（化学工艺专业论文）聚合物蒙脱土纳米复合材料的研制.pdf

l 青岛科技大学研究生学位论文 f i i ii i ii ii iilr lr li iiii y 17 4 0 5 3 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的研制 摘要 本文利用阳离子交换反应，研究了以蒙脱土( 洲t ) 为代表的硅酸盐类粘土的插层 过程，探讨了蒙脱土分散液体系的p h 、插层剂用量及插层方式对插层效果的影响， 通过x r d 、f t i r 及t g 分析，结果证明了c t a c 成功插入到蒙脱土片层间，得到了有 机蒙脱土( 0 m m t ) 。 采用阳离子交换反应，以十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 作为有机插层剂改性蒙 脱土，然后采用原位自由基聚合方法，以醋酸乙烯酯( v a c ) 为反应单体，偶氮二异 丁腈( a i b n ) 作为引发剂，将制得的o m m t 复合到聚合物体系内，得到插层型的醋酸乙 烯酯蒙脱土( p v a c m m t ) 纳米复合材料。考察了蒙脱土含量及引发剂含量对聚合反应 转化率的影响，并研究了o m m t 的加入对复合粒子表面形态、热学性能和粒度分布的 影响。结果表明，聚合速率随着o m m t 含量的增加而下降，随着引发剂浓度的增加而 提高：纯p v a c 呈光滑表面的球状形态，而p v a c o 删t 为具有粗糙表面的立方体形状 颗粒；另外，复合粒子的粒度显著增大，分散性更好，然而，当粘土含量超过3 w t 后，复合粒子的平均粒径开始下降，且粒度分布更广；t g 分析结果表明复合材料的 热学性能显著提高。 将所制备的p v a c m m t 纳米复合材料经氢氧化钠稀溶液皂化处理后得到聚乙烯 醇蒙脱土( p v a 删t ) 纳米复合材料薄膜，利用s e m 考察其结构，并进一步考察蒙脱 土的添加量对p v a m m t 薄膜力学性能、透光性能和阻隔性能的影响。结果表明， p v a m m t 复合材料的表面比p v a 的表面光滑：o m m t 的加入使得复合材料薄膜的力学 性能明显提高，但透光性能、吸水速率和吸水饱和度都较p v a 有显著下降。 关键词：纳米复合材料；原位自由基聚合反应；蒙脱土；阳离子交换反应；结构 和性能 l s y n t h e s i sa n ds t u d yo f p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e a bs t r a c t t h i sp a p e rr e p o r t e dt h ep r e p a r a t i o no fo r g a n o p h i l i cm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) t h r o u g hc a t i o n i ce x c h a n g er e a c t i o n t h ee f f e c t so fm m ts u s p e n s i o np h ，i n t e r c a l a t i n g a g e n ta m o u n t sa n di n t e r c a l a t i n gw a y so nt h ei n t e r l a y e rs p a c eo fo m m t w e r es t u d i e d t h e x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) s h o w e dt h a tt h em m ti n t e r l a y e rd i s t a n c ew a se n l a r g e d ； r e s u l t si n d i c a t e db yf o u r i e r - t r a n s f o r m a t i o ns p e c t r o s c o p y ( f t ir ) a n dt h e r m og r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) a l s op r o v e dt h es u c c e s s f u lo r g a n i ci o ne x c h a n g e t h em m tm o d i f i e db yc e t y i t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( c t a c ) w a sp r e p a r e db y c a t i o n i c e x c h a n g er e a c t i o n t h e np o l y ( v i n y la c e t a t e ) o r g a n o p h i l i c m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e s ( p v a c m m t ) w a so b m i n e dv i a i n s i t ur a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nw i t h a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a si n i t i a t o r t h ee f f e c t so fo m m ta n di n i t i a t o ro nt h e p o l y m e r i z a t i o nr a t ew e r es t u d i e d f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c t so fo m m to nt h ec o m p o s i t e s w e r es t u d i e di nt e r m so fm o r p h o l o g i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，a n ds i z ed i s t r i b u t i o n s i t w a sf o u n dt h a tt h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o nd e c r e a s e dw h e no m m tc o n t e n tw a si n c r e a s e d ， i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nw a sd e c r e a s e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep u r ep v a c p a r t i c l e sh a ds m o o t ha n ds p h e r i c a ls h a p e ，w h i l et h ep v a c o m m tp a r t i c l e sw i t hr o u g h s u r f a c ew e r eo fc u b es h a p ed u et ot h ea d d i t i o no fo m m t m o r e o v e gt h ec o m p o s i t e p a r t i c l e sp r e s e n t e dh i g h e rs i z et h a nt h o s ep u r ei a t e x e sa n dt h es i z ev a l u er o s ew i t h i n c r e a s i n gc l a yl o a dw i t hm o r es a t i s f y i n gp o l y d i s p e r s i t y h o w e v e r , w h e nt h ec l a yc o n t e n t w a so v e r3 w t ，t h ea v e r a g ed i a m e t e r sd r o p p e dw i t hi n c r e a s i n go m m fw e i g h t ，e v e nt h e p a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o nb e c a m e w i d e r t g ar e s u l t so ft h eo b t a i n e dp v a c o m m t s u g g e s t e dt h a tt h et h e r m a lp r o p e r t i e sh a da no b v i o u si m p r o v e m e n t l a s t ，p v a c m m tn a n o c o m p o s i t ew a ss a p o n i f i e dv i ad i r e c t h y d r o l y s i sw i t hn a o h s o l u t i o ni no r d e rt o o b t a i n p o l y ( v i n y la i c o h 0 1 ) m o n t m o r i l l o n i t e i n t e r c a l a t e d n a n o c o m p o s i t e s ( p v a m m t ) ，w h i c hw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ee