（光学工程专业论文）激光烧结制备nd：y2o3透明陶瓷的研究.pdf

摘要 摘要 本文报道了采用大功率c 0 2 激光器烧结制备n d ：y 2 0 3 透明陶瓷的研究，经 双面抛光后掺n d l w t y 2 0 3 的陶瓷透光效果良好，在可见光区的透过率达到 6 0 ，在红外区域接近8 0 。 在制备中，进行了不同量的钕离子掺杂研究，掺杂量分别为1 w t ，2 w t ， 3 w t ，4 w t 和5 w t 。随着掺杂浓度的增加，发现晶格常数增加，晶粒尺寸减 小。这是由于离子半径差异带来的晶格畸变引起的。并且增大掺杂以后，吸收峰 增强，透光率略有降低。 摸索了激光烧结透明陶瓷的工艺参数，采用正交实验法对烧结功率，升温时 间，保温时间，降温时间等因素进行分析，最终采用了3 3 0 w 到3 5 0 w 进行烧结， 保温时间2 0 0 s 到3 0 0 s ，升温时间1 0 0 s 到1 2 0 s ，降温时间2 0 0 s 到2 5 0 s ，排胶时 间1 0 0 s 到1 2 0 s 。 采用气氛烧结对气孔率及烧结质量进行控制。使用气氛烧结炉在气氛中烧 结。选择了氧气，氮气和氩气进行烧结比较，通过x 射线衍射分析，扫描电镜 分析，最终得出氧气对降低气孔率及成瓷细晶化最有利的结论。而各种气氛对晶 格结构都没有影响。 最后进行了激光均束装置的设计。采用光波导均束，楔形平面镜分光，通过 软件优化和模拟，均束效果良好。不过仍存在夹具设计困难，杂散光不好处理等 不足。 关键词：激光烧结；透明陶瓷：n d ：y 2 0 3 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t r a n s p a r e n ty t t r i ac e r a m i ci sp r e p a r e db yh i g hp o w e rc 0 2l a s e r a f t e r p o l i s h i n ga td o u b l es i d e s ，i th a sg o o dt r a n s m i t t a n c e ，w h i c hc a ng e t6 0 a tv i s i b l e r e g i o na n d8 0 a ti n f r a r e dr e g i o n i nt h ee x p e r i m e n t ，n dw a sd o p e da td i f f e r e n tq u a n t i t y p r o p o r t i o ni slw t ，2 w t ， 3 w t ，4 w t a n d5 w t w i t ht h eg r o w i n go fp r o p o r t i o n ，l a t t i c ep a r a m e t e ri n c r e a s e s ， c r y s t a l l i t es i z er e d u c e s ，a n di ti sb e c a u s et h ed i f f e r e n c eo fi o n i cr a d i u sa n db r i n g s l a t t i c ea b e r r a t i o n w h e nn dd o p e dq u a n t i t y e n h a n c e s ，a b s o r p t i o np e a kb e c o m e s h i g h e ra n dt r a n s m i t t a n c er e d u c e s t h i sp a p e rd i s c u s s e st h ep a r a m e t e ro fl a s e rs i n t e r i n gc e r a m i c s u s eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n tt oa n a l y s et h ef a c t o r sa b o u ts i n t e r i n gp o w e r , t e m p e r a t u r e u pt i m e ， t e m p e r a t u r e d o w nt i m e ，t e m p e r a t u r e k e e p i n gt i m ea n ds oo n f i n a l l yw ec h o o s et h e p o w e rf r o m3 3 0 wt o3 5 0 w , t e m p e r a t u r e k e e p i n gt i m e2 0 0 st o3 0 0 s ，t e m p e r a t u r e u p t i m ef r o m10 0 st o12 0 s ，t e m p e r a t u r e - d o w nt i m ef r o m2 0 0 st o2 5 0 s ，r e m o v i n g g l u e t i m ef r o m10 0 st o1 2 0 s b u