（应用化学专业论文）聚乙烯环境降解过程中结构变化及产物研究.pdf

燃 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和 相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本 论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也 不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个 人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 做作者繇箱， 砂厶年 i 月g 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择 发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 做储躲锈例靳签名 1 砂f o 年6 月留日 聚乙烯环境降解过程中结构变化及产物研究 摘要 本文将降解母料和自由基捕捉剂添加到聚乙烯中，分别在模拟堆肥环境 和3 6 w 紫外灯的照射下考察了聚乙烯的降解过程，并用薄层色谱法分离得 到自由基捕捉剂捕获的部分链反应的中间产物，通过红外光谱，核磁共振 谱，气相色谱质谱联用技术对聚乙烯在上述环境中的降解产物进行了测试 和分析。主要实验结果如下： 1 、在紫外光照的条件下，随着光照时间的延长，聚乙烯分子量逐渐下 降、羰基指数不断上升，降解生成的小分子物质也不断增多。从降解样品 中提取的小分子物质中发现，聚乙烯降解产物中极性较大的主要成份是醛、 酮、羧酸类，极性较小的主要成份是烷烃类；醛、酮、羧酸类物质的生成 说明实验条件下聚乙烯在紫外光作用下发生了自由基光氧化反应，聚乙烯 分子长链分裂成低分子量的碎片，含氧自由基在光氧化过程中转化为醛、 酮、羧酸类物质。极性较小的烷烃类物质的生成说明自由基光氧化过程的 链反应中还生成了不含氧的烃基自由基，烃基自由基在聚乙烯链上获取氢 或与另一烃基自由基结合生成了短链烷烃。 2 、在堆肥条件下，随着堆肥时间的加长，产生的c 0 2 量不断增加、聚 乙烯分子量不断下降、羰基指数不断上升、生成的小分子物质也不断增多。 从降解样品中提取的小分子物质中发现，与紫外光降解反应类似，聚乙烯 降解生成的小分子产物中极性较大的主要成份是醛、酮、羧酸类，极性较 小的主要成份也是烷烃类；这说明在堆肥条件下，聚乙烯同样以自由基反 应的方式产生了降解。不同的是，在堆肥条件下，降解产生的小分子化合 物的一部分可能被微生物分解和利用， 碳。 关键词：聚乙烯光降解生物降解 因而降解过程才会不断产生二氧化 自由基捕捉 s t u d yo nt h ec h a n g e so fs t r u c t u r ea n dt h e p r o d u c e si nt h ee n v i r o n 匝n t a ld e g r a d a t i o no f t h el o w - d e n s i t yp o i e t h y l e n e a bs t r a c t t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo ft h el o w - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) a f t e r a d d i n gt h ed e g r a d a t i o nm a s t e rb a t c ha n df r e er a d i c a lc a t c h e rw a ss t u d i e di nt h e s i m u l a t e dc o m p o s t i n ga t m o s p h e r ea n dt h eu v l i g h to f 36w ：t h ei n t e r m e d i a t e s o fc h a i nr e a c t i o nc a u g h tb yt h ef r e er a d i c a lc a t c h e rw e r es e p a r a t e df r o mt h e p r o d u c t sb yt h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h ( t l c ) g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) ，m a s s s p e c t r u m ( m s ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) a n di n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) w e r ea p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h ed e g r a d a t i o np r o d u c t s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h em o l e c u l a rw e i g h to fl d p ed e c l i n e d ，t h ec a r b o n y li n d e xa n dt h en e w m o l e c u l e si n c r e a s e dw h e ni tw a si r r a d i a t e db yt h eu vl i g h ta t36 w t h eh i g h p o l a rm o l e c u l e si nd e g r a d a t i o np r o d u c t sw e r em a i n l ya l d e h y d e ，k e t o n ea n d c a r b o x y l i ca c i d ，a n dl o wp o l a rm o l e c u l e sw e r em a i n l ya l k a n e s i tc o u l db e c o n c l u d e dt h a t f r e er a d i c a l p h o t o o x i d a t i o no c c u r r e du n d e ru vl i g h t ，b y w h i c ht h eo x y r a d i c a l sa n da l k y lr a d i c a l sw e r ep r o d u c e d t h eo x y r a d i c a l s t h e nc o n v e r t e dt oa l d e h y d e ，k e t o n ea n dc a r b o x y l i ca c i da n do x y - r a d i c a l s c o n v e r t e dt oa l k a n e s 2 w i t ht h et i m eo fd e g r a d a t i o ni nc o m p o s t i n ga t m o s p h e r ei n c r e a s i n g ，t h ec 0 2 i n c r e a s e d ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y e t h y l e n ei nt h es a m p l ed e c r e a s e d ，t h e c a r b o n y l i n d e xo ft h ep o l y e t h y l e n ea n dt h en u m b e ro ft h em o l e c u l e s i n c r e a s e d t h eh i g hp o l a rm o l e c u l e si nd e g r a d a t i o np r o d u c t sw e r em a i n l y a l d e h y d e ，k e t o n ea n dc a r b o x y l i c a c i da n d t h el o w p o l a rm o l e c u l e sw e r ea l k y l ， w h i c hw a ss i m i l a rt ot h ed e g r a d a t i o nu n d e ru vl i g h t i tc o u l db ec o n c l u d e d t h a tt h ef r e er a d i c a lc h a i nr e a c t i o na l s oo c c u r r e di nt h es i m u l a t e dc o m p o s t i n g a t m o s p h e r e t h e d i f f e r e n c eb e t w e e nt h e d e g r a d a t i o n u n d e rt h et w o c o n d i t i o n sw a st h a ts o m