心技术，即显示面板技术主 电化学娃理碳纳米管的场发射性能 要掌握在日本、韩国、台湾的厂商，目前我国的平板电视面板基本依赖进口。如 果中国彩电行业想要续写自己的辉煌，必须掌握平板显示的核心一显示面板技 术同时发挥巨大的c r t 生产能力和相关技术积累。f e d ( f i e l d e m i s s i o n d i s p l a y = 场发射显示技术) 可以说是c r t 的平板化田，也是我国彩电行业实现跨越发展 的一个很好的选择。 1 1 2 场发射显示( f i e l d e m i s s i o n d i s p l a y ) 技术 场发射显示器( f e d ) 显示原理如图1 2 ( 4 1 所示，每个像素由红、绿、蓝三 个显示元素组成。每个元素下对应相应的电子源。阴极在拇极电场的作用下，表 面势垒高度降低、宽度变窄，阴极中的电子通过隧道效应从阴极表面发射出来， 并在阳极电场的作用下轰击荧光屏激 发荧光粉发光，实现图像显示。由c r t 和f e d 的显示原理对比可知，f e d 就是 c r t 的平板化，只是将一个电子源变成 了无数个电子源组成的阵列，省去了电 子枪扫描的空间。因此，f e d 具有c r t 显示器的优点，如：色域广、视角大、 响应速度快、功耗低等1 4 l 。 = & = 兰兰：? # 璃蒉j ，j l 一 苛露 | 掣i f 】 i q 口。 2 i 逝地蛾 1 2 阴极材料是f e d 显示器的技术核心 图1 2 f e d 原理示意图 f e d 的主要技术包括：阴极驱动技术、阴极材料和结构技术、阳极荧光屏 技术和封装技术等。f e d 的阳极荧光屏和真空封装可以直接利用c r t 的相关技 术，驱动可以借鉴l c d 的矩阵驱动技术，因此场发射的阴极技术是f e d 的核心 技术。阴极技术主要包括阴极材料与结构，目前阴极材料和阴极结构是f e d 研 究的重点。典型的场发射阴极结构s p m d t 结构，即所谓圆孔栅极+ 微尖阴极l ”。 在1 9 8 5 年，法国的r m e w r 等人首次报道了采用s p i n d t 微尖针阴撮阵列的矩阵 选址单色3 2 x 3 2 像素的平板显示器件，随后美国、日本、法国等国家相继报道 了基于s p m d t 结构阴极的场发射显示样机。 电化学处理碳纳米管的场发射性能 国内外已经对很多种阴极材料进行了研究，如金刚石薄膜【6 1 、碳纳米管用等。 上世纪9 0 年代中期金刚石薄膜的场发射研究成为世界范围的热点，主要原因是 金刚石表面可以具有负的电子亲和势【8 】，但是金刚石薄膜的场发射特性1 9 , 1 0 1 非常 复杂，并且进一步的研究发现，金刚石薄膜的场发射与负电子亲和势没有太大关 系。自纳米材料发现之后，由于其显著的物理和化学特性【1 l j ，成为阴极材料的研 究热点。其中又有z n o 1 2 - 1 5 】，s i c 1 6 1 ，s i # 1 7 1 ，碳纳米管( c n t ) 1 8 , 1 9 l 等各种不 同的纳米材料。氧化锌的纳米结构又有四脚针结构和纳米线两种，研究发现四脚 针结构具有开启电压低等良好的场发射特性，但是其功函数高达5 4 e v 2 0 1 ，影响 其场发射性能。目前碳纳米管是场发射特性最好的阴极材料，也是国内外研究的 热点。 1 3 碳纳米管及碳纳米管的场发射 碳纳米管最早由日本人于1 9 9 1 年发现。日本n e c 公司基础研究实验室的电 子显微镜专家j i m a 在高分辨率透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的 球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子( 2 l j ，这就是碳纳 米管。