（化学工艺专业论文）反相乳液聚合体系中反应型乳化剂的合成与应用性能评价.pdf

摘要 摘要 可聚合乳化剂可以很好的解决传统乳化剂在聚合过程中存在的多种问题，大大提高 了乳液聚合的稳定性，是一种很有前途的乳化剂。马来酸酯型乳化剂是一类可聚合型的 乳化剂，此类可聚合乳化剂的反应活性适中，它的突出特点是不易形成均聚物。 本论文以马来酸酐和s p a n 6 0 为原料，在无催化剂、无溶剂的条件下发生的酯化反 应，制备可在反相乳液聚合中起作用的可聚合乳化剂。 以马来酸酐的转化率来评价反应。分别考察了反应时间、反应温度以及原料比对马 来酸酐的转化率的影响。然后利用f 交实验确定最佳反应条件。最佳条件是反应时间 9 0 m i n ，反应温度9 5 ，原料比l ：l 。最佳条件下马来酸酐的转化率为9 0 8 5 。 以甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体，与已合成的可聚合乳化剂进行聚合，进行了其可 聚合性能的测试，并探讨了实验条件。 将已合成的可聚合乳化剂应用于淀粉接枝丙烯酰胺的聚合反应，测试了其应用性 能，并探讨了时间，温度，引发剂配比等条件对聚合反应的影响。 实验表明引发剂浓度为2 0 1 0 一m o l l ，配比为n e h ) ：s , o 。 ：n e c o ( n h ：) ： = 1 o ：1 5 ： m p e 浓度为8 2g l ：反应时间为4 h ：反应温度为5 5 时，接枝聚合反应的丙烯酰胺单 体转化率可以达到6 9 3 2 。乳液稳定性较好，后处理易于进行。 关键词：可聚合乳化剂；马来酸酐；s p a n 6 0 ；甲基丙烯酸甲酯；反相乳液聚合；接枝共 聚 ab s t r a c t 一一 a b s t r a c t m a l e i ca c i de s t e re m u l s i f i e r si sac l a s so fp o l y m e r i ce m u l s i f i e r , s u c hp o l y m e r i z a b l e e m u l s i f i e rm o d e r a t ea c t i v i t y , i t s o u t s t a n d i n gf e a t u r ei sn o te a s i l y f o r m e dh o m o p o l y m e r p o l y m e r i z a b l ee m u l s i f i e rc a ns o l v et r a d i t i o n a le m u l s i f i e ri nt h ep r o c e s s o fp o l y m e r i z a t i o no fa v a r i e t yo fi s s u e s ，g r e a t l ye n h a n c et h es t a b i l i t y o ft h ee m u l s i o n ，i ti sav e r yp r o m i s i n g e m u l s i f i e r s i nt h i sp a p e r ，an e wp o l y m e r i z a b l ee m u l s i f i e r ( m p e ) w a sc o m p o s i t e db y t h e e s t e r i f i c a t i o no fm a l e i ca n h y d r i d ea n ds p a n 6 0 t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e a n dr a wm a t e r i a l st om a l e i ca n h y d r i d ec o n v e r s a t i o nr a t ew e r ed i s c u s s e d t h e no r t h o g o n a l e x p e r i m e n td e t e r m i n e dt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h eb e s tr e a c t i o nt i m ew a s9 0m i n ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 5 。