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浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 荧烷类功能染料的合成及性能研究 摘要 论文研究了荧烷类功能染料的合成及性能。 首先，论文研究了2 羧基4 二乙氨基一2 羟基二苯甲酮的合成， 并对合成工艺条件和合成机理进行了探讨。2 羧基4 二乙氨基2 一羟 基二苯甲酮( 二苯甲酮衍生物) 是合成新型荧烷类功能染料( 热敏、 压敏染料) 的重要中间体。 以3 二乙氨基苯酚和邻苯二甲酸酐为原料，合成2 羧基4 二乙 基氨基2 t 羟基二苯甲酮。在实验的基础上，讨论了原料配比、反应 时间、碱用量、分解时间等因素对反应的影响，得到了以下较佳的反 应条件：3 二乙氨基苯酚：邻苯二甲酸酐( 摩尔比) = l ：1 2 ，反应时 间为1 0h ，碱( n a 0 i h ) 用量为6 0m l 、3 6 的n a o h 溶液，分解时 间为6h 。在此条件下，2 羧基4 二乙氨基2 羟基二苯甲酮的收率约 7 1 8 。论文初步确定了2 。羧基4 二乙氨基。2 羟基二苯甲酮的合成 机理：首先是发生酯化，然后酚酯进行f r i e s 重排，形成产物。 其次，论文研究了1 ，3 ，4 一噻二唑类化合物的合成。1 ，3 ，4 噻二唑环 是含有硫原子的芳香性杂环，具有芳香性，共轭效应较强，可用来合 成显色剂和染料。 以对甲氧基苯甲酸为原料，经过酯化得到对甲氧基苯甲酸乙酯， 再经水合肼肼化、酰氯酰基化得到n - 对甲氧基苯甲酰肼n 烷基酰 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 肼，最后在五硫化二磷的环合脱水作用下合成1 ，3 ，4 噻二唑类化合 物。在实验的基础上，讨论并确定了对甲氧基苯甲酸乙酯和对甲氧基 苯甲酰肼合成的优化条件。对原料配比、反应时间进行了优化，得到 了较佳的反应条件：对甲氧基苯甲酸：无水乙醇( 摩尔比) = 1 ：2 0 ， 反应时间为1 2h 。对甲氧基苯甲酸乙酯：8 5 水合肼( 摩尔比) = l ： 2 5 ，反应时间为8h 。论文还讨论了不同环合剂和展开剂对2 甲基5 对甲氧基苯基一1 ，3 ，4 一噻二唑合成和提纯的影响。 同时，论文研究了荧烷的合成。荧烷类功能染料是类重要的功 能材料，它主要用途是作为压敏和热敏染料。本文在荧烷母环上连入 噻二唑衍生物，合成了新型荧烷染料。 在浓硫酸作用下，2 羧基4 二乙氨基2 羟基二苯甲酮分别与2 甲基5 对甲氧基苯基1 ，3 ，4 噻二唑和2 苯基5 对甲氧基苯基1 ，3 ，4 一噻 二唑反应，合成2 ( 5 甲基一l ，3 ，4 噻二唑2 基) 6 二乙基氨基荧烷和 2 ( 5 甲基1 ，3 ，4 噻二唑2 基) 6 。二乙基氨基荧烷。 然后，论文又研究了压、热敏纸的制备和性能。以合成的新型荧 烷染料分别制备了压敏、热敏纸，并对其耐光性、耐热性进行了测试。 经过测试发现，制得的压敏、热敏纸的耐光性和耐热性较好。 最后，论文对荧烷荧光光谱性能进行了测试。探讨了荧烷荧光性 能与结构的关系以及荧光性能与溶剂的关系。经过测试发现：荧烷紫 外吸收波长与取代基的电负性有关，而荧烷吸光系数与分子共轭程度 有关；随着溶剂极性的增大，荧光发射光谱发生明显的红移，而荧烷 量子效率随着溶剂极性的增大而减小。 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 关键词：荧烷，功能染料，二苯甲酮，噻二唑，合成，压敏，热敏， 性能 i 珏 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 s t u d yo nt 髓s y n t 髓s i sa 加 p e r f o r m a n c et e s to ff l o ra n e f u n c t i o n _ a ld y e s a bs t r a c t t h es y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c et e s to ff l o r a n ef u n c t i o n a ld y e sw e r e s t u d i e d f i r s t l y ，2 - c a r b o x y l 一4 一d i e t h y l a m i n o 一2 - h y d r o x y b e n z o p h e n o n ew a s s y n t h e s i z e da n dt h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r s a n dm e c h a n i s m w e r ed i s c u s s e da n dd e t e r m i n e d 2 - c a r b o x y l 一4 一d i e t h y l a m i n o 一2 一h y d r o x y b e n z o p h e n o n e i sa n i m p o r t a n t i n t e