碳纳米管表现出良好的物理和化学性能【2 2 1 ，成为物理学界的研究热点。 纳米管等一维、准一维材料具有大的长径比，具有显著的场增强效应，即尖端放 电效应非常优异，是场发射阴极的优良候选材料【矧。碳纳米管由于易制备、材 料稳定性好、适合大面积印刷等优点，受到人们的广泛研究和关注。类似于碳纳 米管的一维、准一维的其它纳米材料同样受到人们的关注，如纳米氧化锌、纳米 硅线等。但是碳纳米管依然是目前场发射特性最好的阴极材料，是场发射电流密 度最高，阈值电场最低的材料。 碳纳米管有单壁碳纳米管( s i n g l ew a l lc a r b o nn a n o t u b e ，简称s w n t ) 和多 壁碳纳米管( m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e ，简称m w n t ) 之分，理论上可将单 壁碳纳米管看成是由单层石墨平面卷曲而成；而多壁碳纳米管则可看成由若干个 单壁管同心套叠而成。一般碳纳米管的直径在几纳米到几百纳米，长度可达数十 微米。石墨平面卷曲成圆柱碳纳米管的方式不同，得到的碳纳米管的结构就不同 【2 4 】。如图1 3 所示，a ，和口，为石墨平面的单胞基矢。选石墨平面中任一碳原子 3 电化学处理碳纳米管的场发射性能 缈一 0 图1 3 石墨平面 做原点，再选另一个碳原子a ，从。到a 的矢量写为： c 一n a lq - m a 2 ( 1 1 ) 式中甩和m 为整数。碳纳米管可用( 以，m ) 这对整数来描述，把这对整数称为 碳纳米管的指数。碳纳米管的所有结构参数都可由( r ，m ) 指数确定。 碳纳米管的圆周长可估算为： ：i q l ：口石i ：了二丽 ( 1 2 ) 式中的口是石墨平面单胞基矢a ，或口2 的长度，a = 0 2 4 6 n m 。 碳纳米管的直径可估算为： d 。；生；a n 2 + m 2 + n m ( 1 3 ) 矢量g 被称为手征矢量( c h i r a lv c c t o o 。石墨平面单胞基矢口。( 或口：) 方向称 图1 4 锯齿管、扶手椅管和手性管的手性矢量及其电学特性 为锯齿方i f i ( z i g z a gd i r e c t i o n ) 。手征矢量与锯齿方向之间的夹角0 称为手征角 4 电化学处理碳纳米管的场发射性能 ( c h i r a la n e 耍e ) ，它与( 疗，肌) 指数的关系如下： 0 。a r c t a n x 3 m ( 2 n + m ) l ( 1 4 ) 在描述碳纳米管时，如果规定0 5 0s 3 0 ，或者说限制忍m ，将不失掉普 遍性。如图1 4 所示，当万一m 时，手征角0 3 0 * ，此时的碳纳米管被称为扶手 椅管( a r m c h a i rt u b u l e ) ，因为在此类碳纳米管中，碳原子在管圆周上呈扶手椅状分 布。当朋= 0 时，手征角0 = 0 ，此类碳纳米管被称为锯齿管( z i g z a gt u b u l e ) ，因为 此时碳原子在管圆周上的分布呈锯齿状。0 0 3 0 。的碳纳米管则被称为手征管 ( c h i r a lt u b u l e ) 。 图1 5 ( a ) 所示的为( 5 ，5 ) 扶手椅管，其周长l 一7 4 y 五a ，直径吐一0 6 7 8 n m 。此 纳米管的直径与c 6 0 分子的直径( o 7 1 n m ) 很接近，所以在此管两端可罩c 6 0 半球， 此c 6 0 半球的周边也呈扶手椅状，它是垂直于c 6 0 分子的五次对称轴平分得到的。 