（应用化学专业论文）盐溶液中沉淀聚合法制备阴离子型丙烯酰胺类聚电解质.pdf

】；i f 北工业大学顺士学位论文 盐溶液中沉淀聚合法制备阴离子型丙烯酰胺类聚电解质 摘要 研究了盐溶液中沉淀聚合法制备阴离子型丙烯酰胺类聚电解质，筛选了能够实施阴离 子型丙烯酰胺类单体沉淀聚合的盐溶液，结果发现适合的盐有：硫酸铵、碳酸钾、柠檬酸 铵、柠檬酸钾和乙酸铵。选取柠檬酸钾、硫酸铵两种代表性的盐，作为研究阴离子型丙烯 酰胺类单体沉淀聚合的盐溶液介质。 盐溶液中沉淀聚合反应体系的盐浓度既要大于沉淀聚合l 临界盐浓度，又要受到盐的溶 解度的限制。实验测得随着丙烯酸钠单体配比从0 增加到3 3 ，能够沉淀聚合丙烯酰胺的 临界柠檬酸钾浓度从3 2 1 0 提高到6 1 + 9 0 。反应体系中单体浓度要受到单体在盐溶液中 溶解度的限制，而且不同配比的单体在盐溶液中的溶解度也不同。为了表示盐溶液对丙烯 酰胺类单体及其聚合物的溶解性能，提出了盐溶液溶解度参数概念。 以柠檬酸钾溶液为反应介质，在4 0 。c 、过硫酸铵亚硫酸钠的引发下，通过单因素实验 考察了单体浓度、单体配比、引发剂浓度、反应时间、介质中柠檬酸钾浓度、搅拌速度对 沉淀聚合胶体产物质量、胶体粒径、胶体产物含水量、胶体产物含盐量、单体转化率和产 物干燥后含盐量的影响，并以此为基础建立了以胶体产物含盐量为评价指标的正交实验设 计，通过对单因素实验和正交实验结果综合分析，得出的最佳条件为：单体浓度= l 、单 体配比r a t i o 。一0 、引发剂浓度= 8 0 0 m g l 、反应时间= 6 0 m i n 、介质中柠檬酸钾浓度= 4 2 、 搅拌速度= 1 0 0 r r a i n 。该条件下聚合胶体产物中含盐量为2 6 7 8 ，均低于正交设计实验所 得到的胶体产物含盐量。采用乙醇水介质沉淀法，将最佳反应条件下沉淀聚合丙烯酰胺的 产物提纯，收率5 42 0 。各因素对聚合产物中含盐量的影响程度依次为：柠檬酸钾浓度 单体配l l 搅拌速度 引发剂浓度 反应时间 单体浓度。 以硫酸铵溶液为反应介质，在4 0 。c 、引发剂过硫酸铵无水亚硫酸钠的引发下，通过单 因素实验考察了单体浓度、引发剂浓度、反应时间、介质中硫酸铵浓度、搅拌速度刘聚合 胶体产物平均粒径、胶体产物含水量、胶体产物含盐量和单体转化率的影响，得出了各影 响冈素的最优点：单体浓度二二2 ，引发剂浓度一8 0 0 m g l 、反应时问= 6 0 m i n 、介质中硫 酸铵浓度= 3 2 、搅拌速度= 1 0 0 r m i n 。 关键词：阴离子型聚电解质，沉淀聚合，聚丙烯酰胶，盐溶液，柠檬酸钾，硫酸铵 竺堑些耋堡堡鍪垒鎏型堡塑兰茎型望堑墼些耋量皇竺堡 t h es y n t h e s i so fa n i o n i ca c r y l a m i d e p o l y e l e c t r o l y t e sb yp r e c i p i t a t i o n p o l y m e r i z a t i o ni ns a i js o l u t i o n a b s t r a c t t h es y n t h e s i so fa n i o n i ca c r y l a m i d e p o l y e l e c t r o l y t e sb yp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o ni ns a l t s o l u t i o ni ss t u d i e d s a l ts o l u t i o no fp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d ei ss c r e e n e do u t a n di ti sf o u n dt h a tt h e c a p a b l es a l t s i n c l u d ea m m o n i u ms u l p h a t e ，p o t a s s i u mc a r b o n a t e ， a m n l o n i u mc i t r a t e ，p o t a s s i u mc i t r a t ea n da m m o n i u ma c e t a t e t y p i c a l l ys e l e c tp o t a s s i u mc i t r a t e m a da m m o n i u ms u l p h a t et os t u d yt h ep r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o no fa n i o n i ca c r y l a m i d ei ns a l t s o l u t i o n t h es a l tc o n c e n t r a t i o no fr e a c t i o ns y s t e mm u s tb el a r g e rt h a nt h ec r i t i c a ls a l tc o n c e n t r a t i o n o f i np