（化学工艺专业论文）纳米银胶体的制备和表征.pdf

摘要 作为一种纳米材料，纳米银具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观 量子隧道效应，在超导、光电、抗菌、催化等领域具有极大的开发潜力和应用价 值。要使纳米银走出实验室，实现产业化，必须掌握纳米银晶体的生长规律和影 响因素，探索出一套快速、稳定而又绿色的制各方法。 国内外纳米银的制备方法繁多，其中液相化学还原法是目前实验室和工业上 广泛采用的一种方法。该方法工艺条件易控制，设备要求相对不高，生产速度快、 产率高，便于工业化大规模生产。本实验以硝酸银为原料，鞣酸为还原剂和保护 剂，控制反应条件，制备出了球形、分散性和稳定性好、粒度可控的纳米银溶胶， 同时原料对环境无害，生产过程中杂质少，符合环境友好的要求。 实验结果表明，a g n 0 3 和鞣酸溶液的浓度、反应温度、p h 等条件都会对纳 米银胶体的粒度产生影响，其 a g n 0 3 溶液浓度的影响最大，调节其浓度，可以 控制粒度在2 0 8 0a m 之间。p h 在7 0 左右时，纳米银的产率最高。超声分散有利 于提高纳米银胶体的分散性和稳定性，通过对比发现，间歇超声的分散效果更好。 通过紫外可见吸收光谱、x 射线衍射、红外光谱、透射电镜等手段对纳米银 胶体颗粒进行了表征。结果表明，纳米银颗粒的形态为球形或类球形，晶体为面 心立方，分散比较均匀。纳米银颗粒的粒度变大，最大吸收波长红移，胶体的外 观颜色变深。纳米银颗粒与羟基发生电荷吸附作用，固定在鞣酸的空间网状结构 中，稳定存在。 关键词：纳米银；鞣酸；胶体；超声 a b s t r a c t d u et 0 也e i rv o l u m ee f f e c t , s u i f a c ce f f e c t ，q u a n t u md i m e n s i o ne f f e c t a n d m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c t ，a gn a n o p a r t i c l e s a r et h ep r o m i n e n tc a n d i d a t e s f o ra p p l i c a t i o n si ns u p e r c o n d u c t i o n , e l e c t r o n i c s ，a n t i b a c t e r i a la c t i o n sa n dc a t a l y s i s i t i so fg r e a ti m p o r t a n c et ok n o wt h eg r o w t hr u l e so fa gn a n o c r y s t a la n dt h ef a c t o r s w h i c hi n f l u e n c et h eg r o w t hp r o c e s si no r d e rt og e taf a s t ，s t a b l ea n dg r e e nw a y o fa g n a n o p a r t i c l e sp r e p a r a t i o n t h e r ea r em a n ym e t h o d st op r e p a r ea gn a n o p a r t i c l e sd o m e s t i ca n da b r o a d ，i n w h i c ht h ec h e m i c a lr e d u c t i o ni nl i q u i dp h a s ei st h em e t h o dw eo f t e nu s ei np r e s e n t l a b o r a t o r ya n di n d u s t r yb e c a u s eo fi t sm u l t i p l ea d v a n t a g e ss u c ha sl o w c o s ta n dh i g h e f f i c i e n c y i nt h i sp a p e r , s p h e r e s h a p e da gn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e du s i n gs i l v e r n i n - a t e t a n n i ca c i da sb o t hr e d u c i n ga g e n ta n dp r o t e c t i n ga g e n t t h em o n o d i s p e r s i t y a n d s t a b i l i t y o fa gn a n o p a r t i c l e s c a l lb ew e l lc o n t r o l l e da n dm e e t s t h e e n v i r o n m e n t - b e n i g nd e m a n d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ea v e r a g es i z eo fa gn a n o p a r t i c l e si sm r e l a t i