（应用化学专业论文）聚噻吩类化合物电致发光材料的研究.pdf

摘要 聚噻吩类化合物电致发光材料的研究 学生姓名：冯卫东 导师姓名：祁争健 学校：东南大学 摘要 聚噻吩类衍生物( p t s ) 作为一种新型导电高分子材料，以其优异的光电性能，具有巨大的潜在 应用价值，越来越受到研究者的重视。由于烷基取代聚噻吩具各优异的溶解性和化学稳定性，易于 通过改变取代基的长度和体积，实现对聚噻吩禁带宽的调控。 以3 溴噻吩为原料和二氯一1 ，3 双( - - 苯基膦) 丙烷镍( i i ) ( n i ( a p p p ) c h ) 为催化剂，通过 格氏置换法分别合成了3 丁基噻吩( 3 b t ) 、3 - 己基噻吩( 3 h t ) 、3 - 辛基噻吩( 3 0 t ) 、3 一( 2 - 乙 基一1 己基) 噻吩( 3 i o t ) 和3 十二烷基噻吩( 3 d d t ) 等单体，分别优化了反应工艺条件参数和改 进了提纯方法。并通过元素分析法( e a ) 和核磁共振氢谱法( 1 hn m r ) 的手段对其结构进行了表 征，利用高效液相色谱( h p l c ) 进行纯度测试，获得的单体的产率和纯度均优于相关文献的报道。 通过f e c i ，氧化催化法合成了聚( 3 丁基噻吩) ( p 3 b t ) 、聚( 3 一己基噻吩) ( p 3 h t ) 、聚( 3 一 辛基噻吩) ( p 3 0 t ) 、聚( 3 ( 2 乙基1 己基) 噻吩) ( p 3 l o t ) ，聚( 3 - 十二烷基噻吩) ( p 3 d d t ) 和聚3 辛基噻吩3 一( 2 乙基1 己基) 噻吩( p 3 0 t i o t ) 等均聚物和共聚物，优化了聚合反应的工艺 条件。利用核磁共振氢谱法和红外光谱分析( f r i r ) 对各种聚合物的结构进行了表征，其分子量通 过凝胶色谱法( g p c ) 进行测定，结果表明合成的聚合物均具有较高的分子量和较低的分子量分布 指数。对各种聚合物及其固态薄膜分别进行了热重分析( t g a ) 和扫描电镜( s e m ) ，当加热到3 0 0 。c ， 重量损失不足5 ，表明聚合物具有好的热稳定性，固态薄膜均匀致密和无针孔。 通过紫外一可见吸收光谱( u v - v i s ) 和光致发光光谱( p l ) 的表征，对比研究了p 3 b t 、p 3 h t 、 p 3 0 t 和p 3 d d t 的光学性能。在氯仿溶液中，彼此间的紫外吸收波长峰值和光学带隙能值均很接近； 在固态薄膜上，紫外吸收波长峰值相对于在溶液中产生较大的红移，且随着侧链的增长而发生红移， 光学带隙能值有降低的趋势，荧光发射的最大波长也有红移的倾向。p 3 1 0 t 的相关光学性能测试表 明其光学带隙能值由于自身的位阻效应要高于p 3 0 t 的值，但其荧光强度是p 3 0 t 的8 倍，由于p 3 l o t 具有较大的空间位阻从而降低分子链间的消光。将p 3 b t 、p 3 h t 、p 3 0 t 、p 3 i o t 和p 3 d d t 制作成 i t o p l o y m e r a g 构造的单层发光器件，并对其进行电流电压( i - v ) 曲线和电致发光光谱( e l ) 的 研究。制成的器件的开启电压在5 0v 之间，在低压区域发现有电流反常增大的现象，这部分反常 电流只会发热而不能发光易于造成短路，因此有机电致发光显示器件的驱动电压应处于高压区域工 作。分别得到p 3 i o t 、p 3 b t 、p 3 h t 、p 3 0 t 和p 3 d d t 在室温空气中的电致发光光谱，其发射峰分 别为5 3 0 n m 、5 9 0 n m 、6 1 5n m 、6 5 5 n n l 和6 7 5n m ，发光颜色覆盖了从黄绿色到紫红色。 通过对比研究p 3 0 t 和p 3 i o t 的光电性能，合成了新型共聚物3 辛基噻吩一共聚3 一( 2 一乙基一l 一 已基) 噻吩( p 3 0 t i o t ) ，对该共聚物进行了系统的结构表征与性能测试。结果表明：p 3 0 t i o t 的 紫外吸收和荧光发射最大波长分别介于p 3 0 t 和p 3 i o t 之间，光学带隙能值仅比p 3 0 t 高1 2 ，但 荧光发射强度却是p 3 0 t 的7 倍，意味着通过共聚的方法有效提高了荧光量子效率，同时又避免了 p 3 i o t 禁带宽过高，体现了利用位阻效应实现能带工程方法。将p 3 0 t i o t 制作成i t o p 3 0 t i o t a g 构造的单层器件并研究其电致发光性能，w 曲线表明其开启电压为6 v ，低于p 3 i o t 的开启电压( 7 5 v ) ，电致发光光谱的峰值为6 1 0m ，介于p 3 0 t 和p 3 i o t 之间，能发射较纯的橙红光。 