图1 5 ( b ) 所示为( 9 ，0 ) 锯齿管，其周长l 一9 a ，直径吐= 0 7 0 5 n m 。在此管两端也可 以罩上c 6 0 半球，此半球的边沿也呈锯齿状，它是垂直于c 6 0 分子的三次对称轴 图1 5 碳纳米管的手性分类 平分得到。图1 5 ( 0 所示的是( 1 0 ，5 ) 手性管，其周长己一1 7 5 口，直径或一1 0 3 6 n m 。 其两端可罩c 1 4 0 半球。 碳纳米管按其导电特性分类可分成两种，半导体性和金属性，碳管的参数中 厅一历；3 r ( r 为整数) 的碳纳米管都是金属性的，否则是半导体性的f 2 5 , 2 6 1 。 碳纳米管的场发射已经进行了大量的实验和理论研究，但是随着研究的深 5 器 电化学处理碳纳米管的场发射性能 入，碳纳米管材料场发射也暴露出一些缺点，如功函数高( 4 6 4 8 e v ) 1 2 7 1 、均 匀性差( 存在单壁、多壁碳纳米管，长短不同，金属性和半导体性的共存等瞄, 2 9 1 ) ， 电极制作困难等。所以需要对c n t $ 进行处理，以降低这些不利条件的影响。现 在已经有很多处理方式，比如：激光照射处理【3 叩，等离子体处理1 3 2 1 ，掺杂1 3 3 】 等等。其中激光照射处理一般被用于丝网印刷制成的碳纳米管薄膜以去除覆盖在 碳纳米管薄膜上的杂质。通过不同能量的激光照射，能够降低碳纳米管的开启电 压，比如j d h w 锄d 则等人采用1 0 6 4 n m 的激光，处理的碳纳米管的开启电压 从3 2 彰m 降低到2 8 v 弘m ，电流密度从0 0 6 4 6 a c m 2 增加到0 2 5 9a c m 2 ；并且 随着激光能量从4 5 j c m 2 增加到2 2 5 j c m 2 后开启电压降低到2 1 v 肛m ，而电流密度 增加到0 8 8 1 a e m 2 z c h e n l 3 2 】等人采用等离子体处理碳纳米管后，其功函数从 处理前的4 6 e v 降低到4 0 e v 除此之外，s m l y t h t 3 3 】等人用硝酸、硫酸混合液 并l i o h 溶液处理碳纳米管成功的将碳纳米管的功函数从5 0 e v 降低到4 6 e v ， 开启电压从0 4 2 v 肛m 降低到0 2 5 v pm 。 1 4 场发射的f n 理论 1 4 1 场发射理论 要实现固体的电子发射，必须具备两个条件：一是真空环境，二是能量或者 电场。真空环境保证从固体中发射出来的电子不会与其它分子碰撞而散射；能量 提供给电子，使之能脱离固体分子的束缚，从而发射出来。 电子发射可以分为很多种：比如加热固体，使固体中的电子发射出来，这是 热发射；电子吸收照射到固体上的光子的能量发射出来，这是光电发射；而用一 定能量的电子，将固体中的电子轰击出来，这是次级电子发射；这三种电子发射 都是因为电子吸收了能量，电子的动能高于表面势垒从而发射出来。而由于强电 场的存在，使得固体表面势垒高度降低、宽度变窄，电子穿透势垒从而发射出来， 这是场发射。考虑到电子的波动性，即使能量低于势垒的电子也有一定的几率透 过势垒进入真空，也就是说，势垒外部的电子存在的概率不为零，称为隧道效应， 这个理论首先被f o w l a r 和n o r d h e i n o n 用量子力学的观点解释，所以称为f - n 理 论。f n 理论是基于以下四点假设：a ) 简单的一个能带的电子，其分布符合费 6 电化学处理碳纳米管的场发射性能 米一狄拉克统计；b ) 金属表面为光滑的平面，忽略原子尺度的不规则性：c ) 存 在经典镜像力；d ) 逸出功分布均匀。 