el o wm o l e c u l e si nt h ec o m p o s t i n ga t m o s p h e r ec o u l d b eb r o k e nd o w na n da s s i m i l a t e db ym i c r o o r g a n i s m ，w h i c hp r o d u c e dc 0 2 c o n s t a n t l y k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n e ；b i o d e g r a d a t i o n ；p h o t o d e g r a d a t i o n ；f r e er a d i c a l c a t c h e r i i 目录 摘墨要i a b s t r a c t i 前言1日青1 第一章绪论2 1 1 聚合物的光降解机理2 1 1 1 光降解塑料定义2 1 1 2 光降解塑料的分类及特点2 1 1 3p e 光降解机理j 2 1 2 聚合物生物降解机理3 1 2 1 生物降解塑料的定义3 1 2 2 生物降解塑料的分类及特点4 1 2 3 生物降解塑料的机理4 1 3 国内外研究概况5 1 3 1 国外研究概况5 1 3 2 国内研究概况5 1 4 本课题研究内容和目的6 第二章含氧有机物催化聚乙烯的光降解过程中结构变化及产物研究7 2 1 实验部分7 2 1 1 原料、试剂及仪器设备7 2 1 2 试样的制备8 2 1 3 试样处理8 2 1 4 试样性能表征8 2 2 结果与讨论1 0 2 2 1 降解过程聚乙烯分子量的变化一1o 2 2 2 不同紫外光照时间下聚乙烯红外光谱分析一1 1 2 2 3 薄层色谱分析12 2 2 4 斑点2 的m 谱图分析一1 2 2 2 5 斑点2 的核磁共振分析1 3 2 2 6 斑点3 的i r 谱图分析15 2 2 7 斑点3 的核磁共振分析。1 5 2 2 8 斑点3 的气相色谱质谱联用分析1 6 2 3 结j 淦2 4 第三章含氧有机物催化聚乙烯的生物降解过程中结构变化及产物研究2 6 3 1 实验部分2 6 3 1 1 原料、试剂及仪器设备一2 6 3 1 2 试样的制备2 7 3 1 3 试样处理一2 7 3 1 4 试样性能表征。2 7 3 2 结果与讨论2 9 3 2 1 降解过程聚乙烯分子量的变化2 9 i i i 3 2 2c 0 2 产生量3 0 3 2 3 不同堆肥时间下聚乙烯红外光谱分析3 l 3 2 4 薄层色谱分析3 2 3 2 5 斑点2 的i r 谱图分析3 3 3 2 6 斑点2 的核磁共振分析3 4 3 2 7 斑点3 的i r 谱图分析3 5 3 2 8 斑点3 的核磁共振分析。3 6 3 2 9 斑点3 的气相色谱质谱联用分析3 6 3 3 结论4 5 第四章结果与展望。4 7 4 1 主要结论4 7 4 2 展望4 8 参考文献4 9 附录一自制光反应器装置5 3 附录二堆肥反应装置图5 3 致谢5 4 攻读学位期间发表的学术论文5 5 i v 聚乙烯环境降解过程中结构变化及产物研究 1 上- j l _ 刖吾 随着石油工业的迅猛发展，由于塑料具有不锈蚀性、强度高，具有一定的绝缘和绝 热等优良性质，在日常生活以及农业等各个领域的应用也越来越多。当前与木材、钢铁、 水泥一起被认为是当今社会发展的四大支柱材料【l 】。而聚乙烯塑料是全球用量和产量都 是最大的，由于它的疏水性、高分子量以及缺乏被微生物利用的酶等特性，在自然条件 下很难被降解，所以分解成小分子需很长的时间【2 】，因此随着这类生物无法分解的塑料 的广泛使用人们发现，塑料垃圾已经悄悄的向我们涌来，严重影响着人类的生存环境以 及人类的健康，例如废弃的塑料地膜令农业耕作环境劣化，农作物产量下降、废弃购物 袋、塑料快餐盒随处可见，塑料垃圾的快速增加以及由此引起的各种问题摆在了人 们面前。 为了解决上述问题，世界各国使用了很多方法和手段，比如：焚烧和填埋等。其中 填埋占用了大量的土地，并且会造成土壤污染；焚烧会产生有毒害的气体，对环境也会 产生很大的污染。正是由于聚乙烯塑料有这样那样的缺点，早在上世纪6 0 年代，就有人 从事使塑料加速降解【3 】方面的研究，到7 0 年代该方面的研究已变得十分活跃，欧美等国 的科研者发表了大量的文献和专利资料【4 。5 】。 近年来所进行的聚乙烯的降解方面的研究工作，主要是在聚乙烯加工过程中加入光 敏剂以制备光降解塑料，或在聚乙烯中添加可生物降解的填料以制备可生物降解的塑 料，或是将上述两类物质一起加入到聚乙烯中制成光一生物双降解塑料【6 9 j ，但在降解 过程中聚乙烯结构方面的变化和降解产物的结构等方面的研究，国内外几乎没有相关的 研究报道 1 0 - 1 4 。 