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电介质金属电介质膜系及其在电致发光 器件中的应用 专业：光学工程 硕士生：庞宏启 指导教师：周翔教授 摘要 本论文使用真空热蒸发镀膜工艺制备了电介质，金属，电介质( d ，m d ) 膜系 z n s 柏r i m a 9 2 0 r i m z n s4 0 n m ( z a z ) 并研究了其光电特性研究结果表明， 该z a z 膜系在可见光波段平均透过率约为8 4 6 ，方块电阻小于5d o ，表面粗 糙度小于7n i n ，可用作有机电致发光器件( o l e d ) 的透明电极。当采用z a z 膜系作为o l e d 阳极时，器件最大亮度和效率分别为3 0 0 0c d m 2 和1 8c d a ，不 如采用铟锡氧化物( i t o ) 透明导电薄膜作为阳极的常规器件。这可能是由于z n s 在低电场时电导性较差以及z n s t p d 界面接触较差造成的。通过在7 m s 表面旋 涂p e d o t ：p s s 空穴注入层，器件性能有较大提升。我们还尝试采用z a z 膜系 作为o l e d 阴极，但器件性能较差另外，本论文还对o l e d 中金属表面等离 子体激元( s p p s ) 的理论和应用进行了综述，并初步研究了电介质金属电介质 膜系对发光偶极子的调制作用。 关键词：电介质，金属电介质，有机电致发光，透明电极，表面等离子体激元 m e t a l d i e l e c t r i c m e t a lc o a t i n ga n di t sa p p l i c a t i o n s i i lo l e d m a j o r ：o p t i c a le n g i n e e r i n g n a m e ：h o n g q ip a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rx i a n gz h o u a b s t r a c t d i e l e c t r i c m e t a l d i e l e c t r i c ( d m d ) c o a t i n gw i t hs t r u c t u r eo f z n s 4 0n m a g 2 0n m z n s4 0n m ( z a z ) w a sf a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l yb yv a c l l t u l lt h e r m a le v a p o r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z e di nd e t m l t h ec o a t i n gs h o w e da l la v e r a g et r a n s m i t t a n c ei nv i s i b l e r e g i o no f8 4 6 ，as h e e tr e s i s t a n c es m a l l e rt h a n5d d ，a n das u l f a c er o u g l i n e s sl e s s t h a n7m n i n d i c a t i n gi tc o u l db ea p p l i e d 鹞t r a n s p a r e n te l e c t r o d eo fo r g a n i c l i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) d e v i c e sw i t hz a zc o a t i n g 勰a n o d ee x h i b i t e da m a x i m u ml u m i n a n c eo f 3 0 0 0e d m 2a n dam a x i m u me f f i c i e n c yo f 1 8e x v a , w h i c h w e r eb o t hi n f e r i o rt ot h ec o n v e n t i o n a ld e v i c e sw i t l li n d i u mt i no x i d eo t o ) a sa n o d e t h eu n c o m p e t i t i v ep e r f o r m a n c em i g h tb ed u et ot h el a r g er e s i s t a n c eo fz n sa tl o w e l e c t r i cf i e l da n dt h ep o o rc o n t a c to fz n s t p di n