f f e c t so fm m to nm e c h a n i cp r o p e r t i e s ，o p t i c a lc l a r i t ya n dg a sb a r r i e r p r o p e r t i e so fm e m b r a n ew e r es t u d i e d t h es e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h em o r p h o l o g yo f p v a m m tb e c a m em u c hs m o o t ht h a n p u r ep v a t h em e c h a n i cp r o p e r t i e sw e r e e n h a n c e dw h e no m m tc o n t e n tw a si n c r e a s e d h o w e v e lc o m p a r e dw i t ht h ep u r ep v a ， t h el o w e rt r a n s p a r e n c yo ft h eu v - v i s i b l el i g h t ，l o w e rw a t e ra b s o r b i n gr a t ea n dw a t e r s a t u r a t i o nw e r ea i lr e s u l t e dd u et ot h ei n c r e a s e d0 m m tc o n t e n t 聚合物蒙脱十复合材料的研制 k e yw o r d s ：n a n o c o m p o s i t e ；i n s i t ur a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ；m o n t m o r i l l o n i t e ； a t i o n i ce x c h a n g er e a c t i o n ；s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s 青岛科技大学研究生学位论文 目录 第一章绪论。l 1 1 前言1 1 2 粘土的结构及其改性3 1 2 1 粘土的结构3 1 2 2 粘土的改性7 1 3 聚合物纳米复合材料9 1 3 1 结构和特征9 1 3 2 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的分类与制备方法1 l 1 3 3 复合材料的性能1 5 1 4 本课题的研究内容和意义1 9 第二章实验方法2 l 2 1 弓l 言2 1 2 2 试剂和仪器：2 l 2 3 蒙脱土的有机化j ：2 2 2 4p v a o m m t 纳米复合材料的制备2 2 。 2 5 测试与表征2 3 2 5 1 场辐射扫描电子显微镜( s e m ) 一2 3 2 5 2 动力光散射分析( d l s ) 2 3 2 5 3 傅里叶红外光谱仪( f t 取) 2 4 2 5 4x 射线衍射仪( x r d ) 一2 4 2 5 5 热重分析( t g a ) 一2 4 2 5 6 力学性能测试2 4 2 5 7 耐水性能测试一2 4 2 5 8 紫外可见光透光性能测试2 4 2 5 9 水蒸气透过性能测试一2 4 第三章结果与讨论2 7 3 1 蒙脱土悬浊液的p h 对其插层结果的影响2 7 3 2 十六烷基三甲基溴化铵的用量对插层效果的影响2 9 3 3 插层处理次数对插层效果的影响3 0 3 4 剪切速率对插层结果的影响3 2 3 5 聚合反应的转化率3 3 聚合物蒙脱土复合材料的研制 3 6 复合材料表观形貌分析。：3 5 3 7 粒度及其粒度分布分析3 7 3 8f n r 光谱3 9 3 9 分析。：j 3 9 3 1 0 复合材料热性能分析：4 l 3 1 1p v a m m 陌纳米复合材料的表观形貌：o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o ：4 3 3 1 2 蒙脱土含量对p 洲m t 纳米复合材料的机械性能的影响4 4 3 13 复合材料阻隔性能分析：4 8 3 1 3 1 紫外可见光透过性能测试4 8 3 1 3 2 吸水性能测试4 9 结论。5 3 1 结论5 3 4 2 创新点5 4 参考文献二二 致谢 5 5 攻读学位期间发表的学术论文目录 2 。6 1 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论弟一早殖记 1 1 前言 美国商业通讯有限公司( b b c ) 的市场调查报告指出，2 0 0 3 年，世界市场上的聚 合物纳米复合材料的总产量为二千四百五十万磅，价值九千余万美元。