c ，r a wm a t e r i a l sr a t i ow a s1 ：1 u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n sm a l e i c a n h y d r i d ec o n v e r s i o nr a t ew a s9 0 8 5 t h ep o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a st h em o n o m e ro fm p eh a db e e n t a k e t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o ni n i t i a t o r ，t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m et ot h ep r o d u c t i v e r a t ea n dm p ec o n v e r s a t i o nr a t ew e r ed i s c u s s e d t h em p ew a su s e di nt h ep o l y m e r i z a t i o no fs t a r c hg r a f t i n ga c r y l a m i d e a n dt h ee f f e c t s o ft h ec o n c e n t r a t i o ni n i t i a t o r , m i x t u r er a t i oo ft h ei n i t i a t o r , r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r et o t h em o n o m e rc o n v e r s i o n ，g r a f t i n gr a t i o ，m p ec o n v e r s a t i o nr a t ew e r ed i s c u s s e d t h e n o r t h o g o n a le x p e r i m e n td e t e r m i n e dt h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s t h ec o n c e n t r a t i o no f i n i t i a t o rw a s2 0x10 。4m o l l w h e nt h er a t i oo ft h ea m m o n i u mp e r s u l f a t e u r e o p h i lw a s 1 o 1 5 t h em o n o m e rc o n v e r s a t i o nw a su pt o6 9 3 2 t h eb e s tc o n c e n t r a t i o no fm p ew a s 8 2 9 l r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 5 ，a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s 4 h k e y w o r d s ：p o l y m e r i z a t i o n e m u l s i f i e r ； m a l e i e a n h y d r i d e ； s p a n 6 0 ；m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) ； i n v e r s e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ； g r a f t e o p o l y m e r i z a t i o n 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：厦搁乳邃塞金佳丕生厦廛型塾丝刻笪金盛星座用性篚透俭 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 否) ，保密期至年月日为止。 学生签名：重业煎塾导师签名： 硼年年月台日 前言 j - 月i j吾 乳液聚合技术萌生于本世纪早期，是生产高分子聚合物最重要的实施方法之一。聚 合物乳液本世纪3 0 年代见于生产，经历了数十年的发展之后，乳液聚合己成为目前聚合 物制备中举足轻重的方法。乳液聚合体系中乳化剂虽然用量很少，却有着重要的作用。 反相乳液聚合是乳液聚合的一种形式，它能生成高浓度、高分子量的产品，分散相中的 产品容易得到。 在聚合前后乳化剂对乳液起着稳定作用，在聚合中引导单体按胶束机理聚合，并对 聚合速率、乳胶粒数目及粒径大小、分布等产生影响。然而普通乳化剂存在许多缺陷： ( 1 ) 高剪切力作用下，易产生凝结：( 2 ) 膜的浓度低，乳胶粒会发生粘结，难于分离； ( 3 ) 反应结束时，乳化剂会残留在油相，致使产品的后处理很困难。 而使用反应型乳化剂则可很好地解决普通乳化剂所存在的种种问题。反应型乳化剂 分子通过共价键的方式键合在乳胶粒的表面，这种强烈的键合使乳化剂分子在乳胶液存 放、使用时不会发生解吸。使用反应型乳化剂有以下优点：( 1 ) 所得乳胶液在各种条件 下具有较高的稳定性，如高剪切力作用稳定、冻融稳定性、电解质稳定性等均较高；( 2 ) 膜的浓度高，微粒之问的粘结很少，易于分离。 马来酸酯类可聚合乳化剂因其反应活性适中，不易发生均聚等特点在近年备受学术 界的关注。马来酸酐分子中具有酸酐基团，具有反应活性易于进行酯化反应；一次酯化 反应后产物中具有羧基，当酯化反应引入适当的亲油基团及亲水基时，得到的马来酸酯 具有期望的表面活性。