r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o na n di sl i m i t e db ys o l u b i l i t yo f t h es a l t i ti sm e n s u r a t e dt h a tt h e c r i t i c a ls a l tc o n c e n t r a t i o no fp o t a s s i u mc i t r a t ei sf r o m3 2 1 0 t o6 1 9 0 a sm o n o m e rr a t i o i n c r e a s ef r o n a0t o3 3 t h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o no fr e a c t i o ns y s t e mi sl i m i t e db yt h e s o l u b i l i t yo fm o n o m e ri ns a l ts o l u t i o na n dt h es o l u b i l i t yo fm o n o m e rc h a n g e sw i t hm o n o m e r r a t i ot h ec o n c e p t i o no fs o l u b i l i t yp a r a m e t e ro fs a l ts o l u t i o ni sd e f i n e di no r d e rt oe x p r e s s i n gt h e s o l u b i l i t yo fm o n o m e ri nt h es a l ts o l u t i o n t h r o u g hs i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t ，t h ee f f e c to fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，c o n c e n t r a t i o no f p o t a s s i u mc i t r a t e ，p o l y m e r i z a t i o nt i m e ，s t i r r i n gr a t e ，i n i t i a t o ra m o u n ta n dm o n o m e rr a t i oo nt h e w e i g h t ，p a r t i c l ed i a m e t e r ，w a t e rc o n t e n t ，s a l tc o n t e n to fp r e c i p i t a t e dc o l l o i dp o l y m e $ m o n o m e r c o n v e r s i o nr a t ea n ds a l tc o n t e n to ft h ed r i e ds o l i dp o l y m e ri ss t u d i e di ns o l u t i o no fp o t a s s i u m c i t r a t eu s i n g ( n h 4 ) 2 s 2 0 s n a 2 s 0 3a st h ei n i t i a t o ra t4 0 c t h e no r t h o g o n a la r r a yw i t ht h es a l t c o n t e n to ft h ep r e c i p i t a t e dc o l l o i dp o l y m e ri sd e s i g n e d h e r e b yt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n si s o b t a i n e d ：m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n = l i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n = 8 0 0 m g l ，p o l y m e r i z a t i o nt i m e = 6 0 m i n ，l n c d i u ms a l tc o n c e n t r a t i o n = 4 2 ，m o n o m e rr a t i o = 0 ，a n ds t i r r i n gr a t e = 1 0 0 r r n i n t h e p r i o r i t yo ft h ee f f e c t si s ：m e d i u ms a l tc o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e rr a t i o ，s t i r r i n gr a t e ，i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n ， p o l y l n e r i z a t i o nt