t e r f a c e w i t hp o l y ( 3 ， 4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) p o l y ( s t y r e n e s u l f o n a t e ) ( p e d o t ：p s s ) a sh o l ei n j e c t i o n l a y e r , t h ep e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e sw i t hz a z 嬲a n o d e w e l r ee n h a n c e dr e m a r k a b l y d e v i c e sw i t hz a zc o a t i n ga sc a t h o d ew e i ea l s of a b r i c a t e db u tp e r c o r m a n c en e e d s f m t h e ri m p r o v e m e n t as u m m a r i z a t i o no nt h et h e o r ya n da p p l i c a t i o no fs u r f a c e p l a s m o np o l a r i t o n s ( s p p s ) i no l e dw a sg i v e nt o g e t h e ri nt h i sp a p e r , a n dap r i m a r y d i s c u s s i o no nt h em o d u l a t i o ne f f e c to fd m dc o a t i n go nr a d i a t e dd i p o l ei no l e d w a sp r e s e n t e d k e y w o r d s ：d m d ，o l e d ，t r a n s p a r e n te l e c t r o d e , s p p s i l 第1 章引言 1 1有机电致发光器件的历史 有机发光显示技术o l e d ( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e , o l e d ) 是继 t f t - l c d ( t h i nf i l mt r a n s i s t o rl i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ) 后的新一代平面显示技术， 它具有后者无法比拟的自发光、全固态、宽视角、快响应、抗低温、可实现低压 驱动及柔性显示等特性，显示出极强的竞争力及发展潜力。 目前，o l e d 显示技术已经实用在手机、车载通讯系统、数码相机、数码摄 像机等应用领域，并努力朝着大屏幕有源全彩显示、硅基微显示( 0 l d o s ) 以 及透明柔性显示( f o l e d ) 等方向发展。 有机电致发光现象的发现可溯源至1 9 3 6 年，d e s u i a n 将有机荧光化合物分散 在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发光器件 1 l 。1 9 6 3 年，m p o p e 等人首次 报道了蒽单晶的电致发光，但驱动电压高达4 0 0 v 【2 】直至1 9 8 7 年k o d a k 公司的 邓青云( c 、t a n g ) 首次研制出具有实用价值的低驱动电压( 1 0 0 0c d m 2o n1 0 v ) 有机e l ( e l e c t r ol u m i n e s c e n t ) 器件( a l q 作为发光层) 3 1 ，有机电致发光才 开始受世人瞩目1 9 9 0 年，b u r r o u g h e s 及其合作者研究成功第一个高分子有机发 光器件( p o l y m e rl i g h te m i t t i n gd i o d e s , p l e d ) ( p p v 作为发光层) 4 1 ，为有机 电致发光显示实用化进一步莫定了基础。9 0 年代中期以来，掀起了对电磷光器件 的研究热潮【5 】，在效率方面得到新的飞跃，器件内量子效率接近1 0 0 0 4 【6 1 ，功率 效率最高达到1 1 0h n ，w 【7 】 2 0 0 0 年以来，全球掀起了o l e d 研究和开发热潮。目前全球有超过1 0 0 多家 企业涉足o l e d 相关研发，其中一部分公司已开始进行批量生产作为一个刚刚 兴起的市场，o l e d 产业正以惊人的速度成长。2 0 0 2 年o l e d 全球出货量与出货 额分别为4 9 0 万片与1 1 亿美元，2 0 0 6 年o l e d 全球出货量与出货额达到8 3 0 0 万片 与7 6 亿美元，复合增长率分别高达1 0 2 9 与6 2 1 。 