o nt ot h et e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs i l v e rn i t r a t ea n dt a n n i c a c i d a m o n gt h e m , t h ec o n c e n t r a t i o no fs i l v e rn i t r a t em a k e st h eb i g g e s tc o n t r i b u t i o n b y m e a n so fa d j u s t i n gt h ea m o u n to fs i l v e rn i t r a t e ，t h es i z eo fa gn a n o p a r t i c l e sc a l lb e c o n t r o l l e db e t w e e n2 0a n d8 0n n l t h ey i e l do fa gn a n o p a r t i c l e sg e t sh i g h e rw h e n t h e p hi sd b o u t7 0 u l t r a s o n i ct r e a t m e n ti sh e l p f u lt oi m p r o v et h em o n o d i s p e r s i t ya n d s t a b i l i t yo fa gn a n o p a r t i c l e s w ef o u n di n t e r m i t t e n tu l t r a s o n i c t r e a t m e n tl sm o r e e f f e c t i v ec o m p a r e dw i t hc o n t i n u o u st r e a t m e n t t h ep r e p a r e da gn a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i s ，x r d ，f t i ra n d t e m i ti l e m o n s t r a t e dt h a tt h er e s u l t i n gn a n o p a r t i c l e sa r es p h e r i c a l ，o ff a c e c e n t e r e d s t r u c t u r ea n dw e l l d i s p e r s e d w h e nt h ea v e r a g es i z eo fa gn a n o p a r t i c l e sg e t sb i g g e r , t h ec o l o ro fa gc o l l o i d sg e t sd a r k e ra n dt h eu v - v i ss p e c t r ag e t sr e d 。s h i f t e d t h e r e c o u l db eac o o r d i i l a t i o nb o n db e t w e e nt h es i l v e ra t o ma n dt h eh y d r o x y lg r o u po f t a 仰i ca c i d w h i c hs t a b i l i z et h ea gn a n o p a r t i c l e si nt h es p a t i a lr e t i c u l a t es t r u c t u r eo f t a n n i ca c i d k e yw o r d s ：a g n a n o p a r t i c l e s ，t a n n i ca c i d ，c o l l o i d s ，u l t r a s o n i c t r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或址 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 钐澎厦 签字同期：劲刃年 月同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 白谚应 导师签名： 签字r 期：硼7 等月0 只签字嗍歹h 前言 l - l 刖舌 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是美国著名物理学家、诺贝尔奖金获 得者查理德费因曼( r i c h a r dpf e y n m a n ) 。1 9 5 9 年他在一次著名的演讲中曾经这 样说：“如果人类能够在原子分子的尺度上来加工材料，制备装置，我们将有许 多激动人心的发现”。几十年后，纳米材料成为当今研究最为活跃的前沿领 域之一。 纳米贵金属是指直径在1 1 0 0n m 之间的贵金属粒子( 如纳米金、银、铂等) ， 也称为超微金属粒子，是纳米材料的重要组成部分。其存在形式包括粉末粒子、 胶体和原子簇等。纳米粒子属于介观粒子，具有特殊的体积效应、表面效应、量 子尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米银是其中重要的代表，因其独特的导电和 杀菌性能而被广泛关注，在超导、抗菌、生物、催化、微电子等领域具有极为广 阔的应用前景。 