广西大掌硕士掌位沦文聚乙烯环境降解过程中结构变化及产物研究 1 i 聚合物的光降解机理 第一章绪论 1 1 1 光降解塑料定义 塑料在日光照射下，特别是在紫外线下由于体系中的一些生色基团吸收光能产生自 由基而引发自由基链反应，导致塑料分子长链分裂成分子量较低的短链，塑料的物理性 能随之下降。低分子量的塑料碎片进一步发生氧化、断裂而降解生成可以被微生物分解 的化合物，最终分解生成c 0 2 和h 2 0 ，这种塑料即为光降解塑料【1 5 1 6 1 。 1 1 2 光降解塑料的分类及特点 目前，光降解塑料按照它的制各方法可分成两类：第一类是在塑料中添加光敏剂【1 刀， 由光敏剂吸收光能后产生自由基【1 8 】，引发塑料的自由基链反应而达到降解的目的，这类 光降解塑料称为添加光敏剂型光降解塑料。另一种是将光敏基团( 如c = o ) 引入高分子结 构中，使高分子链能吸收光谱而产生自引发光降解反应而达到降解目的，这类光降解塑 料称共聚合成型光降解塑料。 ( 1 ) 共聚合成型光降解塑料【1 9 1 该光降解塑料是在制各中加入对光( 紫外线) 敏感的单体和其他单体共聚制得，即在 高分子聚合物链上引入光敏基团，而且聚合物的降解时间可以通过加入光敏单体的量来 控制。 这种降解塑料的优点是添加剂的含量很少，对产品的力学性能和加工性【2 0 】等性能 无明显影响，并且由于光敏基是结合在聚合物链上的，所以不会渗移和析出，降解时也 不会产生毒性物质和怪味。但由于共聚成本高而且工艺较复杂，从而限制了它的使用。 ( 2 ) 添加光敏剂型光降解塑料【2 1 2 9 1 该降解塑料是在塑料制备过程中加入光敏剂使其具有光降解性能的一种塑料。光敏 剂带有发色基团，吸收光能后很容易发生自由基链反应，导致聚合物的降解【3 0 1 。 添加光敏剂型降解塑料的制备方法与共聚合成法相比具有成本较低，过程简单，并 且具有很好的光降解性能，所以具有更为广的应用前景【3 1 。3 2 1 。 1 1 3p e 光降解机理【3 3 。7 】 聚乙烯中只含有c h ，c c 键，理论上不吸收波长 2 0 0 n m 的光，而阳光的近紫外 区尾端在2 9 0 n m ，因此，阳光不会引发光氧化链反应，但在聚乙烯中引入发色基团或光 敏剂后在发色基团或光敏剂的引发下就会发生反应。聚乙烯光降解除了分子链变短，未 断裂的分子结构也会发生变化，例如生成双键、羰基等官能团【3 8 4 2 】，其机理被认为是典 型的自由基链式反应【4 3 】： 2 聚乙期l 环境降解过程中结构变化及产物研究 引发：r h 卫r r h + 0 2 卜r + h o o 传递增长，r + 0 2 _ r o o r o o + r h r o o h + r r o o h r o + o h r o o h + r h r o + r + h 2 0 r o + r h r o h + r h o o + r h r + h 2 0 终止：r o o + r o o _ r o o r + 0 2 r + r + r r r o o +r 卜r 0 0 r 2r o + r o o r 2r 0 2 - i 卜r o o r + 0 2 q ) 位) 0 ) 氆) 6 ) 倍) 仃) ( 8 ) ( 9 ) ( 1 0 ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) r 0 2 + r o r o r + 0 2 ( 1 4 ) r +h o 呻r o h ( 1 5 ) 链反应过程中会产生烃基自由基、超氧自由基等，前者与氧作用也会生成超氧自由 基，与另一烃基自由基结合或与氢结合则生成烷烃，烃基超氧自由基进一步裂解和重排 后则会产生一系列的羟基、羰基和羧基化合物。 1 2 聚合物生物降解机理 1 2 1 生物降解塑料的定义 生物降解塑料的降解机理【删，一般认为是微生物( 如细菌和真菌) 先侵噬在塑料中的 填充物，使得塑料的表面积大大增加；同时，微生物自身分泌出的酶进入聚合物的活性 位置并发生作用，导致了聚合物的力学性能降低，从而发生分子链的裂解，使分子量下 降。 3 广西大掌硕士掌位论文聚乙罔 环境降解过程中结构变化及产物研究 1 2 2 生物降解塑料的分类及特点 生物降解塑料为人类展示了一个分子生物学、环境科学、高分子化学、生物化学以 及化工机械交叉的全新的科学领域。生物降解塑料指由自然界存在的微生物如：细菌、 藻类、霉菌的作用而引起高分子聚合物的降解。其引起降解作用的形式有3 种【4 5 】：( 1 ) 物理作用：因生物的增长使得塑料发生机械性破坏；( 2 ) 生物的生化作用：因微生物的 作用而使得聚合物生成新的物质；( 3 ) 酶的直接作用：微生物侵蚀塑料制品中的部分成分 从而导致塑料氧化崩裂或分解。