1 2 提高有机电致发光器件外量子效率的途径 影响o l e d 实用化的两个主要因素是其效率及稳定性。本文主要关注点为 o l e d 的透明电极，与出光效率息息相关。 评价器件结构或e l 材料优劣时通常采用不含视觉灵敏度的外量子效率来衡 量。外量子效率可如图1 - 1 所示表示为：r = 仇1 7 2 1 7 ，r 4 。 式中r 。为注入载流子形成激子的效率；1 7 ：为激子生成能发光的单线态或三 线态的效率；仉为激发态发生辐射跃迁的效率；玑为出射器件的光子数与发光 材料内产生的光子数的比值，即出光效率。 为了提高激予生成的效率仇，必须从提高电子和空穴从电极的注入效率和平 衡载流子的传输速率两个方面入手。而对叩：，我们可以通过开发应用磷光材料 来提高。 要减少非辐射跃迁的几率，提 高r ，一般使用高效荧光染料或磷 光染料掺杂，使染料发光的办法。 另外，提高巩还要避免激发二聚体 ( e x e i m e r ) 和基激复合物( e x c i p l e x ) 的生成。 对出光效率玑，必须从优化器 件的光学结构入手，适当引入微加 工表面，微腔，折射率匹配层等， 减小器件本身的吸收和平面波导效 应。 2 ：熹r ji 激予的彤成lj 激发的单线态或三线态 1 3 有机电致发光器件光学结构相关的热点 如前节所述，优化光学结构，增加出光效率是提高o l e d 效率的重要途径。 同时，随着各种新型o l e d 的出现，也对器件本身或电极的光学特性提出了各 种特殊要求。下面对最近有机发光领域部分光学相关的工作进行简要综述。 1 3 1 村底修饰与新型电极 玻璃衬底是o l e d 中最常用的衬底材料典型的底发射o l e d 中，通常以 铟锡氧化物( i t o ) 玻璃衬底为出光面。此时，光出射前须经过三个界面：o r g a n i c r r 0 界面，r r o ，g l a s s 界面，以及g l a s s a i r 界面由于各层材料的折射率不同 ( n o e l 7 ，n r r o = 1 8 ，n o e l 5 ，n a z i o ) ，在1 t o g l a s s 界面和g l a s s a i r 界面上存， 在全反射效应，导致典型底发射器件的出光效率通常约2 0 8 1 可见消除界面 的全反射对提高器件的性能至关重要。目前的焦点主要集中在全反射最强的 g l a s s a i r 界面上，已有的解决方案包括在玻璃衬底背面生长或刻蚀随机粗糙结 构，微孔阵列【9 】，微透镜阵列1 1 0 1 ，分布式b r a g g 光栅，光子晶体【l l 】等。另外， r i o g l a s s 界面的全反射可通过使用折射率更高的衬底材料消除【1 2 】。 i t o 具有良好的导电性和较高的功函数，是目前最常用的o l e d 透明阳极材 料但r i o 仍然存在某些不足之处，如生长需要复杂的溅射和高温退火过程， 铟离子具有一定的毒性等，所以开发新的阳极材料仍然存在其意义关于i t o 的替代品，已有的选择可分类为无机与有机两大类无机阳极包括半透明贵金属、 a l 掺或压掺z n o 【1 3 - 1 5 、t i n 【1 6 等；有机阳极包括p e d o t 、p e t 【1 7 ，1 8 】等导 电聚合物。另外，经过光学和电学设计的电介质金属电介质( d i e l e c t r i c m e t a l d i e l e c t r i c , d m d ) 1 9 - 2 1 1 多层膜也可同时获得可见光波段内良好的透过率以及 优于i t o 的平面电导率，可用作为o l e d 阳极材料 除了透明阳极，透明阴极也得到了广泛的研究有源矩阵驱动有机显示中， 若仍使用普通的底发射器件( i t o 为出光面) ，一个象素通常需由三个以上的薄 膜晶体管驱动，屏幕的开口率大大减小，象素须工作在较高亮度水平下，从而导 致屏幕的寿命大大降低研制顶发射器件是这个问题的最直接的解决方案，而透 明阴极是则是顶发射器件的关键。目前，透明阴极的解决方案包括：l 、单层或 叠层薄金属如c a a g 2 2 ，2 3 等；2 、电学掺杂层修饰i t o 如l i ：b p h e n i t o 2 4 ，2 5 】 等；3 、其他低功函数的透明导电无机物如l a b 6 、s i o ：a 1 【2 6 等；4 、二维光子 晶体等结构 2 7 ，2 8 1 。当使用金属薄层作为阴极时，在其上沉积一折射率匹配层， 可进一步提高器件的出光效率，其具体的机理将在下- d , 节结合微腔器件论述。 与透明阴极和高反的金属阴极不同，也有工作致力于制备强消反高吸收的 “黑阴极”。当o l e d 屏幕工作在高亮的环境中，若阴极为高反的金属层，环境光 也将部分的通过阴极反射到人眼，这将影响o l e d 屏的视觉对比度。为了使屏 幕能工作在各种环境亮度下，消除阴极的反射非常必要。