关键词：导电聚合物聚噻吩电致发光光电二极管 i a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fp o l y t h i o p h e n ec o m p o u n d si n e l e c t r o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s f e n gw e i d o n g d i r e c t e db ya s s o c i a t e dp r o f e s s o rq iz h e n g j i a n s o u t h e a s tu n i v e r s i t y a b s t r a c t a san o v e lk i n do f c o n d u c t i n gc o n j u g a t e dp o l y m e r sm a t e r i a l s ，p o l y t h i o p h e n ed e r i v a t i v e sf p t s ) i sg e t t i n g m o r ea n dm o r ea t t e n t i o na n dh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o np r o s p e c t sf o ri t se x c e l l e n to p t i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 1 1 1 eb a n d g a po fp o l y ( 3 一a l k y l t h i o p h e n e ) i sa 巧u s t o de a s i l yb yc h a n g i n gt h el e n g t ho r s t e r i co f s u b s t i t u t e da l k y lf o ri t ss o l u b i l i t ya n dc h e m i s t r ys t a b i l i t y t h em o n o m e r so f3 - b u t y l t h i o p h e n e ( 3 8 d ，3 - h e x y l t h i o p h e n e ( 3 h 1 ) ，3 - o c t y l t h i o p h e n e ( 3 0 t ) ， 3 - ( 2 e t h y l 一1 - h e x y l ) t h i o p h e n e ( 3 i 0 1 ) a n d3 - d o d e c y l t h i o p h e n e ( 3 d d d ms y n t h e s i z e df r o m 3 - b r o m o t h i o p h e n eu s i n g 【1 , 3 一b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p r o p e n e d i c h l o r o n i c k e l ( ：t o ( n “d p p p ) c 1 2 ) c a t a l y s i s b vt h e g f i g n a r dm e t a t h e s i sm e t h o d t h er e a c t i o na n dp u r i f i c a t i o n c o n d i t i o n smi m p m v o da n d c h a r a c t e r i z a t i o no f t h em o n o m e r si n c l u d ee a ，h r - m sa n d hn m r t h ep u r i t yi sc h a r a c t e r i z e db yh p l c w h i c he x c e l l e dt h el i t e r a t u r er e p o r t s an u m b e ro fd e r i v a t i v e so fs u b s t i t u t e dp o l y t h i o p h e n es u c ha sp o l y ( 3 - b u t y l t h i o p h e n e ) 口3 b 耵， p o l y ( 3 h e x y l t h i o p h e n e ) 口3 h 3 3 ，p o l y ( 3 - o c t y l t h i o p h e n e ) 口3 0 3 3 , p e l y ( 3 - ( 2 - e t h y l - 1 - h e x y l ) t h i n p h e n e ) 口3 1 0 d ，p o l y ( 3 - d o d e c y l t h i o p h e n e ) ( p 3 d d da n dp o l y ( 3 - o c t y l t h i o p h e n e ) - c o 彤( 2 e t h y l - l - h e x y l ) - t h i o p h e n e ) 口3 0 t 1 0 1 ) a r es y n t h e s i z e db yf e c l 3 - o x i d a t i v ea p p m a c h t h