r m e d i a t eo fn o v e lf l o r a n ef u n c t i o n a ld y e s ，w h i c ha r e w i d e l y u s e da sp r e s s u r e - s e n s i t i v ea n d t h e r m o - s e n s i t i v ed y e s 2 - c a r b o x y l 一4 一d i e t h y l a m i n o 一2 一h y d r o x y b e n z o p h e n o n ew a ss y n t h e s i z e d f r o m3 - d i e t h y l a m i n o p h e n o la n dp h t h l i ca n h y d r i d e b a s e do ne x p e r i m e n t s ， t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r ed i s c u s s e da n dd e t e r m i n e d t h e e f f e c tf a c t o r so fm o l a rr a t i oo fr a wm a t e t i a l s ，r e a c t i o nt i m e ，a m o u n to f s o d i u mh y d r o x i d ea n dd e c o m p o s i t i o nt i m ew e r eo p t i m i z e da sf o l l o w s ： n ( 3 一d i e t h y l a m i n o p h e n 0 1 ) ：n ( p h t h l i ca n h y d r i d e ) = 1 ：1 2 ，t h er e a c t i o nt i m e i v 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 10h ，t h ea m o u n to f36 s o d i u mh y d r o x i d e6 0m l ，t h ed e c o m p o s i t i o n t i m e6h t h et o t a ly i e l do ft h ep r o d u c tw a s7 1 8 t h er e a c t i o n m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d a n d s u g g e s t e d a s f o l l o w s ： 3 - d i e t h y l a m i n o p h e n o la n dp h t h l i ca n h y d r i d ew e r ee s t e r i f i e d t of o r m p h e n o l a t e i n t e r m e d i a t e ， w h i c hw a st h e n r e a r r a n g e d t of o r m 2 - c a r b o x y l 一4 一d i e t h y l a m i n o 一2 - h y d r o x y b e n z o p h e n o n e s e c o n d l y , t h es y n t h e s i so f1 , 3 ，4 - t h i a d i a z o l ed e r i v a t i v e sw a ss t u d i e d 1 , 3 ，4 - t h i a d i a z o l ed e r i v a t i v e sa r ea r o m a t i ch e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sw h i c h a r eh i g h l yc o 匈u g a t e d ，a n dc o u l db eu s e da sd e v e l o p e r sa n dd y e s i nt h ep r e p a r a t i o no f1 , 3 ，4 一t h i a d i a z o l ed e r i v a t i v e s ，t h ep r o c e s s e sb y e s t e r i f i c a t i o n ，a c y l a t i o n ，d e h y d r a t i o n a n d c y c l i z a t i o n f r o m 4 - m e t h o x y b e n z o i ca c i dw e r es t u d i e d b a s e do ne x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u m p r o c e s sp a r a m e t e r sw e r ed i s c u s s