（应用化学专业论文）稀土掺杂液体无毒PVC热稳定剂的合成与应用研究.pdf

摘要 摘要 稀土离子可与聚氯乙烯( p v c ) 链上不稳定的氯原子发生作用，使c c l 趋于稳定不易 断裂，从而显示较高的热稳定效果，应用于塑料加工中是一类性能优良、高效的热稳定 剂。近些年，人们对环境要求日益提高，无毒环保类热稳定剂成为了研究热点，稀土掺 杂无毒液体p v c 热稳定剂正是顺应这一时代要求而产生的新一代热稳定剂。加之中国 稀土资源十分丰富，为我国进一步研发高质量的稀土类热稳定剂提供了充足的物质基 础。 本文通过烘箱法、热重法( t g ) 、加工性能测试等，分别对异辛酸镧、异辛酸铈、异 辛酸镨和异辛酸钕进行性能测试。当稀土用量为3 时，可使p v c 在3 5 m i n 内未发生显 著的变色。稀土镧盐和铈盐可将p v c 初始降解温度从1 8 8 。c 提高至2 1 2 c ，加入7 镧 离子和铈离子分别使p v c 的第一阶段质量损失率减少了7 7 和6 0 。稀土钕盐在加工 性能的能耗节约方面表现出明显的优势，加入稀土钕盐p v c 的最大扭矩为和平衡扭矩 均分别为4 0 3n m 和2 2 9n m 。钕盐显著地提高p v c 的韧性，加入稀土钕盐的p v c 表 现出最高的断裂伸长率可达5 1 7 。铈盐具有较高的抗拉伸能力，p v c 中加入稀土铈盐 使p v c 的拉伸强度达2 2 9k p a 。 制备和研究了二元、三元及四元液体复合稀土热稳定剂。当稀土离子含量一定且稀 土元素的原子序数相邻，单一稀土表现出的热稳定性优于二元复合稀土的热稳定性。二 元复合稀土盐热稳定剂在不同实验温度下，其静态热稳定性规律较为复杂，有待进一步 深入研究。四元复合稀土热稳定性的整体效果优于三元复合稀土。 通过电热板白度测试，发现稀土钙复合热稳定剂用于p v c 试片，其着色性显著， 稀土锌复合热稳定剂可有效保持p v c 的白度。镧锌具有优良的协同效应，采用烘箱法， 镧锌用于p v c ，白度值最高可达5 5 3 。稀土钙锌液体复合热稳定剂可有效抑制“锌烧 但用于p v c 时其着色性明显。 将镧锌体系分别与辅助热稳定剂亚磷酸酯( p d o p ) 、1 3 二酮( 1 3 d i k e t o n e ) 、环氧大豆 油( e s o ) 进行复配。研究发现镧锌p d o p 效果最佳，镧锌p d o p 用于p v c ，t g 曲线表 明p v c 起始分解温度达2 0 4 ，第一阶段质量损失率7 4 6 。 稀土原子含有4 f 、5 d 、6 s 空轨道，这些空轨道可容纳孤对电子，容易与p v c 链中 的不稳定氯形成配位，从而发挥热稳定效果。通过红外分析，发现加入异辛酸稀土的 p v c ，其c c l 伸缩振动向低波数移动。 关键词：液体热稳定剂；稀土；无毒；聚氯乙烯；协同效应 a b s t r a c t a b s t r a c t r e a c t i o nt a k e sp l a c eb e t w e e nr a r ee a r t hi o n sa n dl a b f i ec h l o r i n ea t o m so fp o l y v i n y l c h l o r i d e ( e v e ) c h a i n , t h e r e f o r ec c lb o n ds t a b l ea n dd i f f i c u l tt ob r e a kw h i c hm a k e sr a r e e a r t ht h ep r o p e r t yo ft h e r m a ls t a b i l i z a t i o n a sh i g hq u a l i t ya n de f f e c t i v et h e r m a ls t a b i l i z e r , r a r e e a r t hi su s e di np l a s t i cp r o c e s s i n g r e c e n ty e a r s ，s t a n d a r do fe n v i r o n m e n ti sa d v a n c e dd a yb y d a ya n ds t u d yo ni n n o x i o u st h e r m a ls t a b i l i z e rb e c o m e sh o t s p o t ，t h e r e f o r et h e r m a ls t a b i l i z e r d o p e dw i t hl i q u i di n n o x i o u sr a r ee a r t hi sak i n do fi n n o v a t i v em a t e r i a lw h i c hh a sc o n f o r m a n c e w i t ht i m e sn e e d s a d d i t i o n a l t h e r ei sa na b u n d a n c eo fr a r ee a r t hr e s o u