ep o l y m e r i z i n gc o n d i t i o n sa r e o p t i m i z e d t h es l r u c t u r eo f t h ep o l y m e r sa r ee h a r a c t e r i z e db y1 hn m ra n df n a n dt h er e s u i t si n d i c a t e n l a t 血ep o l y m e r sh a v ew e l l d e f r e e de l e c t r o n i ca n dc h e m i c a ls t r u c t u r e s t h em o l e c u l a rw e i g h to fe a c h p o l y m e ri sd e t e r m i n o db yg p cm e t h o d , r e s p e c t i v e l y , a n df o u n dt h a ta l lt h ep o l y m e r sh a v eh i g hm o l e c u l a r w e i g h ta n dr e l a t i v e l yl o wp o l y d i s p e r s i t yi n d e x i nt g ae x p e r i m e n t , a l lo f t h ep o l y m e r se x h i b i tv e r yg o o d t h e r m a ls t a b i l i t y , l o s i n gl e s st h e n5 o ft h e i rw e i g h to nh e a t i n gt oa p p r o x i m a t e l y3 0 0o c a n dt h ef i l m s t a t e so f 廿1 e s ep o l y m e r si sc o m p a c ta n dp i n h o l e f r e eb ys e m t h eu v v i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r o s c o p yo fp 3 b t ，p 3 h t ，p 3 0 t ，a n dp 3 d d ti n c h l o r o f o h na n ds p i n - c o a t t i n gf i l ma r es t u d i e dc o n t r a s t i v e l y t h em a x i m aw a v e l e n g t ho fu v - v i s a b s o r p t i o na n do p t i c a b a n d g a pe n e r g ya l ea p p r o x i m a t et oe a c ho t h e ri nt h es o l u t i o n ，h o w e v e r , t h e m a x i m aw a v e l e n g t ho fu v v i sa b s o r p t i o na r er e d - s h i f t e dg r e a t l yi nt h ef i l e ms t a t e s ，t h el o n g e ro ft h e s i d ec h a i n sa n dt 1 1 em o r er e d - s h i f t e do f t h e 曲s o r p t i o nw a v e l e n g t h ，i na d d i t i o nt h em a x i m aw a v e l e n g t h o f p l a l ea l s or e d - s h i r e d t h eo p t i c a lb a n d g a pe n e r g yo f p 3 i o t h i g h e r t h a n t h a t o f p 3 0 t f o r i t ss t e r i c e f f e c t h o w e v e r , t h ep li n t e n s i t yo fp 3 i o t8t i m e st h a nt h a to fp 3 0 tf b r 血ee x t i n c t i o na m o n g m o l e c u l e si sd e s c e n d e dr e s u l tf r o mi t ss t e r i ch i n d r a n c e t h ep o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( p l e d s ) o f s i n g l el a y e r ( i t o p o l y m e r a 曲o f p 3 b t ，p 3 h t ，p 3 0 t ，p 3 i o ta n dp 3 