e da n dd e t e r m i n e d t h ee f f e c tf a c t o r so f m o l a rr a t i oo fr a wm a t e t i a l sa n dr e a c t i o nt i m eo fs y n t h e s i z i n ge t h y l 4 - m e t h o x y b e n z o a t ea n d4 - m e t h o x y b e n z h y d r a z i d e w e r eo p t i m i z e da s f o l l o w s ：n ( 4 一m e t h o x y b e n z o i ca c i d ) ：n ( a n h y d r o u se t h a n 0 1 ) 2 1 ：2 0 ，t h e r e a c t i o nt i m e12h e t h y l4 - m e t h o x y b e n z o a t e ：n ( 8 5 h y d r a z i n eh y d r a t e ) = 1 ：2 5 ，t h er e a c t i o nt i m e8h m e a n w h i l e ，t h es y n t h e s i so ff l o r a n e sw a ss t u d i e d f l o r a n ef u n c t i o n a l d y e s a r e i m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，w h i c h a r e m a i n l yu s e df o r p r e s s u r e s e n s i t i v ea n dt h e r m o s e n s i t i v ed y e s n o v e lf l o r a n ed y e sw e r e s y n t h e s i z e db yi n t r o d u c i n gt h i a d i a z o l es i d ec h a i ni n t om a i nr i n g v 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 2 ( 5 一m e t h y l 一1 ，3 ，4 一t h i a d i a z o l e 一2 - y 1 ) 一6 一d i e t h y l a m i n o f l o r a n e w a ss y n - t h e s i z e df r o m2 - c a r b o x y l 一4 一d i e t h y l a m i n o 一2 一h y d r o x y b e n z o p h e n o n ea n d 2 - m e t h y l 5 一( 4 一m e t h o x y p h e n y l ) 一1 ，3 ，4 一t h i a d i a z o l e 2 一( 5 一p h e n y l 一1 ，3 ，4 _ t h i a d i a z o l e 2 y 1 ) 6 - d i e t h y l a m i n o f l o r a n e w a ss y n t h e s i z e df r o m2 - c a r b o x y l 4 - d i e t h y l a m i n o 一2 一h y d r o x y b e n z o p h e n o n ea n d2 - p h e n y l 一5 一( 4 一m e t h o x y 。 p h e n y l ) 一1 ，3 ，4 一t h i a d i a z o l e t h e n ，t h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fp r e s s u r e 。s e n s i t i v ep a p e r a n dt h e r m o s e n s i t i v ep a p e rw e r es t u d i e d t h ep r e s s u r e s e n s i t i v e a n d t h e r m o s e n s i t i v e p a p e r w e r e p r e p a r e d a n dt h e i rh e a tr e s i s t a n c e ， l i g h t f a s t n e s sw e r es t u d i e d b a s e do ne x p e r i m e n t s ，t h ep r e s s u r e 。