考虑到固体内电子的波动性，电子能够穿透高度比它全部能量还高的势垒， 这就是隧道效应。场发射电流密度主要受外电场强度、材料的逸出功和温度影响。 外电场的增强主要会产生两个作用：一是降低势垒高度，二是减小势垒宽度。由 于低温时，电子一般都是在费米能级e f 及以下，逸出电子主要靠穿过势垒，所 以起作用的主要是电场对势垒的变窄效果。势垒越窄，能逸出的电子就越多。金 属表面的势垒受镜像力的影响，在温度较高时，费米能级附近的电子能量较高， 穿透势垒的几率也比较大。其发射电流密度与各个因素有关：( 1 ) 金属内部的电 子单位时间内从内部运动到表面，击打在单位面积上的数目，称为供给函数n ( w ) ；( 2 ) 到达表面的电子穿透势垒，逸出表面的概率，称为透射系数d ( w ) 。 那么由此两点可得出，能量在w - w + d w 范围内，单位时间内打到单位面积上的 电子数p ( w ) 可由以下公式得出：p ( w ) d w = d ( w ) n ( w ) d w ，积分得发射的电子流 密度j ： j 2 嗄p ) d 缈2 咀p 矽 ( 1 5 ) 积分下限e c 是导带底能级。 当温度不高时( 一般 r 时) ， p 皇 ( 1 1 9 ) 式( 1 1 9 ) 表明，尖锐的几何形状，尤其在其尖端部分，电力线更为密集，即具 有场增强效应。尖端附近的电场强度f 可以表示为 f = 等一七等口 ， ( 1 2 0 ) 显然，细长的柱状结构最有利于表面电场增强作用的提高，其长径比值越大， 场增强效应越大，越容易实现低电场下的电子发射。 碳纳米管具有良好的场发射性能。具有开启电压低，发射电流大等优点。已 有很多关于碳纳米管场发射性能的研究结果。比如z h ix u l 3 7 】等人对5 种不同顶端 形貌的碳纳米管的场发射性能，如图1 8 ( a ) 所示，分别是顶部开口、顶部闭口 的带有的无定形碳、顶部闭口的干净的、顶部带有催化剂的、顶部去一层的碳纳 米管。 电化学处理碳纳米管的场发射性能 12 p 3 i 纛 5 一雕 参 醚赫l ( c ) 图1 8 单根碳纳米管t e m 及场发射曲线 图18 ( b ) 和( c ) 分别是这5 种碳纳米管的场发射性能曲线，由此可知， 不同的碳纳米管的顶部形貌不同，所产生的场发射性能也是不同的。碳纳米管顶 端形貌对场发射影响显著。表1 9 是图1 8 所示的碳纳米管的场发射参数统计，l 为碳纳米管的长度，d 为衬底到阳极的间距，d 为碳纳米管的直径，b - n 为碳纳 米管场发射的f - n 曲线斜率 中e v 为碳纳米管的功函数，b 为碳纳米管的场增 强因子。不同形貌的碳纳米管功函数和场增强因子是不同的，特别是尖端的形貌 对碳纳米管的场发射性能优很大的影响。 ( - ，暑一 电化学处理碳纳米管的场发射性能 表1 1 碳纳米管的场发射参数 1 5 本论文的研究工作 本论文主要集中在对碱金属氯化物溶液电化学处理前后的碳纳米管变温场 发射特性的研究，并通过对碳纳米管的r a m a n 表征，初步探讨电化学处理前后 碳纳米管结构的变化。包括本章，本论文共包括五章内容：第一章为引言，主要 介绍碳纳米管场发射研究进展与场发射理论；第二、三、四章分别介绍氯化锂、 氯化钠、氯化钾溶液中电化学处理对碳纳米管场发射的影响，第五章为总结。 电化学赴理碳纳米管的场发射性能 第二章氯化锂溶液处理后的碳纳米管的场发射性 c n t 由于具有长径比大，场增强效应强，场发射电流密度高，阈值电压低， 材料稳定性好，易于制备，适合大面积印刷等优点，是良好的场发射阴极材料； 但是c n t 作为场发射阴极材料还有一些缺点，主要是功函数比较高 ( 4 6 e v - 4 & v ) 、金属性与半导体性共存，接触电极难阻制各等等。