b b l er a t i oi sc o n t r o l l e du s i n gg a ss i m e r i n g e x p e r i m e n ti sd o n ei ng a s c o n t r o l l e d f u r n a c e ，a e r a t e so x y g e n ，n i t r o g e na n da r g o n ，b yt h em e a n so fx r da n ds e ma n a l y s i s ， t h er e s u l ti s o x y g e ni sa d v a n t a g e o u sf o rr e d u c i n gb u b b l er a t i o a l lt h eg a sh a sn o e f f e c ta b o u tc r y s t a ll a t t i c e a tl a s t ，ad e v i c eu s e df o rl a s e rh o m o g e n i z i n gw a sd e s i g n e d u s ew a v e g u i d et o h o m o g e n i z eb e a m ，c u n e i f o r mm i r r o rt od e t a c hb e a m a f t e ro p t i m i z i n ga n ds i m u l a t i o n w i t hs o f t w a r e ，t h er e s u l ti sg o o d b u ti ta l s oh a ss o m ed i s a d v a n t a g es u c ha st h ed e s i g n o fc l a m p ，a s t i g m a t i s ms e t t l i n g k e y w o r d s ：l a s e rs i n t e r i n g ；t r a n s p a r e n tc e r a m i c s ；n d ：y 2 0 3 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：纽日期：竺磁三! 笙 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盎盘 导师签名： 日期： 第1 章绪论 1 1 透明陶瓷概述 第1 章绪论 陶瓷是指一类由众多晶粒通过晶界相互联系致密集合而成的无机烧结体，通 常将经过制粉、成型和烧结等工艺制得的多晶多相晶体都称之为陶瓷。 一般陶瓷是不透明的，但是光学陶瓷像玻璃一样透明，故称透明陶瓷。一般 陶瓷不透明的原因除了本征因素以外，更重要的是其内部存在有杂质和气孔，前 者能吸收光，后者令光产生散射，所以就不透明了。因此如果选用高纯原料，并 通过工艺手段排除气孔，就可能获得透明陶瓷。当把这抛光的1 m m 厚的材料放 在带有文字的纸上时，则可透过它读出字母，即相当于透光率大于4 0 ，该材料 即可称为透明陶型1 1 。陶瓷光学材料是功能陶瓷材料的重要成员之一，具有广泛 的用途，在国民生活、宇航、军工等领域发挥着重要的作用，已经越来越受到人 们的青睐。其中比较重要的是用作窗口、透镜滤光镜、激光器、光导纤维等。有 些特殊用途的光学零件，如高温窗口等，不适宜采用玻璃材料，需采用透明陶瓷 材料，例如高压钠灯灯管上的透明氧化铝陶瓷。这是因为透明陶瓷除了具有高透 光度，还具有耐腐蚀性，耐高温性，强度高，介电性能优良，电导率低等优点。 1 9 5 7 年，美国陶瓷学家c o b l e 研制出第一块透明氧化铝陶瓷，为陶瓷材料开辟 了新的应用领域【2 】。最早的市售商品氧化铝透明陶瓷( l u c a l o x ) 是通用电器公司 在2 0 世纪6 0 年代生产的，这种氧化铝透明陶瓷具有高透光率，高强度和抗碱金 属腐蚀能力强等特征，用于制作机场，街道照明用的高压钠灯电弧管。4 0 多年 来，世界上许多国家，尤其是日本，美国等国对透明陶瓷做了大量的研究工作。 经过几十年的发展，透明陶瓷技术已经达到相当成熟的水平，种类已达几十种， 包括一元系或多元系氧化物透明陶瓷和非氧化物透明陶瓷，先后开发出a 1 2 0 3 、 y 2 0 3 、m g o 、c a o 等氧化物陶瓷以及a 1 n 、z n s 、z n s e 、c a f 2 等非氧化物透明 陶瓷。 1 2 透明陶瓷的新用途激光陶瓷 在光学陶瓷中掺杂稀土元素可以产生激光作用，这类基质有成本低，热导 北京t 业大学丁学硕士学位论文 率高等特点。1 9 6 6 年，h a t c h 等人首次报道了用真空热压法烧结制备的d y ：c a f 2 陶瓷【3 】，其激光器在液氮温度下实现了激光振荡，振荡阂值接近单晶。1 9 7 3 1 9 7 4 年，g r e s k o v i c h 等人用传统陶瓷烧结技术制得n d ：y 2 0 3 陶瓷激光器，其性能和掺 钕玻璃激光器性能相近 4 1 。之后的十多年，研究处于低谷，主要原因是陶瓷激光 器的光学性能不及单晶和玻璃材料。