b b c 还指出， 纳米复合材料的市场年增长率将会达到l8 4 ，到2 0 0 8 年产值将会达到两亿多美元。 据f r o s t & s u l l i v a n 经济咨询机构的预计，全球纳米复合材料市场将呈现持续快速增 长势头。2 0 0 6 年全球的纳米复合材料市场成交额为3 3 7 0 万美元，而到2 0 13 年的市 场交易额将比现在增长4 倍，达到1 4 5 亿美元。纳米材料研究是目前材料科学研究 的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是2 l 世纪最具有前途的科研领域 l i l 。 随着1 9 1 3 年x 射线衍射的引入，有机分子插层进入粘土矿物层之间的研究开始 于二十世纪二十年代1 2 1 。其中最早的一篇文献是1 9 3 4 年s m i t h 所著的利用烟碱插层的 报道。然而，粘土的使用最早开始于公元前7 0 0 0 年，那时人们已了解到吸附了有机 材料的粘土矿物的性质1 3 1 。 填充物在改性聚合物使其获得理想的性能及降低复合材料成本方面起到了很重 要的作用。传统复合材料广泛地采用微米等级的无机填料，例如碳酸钙、滑石粉等， 最终加强了聚合物的机械性质。通过改变填充颗粒的体积、形状和大小确实能够改 善这些性质1 4 - 6 1 。为了进一步提高其机械性质，可使用具有更大比表面积的填充材料， 例如短的玻璃纤维”l 。由此不难推断，当具有更大的比表面积和硬度的纳米级别的 物质分散在聚合物内时，后者的机械性能将得到更大幅度的提高。在最近的几十年 中，以包含无机纳米物质的聚合物为基体的纳米复合材料得到了深入地研究，这是 由于向聚合物内引入了纳米等级的无机相，从而加强了最终产品的性能。在所有可 能的填充物中，研究最多的是2 ：l 型的层状或片状硅酸盐型粘土矿物( 其晶层的高 径比高达1 0 0 1 0 0 0 ) ，因为它们可制备出热性能、机械性能和阻隔性能都有所提高 的新型材料l m l 。 目前最受人们关注并率先投入商业应用的两类纳米填料是纳米粘土和碳纳米 管。这两种纳米填料必须进行化学处理来改变其表面性质，以促进填料在树脂中的 均匀分散，改善填料和树脂的相容性，这样才有可能达到最佳的改性效果。这两种 纳米填料能显著地改善塑料的结构、热性能、阻隔性和阻燃性。到目前为止，由于 价格低，纳米粘土显示出了最强的商业竞争能力，它的价格为2 2 5 3 2 5 美元磅， 可以被广泛地用于热塑性聚烯烃、绦纶、聚苯乙烯和尼龙等的加工改性。 聚合物蒙脱土复合材料的研制 由于很多的聚合物都有其特有的用途，现在聚合物被广泛地应用于生产各种产 品，从汽车配件、电子器件到日常用品。这些聚合物通常经填充云母、- 玻璃纤维和 碳纤维从而提高他们的性质( 如强度、硬度和抗热性能) 。这种加强取决于填充物的 刚度、纵横比以及填充物和聚合物基体问的粘合强度。为了提高填充物和聚合物基 体间的粘合强度，通常要采用填充物表面改性和应用相容剂的方法。然而，传统的 微米填充聚合物复合材料经常导致相分离和聚合物性能的下降，如延展性降低、可 塑性和表面平滑度下降等。另外，由于相对大量填充物的存在，这类聚合物复合材 料不能加工成膜或纤维。因此，利用极小的填充物代替微米级填充物，从而减少相 界面缺陷，同时提高聚合物复合材料的机械和热性能。聚合物复合材料的出现基于 均匀分散的纳米颗粒所加强的聚合物基体。 多种纳米粒子，包括圆盘状的纳米粒子( 如粘土片层) 、球状和多面体状的纳米 粒子( 如硅胶) 和纳米纤维( 如纳米管) 可用于制备聚合物纳米复合材料。在此， 我们集中探讨粘土基聚合物纳米复合材料，因为他们是迄今为止最具吸引力和最理 想的聚合物纳米复合材料。用于制备聚合物纳米复合材料的层状粘土可分成天然粘 土( 如蒙脱土、锂蒙脱石和皂石) 和人工合成粘土( 如氟石、锂皂石、云母、麦羟 硅钠石和水滑石) ，如表1 1 所示l l 。1 。其中m m t 和锂蒙脱石应用最普遍，而水滑石 ( 也称为阴离子矿物) 是唯一的带有负电荷粘土片层的层状矿物。聚合物纳米复合 材料显示出很多显著提高的性能以及单独组分或宏观和微米级共混物所没有的新性 能。 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p l s n ) 是目前新兴的一种复合材料，与常 规聚合物基复合材料相比，具有以下特点：需要填料体积分数少；具有优良的热稳 定性及尺寸稳定性；性价比高。 层状硅酸盐的片层空间是制备聚合物一层状硅酸盐纳米复合材料( p l s n ) 的天 然微反应器。c k a t o t 2 i 等将苯乙烯单体先浸渍到粘土层间引发聚合，制备了p s 粘土 复合材料，但粘土层间的微环境决定了单体进入层间十分困难，结果只有很少的聚 合物分子链插入到粘土的片层间。d j g r e e n l a n d 尝试用p v a 线性聚合物直接吸附到 粘土表面上以制备p l s n 复合材料，但由于聚合物与粘土片层的结合力弱，该研究也 不成功。