而其它类型的可聚合乳化剂要么由于反应活性太高，在与主要单 体的共聚过程中过早地聚合而使其包埋在乳胶粒子里，不能有效起到稳定乳胶粒子的作 用，要么由于反应活性高而形成水溶性的聚合物，有桥键絮凝的可能。马来酸酯型可聚 合乳化剂特有的优点是它在乳液聚合中不易形成均聚物，因而就避免了可聚合乳化剂因 共聚而降低了它的乳化效果。所以，马来酸酯类的可聚合表面活性剂在近几年研究的比 较多。本文以马来酸酐和s p a n 6 0 为原料进行酯化反应，合成了一种马来酸酐类反应性乳 化齐i j m p e ，研究了马来酸酐和s p a n 6 0 的合成工艺，将其与甲基丙烯酸甲酯共聚，测试其 可聚合性能，并将其应用与淀粉接枝丙烯酰胺的反相乳液聚合中，测试了其对聚合反应 乳化及其他参数的影响。 第一章文献综述 1 1 乳液聚合 1 1 1 乳液聚合 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 随着乳液聚合技术在当今工业诸多领域的应用，乳液聚合已成为合成橡胶、合成树 脂、涂料、黏合剂等生产的主要方法之一，每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物 数以千万吨计。许多高分子材料，如合成塑料、合成纤维、合成橡胶、粘合剂、涂料、 絮凝剂、涂饰剂、医用高分子材料以及其它许多特殊用途的合成材料等，都是采用乳液 聚合法生产的。关于乳液聚合的研究每年都有大量的专利、论文发表。新品种、新方法 也不断出现，如微乳液聚合、无皂乳液聚合、辐射乳液聚合、定向乳液聚合以及反相乳 液聚合等等。其中，反相乳液聚合作为一种新型乳液聚合技术，它的基础性研究和应用 研究已取得了较大进展，反相乳液聚合已成为乳液聚合的一个重要分支。目前，其产品 己在一些部门得到广泛的应用。 与其他聚合方法相比，乳液聚合具有一些突出的优点：( 1 ) 乳化剂分子不会迁移而 导致胶乳凝聚，而且在乳液成膜或制成固体粉末后乳化剂分子依然附着在粒子表面，使 粒子可重新分散于水中；( 2 ) 反应型乳化剂用量适当时，提高了反应活性，聚合后的水 相中就不存在乳化剂分子，从而加快了成膜速度；( 3 ) 可以提高胶膜的耐水性乜3 。 1 1 2 反相乳液聚合 反相乳液聚合是将水溶性单体( 常溶于水中) ，借助油包水( w 0 ) 型乳化剂分散于非 极性液体中，形成w o 型乳液而进行的聚合口1 。这种聚合可采用油溶性或水溶性的引发 剂，形成反相聚合物胶乳。体系与常规乳液聚合形成镜式对照，故称之为反相乳液聚合。 反相乳液聚合体系主要包括：水溶性单体、引发剂、w o 型乳化剂、水和有机溶剂等。 反相乳液聚合具有许多优点，如高聚合速率，所得聚合物分子质量较高而且分布较 窄；反应条件温和，体系温度均匀易控，副反应少；可制成粉状或胶乳状产物，而且产 品的固含量较高，克服了溶液聚合固含量低和悬浮聚合产品溶解性差的缺点，具有优异 第一章文献综述 的溶解性。 1 1 3 反相乳液聚合的机理 反相乳液聚合的机理涉及成核过程和聚合场所h 1 。在反相乳液聚合中，由于单体在 水和有机溶剂中不同的溶解度，使溶液聚合和乳液聚合机理并存，即胶束和单体液滴均 可能成为聚合场所。但一般胶束成核只占次要地位，聚合主要在水溶液液滴内进行。在 反相乳液聚合中油溶性或水溶性引发剂的成核过程有所不同，这与引发剂和单体在水和 油中的溶解分配情况有关。 1 2 乳化剂 在乳液聚合中，乳化剂起着非常重要的作用，主要表现为聚合前分散增溶单体，形成 较稳定的单体乳化液，提供单体聚合的场所：聚合后稳定乳胶粒子使之不发生凝聚，形成 有一定固含量和粘度的稳定聚合物乳液，并对单体在乳液中的聚合行为、乳胶粒子大小 和分布、乳胶粒的性质有很大的影响。 1 2 1 常规乳化剂 乳液聚合是制备高聚物的主要方法之一。乳液聚合的基本成分为：单体、水、乳化 剂、和少量助剂。其中乳化剂的用量虽少，但对聚合的起始、粒子形成、聚合速度、高 聚物分子质量大小和分布、乳胶粒子的大小分布和形态及其他乳液性质都具有很大的影 响。其主要作用是：聚合前可使单体分散、增溶，形成稳定的单体乳液：聚合过程中提供 引发聚合的场所一一单体溶胀胶束；它还吸附于乳胶粒子表面，稳定乳胶粒子，防止在 聚合中和聚合后发生凝聚，保证乳液具有适宜的固含量、粘度和良好的稳定性。通对乳 化剂品种及浓度的选择可调节聚合行为、粒子大小及乳胶性质怕1 。 乳化剂在乳液聚合中是不可缺少的一部分，但传统的小分子乳化剂在给乳液带来优 良性能的同时也产生了一系列的问题，尤其当乳液被用作成膜聚合物时。乳化剂带来的 问题主要有如下几点m ： ( 1 ) 产品稳定性差； ( 2 ) 影响成膜速度、造成环境污染； ( 3 ) 影响聚合产物及膜的性能 第一章文献综述 1 2 2 反应型乳化剂 反应型乳化剂除了具有传统乳化剂的亲水基、亲油基之外，还具有能参与聚合的反 应性基团。按照引入的反应性基团参与聚合方式的不同，反应型乳化剂被分为三大类”1 ： ( 1 ) 引入具有引发剂作用的基团，构成表面活性引发剂( i n i s u r f s ) ；( 2 ) 引入具有链 转移作用的基团，构成表面活性链转移( t r a n s u r f s ) ： ( 3 ) 引入可聚合的基团，构成表 面活性单体( s u r f m e r s ) ，又称可聚合乳化剂。