碱金属作为 碳纳米管的n 型杂质，能够将半导体性质的a 呱转变为导体，并且降低碳纳米 管的功函数p 哪。 根据本项目组的徐顺福第一原理计算结果，可知锂掺杂的确能显著降低碳纳 米管的功函数。比如对带帽( 5 ，5 ) 纳米管各种不同的吸附锂的方式，其功函数 如图2 1 所示： 矗譬瓢 黧 ( a ) 完整纳米管聊吸附1 锂曲( c ) 吸附l 锂( s i d e ) ( d ) 破附6 锂的( 2 订 功函数：4 2 0 “33 4 c v3 4 2e v3 0 8 e v 图21 碳纳米管吸附锂的第一原理计算结果 由计算结果可知，各种不同地吸附方式，都会降低碳纳米管的功函数，并 且吸附的越多，功函数降低的就越多。 本章的工作主要是探讨采用电化学的方法用氯化锂水溶液对碳纳米管进 行电化学处理，对碳纳米管场发射的影响。 2 1 碳纳米管的制备 本试验用的s c n b 是用气相化学沉积法，在处理过的金属尖上制备得到 藤 藤 电化学处理碳纳米管的场发射性能 金属尖的处理过程如图2 1 。利用阳极氧化的方法，将直径为0 t r a m 的金属丝放 入浓度为5 的n a o h 溶液中，制各成针尖，处理完毕后用无水乙醇进行清洗。 清洗之后利用 州热丝化学气相沉积法) 设各生长碳纳米管，示意图如 图2 2 所示。 m m p i a g 图22 h f c v d 系统示意图 清洗后的金属失均在以下优化后的生长条件下制各碳纳米管：c h 4 ：h 2 比例 为1 0 ：4 5 ，热丝温度约2 0 0 0 0 ，生长的过程中气压为2 5 t o r r ，村底温度约为7 5 0 x 2 ， 生长时间为6 0 分钟。碳纳米管生长在金属尖的针尖上( 分别简写为c n t w 、 c i x t f * ) 。 图2 3 和图2 4 为生长在钨丝尖端上的单根碳纳米管的扫描电子显微镜图 ( s e m l ，由图可以看出，单根碳纳米管的直径较大，达到几微米，碳纳米管基本 上垂直取向。 图2 5 和图2 6 为钨丝和钢丝生长的碳纳米管簇的s e m 圈。由s e m 图可以 看吐 ，钨丝上长出的的c n t s 管较细，直径分布在5 0 n a t 一1 6 0 h m 之间，而且似乎 c n t 头部并没有催化剂；而钢丝尖端上长出的c n t s 较粗，直径分布在 1 2 0 r i m 一2 2 0 r i m 之间，并且可以明显看到碳纳米管头部带有催化剂。两者长出的 碳纳米管基本垂直取向，这显然对于场发射是有利的条件。众所周知，场增强困 子和长径比呈正比关系，丽在碳纳米管的长度基本一致的情况下，其场增强因子 和直径基本呈反比关系。不同直径的碳纳米管所具有的场增强因子不同，而场增 电化学扯理碳纳米管的场发射性能 强因子则直接影响场发射的效果。 图2 3 单根碳纳米管低倍s e m图2 4 单根碳纳米管高倍s e m 图2 5 钨丝尖端碳纳米管s e m图2 6 铜丝尖端碳纳米 2 2 碳纳米管的氯化锂溶液的电化学处理 首先将碳纳米管放置于配置好的氯化锂溶液中进行电化学处理。电化学处理 示意图如图2 7 所示：分别配制l m o l 1 ，o 1 t a o f l ，0 0 1 m o l 的u a 的水溶液各 2 0 0 m l 。将一直径3 m m 的碳棒作为阳极，长有c n t s 的金属丝作为阴极，两端所 加的电压是1 5 v ，每1 5 秒钟记录次电流数值，持续时间6 分钟处理完毕后 再放入烘箱中，在大气的条件下以1 5 0 摄氏度的温度烘烤3 0 分钟，以蒸发水分。 