i m e ， n l o n o m e rc o n c e n t r a t i o nu n d e rt h e o p t i m a l r e a c t i o n c o n d i t i o n st h es a l tc o n t e n to ft h ep r e c i p i t a t e dc o l l o i dp o l y m e ri s2 6 7 8 w h i c hi sl e s st h a nt h a t 河北t 业大学倾卜学位论文 o f o r t h o g o n a la t r a y a n dp o l y e l e c t r o l y t e sy i e l da f t e rp u r i f i c a t i o nb ya l c o h o l w a t e rp r e c i p i t a t i o ni s 5 4 2 0 t h r o u g hs i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t ，t h ee f f e c to fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，c o n c e n t r a t i o no f a m m o n i u m s u l p h a t e ，p o l y m e r i z a t i o nt i m e ，s t i r r i n gr a t e ，i n i t i a t o ra m o u n to nt h ep a r t i c l ed i a t n e t e r ， w a t e rc o n t e n t ，s a l tc o n t e n to fp r e c i p i t a t e dc o l l o i dp o l y m e ra n dm o n o m e rc o n v e r s i o nr a t ei s s t u d i e di ns o l u t i o no fa m m o n i u ms u l p h a t eu s i n g ( n h 4 ) 2 8 2 0 8 - n a 2 s 0 3a st h ei n i t i a t o ra t4 0 。c h e r e b yt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n si so b t a i n e d ：m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n22 i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n 一8 0 0 m g l ，p o l y m e r i z a t i o nt i m e = 6 0 m i n ，m e d i u ms a l tc o n c e n t r a t i o n = 3 2 ， s t i r r i n gr a t e = 1 0 0 r m i n k e yw o r d s ：a n i o n i cp o l y e l e c t r o l y t e ，p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n ，p o l y a c r y l a m i d e ，s a l ts o l u t i o n ， a m m o n i u ms u l p h a t e ，p o t a s s i u mc i t r a t e h p a m a m a m p s n a a a 【m 】 d h d n m 。 r e ( a m ) m ( n a a a ) m ( a m p s ) 符号说明 部分水解聚丙烯酰胺 丙烯酰胺 2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸钠 丙烯酸钠 总单体浓度质量百分数， 聚合产物平均粒径，m i l l 部分水解聚丙烯酰胺水解度， 聚电解质分子特性粘数，m l g 聚电解质分子粘均分子量 丙烯酰胺质量，g 丙烯酸钠质量，g 2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸钠质量，g 些! ：些! ! 兰坠兰兰! 兰 第一章绪论 1 - 1 前言 聚丙烯酰胺( p a m ) 是一类重要的水溶陛高分子聚合物，具有分散、絮凝、减阻、增稠等性质，在石 油开采、污水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业、涂料等领域中具有广泛的府用，有“百业助剂” 之称“i 。目前聚丙烯酰胺的应用越来越广泛，产量也日益提高，其中阴离子型聚雨烯酰胺是应用最广的 产品之一，田此对它的研究和开发对国民经济发展有着极其重要的意义，也日益引起人们的重视，成为 水溶性聚电解质研究中的一个熟点。 1 - 2 丙烯酰胺类聚电解质的发展现状 丙烯酰胺类聚电解质是需求量成长较快的石油化工产品之一，在国外。