（工业催化专业论文）烟气脱硫碳纤维毡催化剂的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 烟气脱硫炭纤维毡催化剂的研究 工业催化专业 研究生葛辉明指导教师夏代宽教授 活性炭纤维作为一种新型高效吸附催化剂。在环保领域尤其是烟气脱硫方 面显示了广阔的应用前景。本文以实验室模拟烟气为研究对象，在分析前人试 验结果的基础上，研究了表面改性材料、改性活性炭纤维的制备条件以及活性 炭纤维表面物理化学性能等影响活性炭纤维脱除烟气中s 0 2 性能的主要因素， 侧重研究了v 2 0 5 - a c f 系列催化脱硫剂的脱硫活性。 本文对浸渍法处理过的活性炭纤维进行了脱硫效率的研究，得出表面化学 性质对活性炭纤维烟气脱硫性能有较大影响，v 2 0 5 a c f 系列催化脱硫剂的脱 硫活性低于k - a c f 的脱硫活性。并确定了制备v 2 0 5 a c f 系列催化脱硫剂的 最佳浸渍和焙烧条件：浸渍条件为用1 9 7 n h 4 v 0 3 和0 6 8 c s v 0 3 的混合溶 液重复浸渍a c f 3 次，每次浸渍6 小时：焙烧条件为在n 2 保护下置于马弗炉中 2 5 0 c 焙烧5 0 m i n 。 基于初步试验，以实验室模拟烟气为研究对象，考查了脱硫反应时间、反 应温度、二氧化硫浓度等对v 2 0 5 一c s 2 0 a c f 催化氧化脱硫剂脱除烟气中s 0 2 的效率的影响。实验结果表明：在脱硫反应初期( t 5 0 r a i n ) 阶段，烟气中 s 0 2 的脱除率随着反应时间有明显降低：反应进行5 0 m i n 达到反应的平衡状态， 反应时间对s 0 2 的脱除率并无明显影响。反应温度对脱硫率影响较大。最 佳脱硫温度为3 7 6 k 。烟气中二氧化硫的脱除率与二氧化硫的进料浓度呈指数 关系。 实验还对v 2 0 5 一c s 2 0 一a c f 、k i - a c f 以及空白一a c f = 种催化脱硫剂用于模拟 烟气中的s 0 2 的去除率作了比较，结果表明：保持c s o 踟为o 2 2 5 m o l m 3 、空速为 2 4 0 0 0 n m 3 ( t 。h ) 、在3 4 8 k 反应温度下，脱硫活性大小次序为：脱硫活性大小 次序为 四川大学磺士学位论文 k i a c f k 0 l c 屯0 一a c f 空白一a c f 研究了v 2 0 5 一c s 2 0 a c f 和空白a c f 在不同的s 0 2 和0 2 浓度下催化氧化法脱 除烟气中s 0 2 的作用规律，用线性回归法对s 0 2 脱除率与反应温度的关系进行了 定量分析，得到了简化的动力学模型： v 2 0 5 一c s 2 0 a c f 脱硫反应动力学方程为： d c 西s 。2 = 0 0 7 2 e x p ( _ 型雩笋) q 斧铲 空白- a c f 脱硫反应动力学方程为： 争一o 0 6 4 8 - 州一旦雩) 掣守3 d 矗l 、 关键词：烟气脱硫活性炭纤维五氧化二钒反应动力学 i i r e s e a r c ho ft h ec a r b o nf i b r ef e l tc a t a l y s to ff l u eg a s d e s u l f u d z a t i o n m a j o r i n d u s t r i a lc a t a l y s i s g r a d u a t es t u d e n tg eh u i m i n g s u p e r v i s o r p r o f x i ad a i k u a n a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) ，a san e wt y p eo fh i g hp e r f o r m a n c ea d s o r b e n t s ，i s w i d e l yu s e df o re n v i r o n m e n t a lt e c h n o l o g i e s ，e s p e c i a l l yi nf l u eg a sc l e a ru p t h e i n f l u e n c ef a c t o r so fa c ff o rs 0 2r e m o v a l ( f o re x a m p l e ，p r e c u r s o r , p r e p a r a t i o n c o n d i t i o na n ds u r f a c ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fa c f ) w e r er e v i e w e d ，a n d t h em e c h a n i s mo fs 0 2r e m o v a lb ya c fw a sd i s c u s s e d v 2 0 s - a c fw a ss t u d i e d s t r e s s l y b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ep