s e n s i t i v e a n dt h e r m o s e n s i t i v e p a p e r w e r e o fs t a b l eh e a tr e s i s t a n c ea n d l i g h t - f a s t n e s s f i n a l l y , t h ef l u o r e s c e n ts p e c t r u mp e r f o r m a n c e sw e r es t u d i e d t h e r e l a t i o n sb e t w e e nf l u o r e s c e n ts p e c t r u mp e r f o r m a n c e sa n dc h e m i c a l s t r u c t u r e sa n ds o l v e n t sw e r es t u d i e d b a s e do ne x p e r i m e n t s ，t h e u l t r a v i o l e ta b s o r b a n c ew a v e l e n g t h o ff l o r a n ew a si n f l u e n c e db y e l e c t r o n e g a t i v i t y , w h i l et h ea b s o r p t i v i t yw a s i n f l u e n c e db yc o n j u g a c y a s t h es o l v e n tp o l a r i t yg r e w , t h ee m i s s i o ns p e c t r u mr e ds h i f t e da n dt h e q u a n t u me f f i c i e n c yr e d u c e d k e yw o r d s ：f l o r a n e ，f u n c t i o n a ld y e s ，b e n z o p h e n o n e ，t h i a d i a z o l e ， s y n t h e s i s ，p r e s s u r e - s e n s i t i v e ，t h e r m o s e n s i t i v e ，p e r f o r m a n c e v i 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：年月 日 日期：年月日 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 第一章前言 功能性染料是一类具有特殊功能性或特殊专业性的染料，这种特殊的功能通 常都与近代高、新技术领域关联的光、电、热、化学、生化等性质相关。这类染 料吸收很少的能量，可产生某些特殊的功能，因此用量少、价格高，经济效益显 著。 目前，功能性染料已被一些国家广泛地应用于液晶显示、热敏压敏记录、光 盘记录、光化学催化、光化学治疗等高新技术领域。日本各大染料公司都把功能 性染料的生产作为各自发展的重点。而国产功能性染料除了照相、静电复印、拷 贝等品种外，在其他领域的应用很少，或者尚处于试制阶段，还没有引起足够的 重视。 荧烷染料的发展已经历了一百多年的历史，而把荧烷内酯应用在热敏变色记 录材料上，则是本世纪七十年代开始的。经2 0 多年的研究开发，已广泛应用于热 打印纸、传真用纸及压敏记录纸等方面，其研究的热点主要集中在改善耐光、耐 油、耐溶剂等性能及提高记录材料及信息材料的储存稳定性方面。 荧烷系染料是以荧烷为母体的化合物，当它与酸反应时可以显出各种颜色， 因此被广泛应用于制造记录材料。荧烷染料是压敏、热敏染料的重要组成部分。 随着计算机和传真的广泛应用，对压敏记录纸的需求量急剧增加。目前，全世界 压敏染料年产量约2 0 0 0 t 。荧烷母环上可以有各种取代基，如烷基、氨基，烷取 代氨基、卤素、羟基、烷氧基、酰基、芳香基、杂环、苯并环等等。荧烷染料遇 酸后所显的颜色及化学稳定性均由各碳位上的取代基决定。因此，制造压敏染料 不仅仅是合成荧烷化台物，而且要筛选出性能优良的荧烷衍生物，使显示出来的 图象清晰、密度高，并且具有一定的耐光、耐湿性，图象保持时间长，牢度好。 在压、热敏染料中，荧烷类作为第三代压、热敏染料，被认为是最有发展前 途的。它与三苯甲烷类和内酯类敏感染料相比，具有以下优点：灵敏度高，发色 密度大，稳定性好，在荧烷母体上容易引入不同取代基而得到各种颜色特别是黑 色的压、热敏染料。这些有色荧烷染料广泛用于示温涂料、示温墨水、热敏服装、 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 热敏防伪。荧烷类热敏染料属有机热变温色素，它作为提供热变色色基的电子给 予体化合物，用于与引起热变色的受电子体化合物，溶剂和其它添加剂一起形成 复配物。此类染料含有内酯环，由于中心碳原子成环，芳环间不共轭，其中性分 子无色，开环后形成离子化的共轭体系而发色。这种结构变化可逆，故此类热敏 染料在一定条件下会随着温度变化而呈现无色态与显色态的转变，从而作为温度 低于或高于某一数值的标示物，用于报警及指示温度变化等方面。 在我国，荧烷类压敏、热敏染料正在开发之中，随我国经济的快速发展，对 此类产品的需求日益增长，市场潜力巨大，此类染料的开发成功将带来不可低估 的经济效益。 