p a m 作为一种环保产品， 己被广泛川于各种水处理、造纸、矿l 冶金等领域j 。在国内p a m 目前主要用于采油领域，聚合物驱 油技术已成为三次采油( e o a ) e e 的重要技术。夫庆油罔、胜利油田及辽河油田都已人规模使用p a m 做 三次采油，f | 】用节增撮快的是水处理和造纸领域。另外，讯m 还可用于洗煤采矿领域。由于洗嫘采 矿回收的水中裔有人量的同体物，采用p a m 作絮凝剂可促进周体沉降使水澄埔，同时可以回收人毓 有用的固体颗粒，避免对环境造成污染。在纺织印染行业中，p a m 可以作为上浆剂，织物整理剂，；i - j 用吸温性强的特点、藏少纺纱的断线率。p a m 作为印染助剂列，可使蕊料化合物附着牢度大，鲜艳度高。 在制糖中，p a m 可以加速蔗粉汁中细粒子下沉，促进过滤雨i 提高过滤的清澈度。在养殖业中，p a mi j 以改善水质增加水的遗光性能从而改善水的光合作用。在生物医药行业p a m 也获得了广泛的应，m 除此而外，p a m 还可以捌于陶瓷、化肥、油漆、掾料、农业、建筑等工业中。 1 - 2 1 i 为烯配胺类爱电解质的种娄及其应用 根据聚电群质人分子上带有屯菏也性的不同分为阴离子掣聚电解质、刚离子烈聚电解质、两蛙聚 电解质。 阴离于型聚丙烯酤胺( h p a m l 是水溶性聚台物中应h j 蛀j 泛的产一昂之一，其高分子链上所带的活性 阴离于型聚丙烯酤胺( h p a m l 是水溶性聚台物中应h j 蛀j 泛的产一昂之一，其高分子链上所带的活性 型! ! ! ：些垒兰竺：! 兰些篁兰 第一章绪论 1 - 1 前言 聚丙烯酰胺( p a m ) 是一类重要的水溶性高分子聚合物，具有分散、絮凝、减阻、增稠等性质，在石 油开采、污水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业、涂料等领域中具有广泛的应用，有“百业助剂” 之称”i 。目前聚丙烯酰胺的应用越来越广泛，产量也日益提高其中阴离子型聚丙烯酰胺是应用最广的 产品之一，因此对它的研究和开发对国民经济发展有着极其重要的意义，也日益引起人们的重视，成为 水溶性聚电解质研究中的一个热点。 1 - 2 丙烯酰胺类聚电解质的发展现状 丙烯酰胺类聚电解质是需求量成长较快的石油化工产品之一，在国外，p a m 作为一种环保产品， 已被广泛用于各种水处理、造纸、矿山冶金等领域。在国内p a m 目前主要用于采油领域，聚合物驱 油技术已成为三次采油( e o r ) 中的重要技术。大庆油田、胜利油田及辽河油田都已大规模使用p a m 做 三次采浊，而用蕈增长最快的是水处理和造纸领域。另外，p a m 还可用于洗煤采矿领域。由丁洗煤采 矿回收的水中含有人量的同体物，采用p a m 作絮凝剂可促进固体沉降，使水澄清，同时可以回收人量 有用的固体颗粒，避免对环境造成污染。在纺织印染行业中，p a m 可以作为上浆剂，织物整理剂，利 用吸湿性强的特点减少纺纱的断线率。p a m 作为印染助剂时，可使颜料化合物附着牢度_ 人，鲜艳度高。 在制糖中，p a m 可以加速蔗糖汁中细粒子f 沉，促进过滤和提高过滤的清澈度。在养殖业中，p a m 可 以改善水质，增加水的透光性能，从而改善水的光合作用。在生物医药行业p a m 也获得了j 泛的麻h j 。 除此而外，p a m 还可以川于陶瓷、化肥、油漆、涂料、农业、建筑等工业中。 1 - 2 1 丙烯酰胺类聚电解质的种类及其应用 根据聚电解质人分子上带有电荷电性的不同，分为阴离子型聚电解质、刚离子型聚电解质、两性聚 电解质。 阴离子裂聚丙烯酰胺( h p a m ) 是水溶性聚合物中应用最广泛的产品之一，其高分子链上所带的活性 盐浒液中沉淀聚合法制备阴离子型丙烯酰胺类聚电解质 酰胺基团、阴离子羧基基团可以和多种物质发生物理、化学反应，使其除具有高分子链特性外同时具有 优异的表面活性，从而j 泛用于选矿、采油、水处理等吼 阳离子型聚丙烯酰胺主要用作油田化学品的粘士防膨剂、废水处理用的絮凝剂、造纸助剂的稠化剂 等【“。 非离子型主要用作污水处理剂，加入一定的量的化学助剂可作为堤坝、地基、隧道等堵水剂，也可 j = 4 作土壤保湿剂和各种两性聚丙烯酰胺的基础原料。 两性聚丙烯酰j 安( a p a m ) 在大分子链节上同时含有正、负两种电荷基团，与仅含有一种电荷的水溶 性| 习= i 离子或阴离子聚丙烯酰胺相比，a p a m 不仅兼具两者综合性能，更具有明显的“反聚电解质效应” 和d h 值适用范围广等特点，因而倍受关注。a p a m 独特的化学结构而导致的独特性质使其在石油开采、 污水处理、造纸助剂等方面具有广泛应用前景p j 。 聚丙烯酰胺及其衍生物6 , 7 1 e p 改性聚丙烯酰胺的产量大，应用广泛，它们的品种、功能日益多样化， 有着广阔的应用前景。近年来，高纯度的产品已开始用做d n a 的载体、药物吸附聚集与释放的吸附体、 整容美容的医用材料、血液胆汁透析的离子交换树脂、固体凝胶电池衬底、与过渡金属离子形成具有表 面催化功能的配位聚合物等。 阴离子型聚电解质侧链上往往带有- - c o o 一、- - o s 0 3 、- - o p 0 3 一、一s 0 3 一等阴离子基团。常用的 阴离子型聚电解质见表1 1 。 