1 9 8 4 年，w i t h 等用喷雾干燥和煅烧硫酸盐 混合物制备出y a g 粉料，并用真空烧结工艺，制得透光性能良好的陶瓷。1 9 9 0 年，m s e k i t a 等【5 】采用化学共沉淀法制备出y a g 粉料，制得了几乎全透明的不 同掺钕量的y a g 陶瓷，但是没有获得激光输出。1 9 9 5 年，日本i k e s u e 等采用高 温固相反应法首次制备出高透明的n d ：y a g 陶瓷【6 j 。对其结果测试表明，其陶瓷 性能与单晶类似。透明陶瓷材料的快速发展在1 9 9 8 年以后。1 9 9 9 年日本 k o n o s h i m a 公司用液相化学反应法制备出颗粒直径1 0 n m 左右的掺n d 的y a g 粉 体，并采用纳米技术用真空无压烧结技术制备了n d ：y a g 陶瓷。其吸收光谱，发 射光谱，荧光寿命等性能和单晶非常接近，并将其作为激光介质【7 ，8 】。此后，各 种透明陶瓷材料及陶瓷激光器陆续被报道。 1 2 1 透明陶瓷激光材料和激光晶体的对比 2 0 世纪6 0 年代，科学家就提出高纯各向同性晶体的致密多晶体( 陶瓷) 具 有与单晶相当的光学性质，唯一的问题是寻找一种制备这种材料的合适方法。早 在1 9 6 6 年热压掺镝的氟化钙( d y 2 + ：c a f 2 ) 陶瓷就已经形成了激光振荡。7 0 年代 又研制了n d ”：y 2 0 3 t h 0 2 陶瓷激光器。尽管如此，陶瓷激光器在性能上一直不 能同以单晶和玻璃做为激活介质的激光器相比，直到高透明的n d ：y a g 陶瓷成功 实现激光运转，陶瓷激光材料才引起人们更多的重视。1 9 9 5 年，日本的i k e s u e 等采用高温固相反应法首次制备出高透明的n d ：y a g 陶瓷，其折射率、热导率、 硬度等物理特性与单晶非常类似，同时研制出世界上第一台可以和单晶n d ：y a g 激光器相媲美的n d ：y a g 陶瓷激光器。 透明陶瓷相对于单晶，有其独特的优点，比如，容易制备出大尺寸的激光陶 瓷，而且形状容易控制；可获得掺杂浓度高，光学均匀性好的透明陶瓷。一般来 说，掺杂离子在基质中分凝系数小，用熔体生长技术很难得到掺杂浓度高，掺杂 均匀的大尺寸单晶，因此这很大程度上限制了其单晶的应用范围；而陶瓷材料不 2 第1 章绪论 受分凝效应的限制，可以获得掺杂浓度高且掺杂均匀的透明陶瓷。从制备周期来 看，透明陶瓷制备周期短，生产成本低。陶瓷的制备相对条件要求较低，如不需 要昂贵的铱坩埚，烧结温度较低，制备周期比单晶生长周期短，而且能够批量生 产，因此大大降低了成本。还可以制备出多功能的激光材料。陶瓷技术能够将不 同功能的材料结合到一块材料上，如可以在同一块陶瓷材料上同时实现激光输出 和调q 。 ， 目前研究最多的是n d ：y a g 陶瓷激光器，已有多年时间，它相对于晶体已 经显出了一定优势，而其他物质的陶瓷激光器的报道也在逐渐增多，陶瓷激光器 的潜力已经逐渐显现出来。 下表从生长周期，制备工艺，掺杂浓度，组分分布，应用前景等方面做了对 比，可以看出透明陶瓷独特的优势。正是这些优势，从而其应用前景也是非常广 阔的，今后，陶瓷激光器将是一个主要的发展方向。 表1 - 1 透明陶瓷与晶体的对比 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no ft r a n s p a r e n tc e r a m i c sa n dc r y s t a l 晶体透明陶瓷 生长周期长，生长需要贵金属材料；制备时间短，烧结不需要贵金属材料；制备成本 生长成本高低 掺杂浓度低，掺杂离子分布不均匀掺杂浓度高，掺杂离子分布均匀 很难制备出大尺寸的晶体，晶体利用可以制备出多种形状，大尺寸的陶瓷 率不高 由熔体生长晶体可能引起组分偏离烧结温度比晶体熔点低，组分偏离小 可以做出不同形状或多层材料，可能发展出多功 能陶瓷 值得一提的是，难以进行单晶生长的高熔点倍半氧化物正成为陶瓷激光器研 究热点之一，如y 2 0 3 ，l u 2 0 3 ，s c 2 0 3 等晶体，其熔点都在2 4 0 0 c 以上，单晶生 长极其困难。相对而言，陶瓷的烧结温度要低至少7 0 04 c ，制备比单晶的生长要 容易许多。另外，这些材料作为工作物质的基质材料，许多性能优于石榴石系材 料，有望找到合适的激光增益介质，提高激光器的性能。 北京工业大学工学硕士学位论文 下表是近年来已经报道的一些透明陶瓷激光器 9 】o 表1 2 近年来报道的陶瓷激光器 t a b l e1 - 2c e r a m i c sl a s e r st h a tr e p o r t e dr e c e n ty e a r s 1 2 。2 陶瓷的掺杂 稀土掺杂的激光陶瓷是目前应用最广泛的掺杂离子，在陶瓷激光器中的地位 越来越突出。激活离子作为发光中心占据基质晶体一定的格位，使之有较好的能 级差和跃迁截面，以及较长的荧光寿命。已知的激光晶体基质大致分为简单氧化 物，复杂氧化物，含氧酸盐，氟化物等。在目前已知的约3 2 0 种激光晶体中，约 有2 9 0 种是掺入稀土离子作为激活离子的【1 7 , 1 8 1 。 