生物降解性主要取决于塑料的分子结构和大小、环境因 素( 温度、湿度、p h 值及营养物的可利用性) 和微生物的种类【4 6 】，所以在高湿、无光、 有效碳源及大量无机盐存在的环境下，生物降解过程比较容易进行。按照生产方法，生 物降解塑料可分为天然高分子型、微生物合成高分子型、淀粉掺混型及化学合成高分子 型4 种【4 丌。在通常情况下，聚乙烯是无法被生物降解的。但据报道，当聚乙烯与某些含 氧有机物共存时，却能在堆肥条件下在较短的时间内发生降解反应。据认为，其机理可 能是某些含氧有机物的存在引发了堆肥条件下的聚乙烯自由基链反应。但由于实验数据 样本太少，在含氧有机物的催化下聚乙烯的生物降解机理仍在探索之中。 1 2 3 生物降解塑料的机理1 4 列 聚乙烯生物降解过程中关键的氧化步骤目前发现有下列4 种生物代谢途径： ( 1 ) 末端氧化：r c h 3 - r c h 2 0 h r c h o r c o o h 。此方式以假单胞菌为代表， 并以脂肪酸p 氧化途径代谢。 ( 2 ) 两端氧化：h 3 c r c h 3 - c h 3 r c o o h - - - h o h 2 c r c o o h - - - o h c r c o o h h o o c r c o o h 。某些细菌和真菌以此方式氧化，并以脂肪酸( ) 氧化途径代谢。 ( 3 ) 次末端氧化：r c h 2 c h 2 c h 3 - * r c h 2 0 c ( 0 ) c h 3 一r c h 2 0 c ( o ) c h a - - r c h 2 0 h + c - h 3 c o o h 。诺卡氏菌有此氧化途径。 ( 4 ) 末端过氧化：r c h 3 一r c h 3 o o h - - r c o ( o ) o h - - r c h o - - r c o o h ，醋酸杆菌有 此代谢途径，它是先由双加氧酶催化，将底物氧化成正烷基氢过氧化物，然后通过过氧 酸代谢为相应的醛。 聚合物的降解很复杂，生物降解机理并非单一的，而是复杂的生物化学共同作用， 同时伴有物理化学作用，如氧化、水解等，生物作用与物理作用相互促进，具有协同效 应。在这一系列复杂的生化降解过程中，尤其是在有氧化酶参与的过程中，由于有自由 基生成，所以不排除聚合物、尤其是聚烯烃的生物降解同样存在自由基链反应的机理。 根据高分子所处的环境，高分子生物降解分为两种机理【4 9 1 。第一是水解而发生生物 同化吸收，称为水解一生物降解。这是高分子淀粉及脂肪族聚酯生物降解的主要途经。 通常过氧化反应对这类高分子的水解一生物降解发挥辅助作用，光氧化反应则可加速它 的反应。第二种是过氧化反应后伴随小分子产物的生物同化吸收，称为氧化一生物降解， 该机理适用于碳链高分子。非生物过氧化反应及随后的生物降解反应可通过选择合适的 4 g - 西大掌硕士掌位论文聚乙烯环境降解过程中结构变化覆产物研究 抗氧剂控制。 1 3 国内外研究概况 1 3 1 国外研究概况 近年来，国外对聚乙烯的降解研究日益广泛和深入【5 0 啦】，k a c z m a r e k 研究了在紫外 光照射下，聚乙烯与纤维素共混物的生物降解和光降解特性，得出共混物生物降解和光 降解引起降解所需要的时间以及降解的机理的不同【5 3 1 ，本实验分别在紫外光照下以及 堆肥下研究了聚乙烯降解过程中的结构变化和降解产物，了解它降解的机理；法国的 r e n ea r n a u d 5 4 】和塞内加尔的a d a m st i d j a n l 发现此聚烯烃在光降解过程中出现了树形 结构，之后这种结构消失，据认为出现这种现象形成的原因是在降解过程中聚乙烯发生 了歧化反应，发生了交联，随着反应的进行，聚乙烯分子链被打断，这种树形结构消失； 韩国的d w p a r k f 5 5 】等人的研究表明，固体酸催化剂对聚乙烯等高分子材料的降解具有良 好的促进作用，在固体酸催化下，聚乙烯在堆肥条件下降解后生成了酮、醛、羧酸、酯 类物质。 h e b eb g r e i z e r s t e i n 【5 6 】等人研究了堆肥中经过淀粉改性的聚乙烯袋的降解情况，试 图探讨堆肥中聚乙烯塑料袋的降解行为，研究塑料在环境降解时的类型和机理，想为今 后的研究提供一个标准规范的研究方法。试验表明，堆肥中的试样的降解受到不同的 因素的影响，降解较慢，而暴露在阳光下的试样则有明显降解。 1 3 2 国内研究概况 我国在2 0 世纪8 0 年代先后有天津轻工学院、长春应用化学所、吉林塑料研究所、 山东栖霞塑料二厂、大连塑料研究所、中科院上海有机所、上海石化总厂等多家单位进 行了光降解塑料( 地膜) 的研究与试生产( 大部分采用添加型生产技术) ，其中部分据说已 达到实用阶段嗣。 聂王焰【5 8 4 9 1 等人对聚乙烯光降解过程中化学结构的变化研究得比较深入，研究得出 了降解产物主要是生成了酸、酮、醛、酯和氢过氧化物等。 