表11 常用的阴离子型聚电解质 t a b l e1 1 t h eu s e da n i o n i cp o l y e l e c t r o l y t e m o l e c u l a rs t r u c t u r e 聚丙烯酸 聚甲荩丙烯酸 聚乙烯磺酸 聚乙烯苯磺酸 - c h 2 一e h 南 c o o h c h l 斗c h 2 一年拓 c o o h _ c h 2 一年h 培 s o ：h 斗c h 2 一年h 矗 s 0 1 h n j t i 业大学硕士学位论文 苯乙烯一顺j 烯二酸共聚物 甲基乙烯醚顺丁烯二酸共聚物 丙烯酸顺j 烯二酸共聚物 聚2 一丙烯酰胺基2 一甲基丙磺酸 寸c h ：一 h f h 一午h 南 c o o h 8 0 0 h _ c h z f h f h f h 靠 。c o o hc o o h c h 3 斗c h ：f h f h f h 七 c o o hc o o hc o o h 斗乍h c h 2 1 i 1 - 2 - 2阴离子型丙烯酰胺类聚电解质的合成 h p a m 一般有以下几种聚合工艺：共聚、均聚现场水解、前加碱共水解和均聚后水解工艺 8 】。其中 共聚法无后水解工序，生产周期短，但对单体丙烯酰胺( a m ) 、丙烯酸( a a ) 及杂质含量等要求较高。与 共聚法相比，均聚法的工业生产比较成熟，目前国内大多采用此法。 p a m 的共聚工艺采用a m 与阴离子单体( 丙烯酸、丙烯酸钠g q a a a ) 等) 在一定温度下，由复合引发 体系进行共聚反应，反应物经熟化得到p a m 胶体，经切割、研磨、造粒、干燥、粉碎等过程得到阴离 子粉状聚合物。采用共聚j 二艺制各阴离子型聚丙烯酰胺的一些实例见表1 2 。 袁l2 共聚工艺制备阴离子型聚丙烯酰胺的一些实例 t a b l e1 2 p r e p a r a t i o no fh p a mb yc o p o i y m e r i z a t i o n 盐溶液中沉淀聚合法制蔷阴离了型丙烯酰胺类聚电解质 丙烯酸钠与丙烯过硫酸铵一 酰胺硫酸氢钠 丙烯酰胺与2 丙 烯酰胺基一2 甲基 丙磺酸钠 ( n a a m p s ) ”】 丙烯酰胺、丙烯 酸钠、n 一辛基丙 烯酰胺 苯乙烯( s t ) 、马来 酸酐( m a ) 、丙烯 酰胺 过硫酸铵一 亚硫酸氢钠 过硫酸铵 过氧化苯甲酰 ( b p o ) n a a m p s 、n 一乙 过硫酸钾 烯基吡咯烷酮 ( n v p ) 、丙烯酰胺 l j 丙烯酸钠 1 5 l 通过向原料掖中加入适量陈氧剂，如：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠， 使其与原料液中的微量溶解氧发生反应以消除氧气，它与目前 的氮气驱氧法相比，不会带出有害组分。研究了聚合反应速率 的控制、p h 对交联的影响及引发温度、单体浓度和两种单体配 比对反应的影响。评价了产品特性粘数、相对分子质量等性能， 得到了相对分子质量大于2 o l o7 的聚丙烯酰胺。 从共聚物的结构与组成对其各种性能的影响规律方面认识到在 聚丙烯酰胺( p a m ) 分子主链上引入n a a m p s 链节后，磺酸根的 强阴离子性与庞大侧基的位阻效应，赋于共聚物 p ( a m c o n a a m p s ) 以优良的溶解、增稠、耐温与抗盐性能。 采用胶束聚合方法制备出疏水缔合水溶性共聚物聚( 丙烯酰胺 丙烯酸钠n 辛基丙烯酰胺) 。研究了盐水溶液中疏水单体含 量对特性粘数和h u g g i n s 常数的影响，以及聚台物浓度、表面 活性剂含量、无机电解质n a c i 和c a c l 2 含量、温度及剪切速率 对聚合物水溶液表观粘度的影响。结果表明，随疏水基团含量 增加，特性粘数m 减小、h u g g i n s 常数增大：共聚物亚浓溶液 的表观粘度随疏水基团含量的增加而增加，随温度、剪切速率 的增加而降低，共聚物在n a c i 、c a c l 2 盐水溶液中出现盐增粘 现象。 合成了苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰胺三元共聚物降凝剂，从分 析聚合可行性入手，考察单体浓度，单体摩尔比，丙烯酰胺等 因素对产品的降凝影响，得出最佳配比 s t ：m a ：a m = i ：6 ：3 ，结果表明：原油的凝点r 降1 4 ，降 凝降粘效果显著。 反应温度6 0 。c ，保温时间4 h ，单体配比n ( s a m p s ) ：n ( n v p ) ： n ( a m ) ：n ( s a a ) = 2 ：1 ：6 ：1 ，单体质量分数2 0 ，引发荆质 量分数01 0 。四元共聚物的特征吸收峰较好地显示在相应的 红外光谱吲上，热重分析图谱表明，该四元共聚物具有较高的 热稳定性。 4 均聚后水解l ，艺的过拌是先均聚成非离子p a m ，在造粒后加入氢氧化钠水解最后通过干燥得 闸北工业大学顾士学位论文 到颗粒状p a m 产品。该1 一艺采用复合催化体系，即氧化还原剂与热分解催化剂的复配，氧化还原剂起 引发聚合反应的作用，整个反应基本上是一个绝热过程。聚合反应结束后产生的胶体经切割后送入水解 器，将高温碱喷到胶体上或直接加入碱粒，并保持水解温度8 0o c h 5 ；右。