r c ei nc h i n a , w h i c h p r o v i d ef u l lo fs u b s t a n c et oi n v e s t i g a t eh i 曲q u a l i t yr a r ee a r t ht h e r m a ls t a b i l i z e r i nt h i sp a p e r , p r o p e r t i e so fl a t i u mi s o o c t a n a t e ，c e r i u mi s o o c t a n a t e ，p r a s e o d y m i u m i s o o c t a n a t ea n dn e o d y m i u mi s o o c t a n a t ew e r er e s e a r c h e dw i t hd i s c o l o r a t i o nm e t h o d ，t ga n d t e s to fp r o c e s s i n gp e r f o r m a n c ea n ds oo n i tf o u n dt h a tw h e nw e i g h tr a t i oo fr a r ee a r t hw a s 3 u s e di np v c p v cs a m p l e sd i dn o tb ec o l o r e do b v i o u s l yi n35 m i nw i t hd i s c o l o r a t i o n m e t h o d p v cb e g i n n i n gd e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e df r o m18 8 ct o212 。c 、 r i m t h eh e l po f7 l a 十o rc e 3 十a n dt h ef i r s ts t e pm a s sl o s sw a sd e c r e a s e db y7 7 a n d6 o r e s p o n d i n gt ol a 十a n dc e ”n e o d y m i u ms a l th a da d v a n t a g eo ne c o n o m i z i n gp r o c e s s i n g e n e r g y , e q u i l i b r i u mt o r q u ew a s4 0 3n ma n dm a x i m u mt o r q u ew a s2 2 9 n mo fp v ca d d e di n n e o d y m i u ms a l t n e o d y m i u ms a l ta l s oi n c r e a s e dp v ct o u g h n e s s t h em a x i m u me l o n g a t i o na t b r e a kw a s517 o fp v ca d d e di nn e o d y m i u ms a l t c e r i u ms a l tc o u l di n c r e a s ep v ca n t i t e n s i l ep r o p e r t yr e m a r k a b l y , t h et e n s i l e s t r e n g t hw a s2 2 9k p ao fp v ca d d e di nc e r i u ms a l t f 场e nw e i g h tr a t i oo fr a t ee a r t hw e r ec o n s t a n ta n da t o m i cn u m b e ro fr a r ee a r t he l e m e n t s b o r d e r e du p o ne a c ho t h e r , m o n o r a r ee a r t hw a sb e t t e rt h a nb i n a r yt h e r m a ls t a b i l i z e r s b i n a r y r a r ee a r t ht h e r m a ls t a b i l i z e r ss h o w e dc o m p l i c a t e ds t a t i ct h e r m a ls t a b i l i z a t i o ni nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，w h i c ho u g h tt ob es t u d i e df a r t h e r b a s i c a l l y , t h e r m a ls t a b i l i z a t i o no fq u a d r u p l e r a r ee a r t ht h e r m a ls t a b i l i z e r