近年来，随着研究的不断拓展和深入，纳米银的制备方法层出不穷，如化学 还原法、光化学法、微乳液法、模板法、相转移法、超声法、辐射法等。在众多 方法当中，液相化学还原法是其中较为重要的一种。因为该方法具有设备简单、 原料易得、成本低、组成和条件容易控制、产率高、产量大等优点，尤其适用于 工业放大，有较好的产业化前景。但是，该方法也有一些缺点。首先，产品稳定 性不好，容易团聚，重复性差。其次，为防止纳米银颗粒的团聚，往往要向体系 中加入大分子保护剂，这样虽有利于体系稳定，但是也增加了杂质，给后续处理 和应用带来不便。最后，大量还原剂和保护剂的使用，给环境保护带来压力。 本实验以硝酸银为前躯体，鞣酸为还原剂和保护剂，制备成了稳定的纳米银 胶体，颗粒为球形或类球形，单分散性好。鞣酸是一种植物提取物，广泛存在于 各种植物当中，五倍子中含量很大，是一种天然绿色原料，对环境友好、无污染。 同时，鞣酸的双重身份使体系在保证稳定性的前提下，省却了大分子保护剂，简 化了实验操作，净化了产品，研究结果为纳米银的绿色合成与制备提供了有价值 的信息。 第一章文献综述 第一章文献综述 纳米是英文n a n o m e t e r 的译音，是一个物理学上的度量单位，l 纳米是l 米的 十亿分之一，相当于4 5 个原子排列起来的长度。通俗一点说，相当于万分之一 头发丝粗细。就像毫米、微米一样，纳米是一个尺度概念，并没有物理内涵。当 物质到纳米尺度以后，大约是在1 1 0 0n n l 这个范围空间，物质的性能就会发生突 变，出现同样组成的宏观材料所没有的特殊性能。必须强调的是，如果仅仅是尺 度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。而且，不同类型的纳 米材料发生这种突变的临界尺寸是不同的，即使是同一种纳米材料，对于不同的 特异性能所需要的临界尺寸也有可能是不同的。过去，人们只注意到原子、分子， 常常忽略这个中间领域，也没有认识到材料在这个尺度范围的性能。第一个对其 有所认识并引用纳米概念的是日本科学家，他们在2 0 世纪7 0 年代用蒸发法制备 超微离子，并通过研究它的性能发现：磁性材料如铁钴合金，把它做成大约2 0 3 0 衄大小，磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1 0 0 0 倍。8 0 年代中期，人们 就正式把这类材料命名为纳米材料【1 】。 1 1 纳米银的性质 银，属元素周期表i 类副族元素，相对原子质量1 0 7 8 7 0 ，熔点9 6 0 8 c ，沸 点2 2 1 0 ，密度1 0 4 9 8g c m 3 。纯银为银白色，具有面心立方晶格，它能与任何 比例的金或铜形成合金。银具有极好的延展性，仅次于金，在所有金属中居第二 位。银具有良好的导电性，在所有的金属元素中，以银的导电性最好。银有消除 毒性的功能，这是它变色的原因之一；银可以加速创伤愈合，防治感染，净化水 质和防腐保鲜。银具有较高的化学稳定性，常温下不与氧反应，所以银在自然界 中能以单质银存在。银易溶于硝酸和热的浓硫酸中，微溶于热的稀硫酸，不溶于 冷的稀硫酸中。硝酸银是最重要的银化合物。 银是贵金属中较为常见也是相对廉价的一种，由于它优异的物理和化学性 质，成为物理、化学、材料等科学领域研究的热点，同时也得到了广泛的应用。 纳米材料由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，因此具有表面效应、体积效应、 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等很多宏观材料所不具备的特殊性质【2 - 4 。纳 米银作为纳米材料的一种，也具备这些性质。 ( 1 ) 体积效应 2 第一章文献综述 纳米银粉的体积效应是指由于体积缩小，粒子内的原子数目减少而造成的效 应。纳米微粒尺寸相当或小于光波长、传导电子德布罗意波长、超导态的相干波 长或透射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热 力学等特性即呈现新的效应。纳米粒子的体积效应主要表现在以下两个方面：a 熔点降低。随着粒径的减小，纳米粒子的表面能和表面结合能都迅速增大，引起 熔点降低；b 出现活性表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空 键，具有不饱和性质，因而随着纳米粒子中表面原子数的增加而出现活性表面。 ( 2 ) 表面效应【5 j 表面效应是纳米材料的重要特点。表面效应是指纳米颗粒表面原子数与总原 子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。例如，粒径为1 0a m 时，比表面积为9 0m 2 g ；粒径为5n m 时，比表面积为1 8 0r r l 2 g ；粒径下降到2l i r a 时，比表面积猛增到4 5 0m 2 g 。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多， 表面能迅速增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表 面原子具有很高的活性，很容易与其它原子结合而稳定下来，故具有很大的化学 活性。