例如匡洞庭 1 7 , 1 8 研究了水解剂、 水解时间和助溶剂等因素对聚丙烯酰胺分子量的影响，采用新型复配引发体系，以均聚后水解方式进行 丙烯酰胺单体聚合，合成了油田驱油剂用超高分子量聚丙烯酰胺，其分子量高达2 5 0 0 万，水解度2 0 一3 0 ，过滤比 1 0 和p h l o 时，便 从水中沉析出来，由此推断丙烯酰胺类单体进行沉淀聚合时，也应有临界沉淀链l 酒“酸根 硫酸根 醋 随根 氯根 硝酸根 氯酸根，阳离子的顺序是l i + n a + k + n h + m g ，称为h o f l n e i s t e r 序列陋6 ”。 当阴、刚离子结合成盐厉，根据降低相转变温度的大小得到盐的h o f m e l s t e r 序列为i ( ”1 ： n a i k i l ；c l n a 8 1 k b r m g c l 2 n a c l 陋i s c l r b c i 1 2 s 疋1 2 b a c l 2 n a o h o h n a f k f l i 2 s q m g s 0 4 k 2 s 0 4 k 2 c 0 3 n a 2 p 2 0 7 n a 3 p 0 4 一c c 一 l 赢d i 吾i 捌盖五：l 矗捌寸1 故随聚合反府进行，体系体积出现收缩，当用一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转 化率成l i ：比，所以测定不同聚合时间的体积，q w , i t 一算出聚合速率。例如蒋培云m 【1 研制的可自动记录 洞北工业大学顺十学位论文 膨胀计，其特点是制作简易，反应器有三个出口因而操作方便。 3 光散射法2 0 1 0 2 1 在很多实验中，都采削了光散射法对实验进行分析。光散射法 3 0 l 可分为动态光散射法( d y n a m i cl i g h t s c a t t e r i n g ，即d l s ) 1 1 静态光散射法( s 诅t i cl i g h ts c a t t e r i n g ，即s l s ) ，都是利用分子对入射光的散射、折 射、色散、衍射、共振辐射，使光的能量、传播方向等性质发生变化，研究光的性质变化，从而达到检 测目的。前者在判断溶液中高分子与溶剂分子的相互作用，测量微小粒子的尺寸，研究分子的构象性质、 分子链的柔性、胶体胶凝过程的驰豫规律等方面有其独特之处。光散射法研究溶液中聚合物大分子的形 态，对样品的损害较小，对微小粒子的测量范围可以达到o o l p m , - - 2 o o p m ，准确性也很可靠。这种方 法的不足之处是对样品的要求比较高，当分散相与分散介质的折射率相差很小时，测定的准确性就很差 了。 4 电镜法1 2 2 , 1 0 3 i 用来直接观察大分子的形态( 如半径等) ，观察精度可达到几纳米，从而可以得出反应前后，大分子 形态的变化情况，比较直观，形象。但是使用电镜，无法直接观察溶液中的大分子形态，必须把样品制 成干片，就很难保证大分子在烘干过程中不发生什么变化。这在一定程度上也限制了电镜的使用。 5 粒度仪法 粒度仪可分为表面电位粒径仪“】、激光粒度仪啡1 等。表面电位粒径仪可以测定各种粉体或胶体的 粒径分布，粒径分布测定范围一般为o 5 4 0 p m ，并将测定结果、粒径百分含量数、粒径分布曲线、累 积曲线、中径等参数自动打印输出。激光粒度仪是2 0 世纪9 0 年代开始引进并很快得到广泛应用的一种 先进仪器，通过分析激光的衍射及散射模式，可以测量0 1 5 0 0um 的颗粒大小，具有测量精度高、操 作简便等特点，很快替代了原有的颗粒度测试方法。 l 。4 盐溶液中沉淀聚合法制备丙烯酰胺类聚电解质的优点 作为丙烯酰胺类聚电解质生产的传统方法，无论是水溶液均相聚合还是悬浮、乳液或微乳状液等j r 均相聚台，其t 艺都是成熟的，还有以丙酮、乙腈、异丙醇等有机溶剂或以水与有机溶剂组成混合溶液 进行的非均相沉淀聚合，实验研究中也取得了较好的结果。其中水溶液均相聚合应用最多，这种聚合工 艺生产安全，成本低，但需经造粒、干燥后得到粉状聚丙烯酰胺产鼎，耗能较大：恳浮聚合有悬浮介质 存在，传热效率高，产品形态易1 ：控制，但生产中需要使用大量易燃极性溶剂；反相乳液聚合产r 吊的相 对分子质茸自j 水解度可以自由调节溶解性能好，但也需要消耗火量的极性溶剂，所得产品还需要破乳 及左杂质处理，l 。艺较繁杂。就目前的丙烯酰胺类聚电解质制备方法而言，部存在着产品中无法避免残 留单体、仃机溶剁羊表面活性剂等杂质的划题。冈此开发成本低廉并且环境友好的丙烯酰胺类聚l u 解 5 盐溶液中沉淀聚合法制各阴离子型丙烯酰胺类聚电解质 质的生产：j ：艺具有重要的意义。 沉淀聚台法制备丙烯酰胺类聚电解质，其原理就是利用了所选溶液介质是丙烯酰胺类单体的良溶 剂，同时又是产物聚电解质的不良溶剂从而保证了单体在介质中完全溶解，而产物在介质中不溶解析 出沉淀，造成产物与介质相分离。该方法保留了溶液聚合的优点，聚合热易于散发，体系粘度小，聚合 过稃易操作，聚合产物分子量分布窄，未参加聚合反应的残留单体基本保留在溶剂中，有利于获得高纯 度聚电解质产品且聚合产物含水量少，干燥容易耗能低。 1 - 5 本论文研究的目的和主要内容 本论文的研究目的在于解决现有技术中存在的问题，例如溶液聚合产物干燥耗能较大、沉淀聚合利 用有机溶剂易燃有毒等问题，从而提供以盐溶液为溶剂介质施行丙烯酰胺类单体的沉淀聚合方法。