sw a sb e t t e rt h a nt h a to ft e r n a r y w i t hm e t h o do fe l e c t r o t h e r m a li n s t r u m e n th e a t i n ga n dw h i t e n e s st e s t i ts h o w e dt h a t r e 3 + c a 2 + t h e r m a ls t a b i l i z e rc a u s e dp v cc o l o r e da n dr e 3 + z n 2 + h a dt h ea b i l i t yt ok e e pp v c w h i t ee f f e c t i v e l y l a r i u ms a l ts y n e r g i s e dw i t hz i n cs h o w e dr e m a r k a b l e l a j + z n z 十u s e di np v c a n dt h em a x i m u mw h i t e n e s so fp v cw a s5 5 3w i t hd i s c o l o r a t i o nm e t h o d r e ”| c | z d 叶 c o u l dr e s t r a i nz i n cb u r n i n gb u ta l s oh a v ep v cc o l o r e d l a a + z n 2 + w a ss y n e r g i s e dw i t hp d o p , 1 3 - d i k e t o n ea n de s or e s p e c t i v e l y ，灿b e s t c o o r d i n a t i o ne x i s t e db e t w e e nl a 3 + z n 2 + a n dp d o el a 3 + z n 2 + p d o pw a su s e di np v c a n d t gc u r v es h o w e dt h a tp v c b e g i n n i n gd e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r ew a s2 0 4 * ( 3 ，a n df i r s ts t e pm a s s l o s ew a s7 4 6 b e c a u s er a r ee a r t he l e m e n t sh a v ee m p t y4 f , 5 da n d6 so r b i t sw h i c hc a na c c e p tl o n e e l e c t r o n s 。a n dt h e yc a nr e a c tc o o r d i n a t e l yw i t hl a b i l ec h l o r i n ea t o m si np v c t h e r e b y ，r a r e e a r t hh a v es t a b i l i z a t i o n i tf o u n dt h a ti s o o c t a n a t es a l t sa d d e di np v c ，y c am o v e dt o w a v e n n m b e rl o w e rw i t hi ra n a l y s i s k e y w o r d s ：l i q u i dt h e r m a ls t a b i l i z e r ；r a r ee a r t h ；i n n o x i o u s ；p v c ；s y n e r g i s me f f e c t i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是拳人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签危j 社一日飙p l 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：童卵笠导师签名：翔 日期：胁形7 厂乙 i i 第一章绪论 第一章绪论 p v c 由于其结构的特殊性，在热加工过程中会发生分解，导致材料加工性能下降， 逐步丧失使用价值，因此，必须在p v c ) ) i 工过程中加入热稳定剂抑制其降解【l 硼。热稳 定剂是伴随着p v c 的诞生而出现的，我国p v c 工业的快速发展，带动了我国塑料热稳定 剂行业研究、生产与应用的快速发展【4 】。 随着科学技术不断进步，人们对p v c 热稳定剂的研究愈加深入，各种性能优良的 热稳定剂孕育而生。当今的热稳定剂不仅要满足p v c 加工过程中的耐热性，而且还要 开发其多重功能性。新型的无毒、环保热稳定剂已成为当今热稳定剂发展的必然趋势， 无粉尘污染、无毒、经济且性能优良的热稳定剂会更受亲睐。 1 1p v c 工业发展近况 p v c 的应用领域十分广泛，中国p v c 产业保持快速发展的态势。