日本i ) o a r i m i t s uu s u k i 等人对有机插层剂对插层复合的影响进行了广泛研 究，并制备出一系列c c 烯烃类p l s n 复合材料，结果表明，此类复合材料的热稳定性 及尺寸稳定性均有显著提高，粘土层间距大于3 n m 。从2 0 世纪9 0 年代以来，新兴 的纳米复合材料热点是尼龙6 一粘土纳米复合材料( n a n o 一尼龙，日本t o y o t a ) ，其性 能与本体聚合物相比许多方面有大幅度提高。美国a m o c o l 公司将用于工业的粘土推 出，用于塑料领域，制备纳米复合材料，其旗下有纳米公司( n a n o c o r ) 。1 9 9 3 年以来，国内开展聚合物粘土纳米复合材料的研究，取得了如尼龙6 一粘土纳米复合 青岛科技大学研究生学位论文 材料，p e t - 粘土纳米复合材料，p b t _ 粘土纳米复合材料，a b s ( h i p s ) 粘土层状硅酸 盐纳米复合材料1 1 3 t 】等诸多成果。 袁1 一l 层状粘土和层状硅酸结构【i l 】 t a b l e1 1l a y e r e dc l a v sa n dl a y e r e ds i l i c i ca c i d s 1 1 】 t y p eo fc l a y f o r m u l a o r i g i n s u b s t i t u t i o n l a y e r 2 ：1t y p e m m t h e c t o r i t e s a p o n i t e f l u o r o h e c t o r ；t e l a p o n i t e f l u o r o m i c a 1 ：1 t y p e k a o l i n i t e h a l l o y s i t e h y d r o t a l c i t e l a y e r e ds i l i c i ca c i d k a n e mi t e m a k a t i t e o c t a s i li c a t e m a g a d i i t e k e n y a i t e m 、( a 1 2 。m g 。) s i 4 0 1 0 ( o h ) 2 n h 2 0 m 。( m 9 3 x l i 。) s i 4 0 1 0 ( o h ) 2 n h 2 0 m 。m 9 3 ( s i 4 。a i 。) o l o ( o h ) 2 n h 2 0 m 。( m 9 3 一x l i 、) s i 4 0 i o f 2 。n h 2 0 m 、( m 9 3 一x l i 。) s i 4 0 i o ( o h ) 2 n h 2 0 n a m 9 25s i 4 0 l o f 2 a 1 2 s i 2 0 s ( o h ) 4 a 1 2 s i 2 0 s ( o h ) 4 2 h 2 0 m 9 6 a 1 2 ( c 0 3 ) ( o h ) 1 6 4 h 2 0 n a h s i 2 0 5 7 h 2 0 n a 2 s i 4 0 9 5 h 2 0 n a 2 s i 8 0 1 7 。9 h 2 0 n a 2 s i1 4 0 2 9 10 h 2 0 n a 2 s i 2 0 0 4 l0 h 2 0 n n n s s s n n s n s n s s n s o c t a h e d r a l o c t a h e d r a l t e t r a h e d r a l o c t a h e d r a l o c t a h e d r a l o c t a h e d r a l n e g a t i v e n e g a t i v e n e g a t i v e n e g a t i v e n e g a t i v e n e g a t i v e o c t a h e d r a lp o s i t i v e t e t r a h e d r a i t e t r a h e d r a l t e t r a h e d r a l t e t r a h e d r a i t e t r a h e d r a l n e g a t i v e n e g a t i v e n e g a t i v e n e g a t i v e n e g a t i v e m 代表单价的可交换离子数 n ：天然的s ：合成的 本章按以下内容展开：首先简要介绍粘土矿物的结构和性质，然后介绍聚合物 纳米复合材料的制备方法和它的纳米结构及其表征，并概括了他们性能的提高和出 现的新性能及一些商业的潜在应用。由于关于此领域有大量文献，本章不可能涵盖 所有内容。 1 2 粘土的结构及其改性 1 2 1 粘土的结构 自然界中存在着大量的分层结构物质，其中的粘土矿物，尤其是以蒙脱土为代 表的粘土矿物最适合用于加强聚合物。由于蒙脱土类粘土独特的结构、反应性以及 高强度、高硬度和单元片层的高纵横比，使得蒙脱士类矿物成为生产聚合物纳米复 3 聚合物蒙脱十复合材料的研制 合材料的理想原料。