d d ta r ef a b r i c a t e dt oc h a m c t e r i z e c u r r e n t - v o l t a g e ( i - v ) c u r v e sa n de l e c t r o h m i n e s c e n c e ( e l ) s p e c t r o s c o p y , i ti s i n d i c a t e dt h a tt h et u r n - o n v o l t a g e so ft h ep o l y m e r sa b o u t5 7v a b n o r m a li n e a s i n go fc u r r e n tb e l o wt u n l - o nv o l t a g ei sf o u n di n t h ei - vc u r v e s ，w h i c ho n l yg e n e r a t e sh e a tm t h e rt h a nl u m i n e s c e n c e ，s ot h ed r i v e v o l t a g eo fo r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n td i s p l a yd e v i c ei so p e r a t e da b o v et u r n - o nv o l t a g e s t h ep e a k so fe ls p e c t r o s c o p yo f a b s t r a c t p 3 i o t 、p 3 b t 、p 3 h t 、p 3 0 ta n dp 3 d d ta r e5 3 0n m 、5 9 0n m 、6 1 51 1 1 1 1 、6 5 5n n la n d6 7 5r i m , r e s p e c t i v e l m t h ep o l y m e r se m i tl i g h tf r o my e l l o w - g r e e nt ov i o l e t - r e d t h ec o p o l y m e ro fp 3 0 t i o ti sc o p o l y m e r i z e db yt h em o n o m e r so fp 3 0 ta n dp 3 i o t a n dt h e p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t i l e ma r es t u d i e dc o n t r a s t i v e l y i ti si n d i c a t e dt h a tt h em a x i m aw a v e l e n g t ho f t h e u v - v i sa n dp h o t o l u m i n e s e e n c es p e c t r o s c o p yo fp 3 0 t i o ti sb e t w e e nt h a to fp 3 0 ta n dp 3 i o t t h ev a l u e o fo p t i c a lb a n d g a pe n e r g yo n l y1 2 h i g h e rt h a np 3 0 t , h o w e v e r , t h ep li n t e r s i t yi s7t i m e st h a nt h a to f p 3 0 tf o rt h eh i 叠1 1 e l s t e r i ch i n d r a n c eo fp 3 0 1 1 0 t ，s oi tm e a nt h a tt h ep lq u a n t u n le 茄c i e n c i e sc a nb e i m p r o v e db yc o p o l y m e r i z a t i o na n dt h eb a n d g a pe n e r g yi sa v o i d e dt o oh i g h l y ，i ti ss u g g e s t e dt h a tam e t h o d t oa c h i e v eb a n 起印a n g e n e e r i n gb yc h a n g i n gs t e d ch i n d r a n c e s i n g l el a y e rp l e do fp 3 0 n o t ( i t o p 3 0 t i o t a 曲i sf a b r i c a t e dt 0s t u d yt h ee lp r o p e r t i e s t h et u r n - o nv o l t a g e s ( 6v ) j s1 0 w e rt h a n p 3 i o t ( 7 5 1 1 h em a x i m u mw a v e l e n g t ho f e lo f p 3 0 t i o