p v c 可加工为各式 各样的软制品和硬制品，是日常生活中非常重要的热塑性塑料助剂之一【5 卅。 2 0 世纪8 0 年代引进生产技术并工业化生产的建筑用给排水管材、异型材门窗等制 品现已被广泛采用，并成为国家鼓励使用、积极组织推广的新型建材。目前塑料管材和 异型材在建筑用管材及门窗中的使用比例已分别达到3 0 和1 5 左右。用表观消费量数 据代替需求，从人均占有p v c 量的数据分析，中国p v c 仍然具有较大的发展空间。近 年来中国p v c 的产量和表观消费量见图1 1 。 年份 图1 - 1 中国p v c 产量及表明消费量【7 】 f i g 1 1c h i n e s ep v co u t p u ta n da p p a r e mc o n s u m p t i o n 1 2 热稳定剂分类及特点 目前，主要开发的稳定剂有铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑类和稀土类等。 但在大部分情况下，无法单独使用某一种助剂就能实现较好的热稳定效果，所以在使用 江南大学硕士学位论文 热稳定剂时，一般需按一定配比，混合加入辅热稳定剂，以达到预期效果。目前使 用较多的辅助热稳定剂有1 3 一二酮类、亚磷酸酯类、多元醇类、环氧化合物类以及无机 的水滑石类等。预计2 0 1 0 年，中国热稳定剂具体消费比例为：铅盐类约占4 0 、硬脂 酸盐类约占1 0 、有机锡类约士i 1 5 、稀土类约占8 、钙锌复合稳定剂约占2 5 、其 他占2 【引。可见，铅盐类热稳定剂占据我国热稳定剂市场的主导地位。 从表1 1 可以看出铅的毒性系数远远大于其他所列金属的毒性系数，铅盐类热稳定 剂对人体健康造成严重的威胁。迫于环境压力，铅盐类热稳定剂在国际热稳定剂市场中 的份额正逐步减少，在西欧和日本则出现了负增长。欧盟已出台相关环保指令，如r o l l s 指令、w e e e 指令和欧盟e u p 环保指令。r o l l s 指令指出：投放欧盟市场的新的电气和 电子设备产品不含有铅，汞，镉，六价铬，多溴联苯( p b b ) 或多溴二苯醚( p b d e ) 六种物 质及其类似物质【1o 】；w e e e 指令和欧盟e u p 环保指令也都旨在对环境保护提出新要求。 欧洲p v c 热稳定剂制造商承诺，到2 0 1 0 年p v c 热稳定剂铅盐用量减半，到2 0 1 5 年完 全不用铅盐作热稳定刹1 1 j 。 表1 - 1 金属离子的毒性系数【9 】 t a b 1 1m e t a li o nt o x i c i t yc o e f f i c i e n t 金属 p bs nc u n ic aa lz n 毒性系数t21 0 0 1 0 01 0 01 0 0 01 0 0 01 0 0 0 从图1 2 可以看出2 0 0 5 年 - - - 2 0 0 8 年，与环保类热稳定剂如钙锌、稀土热稳定剂相 比，我国含铅类热稳定剂的产能均未出现增长趋势。 _ 囫铅盐 圆无尘复合铅盐 目稀土复舍 1 f ： 卫钙锌复舍 曰有机锡 鋈 荔 蒌 i 一 蘼霎 j ： 厂 其他热稳定剂 、w i 筌 萋 扪 羽 删 2 0 0 6 年份年姗 2 0 0 8 图1 - 2 我国主要热稳定剂产能【1 2 】 f i g 1 - 2p r o d u c t i o nc a p a c i t yo fc h i n e s em a j o rt h e r m a ls t a b i l i z e r s 1 2 1 主要热稳定剂 ( 1 1 铅盐类热稳定剂 铅盐稳定剂的稳定作用较强，有抑制制品早期着色作用，且价格低廉，在p v c 管材、 型材、绝缘电缆料中有广泛的使用。目前，铅盐在我国p v c 热稳定剂中所占比例较大。 铅盐主要品种有：三碱式硫酸铅( 3 p b o p b s 0 4 h 2 0 ) 、二碱式亚磷酸铅( 2 p b o p b h p 0 3 ) 、 二碱式硬脂酸铅( 2 p b o p b ( c 1 7 h 3 5 c o o ) 2 ) 和铅白( 2 p b c 0 3 p b ( o h ) 2 ) 。 固体类铅盐热稳定剂毒性较强，具有生物积累性，易生成粉尘，因此，在生产和使 2 2 8 4 o 髫r r 罐牝 第一章绪论 用过程中会导致操作人员发生慢性铅中毒，而且废弃后会造成严重的环境污梨1 3 ， 并且遇硫会生成黑色的硫化铅。因此，随着各国对新型环保热稳定剂进一步研究开发， 铅盐类热稳定剂将逐渐减少，并最终被淘汰【1 4 】。近年来，中国铅盐类热稳定剂的发展重 点在于消除粉尘污染，开发复合型铅盐技术。但此类热稳定剂由于受r o l l s 指令和e u p 指令技术壁垒及中国环保要求不断提高的影响，市场占有率将不断下降。 ( 2 ) 金属皂类热稳定剂 这类热稳定剂主要是c s c 1 2 脂肪酸的b a 、c a 、m g 、c d 、z n 盐，多用于塑料软制 品，表l - 2 是这些金属离子用于热稳定剂的性能特点。金属皂的热稳定性差于铅盐和有 机锡类，但有一定润滑作用，无s 污染，经常和铅盐、有机锡进行复配后使用。