r e l i m i n a r yc o n c l u s i o n ，w ee n s u r e dt h a tt h e a p p r o p r i a t es o l u t i o nw a sm i x e ds o l u t i o no f1 9 7 n i 邑v 0 3a n d0 6 8 c s v 0 3a n d6 h o u r se a c ht i m e ( f o r3t i m e s ) m o r e o v e r , t h eb e s tm a s t e dc o n d i t i o nw a st h e t e m p e r a t u r e o f2 5 0 cf o r5 0m i n u t e r s r e g a r d i n gs i m u l a t i o nf l u eg a si nt h el a b o r a t o r ya st h er e s e a r c ho b j e c t ，t h e d i s q u i s i t i o nh a de x a m i n e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd e s u l f u r i z a t i o na n dt i m e ， r e s p o n s et e m p e r a t u r e ，a n dd e n s 时o fc h a r g e i no fs 0 2 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e d ：a tt h ei n i t i a ls t a g eo fr e c a t i o ni nd e s u l p h u r i z a t i o n 怪5 0 r a i n ) ，t h e r e m o v a lr a t eo fs 0 2w a so b v i o u s l yr e d u c e dw i t hr e a c t i o nt i m e ；5 0m i n u t e sl a t e r ，t h e r e a c t i o nr e a c h e dab a l a n c es t a t ea n dt h et e m p e r a t u r eh a d n o t h i n g t od ow i t ht h er a t e o fr e m o v a lo f s 0 2 r e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a v eag r e a ti n f l u e n c eo n d e s u l p h u r i z a t i o nr a t e t h eb e s td e s u l p h u r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s3 7 6 k t h e d e s u l p h u r i z a t i o nr a t eh a dt h ei n d e xr e l a t i o nw i t ht h ed e n s i t yo fc h a r g e i no ft h e s u l f u rd i o x i d e d u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，w ea l s oc o m p a r e dt h et r e a t m e n to ff l u eg a s eb y v 2 0 s 。c s 2 0 一a c fw i t hk i a c fa n db l a n k - a c f w ed e s i g n e dt h eb a s i co p r a t i n g i i i 四川大学硕士学位论文 c o n d i t i o n so ft h e d e s u l p h u r i z a t i o ni n t h e s i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t s ：c s 0 2 i n = o 2 2 5 m o l m 3 , e m p t ys p e e d = 2 4 0 0 0 n m 3 1 ( t a c f h ) ，t = 3 4 8 k t h er e s u l t si n d i c a t e d ： k i a c f k 0 5 一c 如d a c f 空白一a c f t h r o u g ht h ea l t e r a t i o no ft h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2a n d0 2 ，t h ed y n a m i c sw e r e s t u d i e d t h ec o f r e l