电化学处理碳纳米管的场发射性能 图2 7 电化学处理装置示意图 图2 ，8 中( a ) 、( c ) 分别是浓度为o 0 1 m o l 1 、0 1 m o l 1 和l m o g l 的l i c l 溶 液分别对碳纳米管进行电化学处理时的处理电流，随时间变化的趋势图。 ( a ) o 0 1 m o l 1 ( b ) o 1 m o l a ( c ) 1 o m o l 1 图2 8l i c l 溶液处理电流随时间变化 从图2 8 中的拟合曲线可以看出，电流随时间是呈指数下降。前1 5 0 s 内下 降迅速，后4 5 0 s 下降速度明显放缓。由此得出电子转移在前1 5 0 s 内速度最快， 即电化学处理过程基本是在前1 5 0 s 就已经完场。为了初步估算出在这个电化学 处理的过程中，碱金属离子转移的数量，对拟合的曲线所包围的面积进行积分运 算。计算结果分别是：( a ) 是3 2 7 7 5 ，( b ) 是6 8 8 6 ，( c ) 是6 1 0 0 5 。由这个结果可知， 三种不同浓度的l i c l 溶液在相同的时间内，向各自的碳纳米管转移的电荷数是 不一样的。0 1 m o l 1 的l i c l 溶液对碳纳米管的处理过程中转移的电荷是最多的。 1 电化学处理碳纳米管的场发射性能 2 3 氯化锂溶液电化学处理前后碳纳米管的场发射测试 场发射测试是在真空度约为l x l o 5p a 的超高真空场发射测试系统之中进行 的。测试装置主要包括：带观察窗的不锈钢真空室，带加热丝的底座，由机械泵、 分子泵、离子泵组成的三级真空泵组等。将长有碳纳米管的金属针作为场发射的 阴极，将一直径为3 m m 的底端磨平的铜圆棒作为场发射的阳极。为了精确控制 场发射阴阳极的间距，我们将铜棒接在一个精度为0 0 0 1 m m 的千分尺上，测试 示意图如图2 9 所示。 l m g n d 图2 9 场发射测试示意图 场发射测试过程包括场发射的i v 曲线和场发射电流稳定性的测试。测试时 我们将阴阳极间的距离调整为约l m m 。由于细长的金属针不易受热均匀，所以 将长有碳纳米管金属针插在一直径约为3 c m 的铜圆柱上，如图2 9 所示，金属针 高出铜圆柱约l c m ，铜圆柱直接接地。铜柱底部是一可以加热的炉盘，以方便的 对样品进行加热。阳极接一个1 m q 的电阻作为保护电阻。在2 5 、5 0 、1 0 0 、1 5 0 c 的温度下分别测试碳纳米管的场发射i v 曲线，观察不同温度下的碳 纳米管场发射性能。 为了作比较，碳纳米管在电化学处理前先进行场发射测试，记录相应的数据； 然后将此碳纳米管进行电化学处理，放在烘箱里以1 5 0 c 的温度烘烤3 0 分钟， 1 8 电化学处理碳纳米管的场发射性能 以烘干水分，然后再次进行场发射测试，记录相应数据。进行场发射测试时，根 据实验条件，先将碳纳米管在约2 靴a 的电流下老化1 5 分钟，使碳纳米管场发 射稳定，再进行场发射电流测试。进行不同温度的测试时，达到实验所需温度后 稳定1 5 分钟，以使样品温度均匀，然后进行电流测试。进行场发射电流稳定性 测试时，在2 5 的温度下，根据不同的碳纳米管，或者保持电流的一致性，或 者保持电压的一致性，记录测试数据，每5 分钟记录一次数据，持续时间为1 个小时。 图2 1 0 是碳纳米管分别在0 0 1 m o l l ，0 i m o l l ，i m o l 的i j a 溶液中处理前 后的场发射i v 曲线，图中标注“p r i s t i n 的表示的是电化学处理前相应的碳纳 蕾 6 0 4 0 堇。 2 。 