这种表面原子的活性不但会引起纳米粒子表面原子构型的变化，同时也会 引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 ( 3 ) 量子尺寸效应【6 】 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级由连续变为离散，半导体微粒中 存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，由 此会导致许多不同于宏观物体的光、电和超导等性质。随着颗粒尺寸的减小，这 一变化就使即使是同一种物质其光吸收或发光带的特征波长也不同。1 9 9 3 年， 美国贝尔实验室在c d s e 研究中发现，随着其颗粒尺寸的减小，其发光的颜色从 红色变成绿色，再变成蓝色，这就是说，发光带的波长由6 9 0l i r a 移到了4 8 0l i r a 。 1 9 9 4 年，美国加利福尼亚大学b e r k e l e y 实验室利用量子尺寸效应制备出c d s e 可调谐的发光管，这种发光管就是通过控制纳米c d s e 的颗粒尺寸，达到红、绿、 蓝光之间的变化。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应【7 】 量子力学中微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。电子具有粒子性 又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如微粒的磁 化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观体系的 势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确 定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带或磁盘进行信息存储的 最短时间。因此，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电 子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。经典电路的极限尺寸大约 第一章文献综述 在0 1 0 0 m 。 以上是所有纳米材料的共性，除此之外，纳米银还有自己一些独特的性质。 如表面等离子共振效应和优异的杀菌特性。 纳米银的表面等离子共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 是由于粒子表 面的电子云协同振动产生的，通常在4 1 0 4 3 0n m 内有一吸收峰，1 9 0 8 年m i c 阐述 了表面等离子吸收的本质：表面等离子吸收是所有电、磁振动的总和。通过解 m a x w e l l 方程( 对于有一定边界的球形粒子) 可以在数量上描述表面等离子吸收。 m i c 理论把球形粒子的等离子吸收归结为自由电子的偶极子振动，而这些电子在 导带上的能级刚好超过费米能级【8 1 。纳米银粒子的共振吸收对周围环境非常敏 感。周围环境对其影响可概括为以下两方面：溶剂改变纳米银粒子周围的折光 指数；稳定剂的影响。 重金属离子大多具有杀菌能力，综合考虑杀菌效果和安全性，银最好。近些 年来，抗生素的滥用使得病原体的耐药性问题越来越突出，与此同时，纳米技术 迅速崛起，世界各国的研究人员把目光更多地投向了杀菌能力强，效力持久，无 耐药性，安全性高的纳米银材料【9 】。纳米银材料的比表面积比常规材料要大得多， 在其表面形成较大的吸附效应，产生缺陷，缺陷具有自修复作用，从而产生下面 两种抗菌机制【l o 】： 一是接触反应：当纳米银微粒靠近病菌时，由于库仑引力，纳米银微粒会吸 附在细菌表面并进入细菌体内；细菌的氧代谢酶会夺取纳米银微粒中的一个电 子，从而使纳米银微粒变成带正电荷的银离子；带正电荷的银离子与细菌蛋白酶 中带负电荷的巯基发生反应，蛋白酶因巯基的丧失而迅速失去活性，从而导致细 菌无法进行分裂繁殖而被杀灭。当菌体失去活性后，银离子又会从菌体中游离出 来，重复进行杀菌活动，因此其抗菌效果持久。 酶2 醇一酶2 n + 图1 1 纳米银的杀菌机理 f i g 1 - 1a n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mo f a gn a n o p a r t i c l e s 二是光催化反应：在光的作用下，银能起到催化活性中心的作用，激活水和 空气中的氧，产生羟基自由基和活性氧离子，活性氧离子具有很强氧化能力，能 在短时间内破坏细菌的增殖能力而使细胞死亡。纳米银的杀菌机理可简单表 示为图1 1 。 4 第一章文献综述 1 2 纳米银的应用 性质决定用途。纳米银独特的热、电、光、声、磁力和催化性能，必将为之 带来广阔的应用前景。 1 2 1 化学催化方面 纳米颗粒尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同。表面 原子配置不全等导致表面位置增加，这就使得纳米颗粒有很强的催化作用。 纳米银可以做多种反应的催化剂。石川等【l l 】采用浸渍方法制备银担载量为3 1 5 的a e , m z s m 5 催化剂，考察其在c h 4 选择还原n o 反应中的活性和选择 性。结果表明分子筛中3 5 银的引入对催化剂活性提高较小；在银担载量高 于7 的催化剂样品上，n o 转化率显著提高。