a t i v i t yo ft h er e a c t i o mt i m ea n dt h er e m o v a lr a t eo fs 0 2w a s a n a l y z e da n das i m p l i f i e dm e c h a n i s t i cm o d e lf o rt h ed e s u l p h u r i z a t i o nw a sd e r i v e d t h ek i n e t i cr e a c t i o ne q u a t i o no fv 2 0 5 一c s 2 0 - a c fd e s u l p h u r i z a t i o nw a sf i t t e da s f o l l o w s ： d c 出s 。2 = 0 0 7 2 唧( 一型专产) 筲铲 t h ek i n e t i cr e a c t i o no fb l a n k - a c fd e s u l p h u r i z a t i o nr e f l e c t sw a sf i t t e d a s f o l l o w s ： 争一o 。融8 1 e x p ( 一旦雩笋) 贸舯。 k e y w o r d ：f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ；v 2 0 5 r e a c t i o nk i n e t i c s 四川大学硕士学位论文 l 引论 现代化学工业的迅速发展，使煤炭、石油等能源的消耗日益增加，大气环 境的污染也日趋严重。根据经济合作与发展组织统计，全世界每年向大气排放 的s 0 2 约为1 4 0 1 5 0 m t ，主要来自电力、石油加工、金属冶炼作业、木材造纸 等。s 0 2 对人体健康、动物、植物和建筑物以及文物古迹都具有很大的危害性 和腐蚀性，而且s 0 2 是酸雨的主要来源之一。因此，各国政府十分重视s 0 2 对 大气污染问题，纷纷制订控制s 0 2 排放的法规。 1 1 我国能源与大气大气环境现状 1 1 1 能源状况 我国煤炭产量从解放初到上世纪末年均增长2 5 0 0 万吨以上，2 0 0 0 年产量 达到1 0 5 亿吨【”，煤炭在一次能源的产量和消费达到四分之三左右。随着我国 经济的快速发展，煤炭的消费量也将逐步增加，据估计，到2 0 1 5 年我国煤炭消 费量将达到1 5 6 5 m t 【射。 我国煤中硫的形态大致分布为：硫铁矿硫占6 0 7 0 ，有机硫占3 0 4 0 ，硫酸盐硫含量极少。我国煤中硫的形态分布如下表： 表1 1 我国煤中硫的形态分布“ 主苎垒! ! ! ：! 垒皇! b 苎巳! 里! ! 坚! 巳竖婪! ! ! 兰垒皇1 2 皇! 皇! 皇坚! ! 旦坚空主! ! 全硫硫化铁硫硫酸盐硫有机硫有机硫占有率 s hd s 。d s 。，d s 。4 有机硫因成煤地质年代不同有较大差异，在侏罗纪时期地表一片泽国，茂 盛的植被富集了水中的硫酸盐，成煤中有较高的有机硫含量，大水退后陆生植 物含硫少，生成的煤覆盖在高硫煤上，所以同一煤矿往往上层是低硫煤( 2 ) ，最高甚至达1 0 0 1 。 因此，随着我国煤炭的生产，高有机煤覆盖面积还将逐步扩大。而随着经 济的快速发展，我国对能源的生产和消费的需求都将增加。但由于石油、天然 1 婴! ! 盔堂亟圭堂焦鲨皇 气的开发和储量都有限制，近期内核能、水电又由于受到投资大限制不可能占 据统治地位，故煤炭作为我国能源支柱的地位近期将不会改变。 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，尽管煤炭在世界商品能源结构 中所占的比例已从5 0 年代的5 7 5 下降到9 0 年代的2 7 3 ，但由于我国 能源资源特点和经济发展水平的制约，决定了以煤炭为主的能源结构在我国还 将长期存在。 1 1 , 2 二氧化硫的污染及危害 1 1 2 1 二氧化硫的性质与危害 s 0 2 是一种具有强烈刺激性臭味的无色不然气体，易溶于水、醇积醚。对 上呼吸道黏膜和眼结膜具有强烈刺激性。人体长期接触低浓度二氧化硫，会出 现倦怠无力、鼻炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉障碍等。关于二氧化硫的危害及 其后果至今还没有统一说法，一般认为，大气中二氧化硫浓度在0 5 c m 3 m 3 以 上时，对人体健康已有某种潜在影响，而浓度为l 3 c m 3 m 3 时，多数人开始感 觉出受到刺激；含量达1 0 c m 3 m 3 时，刺激感加剧；当浓度为1 0 1 0 0 c m 3 m 3 时， 人们开始出现流泪和胸痛等症状：浓度超过1 0 0 e m m 3 时，人就会严重中毒， 最后窒息而死1 3 l 。 二氧化硫进入空气以后，在空气中金属粉尘的催化作用下，它会与二氧化 氮和氧起发生光化学反应，进一步氧化而产生三氧化硫。s 0 3 的吸湿性强， 在湿度大的空气中很容易形成酸雾，其微粒可侵入肺的深度组织，会引起肺水 肿和肺硬化而导致人的死亡。 当二氧化硫与大气污染物烟尘粒子共同作用时，亦会造成更严重的危害。 