主要 工作有以下几点： 1 筛选能够实施阴离子型丙烯酰胺类单体沉淀聚合的盐溶液； 2 确定阴离子型丙烯酰胺类单体沉淀聚合的临界盐浓度： 3 研究各反应条件对沉淀聚合的影响规律； 4 产物分析，测定产物值含盐量、含水量、单体转化率等； 5 探讨产物提纯除盐方法。 l i i 北工业人学硕士学位论文 第二章实验部分 2 - 1 实验所用原料及化学试剂 实验过程中所使用的主要原料包括反应物料、引发剂、表面活性剂及其它试剂，这些试剂的纯度级 别、生产厂家列丁表2 一l 。 表2 1 实验原料和药品 t a b l e2 1e x p e r i m e n t - m a t e r i a l s 药品名称药品级别 生产厂商 丙烯酰胺 火碱 盐酸 丙烯酸钠 丙烯酸 2 丙烯酰脏一2 甲基丙磺酸钠 氢氧化钠 氢氧化钾 过硫酸铵 无水硫酸钠 柠檬酸钾 硫代硫酸钠 溴化钾 碘化钾 溴酸钾 重铬酸钾 无水乙幛 玉米淀粉 工业品 _ 业品 分析纯 3 0 工业晶 工业品 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 食品级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 r 业，铺 抚顺市龙风化工厂 沈阳化工股份有限公司 天津市化学试剂三厂 自制 燕山石化 山东寿光联盟化工集团 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 天津市天大化t 实验厂 天津市耀华化工厂 湖南银海石化集团有限公司 天津市人民化上= 厂 天津化学试剂三厂 天津化学试剂三厂 北京市新光化学试剂厂 天津化学试剂三厂 天津化学试剂有限公刊 天泮市干腌食品公_ 几= 】 盐溶液中沉淀聚合法制各阴离子型丙烯酰胺类聚电解质 2 - 2 实验仪器 表2 2 实验仪器 t a b l e2 2 e x p e r i m e n ta p p a r a t u s 河北工业大学硕士学位论文 2 - 3 实验方法 2 - 3 1沉淀聚合阴离子型丙烯酰胺类聚电解质所用盐溶液的筛选 取饱和盐溶液5 0 9 ，加入l g 、5 0 的a m 溶液，搅拌均匀，加入n a h s 0 3 、k 2 s 2 0 8 引发单体聚合， 若聚合产物以沉淀形式生成，则该盐溶液可以作为沉淀聚合介质；若聚合反应后体系仍为均相，则该盐 溶液不可以作为沉淀聚合介质。 2 - 3 2 不同单体配比的单体在盐溶液中的溶解度 取一系列质量的水和饱和盐溶液，使二者和为5 0 9 ，置于烧杯中，向其中缓慢加入a m 和n a a a 的 固体混合物，直至饱和，记录所加固体的质量。 2 - 3 3盐溶液中沉淀聚合制备阴离子型丙烯酰胺类聚电解质 在烧杯中把单体溶于去离子水，j d x 饱和盐溶液，再加去离子水至溶液总重量为9 8 9 ，搅拌，4 0 。c 恒温水浴，再分别加入浓度土耋j j , j0 4 9 l 的过硫酸铵、无水亚硫酸钠溶液引发聚合，反应1 5 m i n 6 h ，反 应后聚合产物j j 砂年i 分样筛分级，称重，放入9 0 c 干燥箱至衡重，得固体产物。 2 - 3 4 沉淀聚合丙烯酰胺l 临界盐浓度的测定 按照2 3 3 中所述的实验步骤，当反应体系盐浓度高于某浓度可以实施沉淀聚合反应，而低下陔浓 度则不可以时，则此盐浓度即为沉淀聚合丙烯酰胺临界盐浓度。 7 - 3 5 沉淀聚合产物脱盐 分两种情况： ( 1 ) 把盐溶液中沉淀聚合丙烯酰胺的胶体产物真j 兰过滤，取i 份胶体产物片j5 份水溶解，再加入5 盐溶液中沉淀聚台法制备阴离了型丙烯酰胺类聚屯解质 份乙醇，使聚台物沉淀下来，真空过滤，干燥。 ( 2 ) 取l 份烘干后的沉淀聚合产物用1 0 份水溶解，再加入1 0 份乙醇，使聚合物沉淀f 来，真空过 滤，干燥。 若是脱除柠檬酸钾，当滴加0 0 1 m o l l 的硝酸银溶液无白色沉淀时，证明柠檬酸钾己脱除完全；若 是脱除硫酸铵，当滴加00 1 m o l l 的氯化钡溶液无白色沉淀时，证明硫酸铵已脱除完全。 2 - 3 6 溴化法i ”“测定单体含量 其中试样的来源有两种：称取0 3 如5 9 烘干后的粉状聚合产物，置于2 5 0 m l 碘量瓶中，加入l o o m l 蒸馏水，振荡至试样完全溶解，待测；柠檬酸钾溶液中沉淀聚合丙烯酰胺，真空过滤后，将滤液转移 至2 0 0 r a l 容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。从其中取出5 或l o m l 至2 5 0 r a l 碘量瓶中，加入l o o m l 蒸馏水，摇匀，待测。步骤如下： ( 1 ) 用移液管在碘量瓶中准确加入浓度为o 1 m o l l 的溴酸钾一溴化钾溶液2 0 m l ，体积比为1 ：1 的盐酸l o m l ，立即盖紧塞子，水封，摇匀。 ( 2 ) 置于暗处3 0 m i n 后。迅速加入2 0 的碘化钾l o m l ，立即用o 0 5 m o l l 的硫代硫酸钠滴定。 ( 3 ) 滴定至浅黄色时，加入浓度为5 9 l 的淀粉指示剂l 2 m l ，继续滴定至蓝紫色消失时，即为终 点。 ( 4 ) 记录硫代硫酸钠的体积。 