4 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 第二章文献综述 弟一早义陬综硷 自1 9 世纪5 0 年代，第一种合成染料问世至今，已有一百多年历史。合成染料 的主要功能是产生颜色，而且主要是应用于纺织品染色和印花。合成染料产生颜 色主要决定于分子中的发色体系，对可见光发生选择吸收。合成染料的发生体系 虽然各不相同，但都具有共轭的7 【电子体系。随着科学技术的发展，发现这些共 轭兀电子体系不仅产生颜色，还具有其它许多功能。这些特殊功能，通常都与近 代高、新技术领域相关的光、热、电、化学、生他等性质相关。具有这些特殊功 能的染科被称为功能染料( 或颜料) 。它们吸收很少的能量，可产生某些特殊的功 能。因此用量虽小，但价值极高，有显著的经济效益。 2 1 功能染料的分类 功能染料还正处在迅速发展的阶段，有关它的分类还不统一。按照它们的功 能可分为以下一些类型： 2 1 1 变色异构染料 2 1 1 1 光变色染料 光致变色现象指的是化合物在光照射后，其吸收光谱发生改变的可逆过程， 具有这种性质的染料称为光致变色染料。 按变色机理来分，光致变色染料有以下几种类型： ( 1 ) 键断裂解离成离子化的光变色染料 这类染料经光激发，在共价单键上发生分裂，电荷转移产生一个稳定的化学 构型改变，往往由无色变为有色，变化明显。 no芒q2 一 l i h v 2 ， v 、 螺吡喃类 5 r 1 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 亡q i i ；f 2 = = 叁毫 i h v 2 ， v 螺嚼嗪类 h v l - ，j - i - - 厂 氮丙啶类 n，ch3苛竺1 c h 3 h v 2 r 2 嗯嗪类 s c h e m e2 1 r c h 3 c h 3 ( 2 ) 顺反结构引起光变色 光能促使分子内顺式和反式结构排列的变化，往往颜色变化不大，但可区别。 h v l _ 1 。一 ：k h v 2 硫靛类 岔n n 旬9 忙n 国 偶氮类 s c h e m e2 - 2 ( 3 ) 氢原子移动的互变异构光变色 这类染料在光照下发生分子内氢原子的移动，可以由无色或浅黄色变为醌式 的橙红色。 6 r 火火 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 h o h 旬 h v l ；i 产2 = 叁 h v 2 亚水杨基苯胺类 h v l ，l _ r 一 h v 2 o hh o n h c h 咕吨类 s c h e m e2 - 3 ( 4 ) 开环一闭环反应引起光变色 最常见的是俘精酸酐类化合物，热稳定性较好。 r h v l r 1 f 一 】 h v 2 。 俘精酸酐类 s c h e m e2 4 ( 5 ) 光照加氧- 脱氧反应引起光变色 o c h a x 。渤0 2 x ( 4 1 5n m ) ( 3 1 3n m ) h 3 芳香稠环化合物类 s c h e m e2 5 7 o o h 3 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 ( 6 ) 利用光氧化一还原反应引起的光变色 o o 黄色 s c h e m e2 6 仍均裂产生自由基反应引起的光变色 四氯萘酮的结晶受光照发生键的均裂，产生了一个橙色的三氯萘氧自由基和 一个氯自由基，这个反应也是可逆的。 oo 。 2 1 1 2 热变色染料 c l h v ；i f 。= = 兰皂 c l s c h e m e2 7 c l + c 1 c i 热致变色现象指的是某些物质能在特定温度下由于架构的变化而发生可逆 性的颜色变化。这些物质可以是单一的化合物，也可以是由多种组分组成的混合 物。 具有热致变色性能的有机化合物主要有三芳甲烷类、荧烷类、螺吡喃类等。 他们主要是由于介质的酸碱变化而引起分子结构变化。总之，变色的关键是体系 中的一个碳原子由s p 3 杂化态转化为s p 2 杂化态，使原先被隔开的兀体系转变为完整 的大7 c 体系，使化合物从无色变为有色。 热变色染料可分为以下几种类型： ( 1 三芳甲烷类热致变色染料 最早被使用的热致变色染料是结晶紫内酯，直至至今还在使用： 当吼羚 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 h 3 c k n ：攀n c h 曲2 择：o n ( g h 3 ) 2 n ( c h 3 ) 2 s c h e m e 2 - 9 这种热致变色材料的基本组分有三种；( 1 ) 呈色有机化合物，决定生成的颜 色；( 2 ) 提供质子的有机化合物，影响颜色的浓度，如双酚a 等；( 3 ) 有一定 极性的有机溶剂，控制变色温度，如高级脂肪醇等。 ( 2 ) 荧烷类热致变色染料 这是最主要的有机热致变色染料，其变色原理如下： ( c 4 h g ) z n n ( c h 3 ) 2 无色 十汀 一 ： 一时 k 鼢 c o o h n ( c h 3 ) 2 有色 s c h e m e2 1 0 这类化合物的应用方法和结晶紫内酯一样，需要与提供质子的有机化合物及 有一定极性的有机溶剂复配而成。 