通过x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) 、 u v 二s ( u l t r a v i o l e ta n dv i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r y ) 和t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ) 技术对催化剂样品的表征，发现在担载量高于7 的催化剂样品上 有聚集的纳米银颗粒的形成，并且银颗粒的大小随银担载量增加而增大。将表征 结果与反应数据相结合，说明了分子筛外表面纳米银颗粒的形成，提高了银催化 剂在c h 4 选择还原n o 反应中的活性。银催化剂上n o 0 2 共吸附后的 t p d ( t e m p e m t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ) 和t p r ( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e d r e d u c t i o n ) 研究，揭示了纳米银颗粒参与选择还原反应的机制。 李新平等【1 2 】以层状蒙脱土为载体及抗坏血酸为还原剂合成出了纳米银蒙 脱土催化剂，在剥离后蒙脱土片层上均匀分散着粒径为3 0 4 0n n l 的银颗粒。该催 化剂具有优异的室温降解亚甲基蓝的活性。通过不同温度下对催化剂的热处理和 催化活性的评价。结果表明，纳米银在蒙脱土上的分散性和负载量是影响其催化 活性的主要因素，在低于2 0 0 的焙烧温度下催化剂仍具有较高的催化活性。 再如，在聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的激光离解反应过程中，加入纳米银 粒子，纳米银粒子导致聚合物炭化，在界面产生诱导石墨化作用：同时纳米银粒 子与聚甲基丙烯酸甲酯的界面发生反应，改变了粒子对激光能量的转化方式，减 弱其激光炭化作用。总之，纳米银粒子的加入改变了聚合物体系对激光能量的吸 收和转换方式，导致其激光离解发生变化【”】。 1 2 2 超导方面 据报道【1 4 】，用1 0 r i m 的银粉制成的轻烧结体做热交换材料，可使制冷机工作 温度达到0 0 0 3 0 0 1 k ，效率较传统材料高3 0 。通过研究不同含量纳米银掺杂 第一章文献综述 的b i 、p b 、s r 、c u 氧化物块材，发现纳米银掺杂使材料熔点降低，加速了高t 。( t 。 指临界温度，即从正常状态到超导态的过程中，电阻消失的温度) 相的形成；纳 米银掺杂大大提高了磁通蠕动激活能，其中最佳掺杂1 5 ( 质量) a g 时激活能提 高5 - 6 倍。日本国家材料科学研究所的t e r a b ek 等人【”】利用a 9 2 s 表面可以形成a g 的纳米突起，且该突起可以通过偏压控制实现长大和消失的原理，运用电子束曝 光技术，制作出了原子级开关。通过对其施加不同极性的偏压，实现纳米银突起 的生长及消失，从而实现开关的接通与断开。这种开关便于集成进实际的装置中， 且消耗的电力只有半导体元件的百万分之一。 中科院金属研究所沈阳材料科学国家实验室，经过长期实验研究后，采用脉 冲电解沉积技术，制备出具有高密度纳米尺寸生长孪晶的纯银薄膜，通过工艺过 程研究调整样品的晶粒尺寸、孪晶厚度及其分布、织构状态等，获得了具有超高 强度和高导电性的纯银样品。其拉伸强度是普通纯银的十倍以上，达高强度钢的 强度水平，而室温电导率与无氧高导银相当。孪晶界是一种低能格晶界，它能够 有效地阻止位错运动并吸收部分位错能，因此可以起到与普通晶界相似的强化作 用。但是共格孪晶界对电子的散射能力极小，其电阻值比普通晶界的电阻低一个 数量级。因此，通过引入大量孪晶界可以大幅度提高材料的强度而对其电导特性 无明显影响。 1 2 3 生物材料方面 用纳米银一金颗粒与聚乙烯醇缩丁醛作复合酶膜基质固定葡萄糖氧化酶 ( g l u c o s eo x i d a s e ，g o d ) ，构建葡萄糖生物传感器。实验证明，纳米银颗粒的介 入可以大幅度提高氧化酶的催化活性，显著提高g o d 酶电极的响应灵敏度，使 响应电流从相应浓度的几十纳安增强到几万纳安。这种借助纳米银颗粒固定酶的 方法使得g o d 用量减少，操作方便，且不需昂贵的实验设备，易于工业化，从 而为纳米生物传感器的组装提供了可能性，为纳米颗粒在生物材料领域中的应用 提供了实验和理论依据【1 6 】。 1 2 4 光学方面 纳米银可用作表面增强拉曼光谱【1 7 l ( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y , s e r s ) 的基质，实验证明s e r s 谱的获得与吸附分子的电性及纳米银的表面电性有 关。根据分子的电性，选取不同电性的纳米银，可以获得较强的s e r s 谱，进而 扩大s e r s 的研究范围。同时，纳米银粒子由于其表面等离子共振吸收峰附近具 有超快的非线性光学响应，科学家发现把纳米银掺杂在半导体或绝缘体中，可获 6 第章文献综述 得较大的非线性极化率，利用这一特性可制作光电器件，如光开关、高级光学器 件的颜色过滤器等。