据有关资料报道，在大气中二氧化硫浓度超过0 2 c m 3 i n 3 ，烟尘的浓度为标准状 况o 3 m g m 3 时。会明显导致呼吸道疾病的发病率增高，慢性病患病的疾病会迅 速恶化辂, 4 1 。 1 1 2 2 我国二氧化硫的污染 随着经济的快速发展，我国燃煤排放的二氧化硫急剧增加。据环保总局介 绍，我国目前每年因酸雨和二氧化硫污染对生态环境损害和人体健康影响造成 的经济损失在1 1 0 0 亿元左右，今后这种污染损失还将持续不断地增加。研究 2 四川大学硕士学位论文 表明，我国基本消除酸雨污染所允许的最大二氧化硫排放量为1 2 0 0 万吨至 1 4 0 0 万吨。按照我国目前经济发展模式，到2 0 2 0 年能源消费总量将达到3 0 亿吨至4 0 亿吨标煤，原煤消费量约需2 5 亿吨至3 3 亿吨，二氧化硫产生量将 达4 2 0 0 万吨至5 3 0 0 万吨，比2 0 0 3 年增加2 0 0 0 万吨至3 0 0 0 万吨。按照 目前污染控制方式和力度，预计2 0 2 0 年全国二氧化硫排放量将达到2 8 0 0 万 吨左右，超过大气环境容量约1 6 0 0 万吨，将对生态环境和人体健康造成严重 影响。嘲 目前我国已形成华南和西南两大酸雨区，酸雨分布以城市中心向远郊区和 农村蔓延；在工业集中区酸雨已成为环境问题。我国仅酸雨污染较严重的江苏、 安徽、福建、江西、浙江、湖北、湖南、广东、广西、四川、贵州等1 1 个省、 区，因酸雨沉降引起的森林木材积蓄量减少和农作物减产所造成的直接经济损 失每年高达“亿元，木材经济损失与森林生态效益的经济损失比例为8 ：1 。 据此估算，以上1 1 省的年生态效益经济损失为4 6 9 亿元【6 】。 近十多年来，煤炭增加量主要由保钢向保燃煤电厂转变。煤炭直接燃烧的 比例在不断增加，这也加重了燃煤对大气污染的强度。但由于经济的需求，我 国对电力需求将更大，预计到2 0 1 0 年，火电装机容量可达3 7 亿千瓦，煤炭年 消耗量将达到1 8 亿吨，若不加控制二氧化硫年排放量将会达到3 3 0 0 万吨，届 时，我国燃煤电厂二氧化硫排放量大约为1 9 8 0 万吨，占全国二氧化硫年总排放 量的6 0 【6 j 。如不有效地控制二氧化硫污染，酸雨面积将进一步扩大，并将严 重制约我国经济和社会发展。因此，控制燃煤发电厂二氧化硫污染，削减燃煤 发电厂二氧化硫的排放量，已成为我国经济和社会可持续发展的迫切要求。 1 2 脱硫技术现状 根据控制二氧化硫排放的工艺在煤燃烧过程中的位置，可将脱硫技术分为 燃烧前、燃烧中和燃烧后脱硫三种m 。 1 2 1 燃烧前脱硫 燃烧前脱硫主要是物理选煤法和化学选煤法。 燃烧前脱硫主要指目前已应用在煤的洗选以及尚处于研究阶段的化学脱 硫。煤的洗选技术分为物理和化学两种方法。 四纠盔堂塑主堂焦堡塞 表1 2 燃烧前脱硫方法表 t a b l e1 2m e t h o df o r mo ft h ed e s u l p h u r iz a t i o nb e f o r eb u r n in g 方法名称 原理无机流脱除率有机硫脱除率 物理选煤法主要是利用煤中有机质和矿物质的物理性质( 如密度、亲水亲 油的表面性质、磁性) 的差异。采用物理的方法将煤中硫脱出，物理选煤法有 重力法、浮选法、油团聚法、磁分离法、m a g n e x 法。物理法操作简便、价格 低廉，最大的缺点在于只能脱除无机硫且效率不高。 化学选煤法脱硫针对煤中的有机硫，利用不同的化学反应，包括生物化学 反应，将煤中的硫转变为不同形态而使之分离。相对物理法而言，化学法脱硫 婴纠丕堂亟主兰焦笙塞 效率较高，能脱出有机硫，但化学选煤法操作费用和设备投资费用高、反应条 件较为强烈、可能使煤质发生变化，使净化后的产品用途受到限制，难以被工 业大规模采用。 1 - 2 2 燃烧中的脱硫技术 燃烧中脱硫即燃烧过程脱硫，包括型煤燃烧固硫、炉内喷烤和循环硫化床 燃烧等脱硫技术。 表1 3 燃烧中烟气脱硫方法表 ! 生! ! ! ：! ! ! ! ! 倒鱼! ! 堕! ! 塑塑! ! ! 型! 丛! l ! 丛l ! ! 业l ! ! 坠! ! l 篁 方法名称具体操作优、缺点 总的来讲，燃烧中脱硫技术费用少、投资省，但效率不高，且易引起结渣、 磨损和堵塞的问题。一般只适用于中小锅炉的烟气脱硫，而对大功率的电厂锅 炉和燃油锅炉是不适用的。 1 2 3 燃烧后的脱硫技术 燃烧后脱硫即烟道气脱硫( f g d ) ，是目前唯一获得大规模工业应用的脱硫 技术，可分为湿法、半干法和干法三种，见表1 4 所示。 烟气中的二氧化硫呈酸性，可被碱吸收，这是湿法吸收技术所依据的主要 婴丕茎塑主兰焦堡塞 原理。同时二氧化硫中的硫处于中间价态，即可氧化生产硫酸又可以还原为单 质硫 4 1 。 表1 ，4 燃烧后烟气脱硫技术归纳 ! ! 垒! 皇! ：! 竺曼主坠! 型! 皇! 巴皇! 主b 壁型皇! 坚! 巳b 坚! i 三璺主l 垒垒! ! 主! ! 垒型! 璺i 旦曼 技术类别典型工艺特点、原理 根据其脱硫原理又可分为吸收法、催化氧化法、吸附法、电子束照射法和 脉冲等离子体技术等。 吸收法是利用吸收剂与s 0 2 反应生成亚硫酸盐、亚硫酸氢盐，或再进步氧 化为硫酸盐或分解出s 0 2 的一种常用f g d 法，主要有石灰石法、氨法、钠法、 金属氧化物法和碱式硫酸铝一石膏法等等。 