这类化合物中具有各种颜色原，比如： 9 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 紫色色原体 ( c 2 h s ) 2 n n ( c 2 h 6 ) 2 c i s c h e m e2 1 1 橙色色原体 c i n h 囝 富士黑 s c h e m e2 1 2 ( 3 ) 螺毗喃类热致变色染料 这里所用的变色螺毗喃化合物在结构上没有多大区别，它们在高温下( 熔融 或在高沸点溶剂中回流) 也会像在光照情况下一样开环显色： _ r 。一 j l c h 3 无色有色 s c h e m e2 1 3 对许多实际应用来说，螺吡喃类的主要缺点是变色的耐疲劳度差，经数次生 色一消色的变化过程会逐渐产生降解而失去变色功能。选择适当结构的螺吡喃化 合物，可以表现出优异的热致变色响应，加热时染料的溶液或固体会产生快速和 明显的颜色变化。 ( 4 ) 吩嗯嗪和吩噻嗪类染料 这类化合物实际上也是酸碱变色的染料： 1 0 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 州蚂in取三珂吣洲也+一州扣kn取殄如h3)2i 午加了百一h - c ：o lh n 一5 b 2 1 1 3 感压变色染料( 压敏变色染料) 压敏变色染料主要是用在无碳复写纸上。无碳复写纸具有高效、清晰的特 点，它广泛应用于邮电、银行商业和宾馆的表格和票据等领域。压敏染料是一种 无色的色基，它作为发色剂用于无碳复写纸的生产。因此，压敏染料的研究和生 产越来越深入。压敏染料是功能性染料中发展较成熟的类别。其化学结构主要有 6 类：三芳甲烷苯酞系、酚噻嗪系、吲哚啉氮杂苯酞系、三芳甲烷系、吲哚啉苯 酞系及荧烷系。其中以三芳甲烷苯酞系和荧烷系的生产和发展为主。其代表品种 有结晶紫内酯，b l m b 、p s d - 1 5 0 等。生产无碳复写纸时，将压敏染料溶于不挥发 油中，用敏感剂材料作成微胶囊，涂于无碳复写纸上、中层纸的背面，中、下层 纸的正面涂显色剂。当纸受到外界压力时，微胶囊破裂，染料从微胶囊中溢出并 与显色剂作用而显色。压敏染料正是利用这一原理而用于无碳复写纸的生产的。 这类化合物一般是以三芳甲烷苯酞或荧烷为母体，其苯环的间、对位是烷 基、芳氨基或氢。其结构通式主要有如下二类： r 2 n r 2 n 三芳甲烷苯酞系 荧烷系 r ：x ( c 1 b r ，1 ) ，h ，c h 3 ，c 2 h 5 。c 3 h t ( i ) ，c 4 h 9 ( t ) r 1 ，r 2 ，r 3 = n ( c h 3 ) 2 ，n ( c 2 h s ) 2 ，c ( c 3 h 7 ) 2 。c ( c m e 3 ) 2 s c h e m e2 - 1 5 n h a r r 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 结晶紫内酯至今仍是用量最大的单色色基，而最初用的白土显色剂则被酸性 膨润土、水杨酸锌或目前主要用的酸性酚醛树脂所取代1 1 。 荧烷是通过氧桥连接，并在咕顿环的2 及6 位上带取代氨基的三芳次甲基染 料。3 位上再有烷基或卤基取代的荧烷，因为它的v i s 反射光谱上有两个入 4 6 0 n m 和入5 8 0 n m 的最小反射峰，基本上呈黑色。其合成路线如下： n u ； + 。u ；h 登e t 2 n 叫。 s c h e m e2 - 1 6 还有一些其他类色基的染料，例如简单的偶氮次甲基化合物( 见s c h e m e ) 是无色或稍 带色的，但质子化后就产生很深的颜色 2 1 。 ) n 寸n 一、 当前，世界各国在使用压敏染料时，都会依据发色的不同而选用不同的压敏 染料。通常是选用多种染料复合使用，原因有两点：首先，多数情况下只有用两 种或两种以上的色基复配时才能得到覆盖全v i s 光谱的丰满的黑色；第二，目前 还只有结晶紫内酯的染料才能“即时 成像，但生成的图像却不耐光。由此看来， 复写件的即时及耐光两方面的要求，也只能用复配物才能完全满足。其中一个组 分显色较慢，但耐光牢度高，另一个则要确保显色快色。 在日本，发蓝的压敏染料占7 0 左右，发黑的压敏染料只占3 0 。而在西欧， 情况却恰恰相反，发蓝的压敏染料占2 5 左右，发黑的压敏染料却占7 5 。而在 美国，二者的比例差不多。 由于结晶紫内酯具有色泽鲜艳、色浓度高、发色速度快和价格低廉的特点， 因此它在压敏纸的生产中一直作为主要发色染料和其他染料复合使用。在我国， 更是把结晶紫内酯作为惟一的发色染料用于生产。结晶紫内酯耐光性能差的缺点 也由于使用水杨酸锌载体代替黏土载体而克服。当然，在热敏纸和光敏墨水的生 产中其他染料的应用还是相当广泛的，其应用前景也是十分乐观的。 1 2 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 2 1 1 4 电变色染料 电致变色现象是指物质在通电流时发生电化学氧化还原引起颜色变化的现 象。光致变色材料是一种本来透明的材料，当被光照射时，便会变成不透明、有 色的物质。而电致变色材料也是一种本来透明的材料，只需通过微弱的电流，便 会将它变成不透明、有色的物质。 