由于b a 、 c d 等重金属元素具有较强的毒性，尽管在p v c 使用过程中被固化在产品内部，没有环 境危害，但是在其生产和废弃物处理过程中仍对人类健康和生态环境造成损害【1 4 1 。 c a z n 类热稳定剂已成为世界公认的无毒环保热稳定剂，随着人们环保意识的提高， 以c a z n 为基础的p v c 稳定剂的研究是p v c 塑料科技工作者的重要研究课题【1 5 】， c a z n 热稳定剂剂在塑料加工温度下可有效抑制脱h c l 【1 6 1 ，但其长期热稳定性差，不能单独使 用1 1 7 j 。可以把含c a z n 元素的、不含6 大重金属、不含联苯醚等有毒禁用物质的p v c 热稳 定剂，统称c a z n 稳定剂。羧酸锌和羧酸钙是c a z n 热稳定的主要有效成分【8 】。由于锌皂 易产生“锌烧 ，在c a z n 热稳定剂的使用过程中，不宜单独使用，应再加入适量的辅助 稳定剂，如无毒亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇、1 3 二酮、水滑石等，为了达到较高 的热稳定效果，还可以适量加入抗氧剂。 表1 - 2 常用金属离子的性能特点1 9 1 t a b 1 2p r o p e r t yo fc o m m o nm e t a li o n 汪：卜好，2 一差 ( 3 ) 有机锡类热稳定剂 有机锡结构通式为心s n y 4 一刀，具有高效的热稳定性、良好的耐候性、透明性优良、 无毒环保，综合性能优异，是p v c 热稳定剂中用途最广、效果最佳的热稳定剂【1 8 】，但其 成本较高，不能满足热稳定剂市场。据不完全统计，目前美国有机锡热稳定剂用量约占 热稳定剂总用量的2 8 ，日本和西欧也分别达到2 5 和1 8 左右，而中国仅占5 左右。 有机锡热稳定剂的种类很多，用于硬质p v c 的主要以硫醇丁基锡为主，常辅以金属 皂类稳定剂，组成协同体系。目前有机锡稳定剂主要分为丁基、辛基和甲基三大系列， 每一系列又可分为四大类：月桂酸型、马来酸型、硫醇型和硫桥型，不同类型的热稳定 剂用于不同要求的聚氯乙烯制品中【1 9 1 。该类热稳定剂可与聚氯乙烯分子中的不稳定氯原 子形成配位体，而且在配位体中有机锡的羧酸酯基与不稳定的氯原子置换【2 0 1 。 江南大学硕士学位论文 在不影响热稳定效果的情况下，降低有机锡热稳定剂的成本，是普及有机锡热稳定 剂的重要前提。有文献表明【2 1 】：有机锡与硬脂酸钡之间存在较好的协同效应，加入同等 份数的硬脂酸钡有机锡复合热稳定剂的热稳定性明显比单一有机锡热稳定效应好。 ( 4 ) 有机锑 金属锑处于元素周期表的v a 族，我国锑含量丰富，约占世界总量的5 0 。有机锑热 稳定剂开发于1 9 5 0 年，到了8 0 年代有机锑的发展速度仅次于有机锡热稳定剂。有机锑有 热稳定性能好、成本较低、产品无毒或低毒等优势，且具有优良的初期着色性，加工时 熔体粘度低，与其它类型的稳定剂有很好的协同效应，广泛运用于片材、型材和管材方 面1 2 2 1 。有机锑的缺点是透明性和光稳定性较差、润滑性不佳，故在使用过程中，通过添 加其他助剂或开发新型有机锑热稳定剂，来避免有机锑的这一缺点。 有机锑热稳定剂可以简单地以含硫和不含硫分作两大类，见结构式1 1 ，前者分子 结构中含有s b s 键，而后者则主要以s b o 键连接有机基团和金属锑，其主要形式实际就 是羧酸锑盐田】。目前，含s b s 的有机锑热稳定剂使用最为广泛。 s s b + s r s h s 己l c 一伊啦- i is b 千s - c 叫时矗 冒曰 i it i s 竹s - 哏广0 1 - r 办s 计o _ - r 结构式1 i 有机锑热稳定剂分子结构 s t r u c t u r ei - 1m o l e c u l es t r u c t u r eo fo r g a n o a n t i m o n yt h e r m a ls t a b i l i z e r ( 5 ) 稀土类热稳定剂 f 1 2 0 世纪7 0 年代高田幸人将稀土有机弱酸盐用作p v c 热稳定剂以来，国内外对稀土 有机化合物热稳定剂进行了大量的研究，2 0 世纪8 0 年代我国开始研究并进入产业化生产 和应用阶段【凇5 1 。稀土多功能稳定剂具有传统稳定剂难以比拟的优点，在性价比上也优 于现有的各种稳定剂，属新一代绿色环保产品。 稀土元素是i i i b 族钪、钇和镧系元素群的总称。稀土热稳定剂具有优异的热稳定性， 是因为稀土元素特殊的结构【2 6 1 。稀土元素的原子结构中有众多的空轨道，可作为中心离 子接受孤对电子形成配位体，有从6 到1 2 的各种配位数，稀土热稳定剂正是利用这一点， 与p v c 中不稳定的氯原子配位，从而达到稳定作用【2 。 我国所研究的稀土类热稳定剂主要有单一稀土热稳定剂和稀土复合热稳定剂两大 类。单一稀土热稳定剂主要是资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机酸盐，其中有机酸盐 的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土 等。