催化氧化法是s ( h 在催化剂接触下催化氧化，化学反应式： 跑+ 圭0 2 = 鹏+ 埘 为一体积缩小、放热的可逆反应。综合考虑反应速率和平衡常数，采用提高反 应温度和加催化剂的方法，可以提高反应速度和转化率。 6 四川盔堂亟堂壁迨塞 吸附法通过吸附剂把s 0 2 吸附于表面，然后以加热或其它方法释放出硫化 物，使吸附剂恢复吸附表面，获得再生循环使用。吸附法可在普通温度下使用， 再生简单，因而引人注目。对吸附剂的要求是比表面大，须耐磨损并易获得。 当前普遍采用的仍属比表面大的活性炭，分子筛在工业上也有应用。活性炭吸 附分低温( 2 0 1 0 0 c ) 、中温( 1 0 0 1 6 0 c ) 、高温( 2 5 0 ) 吸附。低温主要为物 理吸附，中温主要为化学吸附，高温几乎全是化学吸附。 电化学法脱硫技术由美国亚特兰大乔治亚技术学院f l 射开发。电化学槽装有 静止的熔解盐电解质，并设有多孔气体扩散电极。当烟气通过阴极时，s 0 2 扩 散进入电极孔隙，在很低的电势( 约o 5 v ) 作用下与0 2 生成s 暖一离子，迁移至 阳极被氧化为s 0 3 。s 0 3 扩散出阳极孔隙而被回收，干净的烟气放空。该法的 关键是找一种对电解质呈惰性的适用载体物质。 生物烟气脱硫法由荷兰b i o s t a r 公司【1 习开发，吸收烟气中的s 0 2 并将其转 化为单质s 。将含有s 0 2 的1 4 0 烟道气送入洗涤塔，使s 0 2 和卜h o h 反应， 生成n a 2 s 0 3 ，吸收后的溶液送入一台在厌氧条件下操作的生物反应塔，塔内操 作温度为5 0 ，以乙醇或氢作为电子授予体。在硫酸钠还原菌的作用下将亚硫 酸钠转化为可溶性h 2 s ，再将吸收液送入另一台在好氧条件下操作的生物塔， 在硫杆菌作用下将可溶性h 2 s 转化为单质硫。在斜板分离器和真空过滤器中分 离出单质硫，氢氧化钠溶液重返洗涤塔循环使用。其操作费用比传统石灰石法 低， 电子柬照射由日本荏原制作所1 1 6 】上世纪8 0 年代在美国开发，其流程是： 电除尘后的烟气进 e q f 电子速照射反应器接受用电子加速器产生的电子束照 射，使烟气中的0 2 、s 0 3 和n o 活化。在十万分之一秒内氧化为s 0 3 和n 0 2 ， 然后与水蒸汽及定量加入的气氨反应生成硫铵及硝酸铵的结晶，被后面的电除 尘捕集后作为肥料出售。其缺点是耗电较高。 1 3 活性炭纤维在烟气脱硫中的应用 l 3 1 活性炭纤维的应用 活性炭纤维( a c f - - a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ) 是继粉状活性炭和粒状活性炭 之后的的第三代活性炭产品，是一种典型的微孔炭 饿c f ) ，a c f 的孔隙结 构与传统活性炭不同，一般不具有粗i l 和过渡孔而仅包含微孔，而且微孔孔径 7 四川大学硕士学位论文 分布很窄。常具有分子筛的性质。 作为一种新型高效吸附功能材料，活性炭纤维( a c f ) 的应用和开发取得 了极大的成功。自2 0 世纪7 0 年代工业化以来，已广泛应用于环保、化工、制 药、军事、卫生、防护等多个行业，目前主要用于溶剂回收。它在饮用水的净 化、汽车尾气治理、防毒器具、医疗防护、空气净化、香烟滤嘴等方面具有十 分广阔的应用前景和巨大的市场潜力。 表1 5a c f 在国民经济备部门的应用 t a b ! ! ! ：! ! 壁! 唑! i ! 塾l ! ! l ! ! 坚! ￥! ! 塑! ! 竖丛! ! ! 塾i ! 塑! ! ! ! ! 塑! 部门主要用途 化学工业 医药卫生 食品工业 水处理 制药工业 空气净化 有色金属行业 其他 催化剂载体、大溶剂回收 血液净化、人工脏器、防毒防化口罩 脱色、脱铁“7 1 工业废水处理、饮用水净化 脱色、精制、急救 烟气脱硫脱硝、汽车尾气挣化 碳桨法提金“” 过滤嘴、水果保鲜、冰箱除臭 1 3 2 活性炭纤维的制备 炭纤维可分为高强高模炭纤维和中低模量炭纤维两大类。高强高模炭纤维 主要作为结构材料使用，而中低模量炭纤维主要作为功能材料使用。a c f 是具 有高效吸附性能的一类功能性中低模量炭纤维。 活性炭纤维的制各工艺分为三个主要阶段： 活性炭纤维的原料采用取向性不高的粘胶基纤维、普通p a n 纤维、酚醛纤 维和非液晶状沥青纤维。 预处理即预氧化稳定化处理，主要目的是使纤维不融化，在炭化和活化的 高温过程中保持纤维原形。预处理的方法一般有两种：一种是低温预氧化，使 其形成稳定的结构( 如聚丙烯腈、沥青、p a n 纤维) ；另外一种是使有机纤维 8 四纠丕堂堕圭堂焦堡塞 一一 一 浸渍无机盐溶液，提高纤维的热稳定性或降低纤维的碳化温度( 如粘胶基纤维) 。 炭化是制备活性炭纤维的重要工序，炭化过程是在惰性气氛中加热升温， 排除纤维中可挥发非炭组分的过程。炭化一般在5 0 0 8 5 0 c 甚至更高的温度下 进行。在炭化过程中，原材料的有机成分被破坏，含炭量不断提高，孔结构初步 形成。 活化反应是使炭纤维生成丰富微孔，产生巨大比表面积及形成丰富官能团 的主要工艺过程，其活化方法主要有：( 1 ) 气体活化法。