有机电致变色材料研究最多的有4 4 二吡啶绘类化合物，也有报道认为，其 电解氧化还原是由如下反应的结果： r m r + e r 一只r 无色态 有色态 s c h e m e2 1 8 氧化还原电解质中含有溶剂，在电极之间加电压时，电极表面上的无色态被 电解还原为不溶性的有色态，析出附着在电极表面而发色。在反向电流作用下， 有色态转换为无色态溶解于电解液中而消色。 已报道的可用于电致发色的有机色素( 染料) 有以下几种类型： ( 1 ) 吡啶鲶类： 9 邺m 呲囝 无色蓝色 9 邺恻c h 2 囝 无色 s c h e m e2 1 9 红色 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 ( 2 ) 芳香胺类： ( 3 ) 氧化还原络合物： ( 4 ) 含氮杂环类： ( c 2 h s ) 2 比c n 肜也 o c h 3 无色_ 蓝绿色 s c h e m e2 4 0 - 1 4 v s c h e m e2 - 2 1 o c h 3 = c h 0 6 v s c h e m e2 - 2 2 1 4 n ( c 2 h 5 ) 2 审 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 ( 5 ) 荧烷类： ( 6 ) 螺吡喃类 ( 7 ) 蒽醌类 ( c 2 h 5 ) 2 n 无色 s c h e m e2 - 2 3 红色 1 8 v c h 3 n ( c h 3 ) 2 无色呻紫红色 o 8 v s c h e m e2 2 4 c o o h 无色- 呻黄色 ( 8 ) 导电有机聚合物类 这些聚合物的氧化态与中性态的颜色有明显区别。如多聚吡咯、多聚噻吩、 多聚苯胺等。 1 母h 蝣苦i 镊h y x - 1 5 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 聚合 多聚噻吩 b r o n h 叫二b r 兰! ! 骂心n h 诎 多聚苯胺 s c h e m e2 - 2 6 ( 9 ) 六芳基乙烷衍生物 j ( c h 3 ) 2 2 1 2 能量转化染料 2 1 2 1 发光染料 s c h e m e2 - 2 n ( c h 3 ) 2 化学发光大多是在氧化还原过程中发生能量转换所引起的。例如，氨基苯二 酰肼在碱性水溶液中，在氧化剂作用下发出蓝色光，其反应过程如下所示： o n hh 2 0 2 i n ho 卜r n h 2 0 2 i i n o h - oo h _ _ - - i s c h e m e2 - 2 8 1 6 7 一 旺一温f 一童堡室 尘吼 u 一 u型托 r 一竺 9 vh + 一o i o o 文 、o “o 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 过程中生成了氨基苯二甲酸二负离子的激发单线态，能量以发射荧光的形式 放出。 同样的原理，还有三苯基咪唑等的化学发光现象。 旦n v 洲 ， 洲 白 q 国 ，、q 国 ， s c h e m e2 2 9 1 9 6 3 年c h a n d r o s s 3 发现了草酸酯与过氧化氢作用能激发荧光化合的发光现 象，这种反应已成为当前化学发光器件中应用最普遍的方法，例如： c c l + h 2 0 2 卜 +h c 4 h 9 0 | 1 0 0 t j | i 一。 七一刚一一弋 c i 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 o o 一弋+ 厂v c 暑c = - c 萎c 旬一2 c 0 2 一甜 b e p a b e r c 叶b e p a + h v s c h e m e2 3 0 由于化学发光是常温发光，化学发光器件可以做成任意形状体积小、重量 轻、成本低，无需外界能源，可用于水下或其他各种场合，所以已得到广泛应用。 例如，用于矿井等避免明火存在的场合、水下作业场所、军用夜间标识信号、海 上救助信号、应急照明，以及娱乐场所、节日庆典、垂钓渔具等。 2 1 2 2 太阳能电池用染料 太阳能电池有三种基本类型：肖特基型，p - n 异质结型，n p c 型。对其构造 不详细介绍，主要介绍肖特型太阳能转化染料。 常见的各种有机光电材料均可被制成肖特型有机太阳能电池。这类电池的效 率一般为o 4 左右，材料的光谱吸收范围不同，转换效率也有所不同。其分类 如下： ( 1 ) 酞菁 酞菁类化合物的稳定性好，其合成已经工业化，是太阳能电池中很受重视、 研究得最多的一类材料。 c nc n m 为金属 s c h e m e2 4 l 1 8 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 ( 2 ) 卟啉 卟啉类化合物具有良好的光热稳定性，是较好的光敏染料。但是，由于卟啉 固体具有非常大的电阻，相对较大的氧化电势以及小的分子间接触，其光电性能 比酞菁和菁要差很多。 m 为金属 s c h e m e2 - 3 2 ( 3 ) 花 花属于n 型半导体，其吸收范围在5 0 0 n m 左右，其在可见区有强吸收。单 线态电子从染料注入半导体的导带的速度比三线态快，如p p d c a ，p t c a 。 