在稀土元素中已实现激光输出的有：c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、t b 、d y 、h o 、 e r 、t m 、y b 十一个三价离子和s m 、d y 、t m 三个二价离子，共1 4 种离子。 n d 3 + 研究较早的一种稀土离子。y 2 0 3 属于立方晶系，具有很好的光学，热 学和化学性能，而且在很宽的光谱范围内都是透明的，y 2 0 3 热导率是y a g 的2 倍，它是一种理想的激光介质材料，早在1 9 6 4 年就开始了对单晶的光谱性能的 研究，但是y 2 0 3 的熔点很高，而且在高温时还会发生晶形的转变，很难得到高 质量的晶体。随着透明陶瓷制备技术和纳米技术的发展，透明激光陶瓷引起了人 们的兴趣，与单晶相比，透明陶瓷具有掺杂浓度高，制备周期短，成本低，可制 4 第l 章绪论 备的尺寸大等特点。在2 0 0 6 年，上海大学对y 2 0 3 陶瓷进行镧掺杂，显著降低了 陶瓷的烧结温度，并且得到了很好的光谱性能【1 9 】，但是对于这种陶瓷的研究起步 很晚，还远没有到达应用阶段，但是其前景已经表现了出来，因此研究这种陶瓷 对激光器的发展具有重要且深远的意义。 表1 3 陶瓷激光器与单晶激光器的性能对比 t a b l e1 - 3c o m p a r i s o no fc e r a m i c sl a s e r sa n dm o n o - c 叮s t a ll a s e r s 1 3 激光烧结陶瓷简介 1 3 1 激光材料加工特点 1 9 6 0 年第一台激光器诞生，之后很快在各个领域得到了广泛的实际应用。 从早期的应用在金属材料的打孔，切割以及电子工业中电路板的焊接、打孔等， 到后来大功率激光器诞生，开始被广泛应用于各种金属材料焊接、切割和热处理 等。随着各类激光器件的不断发展，应用领域也不断拓展，规模逐渐扩大，经济 效益也越来越显著。 激光材料加工的研究主要是研究激光与物质的相互作用，包括金属和非金 属，分析摸索其各种性质的改变，因此，激光制备新材料成为激光材料加工的一 个新的发展方向，其基本特征就是以激光光子作为能量载体，进行材料的合成、 制备或改性。随着科技的不断进步，对新型功能材料的需求与日俱增，对材料的 光、电、磁等物理性能提出了更高的要求。激光材料加工作为一种特殊的加工方 式，可以获得传统技术方法无法制备或很难制备的高性能功能材料，因此，激光 材料加工的优越性和实用价值更加明显。 1 3 2 激光制备陶瓷的特点 由于激光的上述优点，加之它是一种非接触、无污染、高能流的技术，在激 5 北京丁业大学丁学硕十学位论文 光材料加工的一个领域的应用就是激光制备陶瓷。相比传统的陶瓷烧结方法，如 固相烧结法，热压烧结法，s p s 放电等离子烧结法等等，都具有一定的局限性， 如烧结温度需要达到材料熔点的0 5 0 8 倍，因此高熔点陶瓷烧结困难；常压烧 结很难达到高致密度，烧结周期长，成本高，难控制。1 9 8 4 年，0 k u t o m i 等人首 次提出激光合成陶瓷技术，主要研究对象是高硬度、高强度、高熔点的结构陶 瓷。激光烧结作为一种快速烧结的方法，与传统方法相比，有几个突出特点： ( 1 ) 非接触，减少了外界的污染； ( 2 ) 合成时间短，烧结全过程一般是几分钟到十几分钟； ( 3 ) 实验可控性强，各种辐照参数可以随时调整、修改； ( 4 ) 反应是非平衡过程，可以保留传统方法难以获得的高温相。 综上所述，激光对陶瓷烧结有不可替代的优势，而本课题正是借助于这样一 种手段，来制备传统方法较难制备的透明y 2 0 3 陶瓷，希望为透明陶瓷的制备技 术开辟一条新的路径。 1 4y ：0 。晶体结构及物理化学性质 y 2 0 3 透明陶瓷最早由美国通用电气公司在二十世纪七十年代制成。y 2 0 3 是 立方晶系晶体，具有光学各向同性的性质，在宽广的频率范围内，特别在红外区 中具有很高的透光率，因此这种材料被作为各种检测和能源窗。此外，由于其很 高的耐火度，做高温炉的观察窗以及高温条件的透镜。还可用作微波基板，红外 发生器管，天线罩等。具有更重要意义的是含n d 2 0 3 添加的y 2 0 3 陶瓷，在激光 技术中可用作在1 0 6 4 u m 波长使用的固体激光器。 y 2 0 3 属于立方晶系，具有对称型结构，正是由于其对称性，使得光入射到 晶体内部不会发生双折射现象，在光学陶瓷中，这种对称型结构对于透明陶瓷的 透光度是有利的，容易达到高的透光率。 与y a g 基质相比，同为立方体结构的y 2 0 3 基质不仅具有与y a g 同样优秀 的物理与化学稳定性，熔点高，透光范围较宽。有较大的导带到价带的带隙，可 以容纳大多数三价稀土离子的发射能级，而且具有更高的热导率和比较低的热膨 胀系数，更加适合向高亮度高平均功率的激光器发展。但是传统方法生长y 2 0 3 晶体主要采用火焰熔融法，烧结温度和熔融温度非常接近，难以制备出大尺寸的 6 第1 章绪论 y 2 0 3 晶体。如果采用纳米粉末真空烧结技术，可阻将烧结温度降低到1 7 0 0 c 左 右。 图1 1y 2 0 3 晶体结构 f i g1 - 1 c r y s t a ls t r u c t u r eo f y t t r i a 下表给出了y 2 0 3 晶体的物理化学性质。 