郭金山【删等人对光降解聚乙烯的降解过程中降解物的组成，物质的结构和化学变化 进行了研究。推断了降解产物中羰基、羧基、氢过氧化物、羟基、碳碳双键等的形成过 程。 梁兴泉【6 l 】等人对降解后生成的小分子的产物进行了提取，分离，提纯并用薄层色谱 和u v 、i r 、m s 等分析手段进行表征。推n d , 分子物质生成的原因，证明降解产物中 有不仅含有苯环、羰基等不饱和基团，同时还含有饱和长链的烷基、羟基等基团。 沙保峰【6 2 】等对p e 膜在人- r 3 h 速老化实验过程中的光降解特性进行了研究，结果表 明，光照过程中光敏剂在薄膜中发生引发反应，从而引入羰基；而且羰基指与薄膜中光 敏剂含量成正比；说明了光敏剂的加入对聚乙烯薄膜的降解有促进作用。 5 广西大掌硕士掌位论文聚乙烯环境降解过程中结构变化及产物研究 全世普【6 3 】等研究了添加了降解母料的聚合物，并用红外光谱分析聚合物，研究它在 模拟堆肥下的降解行为，并进一步探讨该聚合物中聚乙烯的降解机理。结果表明，在堆 肥下，随着淀粉含量的增加，羰基出峰时间提前。这表明了聚合物中不只是淀粉被破坏， 聚乙烯链也发生了断链，产生了羧酸类化合物。 1 4 本课题研究内容和目的 聚乙烯是全球产量和用量最大的塑料畔舶1 ，由于它的高分子量、疏水性以及缺乏被 微生物利用的酶，在自然条件下很难被降解，近年来已展开的针对聚乙烯降解的研究工 作，主要是在聚乙烯中加入可生物降解的填料制备可生物降解塑料，或加入光敏剂制备 光降解塑料，或将生物降解性填料和光降解性添加剂一起加入到聚乙烯中制成的光一生 物双降解塑料的制备工艺及其降解特性上，对体系内部的聚乙烯发生怎样的变化以及怎 样发生，例如：该体系中的聚乙烯为什么会降解，降解又是如何进行的研究甚少。特别 是在降解过程中聚乙烯的结构变化及其降解产物的具体结构等方面的研究，国内相关研 究的报道较少。 本论文拟在总结国内外相关研究工作的基础上，对聚乙烯在紫外光照射和堆肥环 境两种条件下的降解过程中的结构变化和降解产物的具体结构进行研究，以了解聚乙 烯在不同条件下的降解途径和降解规律的异同、探索聚乙烯在不同条件下的降解机理， 为聚乙烯降解及其控制等相关研究以及相关产品的研发、生产和应用提供有价值的实验 参考。 论文研究的内容 ( 1 ) 选择以含氧有机物为主要活性成分的降解母料为添加剂，以二苯胺为自由基捕捉 剂，跟踪研究在紫外光作用下聚乙烯的降解过程，通过测定聚乙烯在不同时期的结构变 化和降解后的小分子产物的结构来探讨聚乙烯紫外光降解的途径。 ( 2 ) 选择以含氧有机物为主要活性成分的降解母料为添加剂，以二苯胺为自由基捕捉 剂，跟踪研究聚乙烯在堆肥条件下的降解过程，通过测定堆肥过程中c 0 2 产生量的变化 以及降解过程中聚乙烯的结构变化和降解得到的小分子产物的结构来了解和探索聚乙 烯的堆肥降解途径。 ( 3 ) 通过对上述聚合物的结构变化及降解产物的研究，推测聚乙烯在两种不同条件下 的降解机理及其异同。 6 聚乙蚓 环境降解过程中结构变化及产 第二章含氧有机物催化聚乙烯的光降解过程中结构变化 物研究 本章是在聚乙烯中添加以含氧有机物为主要活性成份的降解母料以及自由基捕捉 剂的情况下进行光降解实验，通过对聚乙烯的分子量的表征，红外光谱分析来了解聚乙 烯在光降解过程中的结构变化，通过对降解产物的薄层色谱分析来分离提取产物中的小 分子物质，对提取出来的小分子物质进行红外光谱分析，核磁共振谱分析，气相色谱一 质谱分析来确定聚乙烯降解产物的结构，以了解聚乙烯在光降解过程中的降解机理，为 聚乙烯降解及其控制等相关研究以及相关产品的研发、生产和应用提供有价值的实验参 考。 ， 2 1 实验部分 2 1 1 原料、试剂及仪器设备 2 1 1 1 原料及试剂 异丙醇( a r ) l d p e ( d f d a7 0 4 2 ) 二苯胺( a r ) 无水乙醇( a r ) 二甲苯( a r ) 甲苯( a r ) 降解母料 丙酮( a r ) 盐酸( a r ) 氢氧化钠( a r ) 正己烷( a r ) n 一正丁基二苯胺 2 1 1 2 主要设备及仪器 气质联用仪 x l b 型平板硫化仪 s y p 型智能玻璃恒温水浴槽 s k 16 0 b 型双辊筒炼塑料机 重庆川东化学试剂厂 中国石油兰州石化公司 远航试剂厂( 上海) 成都市科龙化工试剂厂 上海市实意化学试剂公司 汕头市西陇化工厂 自制 汕头市西陇化工厂 汕头市西陇化工厂 汕头市西陇化工厂 国药集团化学试剂有限公司 ( 自制) y p l 2 0 0 型电子天平( 精确到0 0 0 0 1 9 ) 乌氏粘度计( 毛细管内径- - 0 4 - - - 0 5 m m ) 7 日本岛津q p 5 0 5 0 a 中国青岛第三橡胶机械厂 巩义市英峪予华仪器厂 上海拓林轻化机械厂 上海精科实业有限公司 上海市青浦县前明玻璃厂 广西大掌司e 士掌位论文聚乙烯环境降解过程中结构变化及产物研究 紫外可见光分光光度计日本岛津s h i m a d z u 2 5 5 0 傅立叶红外光谱仪美国n i c o l e tn e x u e s 有限公司 核磁共振仪5 0 0 m h z ，v a r i a n 光化学反应器( 构造如附录一所示) 2 1 2 试样的制备 将降解母料( 降解母料是在基体聚乙烯添加含氧有机物后经双螺杆挤出机混炼造粒 制成) 干燥后称重。