郑军伟等【1 8 】采用表面增强拉曼光谱研究了吸附态微过氧化物 酶和细胞色素c 的光诱导还原，结果表明，吸附于粗糙银电极表面的过氧化酶和 细胞色素c 在4 1 3n n l 激光连续照射下被部分还原，光诱导还原可归因于电极表面 纳米银粒子的定域表面等离子体吸收，这种吸收使得自由电子受激，受激电子进 而转移进入吸附分子空轨道，导致吸附蛋白质的还原。 1 2 5 杀菌方面 由于纳米银杀菌能力强、杀菌耐久性好、用量小、无毒副作用、无刺激性， 因此在杀菌方面具有得天独厚的优势，具有极高的应用前景和研究价值【1 9 - 2 0 ，被 广泛用于医疗卫生和生活用品领域。 纳米纤维既有纳米颗粒的特殊性能，又具有纤维本身的优点，是材料领域 研究的新热点。将纳米银颗粒复合于纤维的内部或表面，制成具有抗菌特性的纳 米纤维，既舒适、安全又能起到抗菌作用。制备纳米纤维的方法主要有两种：一 是将纳米银微粒与树脂母粒进行共混纺丝，使纳米微粒复合于纤维的内部而成； 另一种是将纤维进行表面后处理，如将纳米银胶体溶液或由载体吸附的纳米银颗 粒通过浸渍或浸轧的方法，使纳米银颗粒复合于纤维表面。吴之传等【2 1 通过腈纶 纤维表面的螯合基团络合银离子，再将银离子还原成为纳米银颗粒，得到键合型 纳米银一腈纶纤维。这样制得的纳米颗粒裸露在纤维表面，与纤维表面的结合力 为化学键合力，结合牢固，为纳米纤维的制备与应用探索了新的方法。 抗菌陶瓷是一种保护环境的新材料，是在制陶原料中，特别是在陶瓷釉中 加入了无机抗菌剂制成。刘维良掣2 2 】采用液相共沉淀法制得纳米磷酸锆载银抗菌 粉体材料。其突出特点是颗粒尺寸小、粒径分布窄、抗茵谱广、高效、持久、耐 热和无毒性。纳米磷酸锆载银抗菌剂在日用陶瓷釉中质量分数达到2 0 时，抗 菌陶瓷餐具的抗菌率可达9 9 9 以上，对日用陶瓷的生产工艺和技术性能以及微 观结构影响不大，其技术性能均符合国家日用瓷质量标准要求。 利用银来消毒饮用水已有多年的历史，而目前活性炭纤维正在逐步取代活 性炭成为饮用水深度处理的重要材料，然而饮用水中除重金属和有机污染物外还 存在微生物污染，为此，陈水挟等人【2 3 】研制了载银活性炭纤维并将其应用于饮用 水处理中，这样既发挥了活性炭纤维对有机物优异的吸附性能，又增加了活性炭 纤维的抑菌杀菌功能，促进了活性炭纤维在饮用水净化中的广泛应用。张文征、 王广文【2 4 】也报道了载银氧化铝处理饮用水和胶态银活化饮用水及矿化水的应用 情况。 7 第一章文献综述 1 3 纳米银的制备 近年来，纳米银制备技术迅速发展，方法也多种多样。按原料状态，可分 为固相法、液相法、气相法；按反应条件，有还原剂还原、光照、超声、加热、 电极电解、丫射线辐射等；按反应前驱体，有离子型的，也有高纯度的固态银； 按制备机理，又可分为化学还原和物理蒸发两大类。下面主要对不同反应条件下 纳米银的制备做简要介绍。 1 3 1 化学还原法 化学还原法一般是指在液相条件下，用还原剂还原银的化合物而制备纳米银 粉的方法。该法是在溶液中加入分散剂，以水合肼【2 5 1 、硼氢化钠【2 6 1 、次磷酸钠2 7 1 、 葡萄糖【2 8 】、柠檬酸钠2 9 1 、双氧水【3 0 】等作还原剂还原银的化合物，液相化学还原 法工艺简单，容易操作，对设备要求低，易于批量生产，是最具有实用价值的方 法之一。其制备过程如下： 图1 2 水相还原法的流程图 f i g i - 2f l o wc h a r to f t h es y n t h e s i so f a gn a n o p a r t i c l e sb yc h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o di n a q u e o u ss o l u t i o n 制备纳米银的原料还可以是银的配合物，如 a g ( n h 3 ) 2 】+ 等。以银的配合物为 原料，控制了反应体系中游离银的浓度，从而控制了纳米银的形成速率，客观上 8 第一章文献综述 限制了纳米银颗粒的大小，并且反应不需要加热，可避免高温银晶粒长大现象。 选择不同结构的配位剂，还可得到不同形状的纳米银粒子。如用氨水作配位剂， 得到球形纳米银粒子，用乙二胺四乙酸二钠作配位剂，得到树枝状结构的纳米银 等。 还可利用聚氧乙烯类表面活性剂还原a g n 0 3 溶液制备纳米银，在反应过程 中，非离子表面活性剂液晶既是还原剂，又是反应介质和稳定剂。晶核形成后， 被周围大量a g 和表面活性剂分子包围着，因此颗粒不易团聚，颗粒的增大主要 来源于其自身生长，当表面活性剂不再具有还原能力时，颗粒不再长大。所得纳 米银颗粒的平均粒径一般小于1 0n m 3 1 】。 1 3 2 光化学法 光化学法制备纳米银时，紫外光的照射使溶液产生水化电子( e 加。) 和还原性 的自由基团，e 明和自由基团可还原溶液中的a g + 为a g ， 1 p a g + + ea q - = a g ，在均 匀搅拌下，整个反应是在均相中首先产生较少a g 晶核，a g & 核再逐渐被继续还 原的a g 沉积形成类原子团簇，颗粒极其均匀，径粒相对较大。因此，光照条件 下制备银胶体具有高度分散性。利用该法可获得不同粒径、颜色各异、稳定性好 的银胶，克服了加热法制备纳米银溶胶不稳定、常有黑色大颗粒沉淀析出的缺陷。 将晶种法和光化学还原法相结合，在聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作用下，用紫外光的 诱导还原可以制备出直径为5 0 1 2 0n m ，长度约为5 0g m 的银纳米线。