特别地，蒙脱土( m m t ) 和锂蒙脱石在此领域得到迄今最广泛 的应用。如上表1 1 所示，将蒙脱土类矿物分为四类：2 ：l 类、l ：l 类、水滑石类 和层状硅酸类。 崮 硇 钉落b 暇妇醛 o c 物h 谢镶 1 i i 钉 确自幽翻 图1 1 蒙脱土单元片层和层状硅酸盐的2 ：1 结构示意图1 1 5 1 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo f 2 ：ll a y e r e ds i l i c a t e s l l 5 】 层状硅酸盐粘土由于具有独特的、天然的纳米结构一一片层尺度为纳米级，因 此，在制备纳米复合材料中，起到了非常重要的作用。这类硅酸盐主要包括：天然 的铝硅酸盐，如高岭土、蒙脱石、伊利石、海泡石、凹凸棒石、绿泥石等等，及人 工合成的层状硅酸盐等等，其结构的共同特点是存在层状结构。其中，蒙脱石又称 膨润土( b e n t o n i t e ) ，也称斑脱岩、膨土岩、蒙脱土等，是以蒙脱石为主要成分的粘 土岩蒙脱石粘土岩。膨润土层状硅酸盐材料目前己在石油化工、工程、环保、 建筑、能源、涂料、药物、饲料等领域广泛应用。由于膨润土本身天然的纳米结构， 使其在制备膨润土纳米复合材料方面产生了更为广泛的应用，故常被称为“万能之 土”。蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸矿物，其化学通式为n a 、( h 2 0 ) 4 ( ( a 1 2 。m g x ) s i 4 0 i o ( o h ) 2 】，其晶体结构特点是二层硅氧四面体与其问的铝氧八面体晶片 4 青岛科技人学研究生学位论文 相结合形成晶层，构成2 ：1 型结构。晶层具有水分子和可交换性阳离子，如下图1 2 所示i ”j 。 蒙脱土单元片层是由二层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体组成，二者通过共用 的氧原子联接在一起，如上图1 1 所示1 1 5 j ，也就是说四面体片层和八面体片层通过共 价键联结在一起形成蒙脱土单元片层。其中，四面体的顶点朝向单元片层内部，其 位于顶点的氧原子与八面体共用，而位于八面体顶点上的氢氧根有两个会发生取代， 从而被共用的氧原子代替，而这两个氧原子会暴露在八面体片层的上下表面上。构 成蒙脱土单元片层的硅氧四面体和铝氧八面体的示意图分别如图1 2 和1 3 所示1 1 6 】。 ( a ) 硅氧四面体示意图 ( b ) 硅氧四面体晶片俯视图 ( c ) 硅氧四面体晶片立体图 图1 2 硅氧四面体及硅氧四面体晶片示意副6 】 f i g ! - 2s c h e m eo f t e t r a h e d r o na n dt e t r a h e d r o ns h e e t i 6 i 硅氧四面体片层( 硅氧四面体晶片) 由单个的硅氧四面体通过底面的氧原子互 相联结而构成，呈现网络结构( 图1 2 b ) 。实际上，位于蒙脱土片层内的硅氧四面体 片层呈现立体结构( 图1 2 c ) 。单个的硅氧四面体由位于四面体中心的一个硅原子和 分别位于其四个顶点的氧原子( 或氢氧原子团) 组成( 图1 2 a ) 。 5 聚合物蒙脱十复合材料的研制 ( a ) 铝氧八面体示意图 ( b ) 铝氧八面体晶片俯视图 ( c ) 铝氧八面体晶片立体图 囊空余位置彩铝囝氢氧根 图1 - 3 铝氧八面体及铝氧八面体晶片示意图【1 6 1 f i g 1 3s c h e m eo f o c t a h e d r a la n do c t a h e d r a ls h e e t 1 6 l 构成铝氧八而体片层( 铝氧八面体晶片) 的氢氧原子团( 或氧原子) 分别位于 六个顶点，金属原子，如铝、铁或镁原子，位于八面体的中心( 图1 3 a ) 。根据晶体 空间晶格构造规律，在单个的铝氧八面体内有六个阳离子位置，而依据阴阳离子的 电价平衡规律，如果三价的铝位于阳离子的位置时，那么还剩下两个空位，从而构 成了- - a 面体；如果由二价的镁填充阳离子的位置，则没有剩余的阳离子空位，从 而构成了三八面体。 八面体空隙中的阳离子为a 1 3 + 离子，剩下两个空位，为- - a 面体型。蒙脱石晶体 化学特点是类质同象种类多，使之化学成分复杂，变化大。八面体空隙中的a 1 3 + 常被 低价的m 9 2 + 、f e 2 + 置换；四面体空隙中的s i 4 + 被a 1 3 + 置换，由于低价阳离子替代高价 阳离子，使结构层产生多余的负电荷。为了保持电中性，在结构层之间，除水分子 外，存在较大半径的阳离子n a + 、c d + 、m 9 2 + 等。这些阳离子是可交换的，使蒙脱石 族矿物具有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、粘结性、吸附性等一系列很有 价值的特性。