称取一定量的聚乙烯( p e ) 、降解母料及自由基捕捉剂。在温度保持 为1 1 0 时，将聚乙烯投入辊炼机中练料，等聚乙烯包辊后再投入添加剂，然后经过数 次翻料使它混合均匀，至肉眼看不到添加剂的颗粒后揭下来。将揭下来的样品裁成小块 并予1 2 0 下用平板硫化仪压成厚度为1 21 1 1 1 1 3 的薄片。 试样为半透明的光滑薄片，有韧性，看不到明显的颗粒，空白试样则为透明的光滑 均匀薄片。 将薄片裁制成1 0 0m m 1 21 1 3 1 1 1 的长条，避光保存。 2 1 3 试样处理 2 1 3 1 降解实验 将试样置于紫外光反应器下反应( 3 6 w 的紫外灯离样品的距离为2 0c m ，环境温度 为4 5 - - 一5 0 ) ( 装置图见附录一) 。 2 1 3 2 样品成份分离 本实验中添加剂的分离方法采用提取分离法，即聚合物中的小分子溶于合适的有机 溶剂中，而大分子物质则溶胀或不溶解。因此选择合适的有机溶剂可以溶解小分子物 质，达到分离的目的。本实验中小分子物质为二苯胺，易溶于四氯化碳、乙醚等溶剂。 综合考虑试剂沸点、价格、毒性以及对小分子的溶解性等因素，最终选择乙醚为溶剂， 主要是因为乙醚的沸点低，4 0 下即可进行小分子的抽提，大大的降低了添加物在抽提 过程中变质的可能性，保证实验的准确性，且提取液易挥发，容易浓缩。 本实验采用异丙醇一二甲苯甲苯体系来分离聚乙烯和降解母料中的含氧有机物，其 中异丙醇为沉淀剂，二甲苯甲苯为溶剂。 2 1 4 试样性能表征 2 1 4 1 聚乙烯分子量的表征 分别在光照0 、1 5 、3 0 、4 5 、6 0 天后称取样品1 0g ，加入甲苯溶液1 0 0m l ，在5 8 左右水浴加热，搅拌4 8 小时，如果还是有不溶物，则滤布过滤，往滤液中加入1 0 0m l h c l 水溶液( 盐酸：水= 1 ：4 ) ，继续搅拌，直到甲苯层完全澄清，用分液漏斗分离除去下层 水溶液，保留上层甲苯层溶液并用热水洗涤至p h 值为中性为止，再将甲苯层浓缩至5 0 8 广西大掌硕士掌位论文 聚乙烯环境降解过程中结构变化及产物研究 m l ，将其注入盛有2 0 0 m l 异丙醇溶液的容器中，震荡，使聚乙烯充分析出。静置，过 滤，并于5 0 的烘箱中烘干，可得到白色或略带黄色聚乙烯固体。 准确称取0 0 5 0 0 9 上述分离后的聚乙烯，配制成o 0 1g m l j 的二甲苯溶液，并于7 5 恒温水槽中充分溶解后，在7 5 下按照粘均相对分子量测定方法测定聚乙烯的特性粘 度。因聚乙烯的特性粘度与它的粘均分子量成正比关系，因此聚乙烯的特性粘度可以用 来表征它的分子量的变化。 2 1 4 2 红外光谱分析 称取一定量的光照o 、3 0 、6 0 天后的样品，采用2 1 4 1 同样的分离方法分离得到纯 的p e 。采用溴化钾压片，在美国n i c o l e tn e x u e s 4 7 0 型傅立叶红外光谱仪测定其化学结 构变化。 2 1 4 3 薄层色谱分析 2 1 4 3 1t l c 展开剂的选择 本文选用了石油醚、丙酮、正已烷、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯等为展开剂，在 实验过程中选择了上述展开剂之间的不同的组合以及不同的配比来对样品进行展开实 验。考察了不同展开剂对样品的展开情况。结果发现石油醚和乙酸乙酯之间的组合展开 效果最好。通过对这两种展开剂的不同配比进行展开实验，结果发现展开剂最佳配比为 石油醚：乙酸乙酯= 2 0 ：l ，在此配比下斑点最明显，展开体系极性过高或过低，会出现拖 尾、斑点分不开、斑点过密等现象。故选用最佳的展开剂体系为石油醚：乙酸乙酯= 2 0 ：1 。 2 1 4 3 2t l c 显色剂的选择 实验过程中选择了硫酸乙醇( v ：v = 1 ：1 ) 、紫外光、碘以及5 磷钼酸一乙醇溶液四 种显色方法。由于样品的浓度较小，在用紫外光显色时斑点不明显，且有的小分子物质 在紫外光下不显色，因此紫外光显色有一定的局限性。硫酸乙醇和5 磷钼酸一乙醇溶 液，三种显色方法斑点均较明显，但会污染样品，要收集展开后的斑点很难。