丙烯酰胺含量的计算： a m = ( v l v 2 ) c o 0 3 5 5 4 n l xs 式中：a m 一丙烯酰胺含量，： v 空白实验所消耗硫代硫酸钠溶液的体积，m l ； v ，试样所消耗硫代硫酸钠溶液的体积，m l ； c 一硫代硫酸钠溶液的浓度，m o l m l ； o0 3 5 5 4 一与1 o o m l 硫代硫酸钠溶液相当的丙烯酰胺的质量 m 一试样质量，g ； s 一试样吲含量，： 2 - 3 7 柠檬酸钾含量的洲定一高氯酸滴定法i ”7 i 称取约0 2 5 9j i1 8 0 j - 2 。cf 烘干的体试样，精确至o 0 0 0 2 9 ，置于干燥的2 5 0 r a l 锥形瓶中，加4 0 r a l 冰乙酸，微微加热溶解，冷却至室温。加2 滴结品紫指示液，州高氯酸标准滴定溶液滴定至溶液由紫色 1 0 望! ! ! i 些奎兰堡圭耋堡篁兰 变蓝色为终点，同列做空白实验。 试样中柠檬酸钾的含量按i c 式计算： x =( v 1 一v 2 ) c x 0 1 0 2 1 i i l 式中：x 一试样中柠檬酸钾的含量，： v 、一试样消耗高氯酸标准滴定溶液的体积，m l ： v ，一空白实验消耗高氯酸标准滴定溶液的体积，m l ； c 一高氯酸标准滴定溶液的浓度，t o o l l ； m 一+ 试样的质量，g ； 01 0 2 1 与1 0 0 m l 高氯酸标准滴定溶液 c ( h c l 0 4 ) = 1 0 0 0 r n o l l l , 相 的，以克表示的柠檬酸钾的 质量。 2 3 _ 8 聚合产物中硫酸铵含量的测定 取9 0 士2 烘干的固体产物1 0 0 0 9 溶于m l 去离子水，用o 1 m o l l 的氯化钡溶液滴定，用电导滴定 法确定滴定终点，以v 下是计算聚合产物中( n h 4 ) 2 s 0 4 含量的公式 p ：兰x 1 0 0 杉 式中：p 一聚合产物中( n h 4 ) 2 s 0 4 含量百分数，： v 一滴定终点时消耗氯化钡溶液的体积，m l ； v 。滴定含有l g ( n h 4 ) 2 s 0 4 所消耗氯化钡溶液的体积，m l 。 2 - 3 9 数据处理 1 收率= 除去盐后的聚丙烯酰胺产物质量单体质量 2 胶体产物含水量的计算 a ：墨二当。1 0 0 w 2 式中：a 一聚台产物中含水卣分数，； w l 一干燥吲体质量，g ： w ! 一胶体产物质造，g 。 3 胶体产物含盐量的计算 s 。= 蒂m x o o 式中：s 一股体，。物含盐量，； 赫溶液中沉淀聚合法制备阴离子型丙烯酰胺类聚电解质 m 。一胶体产物含盐质量，g ； w 2 胶体产物质量，g 。 4 i 司体产物含盐量的计算 s ：堕。1 0 0 w l 式中：s 。一吲体产物含盐量，； m 。s _ 固体产物含盐质量，g ； w l 一干燥固体质量，g ： 5 转化率的计算 y ：m i - - m2 1 0 0 m ， 式中：y 一沉淀聚合转化率，： m l 单体加入质量，g ； m 2 一未反应单体质量，g 。 6 平均粒径的计算 百：墅监 m 式中：d 一聚合产物平均粒径，m m ： d ，一聚合产物粒径，m m ； m 一聚合产物粒径为d 的聚合产物质量，g 。 7 单体配比 r a t i 。= ：i i j 五m i i ( n i i j a 五a i a 面) l 。 r a t i o , , , - = 面丽m ( a 忑m p i 丽s ) 两l 。 r a t i o m 2 - - 面面m ( n 磊a a 丽a ) + 丽m ( a 而m p i x s 两) l o o 式中：r a t i o 。一丙烯酸钠的质量配比，； r a t i o 。i 一2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸钠的质量配比，： r a t i o 。! 一阴离子总单体量的质量配比，： 1 1 1 ( n a a a ) 一丙烯酸钠质量，g ； m ( a m p s ) - - 2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸钠质量，g ； m ( a m 卜一丙烯酰胺质量，g 。 8 总单体浓度质量自分数 型! ! 三些查兰竺圭耋堡垒圣 式中： m 卜一总单体浓度质量百分数， m 一总单体质量，g ； w 一反应体系总质量，g 。 f m l - m 1 0 0 。w 兰篁竺兰鎏鎏耋竺篁型至塑童重型塑竺墼些耋茎皇竺垦 第三章阴离子型丙烯酰胺类单体沉淀聚合 反应体系的确定 3 1 沉淀聚合丙烯酰胺所用盐溶液应满足的条件 为了能够实施沉淀聚合，并且使所得丙烯酰胺类聚电解质产物有良好的溶解性，所用盐溶液应满足 以下条件： 1 所用盐不与单体发生交联，不发生氧化还原反应。例如部分水解聚丙烯酰胺水解度在2 0 6 0 时，c u 2 + 可以和大分子形成凝胶，水解度在2 0 6 0 时，z n 2 + 可以和大分子形成凝胶【1 。8 i 。 2 单体能溶于盐溶液中，生成的聚合物不溶于其中。 3 2 沉淀聚合阴离子型丙烯酰胺类聚电解质所用盐溶液的结果 表3 1 沉淀聚合所用盐溶液的筛选 t a b l e3 is e l e c to fs a l ts o l u t i o no f p r e c i p i t