蒙脱土片层间通常吸附有n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等水合阳离子，它们很 容易与有机或无机阳离子进行交换，使层间距发生变化，材料学家们看重的也正是 这一点。蒙脱土的四面体片层由角角相连的四面体组成，其中心离子为s i + 或a i 针， 有时为f e 3 + ，一个四面体上的氧原子由周围的四面体共同分享，从而形成了六角形的 模型。这样z 1 型页硅酸盐由厚约l n m 的片层组成，铝氧八面体夹在两层硅氧四面 青岛科技大学研究生学位论文 体层之间。片层的堆积导致在片层之间范德华空隙或间隔的形成。氧化铝片层中的 离子经常被带有不同电荷的离子所取代，n j a l 3 + 被f e 2 + 或m 9 2 + 取代，因而使片层带有 负电荷。这种负电荷经常被位于铝矽硅酸盐片层间隔内的碱金属离子f n a + ，l i + o r c a 2 + ) 中和。未改性粘土的间隔高度取决于问隔内阳离子的种类及其水合作用的程度。 1 2 2 粘土的改性 1 2 2 1 粘土矿物的性质 关系到粘土矿物应用的重要性质有粒子的大小和形状、表面化学性质、表面积、 表面电荷等。由于蒙脱土矿物的独特结构和它的插层能力，从而可对此矿物进行化 学改性，即可以使蒙脱土与有机聚合物兼容，因此对于促进粘土基聚合物纳米复合 材料的发展具有很强的竞争性。另一方面，此类矿物在大自然界中储量丰富，成本 低。天然的蒙脱土矿物本身不是纳米粒度大小，但经处理后，他们可被剥离或分层 成纳米厚度的片层，片层厚度可达1 n m ，片层长宽比达1 0 0 1 5 0 0 ，表面积达 7 0 0 8 0 0 m 2 g 。因此每个片层可被看作一个分子量达1 3 1 0 8 的刚性聚合物，这比传 统的聚合物的分子量大得多。另外，他们的相对低片层电荷数( x = 0 2 0 6 ) 使得相邻片 层间的作用力较弱，而且片层间的阳离子可交换。所以，无机阳离子和有机分子很 容易进入蒙脱土的片层问隙，而这对于聚合物纳米复合材料的生产具有重要的意义。 在所有的蒙脱土矿物中，m m t 和锂蒙脱石对于聚合物纳米复合材料的合成使用最广 泛，而其他粘土的应用取决于他们的潜在应用。m m t 的结构示意图如图l - 4 所示l 。 为了合成聚合物纳米复合材料，需要对蒙脱土进行有机改性，从而赋予亲水性的粘 土亲油性。蒙脱土有机改性的实现可通过有机阳离子，如烷基铵离子，与片层间的 阳离子发生离子置换反应。 图l 一4m m t f $ 构示意图1 f i g 1 - 4s t r u c t u r es c h e m eo fm m t l 川 1 2 2 2 层状硅酸盐粘土的改性 7 11 1 1 1 1 1 聚合物蒙脱十复合材料的研制 研究表明，c e c 值( 阳离子交换容量) 愈大表示其带负电量愈大，其水化、膨 胀和分散能力愈强；反之，其水化、膨胀和分散能力愈差。c e c 并不是越高越好， 有很多无机物具有与蒙脱士相近的片层结构，片层也带负电性，片层中间也吸附有 阳离子，但它们不容易与聚合物插层形成纳米复合材料。因此蒙脱土的片层中间的 c e c 通常在6 0 1 2 0 m m o l 1 0 0 9 范围内，这是一个比较合适的离子交换容量。如果无 机物的离子交换容量太高，极高的层间库仑力使得无机物片层间作用力过大，不利 于大分子链的插入；如果无机物的离子交换容量太低，无机物不能有效地与聚合物 相互作用，不足以保证无机物与聚合物基体的相容性，同样不能得到插层甚至剥离 型纳米复合材料。适宜的离子交换容量、优良的力学性能及低廉的价格，使得蒙脱 土成为制备p l s n 纳米复合材料的首选矿物。 通常利用有机化合物对硅酸盐表面进行改性，从而使其片层与聚合物更易相容。 当水合离子通过离子交换作用被体积较大的有机离子，如烷摹胺离子，置换出来， 从而增大了层间距。典型的2 ：1 层状硅酸盐的c e c ( 阳离子交换能力) 值列于下表 1 2 。 表1 22 ：1 型层状硅酸盐粘土的化学分子式及阳离子交换容量 s i l i c a t ef o r m u l a c e c ( m e q u i v lo o g ) 在所有的用于增强聚合物性质的贝状硅酸盐中研宄最多的是蒙脱土( m m t ) ， 因为它无污染、数量大、成本低，而且它的插层机理较成熟。n a m m t 具有亲水性， 当其浸入水中时其层间距很容易扩大。利用烷基胺离子，包括一级、二级、三级和 季铵盐，在合适的条件下置换出钠离子，可将其由亲水性转化为疏水性的【1 7 l 。片层 之间的距离在很大程度上取决于烷基链的长度及粘土片层和聚合物所重叠部分面积 与每个阳离子所占据面积的比值1 1 8 】。蒙脱土表面的一些o h 位于其片层的边缘，一 些位于其结构凹陷处。这些羟基基团作为反应活性点可使黏土矿物层的表面官能团 化【1 9 ，2 0 1 。在许多文献中可看到利用该反应处理硅土颗粒使其官能团化1 2 l 】，另外利用 该反应来加强硅土颗粒与有机物的相容性，尤其是烷氧基硅烷。最近研究了将硅烷 分子接枝到粘土层表面的可能性1 2 22 3 。