1 0 o u c k v o 图2 1 0l i c l 溶液处理前后碳纳米管场发射i v 曲线 米管的场发射曲线，标注的“0 0 1 m o l f l 、0 i m 0 1 l 和l m o l l 图表示的是相应 1 9 电化学处理碳纳米管的场发射性能 的碳纳米管在这三种浓度的l i c i 溶液中经过电化学处理后的测得的场发射i v 曲线。曲线横轴代表的是施加的电压( k v ) ，竖轴代表的是场发射电流值( t a ) 。 这里我们定义的是以1 0 t a 作为场发射开启电流，此电流相应的电压作为开 启电压。表2 1 是相应的碳纳米管处理前后的场发射开启电压数值统计。由表2 1 数据可知： a ) 被0 0 1 t o o l 1 处理的碳纳米管，在被l i c l 溶液处理前，随着温度的升高， 碳纳米管的开启电压有所降低。原因是温度对碳纳米管的功函数产生了影响，从 而降低了开启电压。而经过0 0 1 m o l l d el i c i 溶液处理之后，开启电压基本没发 生什么变化，并且还稍微升高。可能是由于老化电压不够高，而碳纳米管样品在 经过第一次的场发射实验时，经高电压的处理后，一些容易发射但是与衬底粘附 性差的碳纳米管脱离了金属针掉落，剩下的碳纳米管的场发射能力稍弱。 b ) 被0 1 m o l 1 的l i c l 溶液处理后的碳纳米管，电化学处理前后，场发射开 启电压基本保持稳定，经l m o u l 的l i c l 溶液处理后的碳纳米管，处理前电压基 本保持稳定，电化学处理后，场发射开启电压在2 5 比5 0 ，1 0 0 ，1 5 0 的 要低，5 0 ，1 0 0 ，1 5 0 c 时的场发射开启电压保持稳定。 表2 1l i c l 溶液处理前后的c n t s 不同温度下的场发射开启电压 t ( ) 2 55 01 0 01 5 0 d o p i n g b e f o r ea f t e rb e f o r ea f t e rb e f o r ea f t e rb e f o r ea f t e r 0 0 1 m o l 13 刀 3 1 k v3 6 k v3 k v 3 4 k v 3 k v 3 3 k v3 3 k v 0 1 m o l a3 7 k 、，2 刀3 8 k v2 7 k v3 9 k v2 7 k v3 9 k v2 7 k v l m o l 12 2 k v3 8 k v2 1 k v4 6 k v2 1 k v4 6 k v2 1 k v4 6 k v 开启电压的变化可能来自多方面，对处理前后的开启电压的变化，除了电化 学处理的影响之外，也可能部分来自阳极与阴极间距的变化。在电化学处理之后 重新测量场发射时，阳极与阴极间距可能发生变化。如果阳极与阴极间距比处理 之前增大，则开启电压将比处理前增大；反之则相反。同时由于碳纳米管与衬底 之间的作用较弱即附着性较差，在场发射测量或者电化学处理过程中，常常从金 属针表面脱落。对于同一样品在不同温度下的开启电压变化，则反映了碳纳米管 电化学处理碳纳米管的场发射性能 的场发射特性对温度的依赖关系。而经过l i c i 溶液的处理之后，有可能影响碳 纳米管与金属针之间的附着性。经过l m o l l u a 溶液处理的样品，开启电压由 2 5 c 时的3 8 k v , 在5 0 。c 以上时突然升高至4 6 k v ，可能是由于2 5 c 时场发射过程 中，碳纳米管从金属针上脱落而引起的。 由场发射理论的f n 关系 l n ( 嘉) = l n a - 歹b = 彳+ 曰矿，其中： b = 一6 8 3 e x p 9 # 3 佗d , a ，a l n o 5 4 x 1 0 s 驴2e x p ( 1 0 4 妒，1 心，妒是碳纳米 管的功函数，d 是碳纳米管发射端到阳极之间的距离，b 是碳纳米管的场增强因 子。