碘显色斑 点也比较明显，但碘要挥发也要一定的时间，而且还与样品的浓度有关系，有一定的局 限性；而由于硫酸乙醇是无颜色的，在喷向薄板的时候很难掌握。一般定性研究采用 5 磷钼酸一乙醇溶液显色，在制备薄层时采用紫外光显色。 2 1 4 3 3 降解产物的提取分离 分别称取5 0g 光照1 5 、3 0 、4 5 、6 0 天后的样品，于索氏提取器中用乙醚抽提2 4 个小时。除去乙醚后加入2 0m l 无水乙醇，轻摇使瓶内物质溶解，若有不溶物出现，则 过滤，保留滤液，并适当浓缩，密封保存。将上述乙醇溶液与n 正丁基二苯胺参照物 分别在薄层硅胶板上点样，并用2 1 4 3 1 中的展开剂展开，在2 1 4 3 2 中的显色剂下显 色和观察。 9 聚乙烯环境降解过程中结构变化及产物研究 2 1 4 4 斑点的红外分析 将光照6 0 天后的样品按2 1 4 3 3 同样的方法抽提出聚乙烯降解后的产物，将抽 提后的溶液在大的薄层硅胶板上用适当的展开剂展开，展开后的斑点用小刀刮下来，用 无水乙醇洗脱，挥去洗脱液，收集并保存斑点。采用溴化钾压片法，在美国n i c o l e t n e x u e s 4 7 0 型傅立叶红外光谱仪测定斑点的化学结构。 2 1 4 5 斑点的核磁共振分析 将光照6 0 天的后的样品按2 1 4 3 3 同样的方法抽提出聚乙烯降解后的产物，将抽 提后的溶液在大的薄层硅胶板上用适当的展开剂展开，展开后的斑点用小刀刮下来，用 无水乙醇洗脱，挥去洗脱液，收集并保存斑点。将斑点置于真空干燥箱中抽干，用氯 仿做溶剂，在5 0 0 m h z ，v a r i a n 型核磁共振仪测定其化学结构。 2 1 4 6 斑点的气相色谱一质谱联用分析 将光照6 0 天的后的样品按2 1 4 3 3 同样的方法抽提出聚乙烯降解后的产物，将抽 提后的溶液在大的薄层硅胶板上用适当的展开剂展开，展开后的斑点用小刀刮下来，用 无水乙醇洗脱，挥去洗脱液，收集样品保存并取样品2 m g 溶于1 0 0 9 l 丙酮中，加入 5 0 m g n a 2 c o a 和2 0 0 9 l 碘甲烷，密封好并于7 0 。c 水浴中加热3 小时，然后离心取上层清 液并用丙酮洗涤固体3 次，在6 0 下挥干，并用5 0 9 l 乙酸乙酯溶解样品用于测气质联 用。 2 2 结果与讨论 2 2 1 降解过程聚乙烯分子量的变化 o2 04 0 6 08 0 图2 1 聚乙烯特性粘度随不同光照时间的变化图 f i g 2 - lt h ev i s c o s i t yo fp ea f t e re x p o s u r et ou vl i g h t 。j ? ? 高聚物难于被微生物分解，是因为其具有较高的分子量，它的好的力学性能也是来 ， 1 0 ， o 广西大掌硕士学位论文 聚乙烯环境降解过程中结构变化及产物研究 源于它的较高的分子量，所以从高聚物在光降解过程中分子量的变化可以表征它的降解 程度。 对于高聚物来说，通常是特性粘度越大，其粘均分子量就越大。由图2 1 可以看出， 光照后1 5 天的聚乙烯的特性粘度略有增加，表明其分子量有所增加，这是因为在紫外 照条件与氧的作用下，聚合物中比较薄弱的氢原子，易被氧化成氢过氧化物( r o o h ) ， 然后分解产生活性自由基( r o o ) ，生成的活性自由基就会进攻聚乙烯分子链，聚乙烯 分子链在氢过氧自由基的攻击下受到破坏，形成了新的自由基，从而引发了一系列的自 由基连锁反应。链反应过程中的自由基一部分攻击聚乙烯链的其它部分使自由基链反应 得以延续，一部分过氧化物自由基夺取氢或其它基团后成为含氧化合物，而另一部分则 可能发生歧化反应，与其它分子链段发生交联或与其它自由基结合，而交联或与其它自 由基结合则可能使分子量增大。在开始过程中由于分子链断裂较少，自由基的分子量都 比较大，这时交联或两个自由基结合都会明显导致分子量的增大，起主导作用，因而在 开始阶段出现了特性黏度增大的趋势。但随着u v 光照时间的延长，聚乙烯分子链的断 裂点增加，自由基的分子量开始下降，交联或两个自由基结合导致的分子量增大已明显 减少，因此样品的分子量开始逐渐降低，特性黏度呈现了下降的趋势，说明了聚乙烯已 开始降解。 2 2 2 不同紫外光照时间下聚乙烯红外光谱分析 不同紫外光照时间下聚乙烯的i r 谱图： 4 o3 o2 oo v v n u 州 - r 卅1 ) 从上到下分别为样品光照0 天3 0 天6 0 天 图2 - 2 紫外光照0 、3 0 、6 0 天后除去添加物的聚乙烯的红外谱图 f i g 2 - 2f t i ro fp er e m o v e da d d i t i v ea n e ri r r a d i a t i o n0 、3 0 、6 0d a y s 图2 2 分别为光照0 、3 0 及6 0 天样品在除去降解母料及自由