表1 4y 2 0 3 的物理化学性质i t a b l e1 4p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r o f y t t d a 物理化学性质 y 2 0 】 熔点 晶体结构类型 空间群 配位数 晶格常数，a 光透过范围，岬 折射率， 1 0 5 0 n m 密度( g k m 3 ) 热膨胀系数1 0 k - 。 热导率( w n k ) 姗脚。一粼篡” 芷 0 北京t 业大学t 学硕十学位论文 1 5 论文研究目的和内容 1 5 1 研究的目的及意义 目前绝大多数对透明陶瓷的研究都是针对如何制备超细的高活性粉【2 2 , 2 3 】，以 此来提高烧结体的致密度，增加透光度，其制备过程比较复杂，工艺要求苛刻。 一般的y 2 0 3 透明陶瓷的制备方法如下图，可以看出工艺流程复杂，成本较 高。而由于激光的能量密度高的特点，尤其对于高熔点的陶瓷，可以获得很高的 能量，对于其快速烧结，并保留其高温相都是其他方法做不到的。如果对激光烧 结透明陶瓷建立一套完整的技术路线，将对制备透明陶瓷的制备提供一套新方 法，并有望对陶瓷激光器的发展起到推动作用。 图1 - 2y 2 0 3 陶瓷制备流程 北京工业大学的蒋毅坚、季凌飞等于2 0 0 5 年首次用激光烧结的方法制备出 t a 2 0 5 基透明陶瓷【2 4 】，透光效果良好，如图1 1 所示。通过对其透光机理研究发 现，这种透明陶瓷的新型制各方法对原料粉及烧结气氛等方面的要求，都远远宽 松于现有的透明陶瓷的制备方法。制备技术的总体过程并没有明显差异，说明激 光烧结透明陶瓷技术对材科的应用范围广，应用潜力大可以推广成为一种新型 的低成本透明陶瓷烧结技术。 匿 删9 to1ll2 。 图i o 激光烧结t a 2 0 s 基透明陶瓷 f i g1 - 3 t a 2 岛b a s e d t r a n s p a r e n t c e r a m i c sp p 玳d b y l a s e rs i n t e r i n g 本论文在对透明陶瓷的透光机理做深入的分析的基础上，重点研究y 2 0 3 基 陶瓷的光学性质和光谱性质，总结出一套制各透明陶瓷的总体工艺方法和技术路 线，尤其是在常压环境中在可控气氛的条件下对微米级的普通商品粉进行激光 烧结的工艺、机理分析，并与传统的烧结方法在性能上做对比，指出激光烧结的 优越性，并且为激光烧结透明陶瓷技术建立基础。提出激光烧结透明陶瓷的光束 整形的改进方案。 152 本论文主要内容 本文主要应用大功率c 0 2 激光器作为热源，对掺n d h 的y 2 0 ，激光烧结工艺 进行摸索，总结了最佳工艺参数并对其微观结构进行分析。 ( 1 ) 摸索透明陶瓷的预烧工艺 包括对透明掏瓷粉体的制各时的过筛，预烧温度，球磨时间等，并总结出一 套合理的方案。 ( 2 ) 烧结工艺优化 研究陶瓷粉末的纯度烧结温度，保温时间，气孔率等对透过率的影响，摸 索激光烧结的最佳工艺，力求使陶瓷的透光率达到最大，并在具体的实验中实现。 北京t 业大学工学硕士学位论文 曼! ! i 一一 一一 i i 曼! 鼍! ! 曼曼 ( 3 ) 对激光烧结的透光机理进行分析 结合前期实验和工艺摸索，研究激光烧结的透光机理，并与现有的单晶和传 统烧结的陶瓷做比较，总结出优缺点，表明今后的发展方向。研究掺杂离子的浓 度对陶瓷烧结工艺和光谱的影响。 ( 4 ) 研究激光烧结透明陶瓷的实验系统，包括用于光斑整形的光路，气氛控制， 烧结室等，进行设计和优化，理论预测光路整形结果，对气氛烧结装置完成搭建， 在实验中验证其可靠性。 1 0 第2 章激光烧结透明陶瓷的理论与实验基础 第2 章激光烧结透明陶瓷的理论与实验基础 2 1 透明陶瓷的透光理论 对于一般的陶瓷来说，受本身的性质和制备因素影响，决定材料是否透明。 本身的性质，也就是本征因素，决定了理想情况的透光性；制备因素决定了这种 可能性能否实现。下面我们从陶瓷的本征因素和制备因素两个方面讨论影响陶瓷 透光性能的因素。 2 1 1 影响陶瓷透光的本征因素 多数陶瓷材料属于电介质多晶体，这种多晶体一般有两个重要的共振去产生 的吸收光谱带。一个是束缚电子跃迁产生的本征吸收带( c u t o n ) ，另一个是共振 吸收带( c u t o f f ) 2 s 】，是光学支的晶格振动带。 ，、 善 、- ， u u 目 嗣 = 皇 蜀 们 口 皇 一 1 , v a v e l e n l g t h 图2 - 1 透明材料透过率与波长的关系【2 5 1 f i g 2 1r e l a t i o n s h i po ft r a n s m i t t a n c ea n dw a v e l e n g t hf o rt r a n s p a r e n tm a t e r i a l s l 2 5 1 在本征吸收带，非金属材料对光子的吸收主要有三种机理：电子极化；电子 吸收光子跃迁禁带；电子跃迁进入位于禁带的杂质或缺陷能而吸收光子【2 6 1 。 当光子能量大于禁带宽度时，电子吸收光子从价带激发到导带上。即：hv e g ( 禁带宽度) 时： e g 或k 毒 协， 才能吸收光子发生跃迁。