单一稀土热稳定剂具有优良的长期热稳定性，但早期热稳定性不高，初期着色性差， 不能单独做主稳定剂，使其应用和推广受到一定限制。而稀土热稳定剂作为通用热稳定 剂与其他助剂配合使用时则会产生协同效应，可有效的提高热稳定效果，扩大使用面， 降低成本。因此，不少研究者开始着手了对稀土复合热稳定剂的研究。研究较多的稀土 复合热稳定剂主要包括稀土铅复合热稳定剂、稀土有机锡复合热稳定剂和稀土锌复合 热稳定剂三大类。其中，稀土锌复合热稳定剂适用于所有p v c 软、硬制品及透明、非透 4 第一章绪论 明制品，在环保、性能价格比等方面均有优势，是一种安全无毒、价廉、高效的p v c 的 新一代热稳定剂【2 引。有文献已报道将硬脂酸镧作为辅助热稳定剂对c a z n 热稳定剂的性 能影响1 2 9 1 。 按稀土热稳定剂产品形态可分为粉状与液体。粉状稀土稳定剂的国内生产企业已有 十几家，应用比较普遍【3 0 1 。液体稀土稳定剂具有与p v c 增塑糊相容性好，偶联、增容、 增艳、增韧，提高物料流动性，且液体稀土热稳定剂可在计量、复配等过程中避免粉尘 污染，故液体稀土热稳定剂已成为稀土热稳定剂研究工作中的新方向。 美国国防部公布的3 5 种高科技元素中包含1 6 种稀土元素。日本科技厅也把1 6 种 稀土元素列入2 6 种高科技元素的范围。美、俄、德、日、法、瑞士等许多国家都十分 重视稀土元素的基础研究和应用研究。我国稀土资源极为丰富，稀土矿在我国储量约占 世界储量的8 0 ，生产分离能力也居于世界首位，因此，在我国大力推广应用符合国情 的稀土类稳定剂具有重要的经济和社会效益【3 1 - 3 2 1 。 稀土热稳定剂作为我国特有的一类p v c 热稳定剂，表现出优异的热稳定性、良好 的耐候性、优良的加工性、储存稳定性等许多优点。特别是其无毒环保的特点，使稀土 热稳定剂成为少数满足环保要求的热稳定剂种类之一。表1 3 可知，属于稀土类化合物 的醋酸镧及氧化铈，它们的毒性远小于氯化铅和氯化镉。以醋酸镧为例，其半数致死量 为氯化铅的2 0 0 倍，氯化镉的约1 1 3 倍，且无生物积累性。 表1 - 3 几种化合物的毒性比较【3 3 1 t a b 1 - 3t o x i c i t yc o m p a r i s o no fs o m ec o m p o u n d s 化合物种类氯化铅氯化镉醋酸镧氧化铈 毒性级别高毒高毒微毒低毒 生物积累性有有无无 随着p v c 生产效率的不断提高，深入研究，大力发展稀土热稳定剂，完全替代有 毒的重金属类热稳定剂和部分替代价格昂贵的有机锡类热稳定剂将是我国未来稳定剂 行业发展的主要方向。稀土热稳定剂和其他主要热稳定剂及辅助热稳定剂、增塑剂、润 滑剂等助剂之间存在协同效应。将各种助剂按适当比例复配，制备出“一包式高效稀 土类热稳定剂必定是稀土热稳定剂的主要发展趋势。 1 2 2 辅助热稳定剂 ( 1 ) 1 3 二酮类 b 一二酮反应活性高，在金属盐的催化作用下迅速置换烯丙基，具有良好的抑制初 期着色的能力，是性能优良的辅助热稳定剂。 在辅助热稳定剂中，p 二酮主要是硬脂酰苯甲酰甲烷和二苯甲酰甲烷。常见的p 二 酮化合物毒性极低。按较大添加量5 9 k g ( d 二酮对p v c 之比) j j i i , n p v c q b 去，并且与p v c 进行了化学反应，形成制品后已无法测出b 二酮化合物对p v c 产生的毒性，因此可以忽 略不计。且一二酮化合物分子结构存在两种互变异构体，酮式结构和烯醇式结构，见结 构式1 2 t 3 4 1 ： o “ o r i - - c - - c h 2 - - c “- - r 2 = r 1 一塞1 1 一= 芒i 憋 = = = 一c c h = c r 2 酮式 烯醇式 结构式1 - 2p - 二酮的分子结构 s 仃u c t u r e1 - 2s 缸1 l c t u r eo fp - d i k e t o n e s ( 2 ) 多元醇 多元醇是重要的聚氯乙烯辅助热稳定剂，具有络合金属氯化物的功能。多元醇中由 于存在较多的羟基，可以与氯化锌配位，从而缓解了“锌烧 。重要的多元醇有山梨醇、 季戊四醇和双季戊四醇等。由于多元醇具有亲水性，与聚氯乙烯树脂的相容性差，在实 际加工过程中存在压析现象。 ( 3 ) 环氧化合物 环氧化合物是一类重要的辅助热稳定剂，环氧化合物的稳定机理为取代不稳定氯和 中和氯化氢。环氧化合物合物包括环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油脂、环氧化 向日葵油。环氧化合物与钙锌或钡锌热稳定剂并用有良好的协同作用，能明显改善钙 锌热稳定剂的性能3 5 1 。 ( 4 ) 亚磷酸酯 亚磷酸酯耐热性、耐候性显著，是效果十分显著的辅助热稳定剂，其缺点是易水解， 因此不能用于和水接触的p v c 锘i j 品。亚磷酸酯主要分为烷基亚磷酸酯和芳基亚磷酸酯， 一般认为，亚磷酸酯与氢过氧化物反应使其还原成醇，本身被氧化成磷酸酯。