使炭纤维在高温下与 氧化性气体( 水蒸气、c 0 2 ) 等反应。其结晶缺陷或无定形部分生成大量孔隙； 活化物在高聚物的晶棱上发生氧化反应，又使其具有一系列的含氧官能团，从 而赋予了活性炭纤维优异的吸附特性。( 2 ) 化学活化法。在脱水剂的作用下， 原材料的h 和o 被选择性或完全性的脱除。h ：f f ) 0 4 、z n c l 2 、k 2 c 0 3 是常用的活 化剂。这两种活化方法，前种方法产品的比表面积较大，吸附性能好，但活化 率较低；而化学药剂活化法虽然制备的材料比表面积一般较小，但产品得率一 般较高，并同时增进a c f 对贵金属离子的还原能力。在活化炭纤维的活化过程 中，活化剂在高聚物碳的晶棱上发生氧化反应而生成的一系列含氧官能团的存 在，使得a c f 具有一定的离子交换功能，除微孔吸附外，还能与被吸附质发生 化学键合、离子交换等形式的化学吸附，一些不能进入徽孔的较大分子也可能 通过与表面官能团的作用被吸附。 1 3 3 活性炭纤维的结构与性能 活性炭纤维比表面积大，吸附容量是粒状活性炭的5 1 0 倍 1 9 】；外表面积 大，吸脱附速度快，是粒状活性炭的1 0 1 0 0 倍【2 0 ；强度高，不易粉化和密实， 不会造成二次污染；纯度高。可用于食品和医疗卫生工业；滤阻小，低压下就 能运行，节约能源；使用温度高，高温下仍能正常使用；耐强酸强碱，能在十 分苛刻的环境中使用：吸附率离，能吸附低浓度的有害气体和痕量的贵重金属； 可重复使用达数百上千次，经济效益高；环境友好，本身能成为土壤的一部分， 废物不会造成二次污染。 1 3 3 1a c f 的空隙结构 活性炭纤维是以有机聚合物或沥青为原料生产的，灰份低，其主要元素是 9 婴纠盔兰塑主堂堡垒塞 碳，碳原子在活性炭纤维中以类石墨微晶的乱层堆叠形式存在。活性炭纤维的 一个特点是具有较大的外表面积，而且大量微孔都开口在纤维表面，在吸附和 解吸过程中，分子吸附的途径短，吸附质可以直接进入微孔。这为活性炭纤维 的快速吸附、有效地利用微孔提供了条件。而活性炭需要经过由大孔、过渡孔 构成的较长的吸附通道。活性炭纤维和普通活性炭孔隙结构模型如图1 1 ： r m c r o p r o e a c f f a 砌a r a c 图1 1a c f 与g a c 的孔结构伍1 1 f i g1 1h o i es t r u c t u r eo fa c fa n dg a c 活性炭纤维孔隙结构另一个特点是孔径分布狭窄、孔径比较均匀。三维空 间有序性较差，经活化后生成的孔隙中，9 0 以上为微孔嘲，这就为活性炭纤 维提供了大量内表面积。暴露在纤维表面的大部分是2 0 a 左右的微孑l ，a c f 与 g a c 的孔径分布曲线如图1 2 所示： 二 h 宅 i 嚣 譬 ； 孔半径( a ) 图1 2a c f 与g a c 的孔半径 f i g1 2r a d i u so fh o i eo fg a ca n d a c f 1 0 驾纠盔堂墅圭堂焦迨圣 1 3 3 2 活性炭纤维的表面官能团 活性炭纤维表面的不饱和键，以化学形式与其它原子和原子基团结合，构 成独特的表面化学结构。具有类似的孔径分布和比表面积的活性炭纤维，因制 造工艺和前驱体的不同而表现出明显不同的吸附特性，这主要是因为它们表面 的化学组成不同。表面化学组成的不同对活性炭纤维的酸碱往】、润湿性阱 、 吸附选择性2 5 1 及催化活性嘶l 等产生影响。活性炭纤维的表面含有的活性官能 团，主要有含氧官能团，如羟基、羧基、羰基、内酯基等。有的活性炭纤维还 含有胺基、亚胺基以及磺酸基等官能团。活性炭纤维表面官能团对吸附有明显 的影响，如聚丙稀腈基活性炭纤维表面存在n 官能团，所以它对含n 、s 化合 物具有独特的吸附能力。 1 3 3 3 活性碳纤维的吸附性能 吸附容量大活性炭纤维具有发达的微孔结构活性炭纤维对有机化 合物蒸汽较大的吸附量，对一些恶臭物质，如正丁基硫醇等吸附量比粒状活性 炭大几倍、甚至几十倍。对无机气体如n o 、n 晚、s 如、h , s 、n h ，、c o 、c o , 以及 i f 、s i f 。等也有很好的吸附能力。 吸附速度快由于活性炭纤维外表面积比粒状活性炭大l 一2 个数量 级，而且许多微孔直接开口在纤维表面上，可以直接接触吸附质分子，所以a c f 的吸附速度快。比粒状活性炭高2 3 个数量级，对气体的吸附一般在数十秒或 几分钟内达到吸附平衡，对液体的吸附也只需几分钟达到平衡。 脱附速度快由于纤维较细，外表面容易被加热，所以脱附的速度也很 快。脱附时用做脱附载体在1 5 0 c 进行脱附，a c f 约3 分钟就完全脱附，而 g a c 只能稍微脱附。 对低浓度吸附质的吸附能力特别优良在表面吸附中，孔径越小其吸附 力场越大。由于活性嶷纤维中9 0 是微孔，所以活性炭纤维对低浓度吸附质。 即使对p p m 数量级吸附质仍保持很高的吸附量。 吸附层薄 由于活性嶷纤维的吸附容量大、吸附速度快、又能吸附低浓 度的分子，用活性炭纤维吸附核处理废气或废液时，不会出现“漏液”现象， 即使在吸附达到饱和之前，流出液浓度也很低。 驾纠盔堂亟主堂焦堡塞 l - 3 3 ，4 活性炭纤维的其他特性 体密度小，过滤阻力小，约为粒状活性炭的三分之一，可用于吸附粘度 较大的液体物质，动力消耗低。