式中h 为普朗克常数，c 为光速， 为波长。大于此波 长对这种物质都是透过的。因此禁带宽度越大，紫外吸收端截止波长越小。 田2 - 2 能带示意图 f i g2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f e n e r g , yb a n d 对共振吸收带，采用双原子振动模型，谐振子振动频率为95 】： 垫m 型= 去冉 沼：，,m22x m m “ 2 vu “ k 为原子结合力弹性常数，“为折合质量。从上式可以推导出： 雁 协， 因此原子质量越大，原于结合力越小，红外截止波长越大。 钞o 图2 - 2 双原子分子振动模型 f i g2 - 2 m o d e lo f v i b r a t i n g d i a t o m i c m o l e c u l e 一般来随，材料的透光范围包括可见光范围，如果可见光不在这种材料的透 光范围，那么材料的本性已经决定在可见光范围内是不能透明的。 21 2 制备影响因素 第2 章激光烧结透明陶瓷的理论与实验基础 对于陶瓷来说，除了本征因素以外，制备影响因素显得更为重要。陶瓷是微 细多晶的烧结体，主要由晶粒、晶界、玻璃相、气孔和杂质等组成。一般陶瓷由 于对光产生反射和散射损失，因为导致了不透明。造成这些损失的原因是陶瓷内 的气孔、杂质、晶界、晶体结构对透过率的影响。正是由于这些众多因素，才导 致了陶瓷很难达到理论的透光率。 当光通过某一介质时，由于介质的吸收、散射和折射等效应使得强度衰减。 对透明陶瓷而言，这种衰减除了与材料的化学组成有关外，主要取决于材料的显 微结构。若入射光的强度为而，试样的厚度为，试样的反射率为，则透过试样 的光强度，为2 7 】： ，= 黠e p 。2 -4 ) 1 一厂2 吐p ” f 4 、 式中：= a + 聊+ 却，反射率很小时可忽略多次反射，则式( 2 4 ) n - i 表示为： 1 = 1 0 ( 1 一砂。e x p - 2 ( a + s i m + s o p ) t ( 2 5 ) 其中：口为线收缩系数；册为散射系数；s o p 为折射在不连续界面上( 如晶界、 晶界层等) 的散射系数。从式( 2 5 ) 可知，要获得高的透光率，必须使a ，s i m ，s o p 各个 系数尽可能小或趋于零。因此，透明陶瓷应该没有或尽量减少像气孑l 和晶界等这 样的吸收中心和散射中心，同时还应是单相的、由均质晶体组成，并具有较高的光 洁度。所以陶瓷的晶界组织结构和残余气孔是影响透明的主要因素。 大量研究表明，影响透光性能的因素主要集中在气孔，晶界结构，原料，杂 质，表面光洁度等方面，下图为陶瓷内影响透光性的光散射示意图。 图2 3 陶瓷内光散射效应示意图 f i g 2 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fs c a t t e r i n ge f f e c t si nc e r a m i c s 1 3 北京工业大学工学硕上学位论文 2 1 2 1 气孔气孔对光散射的影响是相当大的。很多文献指出【2 引，陶瓷中总 的气孔率超过1 ，该种陶瓷基本上是不透明的。透明陶瓷的制备过程就是在烧 结过程中完全从材料中排出显微气孔的结果。经过固相烧结法制得的一般氧化物 即使具有很高的密度，往往也是不透明的，这是因为其中含有闭气孔，这种气孔 通常在烧结的后期阶段因晶粒的迅速生长而形成的。 陶瓷内的气孔可以存在于晶体之间和晶体内部，晶体之间的气孔处于晶界面 上，容易排除，它可以随着晶界的移动而迁移，最终排出材料外：而晶体内部的 气孔即使是小于微米级的也很难排除，而且在闭气孔中还可能进入水蒸气，氮气 等杂质。另外，这种微气孔对光散射的危害最大，根据散射中心的大小，这种微 气孔对光的散射主要是r e y l e i g h 散射和m i e 散射。当散射中心的尺寸小于入射 波长的1 3 时，以r e y l e i g h 散射为主，散射系数s i m 为： s i m - 孚 箍 2 协6 ， 其中，z d 为连续相的折射率，为单位体积中折射率为n ，体积为矿的气孔或异相 的个数。 当散射中心的大小d 接近或等于入射光波长时，以m i e 散射为主，散射系数 s i m 为： s i m - 尚 协7 ， 式中c ，k 为常数。从公式2 - 6 ，2 - 7 ，结合公式2 。5 ，可以看出气孔对光散射的危 害。因此，晶体内气孔对于获得透明陶瓷是最危险的，从而应在任何工艺阶段防 止气孔的产生。 2 1 2 2 晶界结构晶界结构对透明陶瓷透光率也有较大影响。它破坏了陶瓷 体的光学均匀性，从而引起散射，致使材料透光率下降。当单位体积晶界数量较 多，晶体配置杂乱无序，入射光进入晶界时，必然引起反射，折射，透光率也就 降低。而规则的晶体排列则会为光提供定向的光路，减少晶界对光的折射。因此 晶界应微薄，没有气孔，第二相等缺陷。 2 1 2 3 原料原料的纯度对透光性的影响主要体现在影响这陶瓷体的均匀性 和微观组织结构。纯度较低的原料会在烧结体中出现较多的第二相杂质和各种结 1 4 第2 章激光烧结透明陶瓷的理论与实验基础 构缺陷，从而破坏了陶瓷材料的光学均匀性。