但表面活性引发剂和表面活性链转移剂 会对聚合动力学产生影响，且表面活性引发剂在很多时候引发效率不高，而表面活性链 转移剂会对聚合物的分子量产生影响。因此人们的研究更多地集中在可聚合乳化剂上 面。 1 2 2 1 表面活性引发剂 表面活性引发剂分子中既含两亲基团，又存在能产生自由基的结构单元。用它作乳 化剂，可减少乳液聚合体系配方的组分。表面活性引发剂除了按亲水基团的类型与传统 表面活性剂相同分类外，还可按引发基团分为偶氮和过氧两大类。根据其结构又可分为 对称和非对称表面活性引发剂。对称的表面活性引发剂分解后生成两个结构完全相同且 具有表面活性的自由基，非对称表面活性引发剂分解则产生一个具有表面活性，另一个 没有表面活性的两个不同自由基。 较早从事这方面研究的有o t t w e l l 等哺1 ，他最早报道了用表面活性引发剂制备离子型 功能性乳胶粒子。然而，表面活性引发剂主要吸附在粒子和单体液滴的表面，由于笼子 效应分解产生的自由基重新结合的概率比一般引发剂要高很多，结果其引发效率特别 低，自由基效率在1 0 一1 0 一，而普通引发剂效率大约为o 5 。到目前为止，解决表面活 性引发剂的低效率问题还未见文献报道。 1 2 2 2 表面活性链转移剂 表面活性链转移剂中的反应性基团一般为典型的链转移基团巯基。v i d a lf 随 合成了一种含有氧乙烯链和巯基的表面活性链转移剂，并用于苯乙烯的乳液聚合。得到 了高空间稳定性乳胶液，但键合率仅有7 1 8 。t e r e n c es 陋1 等合成了一种新型的表面 活性链转移剂。这种表面活性链转移剂的链转移基团为甲基丙烯酸甲酯二聚体衍生物上 的双键，其链转移机理为：自由基加成一断裂。 4 第一章文献综述 1 2 2 3 可聚合乳化剂 按传统乳化剂的分类方式，可聚合乳化剂也可分为：阴离子型、阳离子型、非离子 型和两性型1 。根据可聚合基团的不同，可聚合乳化剂可分为以下几类： ( 1 ) 烯丙基( 烯丙氧基) 型 o s 0 3 n a i u s 1 h 2 c = c h ( c h 2 ) 9 0 c - - c h c h z c 0 2 ( c h 2 ) g c h = c h 2 s 0 3 n a o i 。 i r 7 h 2 c 2 c h c h 2 0 c c h c h 2 c 0 2 ( c h 2 ) ”c h 3 这类乳化剂由于与双键相连的基团为亚甲基，故双键活性比较低，键合率不高，不能 完全发挥可聚合乳化剂的作用，一般只能与丙烯酸、乙酸乙烯酯等活性较高、水溶性较 大的单体共聚，而对苯乙烯类溶解率低、活性不是很高的单体，一般不适用，因而其应用 受到一定限制。乳化剂s 1 由于烯丙基的聚合能力低而只能在引发下进行自由基聚合。s 2 用于乙酸乙烯酯的乳液聚合时，发现随着乳化剂浓度的增加聚合速率反而降低，这与其 相应的常规乳化剂所得到的结果相反，但两种乳化剂在乳液聚合中所得到的粒子大小均 随乳化剂浓度的增加而变小，u r q u i o l a 认为这是由于烯丙氧基与乙酸乙烯酯单体共聚的 同时，本身也发生了均聚反应和链转移反应的缘故。 ( 2 ) 丙烯酰胺型 旨宁h 2 s 0 3 n a s 3 ： h 2 c = c h c n h c h ( c h 2 ) n c h 3( n 7 ) 丙烯酰胺类可聚合乳化剂含有丙烯酰胺基团，这种类型的可聚合乳化剂活性较高， 可用于苯乙烯单体的乳液聚合，其反应很容易而且产率较高，这类乳化剂可广泛用于苯 乙烯，丙烯酸酯等单体的聚合。g r e e n e n 们也合成了一种丙烯酰胺型可聚合乳化剂，并应用 于丁苯胶乳的聚合，仔细研究了不同单体比例下键合到聚合物表面乳化剂的量，发现在 丁苯胶乳粒子上能键合的乳化剂最高量为8 0 ，2 0 不能键合。这类乳化剂制成的乳胶 粒表面所含的乳化剂量非常少，乳胶液稳定性较差。从这方面来说，这类乳化剂不是理 想的可聚合乳化剂。 ( 3 ) 苯乙烯型 s 4 h ：c = 舀( c h ：) ，一。( m - - c o o h ) 2 第一章文献综述 这类乳化剂乙烯基与苯环相连，其活性比较高，p h i l i p p e n 们等人参照传统表面活性 剂的合成方法合成了s 4 ，将它与其对应的传统乳化剂分别用于不同单体( 苯乙烯、丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯) 的乳液聚合中，发现用可聚合乳化剂所得到的粒径小于8 0 n m ， 比常规乳化剂所得到的粒径要小，乳胶粒子的稳定性也好些。在与丙烯酸丁酯的聚合中， 当丙烯酸丁酯反应至1 j 2 5 时，可聚合乳化齐l j l 0 0 反应，另外两种单体也出现类似现象， 这是由于一部分可聚合乳化剂发生了均聚而形成了聚电解质。聚合后，体系的表面张力 达到7 0 f i l n m ，表明所有的乳化剂都已化学键键合到聚合物上，但由于苯乙烯可聚合乳 化剂反应活性较高，反应太快，在反应早期完全与单体聚合，使一部分可聚合乳化剂 包埋于聚合物粒子中而不能更好地稳定后期的乳胶粒子。 ( 4 ) ( 甲基) 丙烯酸型 h o o o 一( o h 2 ) 6 - - o c - c ( c h 3 f c h 2 s 6 h 2 c - c h c 0 2 ( o h 2 ) n o s 。3 n a ( n = 8 或1 0 ) 这类可聚合乳化剂的反应基团是c h 。= c ( c h 。) c o 一( s 5 ) 与c h 。= c h c 0 - ( s 6 ) ，它们的 活性非常高，远远超过其它类型的反应基团，因而在乳液聚合中，丙烯酸型可聚合乳 化剂的聚合速率远远大于乳液中主要单体的速率，这样就会使可聚合乳化剂在聚合早 期完全反应，在反应后期，随着聚合速率的加快，乳胶粒子不断增大，至使一部分可 聚合乳化剂包埋于乳胶粒之中，使乳化剂乳化效率降低而不能更好地稳定乳胶粒子。 c o c h i n 等人用乳化齐 j s 5 聚合苯乙烯，当使用非离子引发剂时，由于红外光谱显示出 乳化剂与苯乙烯在胶粒表面的共聚发生在反应早期，当苯乙烯转化3 0 时，乳化剂已 反应了8 0 ，当苯乙烯反应n 5 0 时，几乎所有的乳化剂都已经反应了。这说明甲基丙 烯酸甲酯基团的反应活性比苯乙烯要高许多。 x u 等人报道了可聚合乳化n s 6 的合成及其与苯乙烯的共聚，合成的s a b s - 8 和 s a b s 一1 0 在2 5 时的c m c 值分别为9 4 1 0 q m o l d m 3 $ 1 1 2 1 0 2 1 0 3 m o l d m 3 。虽然两种可聚 合乳化剂都能很好地稳定乳胶粒子，但它们在与苯乙烯共聚的同时也发生均聚反应， 因而未完全发挥可聚合乳化剂的作用1 。 ( 5 ) 马来酸酯型 6 第一章文献综述 o n a 0 3 s ( c h 2 ) 3 0 c 符h s 7 ： c h c 0 2 ( c h 2 ) n c h 3 o c n h 2 n 十i o c c h s 8 ： c h c 0 2 c h 2 c h ( o h ) c h 2 n + ( c h 3 ) 3 c i 一 婚q n + l c h 加一n b r - c 嘶地亿力 s 9 ： c h c 0 2 c h 2 m n 夕 v 一一一“一一产7 这类乳化剂可聚合基团为马来酸酯，其活性适中，此类型的可聚合乳化剂的一个 突出特点就是它不易形成均聚物1 。t a u e r n 2 1 等人报道了乳化齐= j s 7 的合成及应用情况， 他们合成了一系列烷基链长n = 1 2 至1 8 的乳化剂，它们的c m c 值从l m m o l l 至 0 1 m m o l l ，这些乳化剂用于苯乙烯乳液聚合中能非常有效地键合到胶粒表面，甚至乳 化剂用量达到c m c 的1 0 0 倍时，聚合后清液中表面张力也保持很高( 7 0 n m ) 。实验还 发现，这些乳化剂的键合主要发生在单体消失后的第三阶段，9 0 以上的乳化剂在聚合 反应末期通过共聚连接到胶体表面。 ( 6 ) 其他类型 分磺化物用作苯乙烯的乳液聚合时发现：在磺化度( d o s ) 为2 0 - - - 4 0 时乳化剂 的效率最高，尤其当乳化剂相对于单体的含量低于0 1 时，这种乳化剂比低分子量乳 化剂( s d s ) 效率高。 1 2 3 可聚合乳化剂应用性能的影响因素 对于可聚合乳化剂的应用性能来说，最为关键的是让尽可能多的乳化剂分子键合在 乳胶粒的表面。如果乳化剂分子过多地被包埋在乳胶粒内部，会使起稳定性作用的乳化 剂分子减少，将导致乳胶液的稳定性能下降；而如果乳化剂分子没有很好键合到乳胶粒 上，则生成的乳胶液具有使用传统乳化剂同样的缺点。 7 第一章文献综述 1 2 3 1 可聚合乳化剂自身结构的影响 ( 1 ) c m c 值 一般要求可聚合乳化剂的c m c 值较小。如果c m c 值较大，那么溶于水相中的乳化剂 也就较多。这样会导致可聚合乳化剂在水相发生聚合，生成聚合物电解质。这不但是对 乳化剂的浪费，而且这种聚合物电解质还会引起桥键絮凝，使乳胶液产生凝胶。 ( 2 ) 可聚合基团的活性 乳化剂上的聚合基团应当活性适中，且不易均聚。如果聚合基团反应活性过大，乳 化剂会在聚合早期过多地与单体共聚，随着乳胶粒的长大，乳化剂会过多被包埋在乳胶 粒内部。如果聚合基团的反应活性过低，在聚合后期乳化剂都很少有键合到乳胶粒上， 而只是吸附在乳胶粒表面。这样就丧失了可聚合乳化剂的功效。而易发生均聚的可聚合 表面活性剂则会在水相聚合形成能引起桥键絮凝的聚合物电解质。s c h o o n b r o o dh a s n 3 等通过研究比较3 种活性不同的可聚合乳化剂丁烯酸类、甲基丙烯酸类、马来酸酯 类，结果发现：相对于活性适中的马来酸酯类乳化剂，使用活性偏大的甲基丙烯酸类乳 化剂制得的乳胶液，凝胶量比使用马来酸类乳化剂得要多很多；而使用活性偏小的丁烯 酸类制得的乳胶液耐电解质稳定性较差，且成膜的耐水性更差。一般来说马来酸酯类可 聚合乳化剂的反应活性比较适中。 ( 3 ) 可聚合基团在乳化剂分子中的位置 可聚合乳化剂按聚合基团在乳化剂分子中的位置可分为：头型( 聚合基团靠近亲水 基) 、尾型( 聚合基团靠近亲油基) 、中间型( 聚合基团在亲油基和亲水基之间) 。a o k i 等将头型和尾型的可聚合乳化剂进行了比较，得出结论：头型比尾型的反应活性高，原 因是苯乙烯类可聚合乳化剂由于在核内自由基终止概率小，甲基丙烯酸类可聚合乳化剂 可能是由于更利于自发聚合。