研究证明， 在加入晶种、紫外光诱导产生水化电子( e 加- ) 还原a g n 0 3 的实验条件下，p v p 并不 仅仅是作为保护剂以避免纳米颗粒在溶液中发生聚集、在银纳米线的生长过程中 通过选择性的在某些晶面上的吸附和阻抑来达到控制结晶生长的方向的目的，而 且在形成银纳米线的过程中作为一维线状模板，促进了银纳米颗粒在一维方向的 聚集，控制了结晶生长的方向【3 2 - 3 4 1 。 1 3 3 微乳液法 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水( 或水溶液) 所组成， 在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形 成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在其中反应生成固相粒子。 由于微乳液能对纳米粒子粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子的成核、 生长、聚结、团聚等过程，是制备单分散纳米银的重要手段【3 5 1 。 梁海春等【3 6 】采用环己烷为油相的微乳液体系，制备出不同粒径和粒径分布、 无团聚的纳米银粒子，并可通过改变水和表面活性剂的摩尔比而调整粒子尺寸。 9 第一章文献综述 所制备的纳米银粒子为近球形的多晶粒子，其中尚存在孪晶结构。在十二烷基硫 酸钠( s d s ) - - - 正己醇一环己烷或甲苯一水微乳体系中，用水合阱还原硝酸银制备 纳米银时发现，溶剂对银纳米粒子的粒径分布有很大影响。环己烷体系所制备的 纳米银粒径分布较窄，团聚现象不明显，甲苯体系合成的纳米银团聚较严重。因 为微乳液体系中的油相不同将导致反相胶束界面刚性的不同，从而影响反应物离 子的交换速度，进而影响粒子生成速率及其团聚、沉淀行为。 t 、 1 3 4 模板法 不同的表面活性剂具有不同的结构和荷电性质，浓度不同，在水溶液中的 存在形态也不相同，可在溶液中形成胶团、液晶和囊泡等自组装体。因此，可作 为纳米材料合成的理想模板，甚至这些团簇自身就是纳米粒子的原型【3 7 】。m a y 等p 驯认为随着表面活性剂浓度的增加，胶束形态的变化存在一个势垒，在低浓度 时为球形胶束，当增加浓度使之跨越势垒达到一个新的稳定区域时，胶束的形态 也随之发生改变，即存在第二临界胶团浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 。 当分散相的质量分数达到4 0 5 0 时，微乳液的胶束转变为棒状或圆柱状进而 形成层状或六方液晶相等。 以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 棒状胶束为模板，使用纯化学还原的方法， 通过种子诱导生长，可制备棒状的纳米粒子【”】。该法的关键在于用种子诱导纳米 粒子的生长和为纳米棒生长提供合适环境的类棒状胶束剂。种子周围有许多银离 子，在加入还原剂后可被还原成银原子而沉积在种子周围导致纳米粒子继续生 长。由于种子是处于类棒状胶束剂内，即限制了其横向的生长，迫使其只能沿纵 向生长，因而得到了直径约为3 0 衄，长为5 0 5 0 0n n ，平均长径比约为5 的纳 米银棒。 1 3 5 相转移法 银纳米粒子大多数是水溶胶，在非水溶液体系中是很少见的，很难制备和稳 定存在，直接将纳米粒子从水相中萃取到有机相是制备有机溶胶的一种简便的方 法。如将在油酸钠保护下用n a b h 4 还原a g n 0 3 制得的银纳米粒子溶胶，在相转移 剂作用下，使银纳米粒子发生相转移，在水有机相界面形成薄膜，形成的银纳 米粒子单层膜还可转移到玻璃等基质上【4 0 1 。这样，可使合成的纳米银转移至不同 的化学物理环境中，这是纳米银的制备由实验转向实际应用的一个重要步骤。 还可利用萃取剂将银离子萃取到有机相中，然后还原，直接得到了负载银的 有机纳米流体，避免了纳米颗粒在制备、改性及添加过程中可能会出现的粒子团 l o 第一章文献综述 聚或分散不均等问题。利用- - - ( 2 ，4 ，4 一三甲基戊基) 单硫代膦酸等萃取剂，将 a g + 从水相萃取进有机相，再用固体硼氢化钾直接还原萃取相中的a g + ，可制备 纳米银的石蜡流体，所得纳米银粒径在1 0 衄左右，无团聚现象【4 l 】。研究表明， 萃取剂对纳米银微粒具有良好的表面修饰作用，纳米银微粒可有效地改善液体石 蜡的抗磨性能。 1 3 6 超声法 超声化学是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的一门新兴的边缘学科，近 年来用于纳米材料的合成异常活跃【4 2 】。超声法主要是利用超声空化作用释放的能 量及其产生的特殊环境。所谓超声空化作用【4 3 】是指在超声场中液体内空泡( 或气 泡、汽泡) 的形成、振荡、扩大、收缩、崩溃的过程，空化泡崩溃时，在极短的 时问和空化泡周围的极小空间内，产生5 0 0 0k 以上的高温和5 0 m p a 的高压，温 度变化速率高达1 0 9 k s ，同时产生强烈的冲击波和高速的微射波，构成了物质 进行化学和物理变化的特殊环境。在超声场中，有利于微小颗粒的形成，同时超 声空化作用在固体颗粒表面产生的大量微小气泡又抑制其凝结和长大，对生成的 颗粒还有粉碎作用，因此可制备出颗粒均匀、粒径小的产物。 1 3 7 辐射法 辐射合成法的基本原理是水接受丫射线的辐射后发生分解和激发生成具有还 原性的h 自由基、水化电子( e 硼。) 