ti s6 1 0i l i 1w h i c hb e t w e e nt h a to f p 3 0 ta n d p 3 i o ti tc a ne m i tp u r er e d - o r a n g el i g h tb e c a u s et l l eh a l f b a n d w i d t hi sn a r r o w k e y w o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y m e r sp o l y t h i o p h a n e e l e c t r o l u m i n e s c e n c e l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s i i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：导师签名：日 期： 月l j 吾 人类的生存离不开信息，而视觉信息占所有获得的信息总量的7 0 以上，特别是随着现代科学 技术的进步和社会的发展，信息时代里人类所接触的信息量也在不断地增加。但是要将大量的信息 及时、准确地传递给其他人，显示技术成为其间不可或缺的环节，显示器技术作为人机联系和信息 展示的窗口已应用于军事、工业、交通、通讯、教育、航空航天、卫星遥感、娱乐、医疗等各个领 域，它是现代社会人与信息间的联接桥梁。显示器成为电子工业继微电子和计算机之后的又一发展 热点，并孕育着巨大的市场。为此，世界各地正在积极地进行着各种显示技术的研究和开发。 在目前的各类显示器中，阴极射线管( c r t ) 的市场占有额达到6 0 ，具有亮度高、视角广等 良好性能。但体积大、功耗大限制了它的应用范围。平板化已成为显示器的重要发展趋势。 在目前的平板显示技术中，上世纪八十年代开始使用的液晶显示器( l c d ) 具有体积小、重量 轻、能耗低、辐射低、抗干扰强等优点，并占领整个平板显示市场的8 0 以上的份额。但它也有无 法克服的缺陷，如视角小、亮度低、响应速度慢、不耐低温、自身不能发光而必须依赖背光源或环 境光等问题。虽然目前最新的l c d 显示器已经对传统技术作了相当大的改进，但仍无法满足日益发 展的信息时代对更轻、更薄、视角更广的高性能平板显示器件的追切需求，也不是取代c r t 最好产 品。 等离子体显示器件( p d p ) 也是近年来发展起来的一种平板显示技术。但它存在等离子体对荧 光粉烧伤问题，发光性能会逐渐明显下降，另外它需要很高的驱动电压，对某一特定的像素而言， 获得高亮度就需要更高的瞬时功率，高瞬时功率所要求的瞬时高压对于集成电路是致命的。因此， 它与p d p 、l c d 一样，不太可能满足信息时代对更轻、更薄、视角更广的高性能平板显示器件的迫 切需求。 有机电致发光器件( o l e d ) 就是在这样的背景下应运而生并逐渐进入人们的视野，有机平板显 示器的巨大吸引力在于它具有以下特点：材料选择有机小分子或高分子，可实现全色显示；与l c d 、 p d p 等平板显示器相比，它具有较低的驱动电压，只需3 一1 2v 的直流电压；发光亮度和发光效率高； 发光视角宽，响应速度快；超薄、重量轻，全固化的主动发光；可制作在柔性衬底上，器件可弯曲； 工作温度范围宽，可直接利用喷墨打印技术等形成复杂的图像和进行大规模、大面积生产。不要求 昂贵的生产线和设备，并容易和其他产品集成，具有优良的性能价格比。另外，有机发光材料的多 样性为选材提供了广阔的范围，通过对有机分子结构的设计、组装和裁剪，能够获得不同的需要。 鉴于有机发光材料作为o l e d 的核心材料，国内外众多学者都在致力于开发新型的有机发光材 料。1 9 9 1 年，聚噻吩衍生物的电致发光性能被发现之后，聚噻吩类化合物的发光性能引人注目。国 内对聚噻吩衍生物的研究起步较晚，与发达国家有很大的差距。本文合成了一系列的3 一烷基取代聚 噻吩的均聚物和共聚物，改进了合成方法和提纯手段。对聚合物的溶解性，热稳定性，薄膜微观形 貌，光吸收与发射性能，电致发光性能等方面进行系统的研究。从电子效应和位阻效应两方面研究 取代侧链的差异对聚合物光电性能所带来的影响，通过一系列的化学性能和物理性能的测试，将得 到的实验结果归纳、计算、对比，找出电子效应和位阻效应分别对聚合物的影响规律，分析其中的 原因，为这一类发光材料进一步的研究，应用和产业化提供一些理论的指导和帮助。 东南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 有机电致发光基本机理与器件简介 大多数导电聚合物材料的能隙在1 0e v q 5e v 之间，我们知道可见光光子的能量值在1 5 e v 0 5e v 之间( 波长范围约为3 5 0n m 7 5 0r i m ) 。因为这两个值非常接近，所以导电聚合物分子中 的电子获得能量从价带向导带跃迁，再从导带向价带驰豫的过程中可能要发光。当激发电子的能量 来自光子时，发射的光称为光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n t ) ，而能量来自电能时发射的光称为电致发光 ( e l e c t r o l u m i n e s e e n t ) 。 