这些第二相杂质会形成散射和吸收 中心，降低陶瓷透明度。因此，透明陶瓷要求是均一、连续的单相结构，这就要 求原料必须具备高纯，超细，高分散等特性，且制备过程中不z 日匕t - 引入杂质。另外， 原料的粒径大小和颗粒分布对烧结性能影响也很大，一般来说，原料的粒径需要 纳米级以增加表面活性；颗粒分布窄，以防止个别晶粒异常长大。 2 1 2 4 表面加工光洁度陶瓷的透明度还与陶瓷表面的加工光洁度有关。烧 结后未经处理的陶瓷表面具有较大的粗糙度，表面呈现微小的凸凹起伏，表面粗 糙度越大，漫反射越严重，透光性也就越差。烧结后的陶瓷表面要进行研磨和抛 光。只有表面达到一定的光洁度以后，才可能把透光率提高到受烧结时陶瓷吸收 中心和散射中心清除率制约的最高可能程度。 本实验所做的光学测试都是经抛光后的样品。 因此，总的来说，陶瓷透光度的工艺影响主要是陶瓷内气孔，杂质，晶界， 晶体结构，表面光洁度等因素，要使陶瓷头透明，必须具备几个条件，致密度高， 达到理论密度的9 9 5 以上。晶界不存在空隙，或者空隙比波长小得多。晶界没 有杂质，玻璃相，或者晶界的光学性质与微晶体之间差别很小。晶粒要小，不能 太大而且要均匀，没有空隙。晶体对入射光的吸收率要低，无光学各向异性，表 面光洁度要高。 2 1 3 激光烧结影晌因素 在影响陶瓷透光率的因素中，特别值得一提的是激光烧结对透光率的影响。 由于激光的烧结作用机理特别，相对于传统制备方法制备的陶瓷，除前面所提影 响透光因素以外，从热源本身分析，由于激光对物质的作用具有很强的方向性， 导致陶瓷的晶粒生长具有取向性。这种取向性生长的陶瓷使得沿光线传播方向的 晶界数减少，并且为光线提供了定向传播的通路。因此减少了光散射，使得陶瓷 能够获得良好的透光性能。当然，激光烧结透明陶瓷的透光机理还处于摸索阶段， 有待于进一步深入的研究。在后面的章节中还有进一步的描述。 北京工业大学t 学硕十学位论文 光线入射方向 图2 4 激光烧结透明陶瓷的散射效应 f i g 2 - 4s c a t t e r i n ge f f e c t si nl a s e r - s i n t e r e dt r a n s p a r e n tc e r a m i c 2 2 透明陶瓷制备工艺简介 透明陶瓷的制备需要严格的工艺，其基本流程就是以粉体作为原料，经成型 和烧结，形成多晶烧结体。目前绝大多数透明陶瓷的制备都要求高质量的纳米粉 体，可以说陶瓷粉体质量好坏直接影响最终成品的质量。目前制备粉体已经有比 较成熟的方法。 2 2 1 粉体制备 粉体制备大致包括固相法，机械化学法，燃烧法【2 9 1 ，溶胶凝胶法【3 0 1 ，化学 沉淀法 3 1 , 3 2 】等。其中，溶胶一凝胶法和共沉淀法是目前应用较多，也是质量较好 的方法。由于本课题对粉体制备要求较低，但是粉体制备是传统方法必不可少的 一步，因此下面做一简单介绍。 ( 1 ) 固相法 固相法就是利用所需的粉料，按照一定的化学计量配比，并混合均匀，经高 温煅烧后获得陶瓷粉料。固相法合成的粉体烧结性能较差，原因是经高温煅烧后， 粉体的颗粒大，团聚严重，而且往往颗粒分布不均匀，导致后期烧结的晶粒容易 异常长大。但是由于其制备工艺简单，某些地方仍可以采用。 本人曾尝试过固相法制备y a g 粉体，即用y 2 0 3 粉，a 1 2 0 3 粉按照化学配比 混合后于1 2 5 0 煅烧制得y a g 粉体。由于激光烧结的高能量对粉体要求低，用 此粉体仍能制备出具有一定透光度的陶瓷，透光率在可见光区达到3 5 以上( 图 1 6 第2 章激光烧结透明陶瓷的理论与实验基础 2 5 ) 。可见激光烧结对简化工艺起到了重要作用。 w a v e l e n g t h 图2 5 激光烧结纯y a g 陶瓷透光率( 厚度0 8 r a m ) f i g 2 - 5t r a n s m i t t a n c eo fp u r ey a gc e r a m i c sp r e p a r e db yl a s e rs i n t e r i n g ( t h i c k n e s s ：o 8 m m ) ( 2 ) 机械化学法 机械化学法是在常温不发生反应的几种粉体，通过外加机械作用力，使得离 子键发生化学作用，将机械能转变为化学能。机械化学法可用于有机无机、有 机有机、无机无机复合粒子的制备。该方法工艺简单，效率高，能制备出用常 规方法难以获得的高熔点金属与合金、金属间化合物、金属陶瓷等纳米粉体。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 这种方法是在低温下制备高纯陶瓷粉体的重要手段之一，基本原理是，由无 机盐或金属醇盐经水解直接形成溶胶，然后再将溶胶聚合凝胶化，将凝胶干燥， 热处理干凝胶，使其中的有机物分解，最后制得所需的无机物。但是此种方法所 用的有机原料成本高，反应过程不易控制，干燥时易形成二次颗粒，而且在超细 粉体中容易残留碳和其他杂质。 ( 4 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是现阶段制备y 2 0 3 粉体应用最多的一种合成方法。