但有关于马来酸酯类可聚合乳化剂应用于苯乙烯乳液聚合 的文献表明可聚合基团在分子中的位置对其应用效果影响很小n 引。 1 2 3 2 其他条件的影响 ( 1 ) 引发剂 研究表明在同一体系中引发剂的类型和加入方式对可聚合乳化剂的应用性能都会 产生影响。 ( 2 ) 乳胶粒的大小 可聚合乳化剂参与聚合主要是发生在乳胶粒的表面，因此在一定条件下乳胶粒的比 第一章文献综述 表面积越大，乳化剂就能更多地键合到乳胶粒上。研究表明：在乳胶粒直径大于1 0 0n m 时，马来酸酯类可聚合乳化剂的键合率随乳胶粒直径的增大而迅速减小。 ( 3 ) 加料方式 一般希望将尽可能多的可聚合乳化剂在聚合后期加入。因为聚合后期乳胶粒大小变 化不会太大，乳化剂也就不会被包埋在乳胶粒内部，而是更多地键合在乳胶粒表面。另 有事实证明，采取合适的加料方式还可以增加反应活性较低的可聚合乳化剂的键合率。 1 3 马来酸类可聚合乳化剂及其在乳液聚合中应用 1 3 1 马来酸酯型可聚合乳化剂的特点 虽然可聚合乳化剂均可以聚合到聚合物乳胶粒子上而成为其中的一部分，但是不同 类型的可聚合乳化剂具有不同的特点。不同类型的可聚合乳化剂均有其自身的优势和局 限性，比较不同基团的可聚合乳化剂可知： ( 1 ) 马来酸酯型可聚合基团反应活性适中n 引。有些可聚合乳化剂由于反应活性太高， 在反应初期就很快的聚合到乳胶粒子上，随着反应的继续进行，乳胶粒子不断长大，这 样，过早反应的一部分可聚合乳化剂就被包埋在乳胶粒子里，不能有效起到稳定乳胶粒 子的作用，或者由于反应活性而形成水溶性的聚合物，有桥键絮凝的可z h 匕l - , ；另外有一些 可聚合乳化剂由于双键活性小，不能起到可聚合乳化剂的作用，而马来酸酯型可聚合乳 化剂反应活性适中，可以避免其它类型可聚合乳化剂的不足。 ( 2 ) 通常，可聚合乳化剂的双键即可以与主要单体共聚。同时也可以发生均聚，均 聚的结果使可聚合乳化剂的乳化效率降低，这是作为可聚合乳化剂所不希望得到的结 果。然而，相对于其它可聚合乳化剂而言，马来酸酯型可聚合乳化剂所特有的优点就是 它在乳液聚合中不易形成均聚物“5 。，因而就避免了可聚合乳化剂因均聚而降低了它的乳 化效果。 所以，马来酸酯型可聚合乳化剂近几年引起研究者的广泛关注，有关这种类型可聚 合乳化剂的报道不断涌现。 1 3 2 马来酸类可聚合乳化剂的分类 按传统乳化剂分子中亲水基团的不同，马来酸类可聚合乳化剂也可分为四类：阴离 9 第一章文献综述 咚o 竺哮o 三三墨长也三长扩c 2 h 5 ， k l i m e n k o v s1 1 1 7 1 继续这方面的研究，合成了一系列马来酸双酰胺的可聚合乳化剂( 合 成路线见图2 ) ，将其中两个酯键换成相应的酰胺键，通过改善分子的耐水解性和亲水性， 得到了满意的应用效果。 o - - r n h 2 - c h 2 c h z n ( c h a ) 2 # 削俐。k # 叫沁鼎少r c h 3 c h ：2 = c h 2 量x 兰 l o 第一章文献综述 m o n t o y a g a 等合成了一系列烷基吡啶溴的马来酸双酯类乳化剂( 见图3 ) o o c n 8 2 n + 1 o 一( c h 2 ) m 一 0 图3 烷基吡啶溴马来酸双酯乳化剂结构式 f i g 3s t r u c t u r eo fa l k y lp y r i d i n i u mb r o m i d em a l e a t ed i e s t e re m u l s i f i e r 徐健n 踟以马来酸酐和十二醇为原料制备马来酸酐单十二醇酯，然后与环氧丙基三 甲基氯化铵反应，合成了一类新型的马来酸酐双酯型阳离子表面活性单体( 合成路线见 图4 ) 。 p h 3 + h 2 守o 卜洲2 一宁c h 洲3 3d 。一 o o 2 c h 广c h 2 n + ( c h 3 ) 3 c 1 j o h 图4 阳离子缩水甘油醚马来酸酯的合成路线 f i g 4t h es y n t h e s i so fc a t i o n i cp o l y g l y c i d y le t h e rm a l e a t ee s t e re m u l s i f i e r 1 3 2 2 阴离子型 这一类是目前应用和研究最多的乳化剂，因此阴离子的马来酸类乳化剂研究开发也 比较多。常见的阴离子乳化剂类型有羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类和磷酸盐类。用马 来酸和脂肪醇或脂肪胺反应，就可以得到羧酸盐的马来酸类乳化剂( 如图5 所示o g a s p a r lj t , 0 1 将该结构的马来酸单酰胺钠盐乳化剂应用到丙烯酸丁酯的乳液聚合中。 s c h o o n b r o o dhas 合成了一类硫酸盐马来酸双酯类乳化剂( 图6 ) 。 唐雅娟通过三步法合成了马来酸单十二胺丙基磺酸钠可聚合乳化剂。首先用马来酸 酐和十二烷基伯胺开环生成马来酸单十二胺，再用氢氧化钠中和成钠盐，丙磺酸内酯做 磺化剂生成磺酸钠盐。所合成的这种乳化剂能够参与聚合反应起到内乳化的作用，可改 善乳液的性能。 