有机电致发光器件属于载流子双注入型器件，所以又称为有机发光二极管( o l e d ) 。电子和空 穴在外界电压的驱动下，克服界面势垒注入到有机层中，在电场的作用下迁移，相遇形成激子，复 合而发光。有机电致发光的过程通常可以概括为四个阶段，如图1 1 所示： ( 1 ) 载流子的注入( 电子和空穴分别从阴极和阳极注入到夹在电极之间的有机功能薄膜层) ； ( 2 ) 载流子的传输( 注入的电子和空穴分别通过电子传输层和空穴传输层向发光层迁移) ； ( 3 ) 载流子相遇形成激子( 电子和空穴相遇复合形成激子) ； ( 4 ) 激子衰减而发光( 激发态能量通过辐射弛豫过程产生光子而发光) 。 正确认识四个过程的物理本质，对于优化器件结构、提高器件性能、抑制器件老化是十分必要 的【l 】 a n o d e i o r g a n i cm a t e r i a l lc a t h o d e 图1 1 单层器件载流子注入、传输、复合、发光示意图 1 1 1 载流子的注入 在有机e l 器件中，电子和空穴被认为是分别从阴极和阳极注入到有机层的l u m o 与h o m o 能级，其能级图如图1 2 所示。 2 第一章文献综述 真空能级 l u m o 2 中e ；日堡 钆l 阴耪 h o m o i t oe lm a t e r i a l 图1 2 有机e l 中电极与有机层的势垒 由于有机物和正负电极存在能级差而使有机层和电极之间形成了界面势垒，空穴和电子必须越 过这个势垒才能进入发光层内。因此，电子和空穴的注入需要克服界面势垒中e 和中h 才能进入发光 层。通过调节势垒，可以调控载流子注入，继而改变有机材料器件的光电特性，如发光效率和驱动 电压等。如果界面势垒差别很大，则其中较小的势垒决定器件的电流- 电压特性即驱动电压；而较大 的势垒决定e l 器件的发光效率。因此，要提高发光效率和降低驱动电压，必须尽可能地减小势垒 高度，这可以通过调节聚合物的导带和价带、选择适当的电极材料实现。 电流通过金属有机层界面的注入过程有肖特基( s c h o t t k y ) 注入和隧道注入( f o i v l e r - n o r d h e i n ) 两种过程【”。肖特基电流注入过程是热激发过程，这种过程使电流越过金属，有机层界面势垒：而隧 穿注入电流是因势垒厚度变薄产生的三角电势垒。在o l e d 的整个发光过程中，有机电致发光器件 的发光效率不但取决于载流子的有效注入，而且取决于注人的电子和空穴数量是否平衡。如何增加 载流子的注入，且尽可能使两种载流子的注入达到平衡，从而提高它们的复合机率，直接影响到器 件最终的发光效率。一般来说，空穴注入相对容易，而电子注入却较困难。为实现载流子注人平衡， 要求两种载流子以同样的速率进行注入，即发光层和正负电极之间形成的能带势垒高度相等，而且 运动的速度相近。否则，导致一种载流予注人流量多，另一种流量少。这种情况下，不但载流子复 合几率小，而且其复合不是发生在发光中心区域，而是偏向电极一侧。 为解决载流子注入不平衡问题，通常在金属电极和发光层之间引入电子亲和势较大的电子传输 层和在发光层与阳极之间引入电子亲和势较小的空穴传输层。采用多层结构，可以提高载流子的注 入水平，并将载流予有效地限制在发光层内，从而有效地提高两种载流子的复合几率和器件的发光 效率【6 】。 1 1 2 载流子的传输和迁移 在外电场作用下载流子传输就是注入的电子和空穴分别向正极和负极迁移。载流子的迁移可能 发生三种情况：( 1 ) 两种载流子相遇：( 2 ) 两种载流子不相遇；( 3 ) 载流子被杂质或缺陷俘获而失 活。显然只有正负载流子相遇才有可能复合发光。 载流子在有机分子薄膜中的迁移通常被认为是在能带中进行的隧穿运动和跳跃运动。有机半导 体内的电荷运动一般用三种模型描述：能带模型、隧道模型和跳跃模型。 3 东南大学硕士学位论文 e t e t 一玎 矗 誊 - 一- 一 ：；_ 1 h 莲 r _ 1 卜1 卜t ；： 仉 薹 t_ 阡 擅 1 卜 _ 卜t - ： b t e e 图1 3 电子跳跃和电子隧穿过一个方形和一个三角形势垒的图形，电子沿一个方向的跳跃或隧穿等 价与空穴沿相反方向的跳跃或隧穿。 目前学术上对于声子和电子相互作用较强的有机材料应用最多的是隧道模型，e l e y 等1 7 - 1 p ，提出 并讨论了隧穿模型。该模型假定，在一个分子中3 1 分子轨道内的一个电子，当被激发到较高的能级 时，就能隧穿势垒进入一个邻近分子的未占据态( 隧穿过程，能量是守恒的) ，如图1 3 所示。由于 隧道电子经受的势垒是隧穿电子遗留的正电荷同隧穿电子间的库伦势与分子的电子亲和势之和，处 于激发态的电子要克服的势垒宽度就要变小，因此三角势垒模型近似较合理。利用三角形势垒，隧 穿模型能够预示载流子迁移率的数值，并能解释补偿效应以及电导率的各向异性”l ，“j 。 1 1 3 激子的产生 在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇配对，形成“电子空穴”对。