这种方法是 把沉淀剂加入混合的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解获 得纳米粉体。这种方法制备的超细粉体粒度小，尺寸分布均匀，没有硬团聚，但 是该方法的不足之处在于从沉淀反到陈化转晶处理过程中，粉体颗粒的组分和形 态变化大，影响粉体性能的稳定性。对于y 2 0 3 粉体，国外曾报道针状沉淀前躯 1 7 o e ou暑巷皇【工 北京工业大学t 学硕七学位论文 体有利于提高超细y 2 0 3 粉体的烧结性能【3 3 1 。目前多采用碳酸氢铵溶液沉淀法制 备超细y 2 0 3 粉体。 2 2 2 成型技术 透明陶瓷成型可以采用泥浆浇注、热塑泥浆压铸、挤压成型、干压成型及等 静压成型等各种工艺。 干压成型是将粉料加少量结合剂，经过造粒后的粉料置于钢模中，在压力机 上加压形成一定形状的坯体。其实质是在外力的作用下，借助内摩擦力牢固的把 各颗粒联系起来，保持一定形状。随着压力增大，间隙被填充减少，相互贴紧。 由于颗粒的靠近，使胶体分子和颗粒之间作用力加强，因而坯体具有一定的机械 强度。在这种成型方法中，加压方式又有单面加压和双面加压两种，如果是单面 加压，粉料和模壁之间的摩擦阻力会使得坯体产生压力梯度，这对于后期烧结是 不利的，容易产生分层现象，因此需要适当延长保压时间，使压力有足够的时间 传导，以减少这种压力梯度。 等静压成型是利用液体介质不可压缩行和均匀传递压力性的一种成型方法， 是将配好的坯料装入塑料或橡胶做成的弹性模具内，置于高压容器内，密封后打 入高压液体介质。等静压成型可以生产形状复杂，细长的制品，坯体密度高而且 分布均匀，甚至可以不用粘结剂。 本实验采用了单面干压成型的方法制备陶瓷坯体，采用的粘结剂为聚乙烯醇 溶液。 2 2 3 陶瓷烧结 粉体经一定方法成型以后，就要进行烧结，透明陶瓷的烧结为了获得高致密 度，非常低的气孔率，一般需要真空或气氛烧结。 ( 1 ) 常压烧结 常压烧结是最普通的烧结方法，最早由m a g u i r e 等人以a 1 2 0 3 ，a i n 为原料， 在1 9 3 0 c 无压烧结2 4 2 8 小时，制备出光学透明的y a i o n 陶瓷【3 4 1 ，但是烧结 温度很高。 第2 章激光烧结透明陶瓷的理论与实验基础 这种烧结方法虽然成本低，但对排除气孔作用不大，而且烧结温度高，很难 制备出高透光度的陶瓷，现阶段几乎很少采用，取而代之的是热压烧结，s p s 烧 结，微波烧结等特殊烧结方法。 ( 2 ) 热压烧结 热压烧结使在加热粉体的同时进行加压，因此烧结主要取决于塑性流动，而 不是扩散。上世纪8 0 年代初，r o y 采用真空热压法研制出透明铝酸镁陶型3 5 1 。 压力烧结相比较与常压烧结，烧结温度低，烧结体内气孔率也很低，另外，热压 烧结可以很好的抑制晶粒生长，但缺点是加热冷却时间长，而且必须进行后加工。 特别值得一提的是热等静压烧结，这是一项很有前景的技术，为陶瓷材料的 致密化提供了有效的方法。热等静压中，不需要刚性模具来传递压力，从而不受 模具强度的限制，可以选择更高的压力。 ( 3 ) 气氛烧结 气氛烧结也是透明陶瓷常用的烧结工艺。在空气中烧结时，陶瓷中的气孔很 难排除，尤其是烧结后期晶粒之间存在的孤立气孔。而在真空或氢气气氛中烧结 时，气孔内的气体很快被置换和扩散，气孔容易排除。根据不同的材料，可以选 择不同的气氛烧结，但一般都采用还原气氛来烧结。对y 2 0 3 陶瓷来说，在国内 目前的手段是采用氢气气氛 3 6 1 或真空环境吲下烧结。 ( 4 ) 微波烧结 微波烧结是利用微波电磁场中材料的介电损耗使陶瓷及其复合材料整体加 热而实现致密化的快速烧结技术。微波烧结和常压烧结最根本的区别是，常压烧 结是利用样品周围的发热体加热，而微波烧结则是样品自身吸收微波发热。微波 烧结速度快，时间短，避免了烧结过程中晶粒的异常长大，最终可获得高致密度 的透明陶瓷。这种烧结工艺的关键时如何保证烧结试样的温度的均匀性和防止局 部区域断裂现象。 ( 5 ) 放电等离子体烧结 放电等离子体烧结工艺是近年来发展起来的一种新型的材料制备方法，又称 为脉冲电流烧结。该技术主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的快速致 密化烧结。其主要工艺是利用外加脉冲强电流形成的电场清洁粉末颗粒表面氧化 物和吸附的气体，净化材料，活化粉末表面，提高粉末表面的扩散能力，再在较 1 9 北京工业大学工学硕上学位论文 低机械压力下利用强电流短时间加热粉体进行烧结致密。其消耗的电能仅为传统 烧结工艺的1 5 1 3 ，而且烧结体的密度高，晶粒细小，在透明陶瓷制备中经常 被采用。 ( 6 ) 激光烧结 激光烧结技术是最近2 0 几年才产生的一项非常具有发展前景的透明陶瓷制 备工艺。本文第一章曾提到，激光烧结是1 9 8 4 年由国外科学家提出，国内这方 面的工作开展较晚，几乎很少见报道。但是由于激光烧结的特殊性，可控性强， 合成时间短，能量密度高，而且可以得到其他烧结方法难以得到的非平衡相，对 改善功能陶瓷的性能，制备特种陶瓷开辟了新方向，发展潜力是巨大的。本课题 就是借助于激光烧结制备了透明陶瓷，相对于传统烧结方法，有独特的工艺及机 理，在后面会详细的分析。 2 3