第一章文献综述 。一一 o o o o x o 。n a + c h 3 ” n - - 9 ，ii ，1 3 ，i5 x ；no r o 图5 羧酸钠盐类马来酸酯乳化剂的结构式 f i g 5s t r u c t u r eo f c a r b o x y l i ca c i ds o d i u mm a l e a t ee s t e re m u l s i f i e r d m a p + r - n i l 2 _ o o o 0 c 1 4 h o c h z c h 2 c h 2 s o , - n a + 图6 硫酸盐马来酸双酯乳化剂结构式 f i g 6s u l p h a t em a l e a t ed i e s t e re m u l s i f i e r n h rn a o h - o h 0o o o 图7 马来酸单十二胺丙基磺酸钠合成路线 n h r o ( c h 2 ) 3 s 0 3 n a f i g 7t h es y n t h e s i so fs o d i u mm a l e i cm o n o d o d e c y l a m i d ep r o p y l s u l f o n a t e 由于近年来含氟的材料研究比较多，并且被证明具有许多显著的特点，例如低表面 活性，低绝缘常数和折射系数，高化学和热力学稳定性和在超临界c o ：中溶解性。p i c ha 控。1 等采用含氟的乳化剂单体单氟烷基马来酸酯( 结构见图8 ) ，通过乳液聚合得到含氟的 乳胶粒。 0 c _ 士c f 3 图8 含氟马来酸可聚合乳化剂结构式 f i g 8f l u o r i n a t e dm a l e i cp o l y m e r i z a b l ee m u l s i f i e r 1 2 一 送 最 a 。e 第一章文献综述 1 3 2 3 非离子型 该类型的主要是聚氧乙烯和嵌段聚醚类。般非离子乳化剂都具有很好的空问稳定 作用，制待的乳胶粒有很好的耐寒，耐电解质和耐剪切性。c h u o n gb i l l 报道了一种新型 的非离子马来酸类乳化剂( 图9 所示) 。它以氧乙烯基为亲水基团，可以通过改变亲水链 的长度来调节产品应用的性能。 o 0 1 2 h 2 5 f h 2 廿。一c h 2 2 却- c h 3 o 图9 嵌段聚醚马来酸酯非离子乳化剂结构式 f i g 9b l o c kp o l y ( e s t e re t h e r ) m a l e a t ee s t e re m u l s i f i e r 。r 露呵旷洲2 洲 o h o o r o ( c h 2 c h c h 2 0 ) ，7 h i o h oo 图1 0 聚缩水甘油醚马来酸酯乳化剂合成路线 f i g 10t h es y n t h e s i so fp o l y g l y c i d y le t h e rm a l e a t ee s t e re m u l s i f i e r k t o p o t e kbb 业3 通过马来酸脂肪醇酯与缩水甘油醇反应，得到了一种新型的非离子 马来酸类可聚合乳化剂( 合成路线如图1 0 所示) ，在表面张力，发泡能力，沈涤性能和抗 第一章文献综述 污能力等方面具有比一般非离子表面活性剂更优异的性能。则。 0 1 i v i e rs 乜3 1 用十二醇和马来酸酐反应得到马来酸单十二酯后，再和催化的乙氧基 化合物反应得到含3 2 或4 1 个氧乙烯基团的非离子乳化剂( 图1 1 ) 。另一方面，用甲苯作 溶剂，对甲苯磺酸催化，马来酸和聚乙二醇甲醚( 含4 5 个氧乙稀基团) 反应生成非离子 乳化剂( 图1 2 ) 。 o o o c 1 2 h 2 5 o 一( c h 2 c h 2 0 ) 。h n = 3 2 或4 1 图11聚氧乙烯醚马来酸酯乳化剂结构式 f i g 1 ls t r u c t u r eo fp o l y o x y e t h y l e n em a l e a t ee s t e re m u l s i f i e r # 吼。， 1 3 2 4 两性型 该类乳化剂分子中既含有阳离子亲水基又含有阴离子亲水基。a b e l es t l 6 用合成的 马来酸双酯的叔胺和1 ，3 一丙烷磺内酯进行烷基化反应，得到了两性乳化剂，同样 k l i m e n k o v si n 7 1 用和l ，3 一丙烷磺内酯马来酸二胺的叔胺继续烷基化，反应得到了两性的 马来酸类乳化剂。示例给出k 1 i m e n k o v si 的合成路线( 图1 3 所示) 。 1 4 第一章文献综述 o o n h r o n h r oe n h ( c h 2 ) 2 一n h ( c h 3 ) i - - ( c h 2 ) 3 s 0 3 o 图13 马来酸类两性乳化剂的合成路线 f i g 13t h es y n t h e s i so fz w i t t e r i o n i cm a l e i cp o l y m e r i z a b l ee m u l s i f i e r 1 3 3 马来酸类可聚合乳化剂的性质 马来酸酯型可聚合乳化剂一般是由马来酸酐与高级脂肪醇( 胺) 进行反应，再引入 亲水基团而得到的马来酸单酯( 单酰胺) 或双酯( 双酰胺) 的结构。