和具有氧化性的o h 自由基，e 叫。的标准氧化还 原电位为2 7 7v ，具有很强的还原能力，可以还原除第1 主族和第1 i 主族以外的所 有金属离子。通过加入甲醇、异丙醇等自由基清除剂，可以清除氧化性自由基 o h 。水溶液中的e 卸。可逐步把溶液中金属离子还原为金属原子或低价的金属离 子，生成的金属原子聚集成核最终生成纳米微粒。此外，将丫射线辐射法与溶胶 凝胶过程结合起来可在室温下制备s i 0 2 一a g 复合纳米粒子，a g 的含量和粒径可以 通过改变实验条件( a g + 的浓度，表面活性剂和辐射剂等) 来控制。该方法制备的 聚集物粒度分布窄，可在常温下进行，无需加还原剂。 陈文明等【删利用水凝胶的高吸水性和内部交联网络提供的纳米空间，并利 用丫射线产生的还原性粒子( h 和e 加。) 来还原被吸进p ( a a d m m c ) 水凝胶中的银 离子以及p a m 水凝胶中的银离子和二价铜离子，制得a g p ( a a d m l v l c ) 、a g p a m 和c u 2 0 p a m 纳米复合材料。通过添加络合剂，热处理等手段可控制复合在水凝 胶中的无机纳米粒子的晶型和大小( 注：丙烯酸( a a ) ；丙烯酰胺( a l v l ) ；( 2 甲基 丙烯酰氧乙基) 三甲基氯化铵( d m m c ) ) 。 第一章文献综述 1 3 8 其它方法 除此以外还有很多划分界限不明显的方法，将多种方法的优点相结合从而 制备性能优异的纳米微粒。如微波合成法，微波在化学中的应用开辟了微波化学 这一新的领域，同时也提供了一种制备纳米材料的新途径。利用微波加热，加热 速度快，只需传统方法的1 1 0 1 1 0 0 的时间就能完成；加热均匀，可实现分子水 平的搅拌，温度梯度小，最有利于高分子合成和固化反应的进行；无滞后效应， 当电源关闭后，再无微波能量传向物质，利用这一特性可进行温度控制要求很高 的反应。 近年来，新技术不断涌现，将传统方法与新技术结合，通过特殊装置制备 纳米粒子的方法层出不穷。s u n 4 5 】等人发展了一种新的超临界流体膨胀技术来制 备半导体和纳米银粒子。这种方法可被称为超临界溶液快速膨胀到液体的螺旋管 通道法。先在压力发生器中制备了含a g n 0 3 的反胶束溶液，用一个注射泵在快速 蒸发过程中产生及保持压力。然后使反胶束进入管式加热炉，通向含n a b h 4 和 p v p 的乙醇溶液，快速膨胀生成银纳米粒子。该方法的显著特点是，纳米粒子在 超临界流体反应器外的环境条件下生成，避免了原位反应法中粒子收集的困难。 1 4 纳米银的表征 纳米银的表征手段很多，典型的有以下几种： 1 透射电子显微镜分析 透射电子显微镜是一种现代综合性大型分析仪器，在现代科学、技术的研究、 开发工作中被广泛地使用。透射电子显微技术是以电子束作照明源，由电磁透镜 聚焦成像的电子光学分析技术，其分辨率大约为1n m 。而作为透射电子显微镜 ( t e m ) 其特点在于我们是利用透过样品的电子束来成像，这一点有别于扫描电子 显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 。s e m ) 。由于电子波的波长大大小于可见光 的波长( 1 0 0k v 的电子波的波长为0 0 0 3 7n m ，而紫光的波长为4 0 0n m ) ，根据光 学理论，我们可以预期电子显微镜的分辨本领应大大优于光学显微镜。事实上， 现代电子显微镜的分辨本领已经可达0 1n m 。用透射电子显微镜可以研究纳米材 料的结晶情况，观察纳米粒子的形貌、分散情况，测量和评估纳米粒子的粒径。 这是表征纳米银的有效方法之一，能准确、直观地测出纳米银的形态。 2 x 射线衍射分析 x 射线衍射技术是鉴定物质晶相的有效手段，包括广角x 射线衍射( w i d e 1 2 第一章文献综述 a n g l ex r a ys c a t t e r i n g ，w a x s ) 和小角x 射线衍射( s m a l la n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ， s a x s ) 。通过x 射线衍射图谱可以确定纳米单元的结构参数，获得纳米粒子或基 体近邻原子排布的变化情况；也可以确定纳米粒子的粒径分布、体积分数和粒子 基体界面面积、粒子排布造成的干涉效应；还可以分析晶体的结构。对于简单 的晶体结构，根据衍射图谱可确定晶胞中的原子位置，晶胞参数以及晶胞中的原 子数。利用x r d 图，结合s c h e r r e r 公式，可由衍射峰的半高宽计算对应晶面方 向上的平均粒径。 粉末x 射线衍射技术是多晶材料的常规分析方法。物质的晶体粉末x 射线衍 射图谱，正如人的指纹一样，为它本身晶体结构特征所规定，因而根据x 射线衍 射的图样( 衍射线) 的位置( 2 0 ) ，求得晶面间距( dh k l ) 和它相应的衍射线相 对强度( i i o ) ，查找已知标准的粉末衍射数据卡片，核对d 和i 1 0 ，进行物相鉴定， 或称晶体粉末物相分析。 3 紫外可见吸收光谱分析 紫外可见分光光度法是利用物质的分子吸收2 0 0 8 0 0n l n 光谱区的辐射来进 行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子 能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量