透气性较好，压力损失小，其计算公式为： p = 2 2 6 x v x d ( p 口) p - - - 压损( p a ) ；v - - - 气体流速( c m s ) ；d - 一毡层厚度( c m ) 强度高，不易粉化，吸附层不会因为碎屑沉积和沉积不均而造成阻力增 加或留题分布不均，不会造成二次污染。 纯度高，杂质少，可用于食品加工和医疗卫生工业。 形态多样性，可加工成毡、布、纸以及其他形态。 表1 6a o f 物性指标 外观黑色针刺毡 灰份0 5 一1 0 单丝直径 1 0 2 0 1 t m 堆积密度0 0 4 0 0 6 9 c m 3 断裂伸长 3 5 1 0 0 a ：3 8 1 3 4 活性炭纤维烟气脱硫现状 目前，炭法脱硫剂主要是活性炭。普通工业活性炭脱硫主要是利用活性炭 的吸附能力，将烟气中的二氧化硫吸附脱除。由于普通工业活性炭堆二氧化硫 吸附容量仅为1 2 ，脱流装置庞大，再生频繁，因而工业应用很少 z t , 2 s 。 经改性处理的活性炭纤维具有不同的物理性质及反应活性，在进一步加强 原有的吸附性能的同时，也具备了催化活性。活性炭的吸附性能和催化性能取 决于其孔隙结构和表面化学特性。一般认为，活性炭表面含氧、含氮官能团越 多，对二氧化硫氧化活性也越高凹】。目前研制出的新型碳材料有含碘活性炭、 含氮活性炭、糠醛渣活性炭等等。传统的活性炭形状为粉状和颗粒状，随着研 究的深入，通过改变炭材料的形状和性质，出现了各种形状的活性炭，如活性 炭纤维、碳分子筛、蜂窝状活性炭、球状活性炭、活性炭板等等 3 0 - 3 2 。 相对于活性炭而言，a c f 具有诸多突出的优点，故活性炭纤维脱硫技术是 1 2 婴纠盔堂亟主堂焦监塞 炭法烟气脱硫技术发展的主流方向3 ”，具有广阔的发展前景和社会效益，随着 其产业化应用的逐步推广，将在烟气脱硫技术中占据重要地位。 1 3 5 活性炭纤维脱硫技术发展 a c f 是随着碳纤维工业发展起来的一种新型材料。在环保领域应用的碳材 料先后出现过活性炭、炭粉末( p a c ) 、颗粒活性炭( g a c ) 以及将活性炭粒子 热熔或粘附在玻璃纤维或有机纤维上的纤维活性炭( f a c ) 。2 0 世纪6 0 年代初 在高性能碳纤维基础上，研制出了活性炭纤维，2 0 世纪7 0 年代，a c f 逐渐开 始工业化生产m 】。日本是a c f 第一大生产国，美国、俄罗斯等国活性炭纤维 工业有相当规模，该工业在我国起步不久，生产规模较小。 对a c f 脱流性能研究表明在同样静态试验条件下，在相近比表面情况下， g a c 的平衡吸附量约为g a c 的3 6 倍：用s 0 2 含量为o 3 8 6 的混合气进行的 动态吸附实验结果表明，a c t 的动态吸附量达g a c 的4 3 - - 5 5 倍。显示了 a c f 高比表面对吸附s 0 2 的优越性。而且在相同的工艺条件下，a c f 对s 0 2 的吸附容量为g a c 的4 5 倍，而相应空速( n m 3 烟气m t 脱硫剂) 下可达 g a c 的l o 倍以上，可见a c f 脱硫能力显著高于g a c e 蚓。 a c f 对低浓度物质的吸附能力特别优良，克服了g a c 、p a c 在操作过程 中易形成沟流和沉降等问题，且无二次污染，是一种高效、高选择性的新型脱 硫剂。其吸附、脱附速率快、处理能力强、阻力小的优越性，必将使烟气脱硫 剂用量大为减少，从而使脱硫设备体积大为缩小，也使系统能耗显著降低，这 对脱硫装置的投资和运行费用降低大有益处。 以a c f 为载体的催化剂研究是一个广阔的领域，如用催化剂催化还原n o 成为n 2 ( n h 3 为还原剂) ，去除n o 污染，这方面的研究已获得了较好的成果。 国内外在这方面都有不少文献报道，利用活性炭纤维进行联合脱硫脱氮研究必 将进一步拓宽其应用范围，降低脱硫装置费用。 四j 1 1 大学硕士学位论文 2 活性炭纤维脱除烟气中二氧化硫的机理 活性炭纤维催化氧化吸附脱出烟气中的二氧化硫，其主要原理是利用活性 炭特有的具有较大的比表面积、非常丰富的微孔结构及独特的晶体结构以及碳 纤维表面丰富的含氧、氮官能团等，能同时利用活性炭纤维的催化活性和优良 的吸附性能，将烟气中的二氧化硫以硫酸形式富集下来，并通过多种手段再生， 如加热再生、加水再生等等。 活性炭纤维催化氧化吸附脱出烟气中的二氧化硫是一个相当复杂的过程， 事实上每个活性炭纤维孔和活性炭纤维床层都要经过相当复杂的过程：活性炭 纤维要经过烟气中各组分气体在微孔表面的吸附、催化氧化过程、反应产物的 脱附；而床层则要经过烟气中气体成分的扩散、组分气体在活性炭纤维表面的 吸附反应、生成物从活性炭纤维表面的脱附等等。在活性炭纤维催化氧化吸附 脱出烟气中二氧化硫的过程中，其核心是吸附( 包括物理吸附和化学吸附) 机 理和再生机理。 2 1 吸附催化机理 气体吸附是一种在有害气体控制中日益获得重视的方法。更为严格的环境 质量要求，特别增强了吸附作为一种控制方法的吸引力。吸附现象的发现及其 应用已有悠久的历史。吸附操作已广泛地应用于基本有机化工、石油化工等生 产部门。成为必不可少的分离手段。吸附法在环境工程中得到广泛的应用，吸 附过程能有效地捕集浓度很低的有害物质。