它具有一定的寿命，约 在皮秒至纳秒数量级。这样的“电子空穴”对被称为“激子”。激子可分为单重态激子和三重态激 子。在有机小分子，高分子电致发光过程中，单重态激子和三重态激子被认为是同时产生的，其比例 为1 ：3 。而只有单重态激子的辐射衰减，跃迁回激态，才能产生荧光，所以理论上的荧光发光量子效 率为2 5 ，因而单重态激子的形成是获得电致发光的关键。 载流子的复合区域有两种情况：( 1 ) 若高分子发光材料与两极的能带势垒高度基本相同或相近， 则载流子复合区域集中在发光层附近；( 2 ) 若电极两侧的能带势垒高度相差较大，载流子复合与激 子形成区域则远离发光中心，靠近阳极或阴极附近。后一种情况容易造成激子淬灭，导致发光效率 降低。 1 1 4 激子的衰减与发光 具有共轭结构的有机小分子高分子的能带结构导致光致发光即荧光，即来自激发态单重态s l 的最低振动能级向基态s o 的各个振动能级跃迁。如图1 4 所示，给出了有机光吸收和光激发下的各 种跃迁过程。有机小分子高分子l e d 器件通过外电场作用，使电子和空穴分别注入到有机小分子， 高分子的l u m o 和h o m o 而导致电致发光，即来自单重态激子向激态的各个能级跃迁。但是能量 转移、浓度淬灭和杂质淬灭等直接造成“单重态激子”非辐射跃迁，导致发光效率的降低 4 e t 0 h e 阜11上 第一章文献综述 1 1 5 器件的结构 图1 4 有机高分子l e d 的能级和跃迁过程 o l e d 的基本结构属于夹层式结构，即发光层镀两侧电极像三明治一样夹在中间，并且至少一 侧为透明电极以便获得面发光。根据有机膜的功能，器件结构可以分为以下几类i t 4 ：( 1 ) 单层结构； ( 2 ) 双层结构；( 3 ) 三层结构；( 4 ) 多层结构。 单层结构是在器件的正极和负极间，制作由一种或数种物质组成的发光层( e m l ) ，如图1 5 ( a ) 所示，这种结构在聚合物e l 中较为常见。单层结构器件制备简便，但往往由于载流子的传输效率 较低以及正负载流子难以平衡，因而发光效率和亮度较低、稳定性较差。 双层结构是在器件的正极和负极间，由具有电子( 或空穴) 传输性质的发光层以及空穴传输层 ( h t l ) ( 或电子传输层( e t l ) ) 共同构成，它有以下两种类型：d l - a 和d l - b 型，如图1 5 ( b ) 所示。双层结构是由k o d a k 公司首先提出的，它成功地解决了平衡载流子注入速率问题，从而显著 提高了器件的发光效率【1 5 1 。双层结构器件发光效率明显优于单层结构器件，这是由于大多数有机e l 材料是单极性的，而同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。单极性有机物作为单层器 件的发光材料，会使电子与空穴的复合区靠近某一电极，而易于被该电极所淬灭。这有损于有机物 的有效发光，从而降低e l 发光效率。双层结构器件中电子( 或空穴) 传输层能调节电子和空穴注入到 发光层的速率，使注入的电子和空穴在发光层中复合，从而有效提高发光效率。 三层结构器件是由发光层、空穴传输层、电子传输层构成的，如图1 5 ( c ) 所示，这种三层结 构由日本的a d a c h i 首次提出【l 副7 1 。这种器件结构使三层有机功能层各行其职，对于材料的选择和器 件性能的优化十分方便，是目前有机e l 器件中最常采用的结构。 多层器件结构是在阴极和e t l 间夹入电子注入层或( 和) 在阳极和h t l 间夹入空穴注入层，从而 优化器件性能【i ”了，如图1 5 ( d ) 所示，这种结构不但保证了有机e l 功能层与i t o 阳极间的良好 附着，而且还能使来自阳极和金属阴极的载流子有效地注入到有机功能薄膜层。但是，因为多数有 机材料为绝缘体，只有在较高的电场强度下才能实现有效的电流注入，所以有机薄膜的厚度不宜太 厚，否则器件的驱动电压太高，失去了o l e d 的实际应用价值。另外。纳米尺度的多层薄膜结构， 工艺要求高，重复性差，不利于大规模生产。 在实际应用中，空穴阻挡层使用得较多。一般来说，在双层或三层器件中。空穴多于电子，有 较大部分空穴形成漏电流。所以非常有必要引入空穴阻挡层以限制空穴流动，进而提高器件的效率。 趔型副 广一卜_ 1 厂_ 1 r _ r 1 广 ( a ) 单层结构器件( b ) 双层结构器件d l - a 和d l - b 型 5 羔一 东南大学硕士学位论文 ( c ) 三层结构( 左) 和多层结构( 右) 器件 ( d ) 多层结构器件 图1 5 0 l e d 结构示意图 1 2 有机电致发光材料的研究进展 发光材料在o l e d 中是最重要的材料。选择发光材料必须满足下列要求： ( 1 ) 高量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布在4 0 0 - 7 0 0n m 的可见光区域内； ( 2 ) 良好的半导体性能，即具有高的导电率，能传导电子，或能传导空穴，或两者兼有； ( 3 ) 良好的成膜性，在几十纳米厚度的薄层中不产生针孔； ( 4 ) 良好的熟稳定性，此外，材料的光稳定也很重要。 