h o o c h o o c p p d c a ：兰兰兰二蹲兰兰兰： p t c a ( 4 ) 方酸 方酸类化合物的吸收范围在7 0 0 r i m 左右，在其可见区有强、尖的吸收带， 结构稳定，光导显著，热稳定性好，导热率小。 h 3 q n ， h a g + f h 3 n 、 c h 3 s c h e m e 2 0 4 ( 5 ) 菁 菁染料容易合成，价格便宜，是良好的光导体，在溶液中具有良好的溶解度， 应用起来很方便。菁染料分子含有较长共轭链，其吸收光谱可根据链的长度来调 1 9 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 节，在可见及红外区吸收强度高。然而，菁染料存在稳定性差的缺陷，且共轭链 越长，稳定性越差。 q 卜技邺洲e t s ( 6 ) 其他 其他化合物包括叶绿素、若丹明、并四苯等。 2 1 2 3 激光染料 激光在军事和民用中具有十分重要的意义，它被用于产生具有高强度的单色 辐射和极短的光脉冲。它产生的原理是当激光器中活性物质在激光态又受到一个 强光能“泵 ( 如闪光灯) 照射时，如果这个“泵所提供的能量刚好是激发态和 基态的能级差，则激发分子受该光子撞击后，又可发射第二个具有相同能量、相 位和方向的光子。这种辐射称为受激辐射。与自然辐射( 如荧光) 所不同的是，受 激辐射具有同相位、同偏振和高强度的特点。激光器中的活性物质可以有固态、 气体、半导体等多种类别的物质，而以染料为活性物质的称为染料激光器，这类 染料称为激光染料。 激光染料种类很多，目前染料激光中心调谐波长范围为3 0 8 5 - 1 8 5 0 n m ，因此 染料激光在光生物学、光谱学、光化学、化学动力学、同位素分离、大气和电离 层光化学、全息照相和光通讯等方面，正在获得日益广泛的应用。 能够产生激光的染料应符合下面的要求： ( 1 ) 染料的荧光量子效率高，它由染料的结构、离子种类等决定，与使用的 溶剂无关。 ( 2 ) 在激光发射波长处，染料没有吸收，或者很小。染料分子应具有较大的 ( 3 ) 染料分子荧光光谱与三线态吸收光谱不发生重叠。 ( 4 ) 在溶剂中有足够的溶解度 ( 5 ) 稳定性好，特别是光化学稳定性好。 ( 6 ) 体系到三重态的可能性小； 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 ( 7 ) 良好的光化学稳定性。 激光染料按结构分类，可以分为以下几种类型： ( 1 ) 嗯唑类 此类染料最典型的有2 一( 4 - 联苯基) - 5 - ( 4 一叔丁基苯基) - 1 ，3 ，4 一嚼二唑 ( b p b d ) ，2 一( 4 - 联苯基) 一6 一苯基苯并嗯唑( p b b o ) ，2 一( 4 - 联苯基) 一5 一苯基 一l ，3 ，4 _ 嚼二唑( p b d ) 。 n n b p b d n n。 p b b o p b d s c h e m e2 3 6 ( 2 ) 苯乙烯类 这类化合物的稳定性较好，调谐范围为3 9 5 - 4 7 0 n m ，如4 ，4 l 二苯基二苯乙烯 ( d p s ) 是常用的蓝区域的激光染料。 囝弋c h = c h d p s s c h e m e2 - 3 7 ( 3 ) 香豆素类 香豆素染料荧光效率较好，输出激光范围为4 2 0 5 7 0 n m ，其母体结构为： 2 1 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 香豆素 s c h e m e2 3 8 常见的香豆素类激光染料有香豆素1 、香豆素1 5 2 、 ( 0 2 h s ) 2 n 香豆素1 h 3 c 、 n h 3 c 香豆素3 4 3 等。 o l i 香豆素1 5 2香豆素3 4 3 s c h e m e2 - 3 9 o h ( 4 ) 若丹明类 这是一类常用的激光染料，激光调谐范围为5 0 0 6 8 0 n m ，激光输出效率高， 最典型的是若丹明6 g 和荧光素。 h 3 c ( c 2 h 5 ) 2 n 若丹明b s c h e m e2 4 0 ( 5 ) 嗯嗪类 嗯嗪类是红到近红外区域的几个染料， 性。常用的有噫嗪1 、曝嗪1 1 8 等。 渤2 n 取姚c 1 0 4 ， 2 h o 荧光素 调谐范围为6 0 0 - 7 8 0 ，有较好的稳定 s c h e m e2 - 4 l ( 6 ) 多次甲基类 通常称为多甲川类染料或碳菁染料，例如： 削职p 浙江工业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 c 2 h 5 一甲川，菁 啄h - c h = c h i t - i c 2 h s i c 2 h 5 此类染料能产生红到红外区域激光，调谐范围从6 5 0 1 8 0 0 n m ，随着次甲基链 的增加，激光波长也增大，但染料的稳定性往往也降低。多次甲基染料的荧光量 子效率通常并不高，常见的用于激光调谐的，如： s ，1 - c h = c h - c h q 0 瘁游叶洲i c 2 h 5c 2 h 5 c z h sc 2 h 5 3 。3 - - - - 7 _ , 基一2 ，2 一硫碳菁碘盐( 6 2 5 n m )3 , 3 。- 二乙基一2 ，2