烷基亚磷 酸酯的作用机理为( r l 代表烷基) 【3 7 】： p ( o r l ) 3 + r o o h r o h + ( r io ) 3 p - o ( r 1 0 ) 3 p + r o 斗l r o p ( o r l ) 3l 斗o - p ( o r i ) 3 + l r 。+ 0 2 r o o 含受阻芳基的亚磷酸酯的作用机理为： p ( p h o ) 3 + r o o 峄o o p ( o p h ) 3 _ i o = p ( o p h ) 3 + r o p ( o p h ) 3+ r o 邯o p ( o p h ) 3 - j 寸r o p ( o p h ) 2 + p h o p h o + r o o 失活物 开发耐水解、耐高温、毒性低的亚磷酸酯是亚磷酸酯的发展趋势，同时也要注重研 究亚磷酸酯与其他热稳定剂之间的协调效应，从而制备出性能优良，经济廉价的新产品。 ( 5 ) 水滑石( h t ) 类热稳定剂 水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简写为h 1 ) 类热稳定剂是日本在2 0 世纪8 0 年代开发的一类新 型无机热稳定剂，具有透明性好，绝缘性好，耐候性好及加工性好的优点，且其不受硫 化物的污染，也不会产生对加工设备腐蚀的问题。制备水滑石最常用的方法是共沉淀法， 层柱水滑石制备常用的方法有：焙烧复原法、常规交换法、有机阴离子层柱前体法和一 步合成法。 6 第一罩绪论 目前，研究较多的是m g a 1 水滑石的特性，研究表明：适宜的m g a l 比为m 9 2 + a 1 3 + = 2 , - - - 1 0 。当温度低于2 5 0 时，只有层状水滑石结构才能有效吸收h c l 。水滑石( h t ) 类 热稳定剂的热稳定效果与层间阴离子有关，如s 0 4 2 。为层间阴离子时，因h 2 s 0 4 酸性比 h c l 强，s 0 4 2 不能被h c i 置换，热稳定性较差；c 0 3 2 - 、o h 和硬脂酸阴离子等弱酸盐为 层间阴离子时，表现出较好的h c l 吸收能力，硬脂酸水滑石在层间有较大的阴离子， h c i 容易进入层间与之反应，其热稳定性较好【3 8 j 。将h t 可与其他热稳定剂复合，有文献 研究了水滑石钙锌复合热稳定剂的性斛3 9 】。作为p v c 热稳定剂，h t 还可以提高p v c 的 光稳定性、耐候性、阻燃性，用于p v c 农膜时，可选择性吸收红外光，提高农膜的保温 性。 1 3 课题意义与研究内容 在构建和谐社会和可持续发展的前提下，随着人们的环保意识逐渐加强，毒性较高 的重金属类p v c 热稳定剂已满足不了人们对环保的要求。欧盟已出台相关法令，限制甚 至禁止含铅、镉产品的生产，美国和日本也在2 0 世纪9 0 年代限制铅、镉类p v c 热稳定剂。 因此，研究和开发无毒或低毒环保类p v c 热稳定剂已成为必然趋势。 我国稀土资源十分丰富，稀土矿在我国储量约占世界储量的8 0 。稀土因其特殊的 原子结构，具有优良的热稳定性。所以，研究新一代稀土类p v c 热稳定剂是符合我国国 情，具有现实意义的举措。 一般情况下，热稳定剂的产品形态可分为三种：粉状、膏状、液态。液体热稳定剂! 可有效避免在生产加工过程中产生的粉尘污染，且计量方便。目前，对液体稀土类热稳 定剂的文献报导很少，本文研究的液体稀土热稳定剂为科学研究提供真实可靠的数据。 本文的主要研究内容包括： ( 1 ) 采用了复分解法，合成了液体异辛酸稀土，考察了影响产品收率的因素，应用红外对 产物进行表征。 ( 2 ) 研究四种单一异辛酸稀土( 异辛酸镧、异辛酸铈、异辛酸镨、异辛酸钕) 的热稳定性能， 并考察其加工性能。将这四种异辛酸稀土进行复配，制备二元、三元、四元复合稀土热 稳定剂，考察其热稳定性。 ( 3 ) 将稀土热稳定剂掺杂于液体钙皂、锌皂、钙锌热稳定剂中，考察其协同效应；研究 了三种辅助热稳定剂p d o p 、e s o 、d 二酮对镧锌体系的影响。 ( 4 ) 研究了稀土对p v c 热稳定机理以及与其它热稳定剂的协同作用。 7 江南大学硕士学位论文 第二章异辛酸稀土的合成与表征 异辛酸稀土是液体无毒稀土热稳定剂，本章通过正交实验，重点研究了各种实验因 素及其在不同水平下对制备异辛酸稀土盐( 异辛酸镧、异辛酸铈、异辛酸镨、异辛酸钕) 收率的影响，利用红外光谱分析，对异辛酸稀土进行表征。 2 1 异辛酸稀土的合成 2 1 1 原料及试剂 表2 - 1 主要原料及试剂 t a b 2 1m a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 2 1 2 产品合成和稀土含量测定 本实验采用传统的合成方法一复分解法合成异辛酸稀土。该法先用氢氧化钠对异辛 酸进行皂化，所得产物与稀土氯化物( 或稀土硝化物) 进行复分解反应，从而获得异辛酸 稀土。由于钠皂胶化能大，溶解度小，溶液粘稠，要获得较纯的异辛酸稀土，反应必须 在相当稀释的条件下进行。反应主要分两步进行： 第一步： 八 n a o h + r c o o h 一= r c o o n a + h ：, o 第二步： 八 3r c o o n a + r e c l 3 兰+ ( r c o o ) 3 r e + 3 n a c i 或3r c o o n a + r e ( n 0 3 ) 3 b ( r c o o ) 3r e + 3 n a n 0 3 反应步骤：称取适量固体稀土氧化物于烧杯中，加入一定量体积的盐酸溶液，置于 通风橱中，待稀土氧化物与盐酸反应且溶液澄清为止，硝酸铈则可直接溶于去离子水。 