与无机材料相比，有机材料具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选择范围，并且具有容易大 面积成膜的优越性。近年来，关于有机发光材料的研究愈来愈引起人们的兴趣。从有机分子结构出 发，可将有机发光材料分为：( 1 ) 有机小分子化合物；( 2 ) 有机高分子化合物；( 3 ) 金属有机配合 物。 1 2 1 有机小分子电致发光材料 用于电致发光研究的有机小分子具有化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、荧光量子效率高 以及可以产生红、绿、蓝等各种颜色的光等特点。有机小分子发光材科种类繁多，除了用于各种荧 光材料外，现也广泛用于电致发光器件的电子或空穴传输介质。下面按照器件的发光颜色对有机小 分子发光材料进行简单介绍。 1 2 1 1 有机小分子蓝光材料 在o l e d 研究中，蓝色发光材料是必需的，其本身可以作为发光层制备三基色之一的蓝光 o l e d ，还可以将其他发光材料掺杂在蓝色发光材料中获得绿色和红色的发光器件。蓝色发光材料一 般具有宽的能隙，且其电子亲和势( e ) 和第一电离能( i p ) 要匹配。在无机e l 中，蓝色材料比较 难以获得，而有机染料则可以通过结构修饰得，日常生活中使用的荧光增白剂就有不少是蓝光发光 材料。 蓝色发光材料在分子设计上要求材料的化学结构具有一定的共轭结构，但分子的偶极矩不能太 大，否则，发光光谱容易红移至绿光区。到目前，蓝色发光材料主要有只含碳和氢两种元素的芳香 型蓝光材料t 、芳胺类蓝光材料 2 0 j 、有机硼类蓝光材料8 ”、有机硅类蓝光材料以及其他蓝光材料。 一些典型的有机小分子蓝光材料，如图1 6 所示。 6 第一章文献综述 ( a )( b ) ( c ) 图1 6 几种典型的有机小分子蓝光材料 1 2 1 2 有机小分子绿光材料 8 一羟基喹啉铝( a b ) 是k o d a k 公司最早提出的用作e l 器件的金属配合物型绿光材料a l q 3 几乎满足了有机e l 器件对材料提出的所有要求，是一种难得e l 材料。因此，现在人们希望在其基 础上作进一步修饰或改变，以求得到性能更好的绿光材料。而开发其他纯有机小分子绿光材料相对 较少，目前已开发出的一些绿光材料，包括香豆素染料，喹丫啶酮类绿光材料 2 3 等，分别如图1 7 c a ) 、1 7 ( b ) 所示。 ( a )( b ) 图1 7 几种典型的有机小分子绿光材料 1 2 1 3 有机小分子红光材料 红色发光材料要求其发射峰值大于6 1 0s i n ，色坐标为( 0 6 4 ，0 3 6 ) 。相对于高性能的绿色和蓝 色发光材料的进展明显落后，造成目前这种状况的主要原因有： ( i ) 对应于红光发射的跃迁都是能隙较小的跃迁，即产生红光发射的化合物的能级差很小，激 发态染料分子的非辐射失活较为有效，因此大多数红色发光材料的荧光量子产率都不高，这为红光 材料的设计增加了困难，导致材料缺乏； ( 2 ) 在红光材料体系中，存在较强的m 相互作用，或者具有的电荷转移特征，因此，在浓度 或固体薄膜状态下，染料分子之间的距离很小，分子间互相作用强烈，导致荧光量子产率下降，即 表现为浓度淬灭效应，这使得许多红色染料固态薄膜发光极弱，甚至不发光； ( a ) c “n 产h ：7 ( b )( c ) 图1 8 几种典型的有机小分子红光材料 ( 3 ) 为避免浓度淬灭现象的产生，在制各器件时多数采用将其掺杂在客体中使用，掺杂技术虽 然解决了器件的制备问题，但也带其自身无法克服的问题( 如主客体材料之间的能量匹配、相分离、 7 东南大学硕士学位论文 载流子传输不平衡等) 。 从制备技术上看，红色发光器件可以分为掺杂型红色发光器件和非掺杂型红色发光器件两类。 一些典型的小分子红光材了的分子式如图1 8 所示。 小分子材料具有良好的成膜性，较高的荧光量子效率以及良好的热稳定性，但发光亮度不如金 属配合物，且易发生重结晶，导致器件稳定性下降。所以，人们逐渐将注意力转向具有稳定结构的 大分子聚合物和金属配合物，以期待提高器件的稳定性及发光亮度- 1 2 2 有机高分子电致发光材料 上世纪7 0 年代初，日本化学家白川英树采用高浓度z - n 催化剂成功的合成出薄膜状的导电聚乙 炔i “，并与美国科学家m a c d i a r m i d a g 和h e e g e r a j 等合作对导电聚乙炔进行受体掺杂后成功地实 现了绝缘体到导体的转变- ，从而宣告了“导电聚合物”或“合成金属”这一新兴材料科学学科的诞 生。 自1 9 9 0 年b u r r o u g h e sjh 1 2 7 报道采用p p v 成功的制备电致发光二极管。短短十年中此领域发展 十分迅速，目前己报道的高聚物发光材料的发光范围己覆盖了整个可见区，其制备的发光器件接近 或已经商业化可以预见，一旦在材料的发光效率、加工性能及操作寿命上获得突破，必将引起一 场在图像显示、信息处理方面的科技革命。 1 2 2 1 高分子电致发光材料的特点 高分子电致发光材料均为含有共轭结构的高聚物材料。常见的有机电致发光材料通常具有准一 维的共轭结构最常见的是主链共轭结构。电子的离域性为聚合物具备导电性提