因此，当采用常规的吸附法去除液 体或气体中的有害物质特别困难时，吸附催化反应可能就是比较满意的解决方 法。 已经完全证实：在固体表面上的分子处于不平衡或不饱和状态，由于这种 不饱和的结果，固体会把与其接触的气体或液体溶质吸引到自己表面上并发生 反应，从而使其残余力得到平衡。这种在固体表面迸行物质浓缩的现象称为吸 附。一般工业用的吸附剂平均比表面积为6 0 0 m 2 g 。 吸附过程是非均相过程，一相为流体混合物，一相为固体吸附剂。气体分 子从气相吸附到固体表面，所放出的热称为该物质在此固体上的吸附热。 璺刖盔堂亟主兰垡丝塞 1 一吸附体 2 一吸附质3 一表面薄层 4 一吸附质 5 一活性中心6 一吸附质 图2 1 吸附过程示意图 f i g2 1k d s o r p t i o np r o c e s s 4 由吸附过程中吸附质分子与吸附剂表面分子阅的作用力的不同而将吸附分 为物理吸附和化学吸附两大类。 物理吸跗”6 】：产生物理吸附的力是分子阀引力，或称范德华力( v a nd c r w a l l s ) 。固体吸附剂与气体分子间普遍存在着分子间引力，当固体和气体的分 子引力大于气体分子间引力时，即使气体的压力低于操作温度相对应的饱和蒸 汽压，气体分子也会冷凝在固体表面上，这种吸附的速度极快。物理吸附不发 生化学反应，因此它的吸附热较低，般只有2 0 k m m o l 左右，只相当于相应的 气体液化热。也正是由于物理吸附不发生化学反应，因此它的选择性极低，或 者说没有选择性。它的选择性只取决于气体的性质和吸附剂的特性。物理吸附 只在低温下才较显著，吸附量随温度升高而迅速减少。且与表面的大小成比例。 物理吸附中。当吸附物质分压升高时，可以产生多层吸附，这是与化学吸附不 同的。 化学吸附【3 6 】，亦称活性吸附。它是由于固体表面与吸附气体分子间的化学 键力所造成的，是固体与吸附质之间化学作用的结果，有时它并不生成平常含 义的可鉴别的化合物。化学吸附的作用力大大超过物理吸附的范德华力。化学 吸附中由于有化学作用发生，因此它所放出的吸附热比物理吸附所放出的热大 得多，可达到化学反应的数量级，一般为8 0 4 0 0 1 0 m 0 1 。由于化学性质所决定， 化学吸附具有很高的选择性。从化学吸附中能量变化的大小考虑，被吸附分子 ，、l 四删丕堂堡主堂焦迨塞 的结构发生了变化，活性显著升高，使其所需的反应活化能比自由分子低，从 而加快了反应速率。由此可用化学吸附来解释固体表面的催化作用。由于化学 吸附中伴有化学反应发生，因此，化学吸附要在较高温度下操作，且吸附速率 随温度升高而增加。与物理吸附不同，化学吸附是单分子或单原子层吸附。 应当指出，同一物质在较低温度下可能发生的是物理吸附，而在较高温度 下所发生的往往是化学吸附，即物理吸附常发生在化学吸附之前，到吸附剂逐 渐具备足够高的活性，才发生化学吸附，亦可能两种方式同时发生。 2 1 1 单组分气体吸附模型 对于给定的气一固组合对，在平衡状态下的吸附量可直观的表示为： v = f ( p ，r ) 在固定温度下吸附量仅是p 的函数，这就是吸附等温线。吸附等温线被广 泛用来表征吸附系统的平衡状态，同时也是获得吸附剂结构、吸附热效应以及 其它一些物理化学性能和工艺性能的信息源t 3 6 1 。b r u n a u e r 等将吸附等温线分为 五类，1 u p a c 则在此基础上增加了第六种【3 ”，如图2 2 所示。 i 型等温线限于单层或准单层吸附，大多数化学吸附和在完全的微孔物质 ( 如活性炭或分子筛) 上的吸附属于此类。i i 型吸附等温线是最常碰到的，在 无孔和粉末颗粒或在大孔中的吸附常常是该类等温线。吸附等温线拐点通常发 生于单层吸附附近，随相对压力的增加。第二层、第三层吸附逐步完成，最后 达饱和蒸气压时，吸附层变成无穷多层。型等温线的特征是吸附热小于吸附 质的液化热，因此随吸附的进行反而促进了吸附。这是由于吸附分子间的相互 作用( 如氢键) 大于吸附质分子与吸附剂表面的相互作用，和v 型吸附等温线 是i i 型和型吸附等温线的变形，在较高的相对压力下，过渡孔中由于毛细凝 缩而充填，因此在等温线上出现上部近似水平的线段。型为分阶状等温线通 常很少见到，但有一定的理论研究意义哪l 。 1 6 相列压强( p ，p ) 图2 2 六种典型的吸附等温线“ f i g2 2s i xt y p e so ft y p i c a ii s o t h e r mo fa d s o r p t ；o n 由于a c f 微孔占大多数，吸附时呈分子筛作用，具有吸附选择性。也 正是由于a c f 的微孔结构，且开口于纤维表面，因此，吸附、脱附时不需经过 大孔、中孔的扩散、吸附，脱附速度快。如图2 3 所示。 o 铲 吸附z - - z 0 0 = 抄 f c jp 一 心 l 哪 1 0 d 口t 、 ：对= = ：? ? l d i 嫡 硒n 坶静抑 时问c 分) 图2 3a c f 的吸附、脱附性能 f i g 2 3p e r f o r m a n c eo fa d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o n 如 ： 删曲 蚕 莘蚰 0 甲苯粮( p p