用去离子水稀释至指定稀土离子质量浓度，即得氯化稀土( 或硝化稀土) 溶液。取一只四 8 缓i 慢l 滴f 加j 囡+ 田一囝一匝卫案曰 9 江南大学硕士学位论文 表2 - 2 正交实验 t a b 2 2o r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t s 因素 a g m l “ b c m i nd 异辛酸镧、异辛酸铈、异辛酸镨以及异辛酸钕的正交实验结果分别见表2 - 3 表2 6 。 表2 3 异辛酸镧正交实验结果 t a b 2 - 3o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sr e s u l t so fl ai s o o c t a n a t e 表2 - 4 异辛酸铈正交实验结果 t a b 2 4o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sr e s u l t so fc ei s o o c t a n a t e 1 0 第二章异辛酸稀土的合成与表征 表2 - 5 异辛酸镨正交实验结果 t a b 2 5o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sr e s u l t so fp ri s o o c t a n a t e 由表2 _ 3 - - 表2 - 6 ，根据r 值大小( 极差) ，影响四种异辛酸稀土收率的因素主次关系 如下： 异辛酸镧：b c d a 异辛酸铈：a b c d 异辛酸镨：b d c a 异辛酸钕：b c a d 从以上各因素关系排列中可以看出，制备异辛酸镧、异辛酸镨和异辛酸钕的第一影 江南大学硕士学位论文 响因素均为b ( c n a o h ) ，制备异辛酸铈的因素中，b ( c n a o h ) 排居第二位，可见因素b ( c n 洲 对合成这四种异辛酸稀土的影响较明显。 根据实验结果，筛选出制备异辛酸稀土较佳的工艺条件，如表2 7 。 表2 - 7 异辛酸稀土合成工艺条件 t a b 2 - 7s y n t h e s i z eo fi s o o c t a n a t er a r ee a r t h 2 。1 4 稀土离子质量浓度对收率的影响 稀土离子质量浓度g l 1 图2 - 2 稀土离子质量浓度对收率影响 f i g 2 2e f f e c to f r a r ee a r t hi o n sm a s sc o n c e n t r a t i o n o ny i e l d 根据动力学来看，稀土离子质量浓度越高，越有利于反应向正方向进行，即异辛酸 稀土收率越高。见方程式： 八 3r c o o n a + r e c l 3 竺l ( r c o o ) 1 r e + 3 n a c l a 或3r c o o n a + r e f n 0 3 ) 3 釜( r c o o ) 3 r e + 3 n a n 0 3 但同时注意到，当浓度超过一定值时，反应体系的粘度也会增加，阻碍了反应物在 体系中的分散度，这将不利于反应向正方向进行，影响收率。由图2 2 可知，随镧离子 质量浓度增加，异辛酸镧收率先上升，后下降。随镨离子质量浓度增加，异辛酸镨收率 先下降，后上升。随铈离子质量浓度增加，异辛酸铈收率也随之上升。随钕离子质量浓 度提高，异辛酸钕收率随之渐渐下降。可见，铈离子在反应体系中的分散度较好，增加 1 2 第二章异辛酸稀土的合成与表征 铈离子质量浓度，可提高异辛酸铈的收率，钕离子则与之相反，增加钕离子的质量浓度， 对反应体系粘度影响较大，不利获得高收率。 2 1 5 氢氧化钠溶液浓度对收率的影响 n a o h 溶液质量浓度心 图2 - 3n a o h 溶液质量浓度对收率影响 f i g 2 3e f f e c to f n a o hm a s sc o n c e n t r a t i o n0 1 1y i e l d 由极差分析可知，氢氧化钠溶液浓度是影响收率的重要因素。为了防止异辛酸稀土 在碱性条件下水解，实验中异辛酸与氢氧化钠的摩尔比为l ：1 ，并以滴加的方式加入， 使反应步骤的第一步： n a o h + r c o o h = l r c o o n a 斗- h 幻 尽量反应完全。从图2 3 可知，氢氧化钠溶液浓度与异辛酸镧收率成反比例关系，这可 能是因为异辛酸镧对碱性环境比较敏感。 江南大学硕士学位论文 2 1 6 反应时间对收率的影响 反应时间r a i n 图2 4 反应时间对收率影响 f i g 2 - 4e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo ny i e l d 一般情况下，延长反应时间长，有利于反应向正方向进行，考虑到