可聚合基团为马来 酸的双键，结构通式如图1 4 所示： r x x 。一r x x = 0o rn r r ii sh y d r o p h i l i cg r o u po rh y d r o p h o b i cg r o u p 图1 4 马来酸类乳化剂的结构通式 f i g 14g e n e r a ls t r u c t u r eo f m a l e i ce m u l s i f i e r 1 3 3 1 马来酸类乳化剂的异构化 在合成马来酸类可聚合乳化剂时，一个很重要的问题就是马来酸的衍生物很容易异 构成富马酸类。异构过程中双键的活性发生改变。d y m i c k ym 乜州指出，在较高的温度下 或者有强酸的存在下，异构化很容易发生，如图1 5 所示。 第一章文献综述 h h c o o r 图1 5 马来酸类衍生物向富马酸类的转变 f i g 15 t h ei s o m e r i z a t i o nf r o mm a l e a t et of u m a r a t ee s t e r s a b e l es 1 , 6 等在合成一系列马来酸阳离子可聚合乳化剂时，发现温度固定在7 0 时， 随着反应时问的延长，发生异构化，并利用h n m r 检测到了一定量的反式异构体( 见表1 ) ， 从而影响产品的纯度。因此很多马来酸类乳化剂的合成中，反应的温度和时问都控制在 适宜范围内，最终的产品通过核磁双键上的氢的偶合常数来判断异构化。 表1 反应时间与异构体含量的关系 t a b l e1t h er e l a t i o nb e t w e e nr e a c t i o nt i m ea n di s o m e rc o n t e n t 1 3 4 马来酸类可聚合乳化剂在乳液聚合中的应用 能够进行乳液聚合的单体数量很多，目自仃己应用的有6 0 0 多种可进行乳液均聚合和 乳液共聚合的单体5 1 ，其中应用比较广泛的有：乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯、醋酸乙 烯酯、氯乙烯等；共轭二烯单体，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等；丙烯酸及甲基丙 烯酸系单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰股、丙烯腈等。s c h o o n b r o o dh a s 3 认为没有一个理想的可聚合乳化剂结构能够广泛地应用，也就是洗对于一种单体体系应 用效果很好的可聚合乳化剂在另外一个单体体系中效果可能就不好。因此所研究的马来 酸类乳化剂，在不同的聚合体中得到的结论也会不同。 1 3 4 1 苯乙烯( s t ) 聚合体系 1 6 第一章文献综述 k i i m e n k o v si n 刀合成的一系列双酰胺可聚合乳化剂应用到苯乙烯的批量聚合，指出 当疏水基团为长链烷基时，可以获得较好的结果：在很短的时间内( 数小时) ，乳化剂 基本上都已经转化，乳胶粒的呈单分散性且直径在8 0 2 0 0 n m 之f 刚，凝胶量没有或者很 少。其中合成的非离子乳化剂在没有其它协同的乳化剂作用时，均不能获得较高的转化 率。阳离子乳化剂可以获得更小粒径的乳胶粒。两性的乳化剂聚合速度慢一些，但获得 的胶粒较大。 徐健n 蜘将合成的一系列马来酸双酯的阳离子乳化剂用于乳液聚合，考察了不同聚合 工艺的效果。在间歇聚合反应中，所有乳化剂均能使乳液聚合稳定进行，且乳胶粒的稳 定性良好，获得的乳胶粒粒径较小，呈单分散性。乳化剂的转化率很高，但有相当多的 包埋在胶粒内部；采用半连续的聚合工艺，可以改善乳化剂分子在胶粒内部和表面的分 配，提高乳化剂的使用效率。 1 3 4 2 苯乙烯一丙烯酸丁酯( s t b a ) 共聚体系 苯丙乳液因为具有优良的成膜性、耐油性、耐候性、保色性和粘结性，被广泛地应 用于内外墙涂料、地板上光剂和纸张涂饰胶粘剂等领域憎1 ，因此该体系研究较多。 g u y o t 胪1 将u z u l i n ai 合成的可聚合乳化剂应用于该体系种子乳液共聚，由表面张 力值得出残留在清液中的乳化剂很少，发现有一部分( 约i 2 ) 可聚合乳化剂位于乳胶粒 表面，这意味着大约有5 0 的可聚合乳化剂包埋于乳胶粒内部，这可能是因为这些可聚合 乳化剂活性太高，在聚合反应初期就已经发生了。 m e n n ogd 。皑1 用马来酸阴离子和苯乙烯类非离子乳化剂，研究对于核一壳乳液聚合体 系稳定性的影响。他指出：混合使用两类乳化剂，可以提高乳胶粒对电解质的稳定性。 单一使用马来酸阴离子乳化剂可以得到许多理想的结果，稳定核一壳胶粒，高固含量和 少量的凝胶。在聚合过程中尝试加入苯乙烯类非离子乳化剂时，非离子基团( 氧乙烯和 氧丁烯) 强烈驱使体系产生凝胶。然而，当单体转化率9 7 5 时加入定量的非离子乳化 剂可以获得稳定的乳胶粒。 j a v i e ri