由f n 公式处理场发射的i v 曲线，得到场发射的f - n 曲线，从而可以定 量讨论功函数与场发射面积。由于1 3 主要依赖于碳纳米管的几何形貌，因此可以 认为电化学处理前后，场增强因子是不变的。所以f - n 曲线的斜率b 将只与碳 纳米管的功函数相关。b 的绝对值越高，相对应的碳纳米管的功函数越高。而a 的数值则与碳纳米管的场发射面积相关。 图2 1 1 是l i c l 溶液处理前、后的场发射f - n 曲线。图中标注“p d s t i n 的 表示的是电化学处理前相应的碳纳管的f n 曲线，而分别标注的“0 0 1 m o l l 、 0 1 m 0 1 l 和l m o l 1 图表示的是相应的碳纳米管，在这三种浓度l i c l 溶液中经过 电化学处理后的场发射f n 曲线。 f - n 曲线的斜率直接与碳纳米管的功函数相关，所以我们这里将f - n 曲线中 误差比较大的数据点去除之后，对曲线进行线性拟合，得到斜率，从而能得到碳 纳米管的功函数。图2 1 2 是电化学处理前、后的碳纳米管场发射的f n 曲线斜 率随温度变化的统计表。表2 2 是对数据进行线性拟合后所得到的相应的f - n 曲 线的斜率。由表2 ，2 可以看到，经过0 0 1 m o l l ，l m o u l 的a 溶液处理后的碳纳 管场发射的f - n 曲线的斜率的绝对值有所增大，相应的碳纳米管的功函数增大， 此电化学处理降低了碳纳米管的场发射性能；而经过0 1 m o l l 的a 溶液处理 后，曲线斜率的绝对值减小，相应的碳纳米管的功函数减小。具体计算结果看表 2 2 。 2 1 电化学处理碳纳米管的场发射性能 2 呈 三 邕 呈 伊i m m v 1 厅= 竹n _ o 图2 1 1l i c l 溶液处理前后的c n t s 场发射的f - n 曲线 - p m “ d q 地d q ，旧由竹q o 一 1 - - 。t _ - 。 耋埘 i 。 i 书。 i 。- t 0 0 1 t o o l 10 1 m o g l 图2 1 2f n 曲线的斜率统计 t l m o l 1 一c，v苦l)sg一三 一；o l)ci)产i一5 电化学处理碳纳米管的场发射性能 由表2 2 中的a 、b 的数值，根据f - n 公式计算出来场发射面积、功函数结 果见表2 3 。根据文献和第一原理计算结果，这里我们对未进行电化学处理的室 温下的碳纳米管功函数取值4 8 e v 。 由表2 3 数据可以看出： 1 ) 由于采用的是不同的三个碳纳米管簇，所以计算出的场增强因子略有差 别。这里得到的场增强因子比文献【1 3 】上的计算结果略大。可能是由于这个数值 是碳纳米管与碳纳米管生长的衬底金属丝场增强效应的一个综合结果。金属丝 尖端场的增强效应叠加到了纳米管上，使得整体的场增强因子增大。 2 ) 对于三种不同浓度的h a 溶液电化学处理前后的碳纳米管功函数， 0 0 1 m o l l 和1 t o o l 1 的溶液处理后，功函数增大了很多。这可能是经过l i a 溶液 处理之后一些碳纳米管的脱落，以及场发射测量过程( 主要是阳极与阴极间距) 引入的。电化学处理前后，除了2 5 到5 0 有个突变之外，5 0 ，1 0 0 ，1 5 0 其功函数基本呈递减趋势，温度越高，功函数越低。而2 5 到5 0 。c 的功函数 的突变，可能是由于经过2 5 时的高压老化处理后，有一些不稳定但是功函数 低的碳纳米管脱落导致的。而经浓度0 1 m o l 1 的溶液处理后，碳纳