实际上，反应活性基团o h 位于粘土层的边缘 和结构凹陷处【2 4 ，2 。因此，粘土层的官能团改性化可发生在三个可能的地点：层与 层之间，层表面1 2 6 】和层边缘【2 7 1 。 在聚合物粘土纳米复合材料中的插层剂具有如下特点1 2 7 j ：( 1 ) 大部分是有机活性 分子( 如表面活性剂等) ；( 2 ) 与聚合物单体及高分子链之间存在强烈的相互作用：( 3 ) 青岛科技人学研究生学位论文 其中有一端必须是阳离子型的端基，插层剂阳离子的端基提供与层间 反应的动力；( 4 ) 插层剂既可以是商品也可以依需要合成。 1 3 聚合物纳米复合材料 1 3 1 结构和特征 通常，将粘土矿物填入到聚合物中，根据组分的性质和处理条件，可形成三种 类型的结构1 28 2 9 1 ，如下图1 5 所示。如果聚合物不能插层进入粘土矿物的层间空隙 将会得到传统复合材料。传统复合材料的性质类似于微米粒子加强型的聚合物复合 材料。除了这种传统型的聚合物复合材料，若条件合适，将粘土和聚合物共混可得 到另外两种类型的聚合物纳米复合材料。一种是插层型纳米复合材料，在此类复合 材料内，单个的延伸的聚合物链插入到粘土矿物的层间，从而得到排列整齐地多层 形态结构，即聚合物片层和粘土片层交替排列，而且层间距大几个纳米。另一种即 为剥离型或分层型的纳米复合材料，此类复合材料的粘上片层完全地均匀地分散在 连续的聚合物基体内。以上三种典型结构的示意图如图l 一5 t 2 s 2 9 j 所示。然而，值得注 意的是大多数情况下介于插层型和剥离型结构间的纳米结构的聚合物纳米复合材料 最普遍。 堇钐 -，r i， _ _ - - r ， _ ， 。， 一一 ( a ) 传统复合材料( b ) 插层犁纳米复合材料( c ) 录l j 离犁纳米复合材料 图卜5 由聚合物和粘土形成的三种典型复合材料的示意图：( a ) 传统复合材料；( b ) 插层型 纳米复合材料：( c ) 剥离型纳米复合材料1 2 8 2 9 1 f i g 1 - 5s c h e m e so f t h r e et y p i c a lc o m p o s i t e so b t a i n e df r o mp o l y m e ra n dc l a ym i n e r a l s ： ( a ) c o n v e n t i o n a lc o m p o s i t e ；( b ) i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e ；( c ) e x f o l i a t e d n a n o c o m p o s i t e l 2 8 2 9 j 9 聚合物蒙脱十复合材料的研制 通常聚合物纳米复合材料的结构可通过x 射线衍射( x r d ) 和透射电子显微镜 ( t e m ) 观察。x r d ，尤其是宽角衍射仪，由于可操作性和实用性，最广泛地应用 于探索结构和偶尔用于聚合物纳米复合材料的动力学研究。无论是插层型纳米结构 还是剥离型纳米结构，都可通过监测材料基本反射的位置、形状和强度来辨别。也 就是说，剥离型纳米复合材料扩大的层间距反应在x r d 衍射图上就是任何连贯的 x r d 射线的消失，而插层型纳米复合材料中有限的层间距的扩大体现在x r d 衍射 图上就是对应于扩大的层间距的新的基本反射的出现。因此，为确定未改性的层状 粘土和插层型纳米复合材料的层间距，x r d 提供了一个很方便的方法。不幸地是， 此技术不能提供关于粘土片层空间分布的信息或纳米复合材料结构的不均匀性。另 外，使用x r d 系统地研究这些体系有些困难，因为它的峰宽而且强度弱。从这一角 度出发，由x r d 得到的结论不足以揭示纳米复合材料的形成机理及其最终结构。相 反，t e m 可以提供关于内部结构的定性信息、各种组分的空间分布和提供直观的缺 陷构造。然而，二者对于评估纳米复合材料的结构都起到至关重要的作用，因为t e m 只提供定性信息而x r d 可检测到并给出插层型纳米复合材料层间距的变化值。不 过，如果插层型纳米复合材料的层间距超出6 - 7 n m 或剥离型纳米复合材料的片层分 布相对混乱，那么x r d 所得到的结果将很难分析处理。在这种情况下，同时采用小 角的x 射线衍射仪( s a x s ) 和大角x r d 就可对聚合物纳米复合材料的结构进行定 量表征。而且，核磁共振( n m r ) 可用于研究聚合物纳米复合材料的内部形态、表 面化学和剥离型纳米复合材料的动力学( 可以量化粘土剥离的程度) 。傅里叶变换红 外光谱( f t l r ) 和共振拉曼光谱仪可用于研究聚合物纳米复合材料的结构。 1 3 2 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的分类与制备方法 1 3 2 1p l s n 复合材料的分类 根据复合物的微观结构，特别是硅酸盐片层问是否插层有聚合物分子链，把这 类复合物分成下面4 类：相容性差的粒子填充复合物、普