一般使用掺杂的金属电 极的或掺杂的电子传输层作为吸收层减少反射光 2 9 ，3 0 ，并使用金属电介质( 或 有机物) 金属的结构 3 1 ，3 2 ，通过光学设计使金属表面的反射光产生相差，达 到干涉消反的效果。 1 3 2 微腔与折射率匹配层 微腔是指尺寸可与光波长相比拟的微型光学谐振器。微腔o l e d 一般由两 个高反射电极和电极之间的有机发光功能层组成，类似一f a 妇 y - p e r o t 腔。在微 腔o l e d 中，通过调节电极反射谱和器件厚度等参数，可改变出射光子态密度， 达到窄化谱线的目的，并在谐振波长附近有较大的增益 3 3 3 5 ，是当前的研究热 点之一。 如图1 - 2 - a 为微腔器件的一个简化模型 3 5 】，其中r 为发光层在自由空间的 电场，邑为从微腔器件出射的电场；r 。e 川为背反射电极m 1 的复反射系数， 瓦2 为出射电极m 2 的复发射系数，r 2 、正和a 2 分别为m 2 的反射率、透过 率和吸收率；厶为发光层到m 1 的距离，为器件厚度即总腔长。取k 为发光分 子的发射波长a 对应的波矢，f 。和f 。分别为腔内和自由空间的发光分子激发态 寿命，则此时微腔器件的发射增强可表示为增益函数： 4 图1 2 徽腔器件的简化模型( ) 和徽腔增益对电撮反射率r 2 的函数 0 ) 攘自文献1 3 5 l 嘣斟制 f ” o ( 1 1 ) 若发光分子的发射光谱为s ( x ) ，常规非微腔器件的增益函数为( 1 硎q ) ，则 微腔器件在整个发射波段的综合增益可表示为： g 。= p 以) g 。o m p 以k o m ( 1 2 ) 由式( 1 1 ) 可见微腔的增益由两个效应决定，一是电场的重新分布，一是发光 分子激发态寿命的改变。在一般的弱微腔器件里，一般取f 。f o = 1 。 生产和研究中，制备可与有机发光器件兼容的高性能反射电极是微腔器件的 关键技术，一般选用d b r 介质高反膜或金属高反膜。为了简化操作降低成本并 与有机器件的制各工艺匹配，以及与顶发射o l e d 的概念接轨，后者显然是一 个更好的选择。 当使用双金属电极组成微腔器件时，通常在出射电极上再沉积一层高折射率 的电介质覆盖层，或叫折射率匹配层，组成金属电介质复合电极。顶层的电介 质层在这里有两个作用，一是通过调制电场波腹的位置以调整金属的吸收率4 ， 二是调整电极的反射率r 。这两个参数都对微腔器件的性能有极大影响。作为 一个例子，图2 - b 为蜀分别等于0 9 和0 5 时，吒对也和4 的函数，可见出射 电极的反射率越高( 保证r ： 占d o ：时，m - d 0 界面与m - d 1 界面的s p p s 模的耦合能有效的增大m d o 界面的电场强度) 。 文献 4 9 】采用了电介质( d o ) - 金属( m 1 ) - 电介质( d i f 金属( m 2 ) 电介质( d 1 ) 双 层金属膜结构，其中金属m 2 两边的电介质有着相同的电介质常数。作为一个例 子，各层的材料如图1 4 - b b 插图所示。由于存在四个金属电介质界面，所以此 体系支持四个s p p s 模。当金属a g 和金属a u 之间的s i 3 n 4 层厚度远大于s p p s 模的穿透深度时，四个s p p s 模互相不影响，其色散曲线可以互相交叉重叠。如 图1 4 扣a 所示为a r cs i g n 4 a u 各层厚度分别为5 1 0 0 1 4 衄的情况。当s i 3 n 4 层厚度非常薄时，各个s p p s 模的电场在s i 3 n 4 层内相互作用，将改变原来的色 散关系，产生所谓的反交叉( a n t i c r o s s i n g ) 效应，从而使原来的色散曲线的交 图1 4 ：使用电介质o 渔属0 4 ) - 电介质蛉电介质田2 结构( i 及电介 质o 渔属i m i ) - 电介质田l 卜金属( m 疆电介质m l 结构( 吣对s p p s 模色 散曲线进行调控摘自文献i 档l 和1 4 9 1 叠)咨孓c山 叉点附近将出现驯旃= o 的点。在这些地方s p p s 态密度大大增加，对应着s p p s 的共振频率( ) s p 。如图1 - 4 - b - b 所示为a g s i 3 n d a u 各层厚度分别为5 5 1 4 脚的 情况。 改变金属层a g 和a u 的厚度，可以调整反交叉效应出现的位置；而改变a g 和a u 层间的s i 3 n 4 层的厚度，则可以调整反交叉效应的强度。通过各层厚度的 优化组合，可实现自由调控国。的大小的目的。 另外，这种方法同样可保证置。) 足够的大。作为一个例子，图l 4 小- b 的子图绘出了色散曲线上a 点所对应的器件内电场分布，可见直接对发光偶极 子起调制作用的a g a n 界面有相对更高的电场强度。 1 4 3s p p s 模的耦合出光 发光偶极子与金属电介质界面强烈作用生成s p p s 模后，必须将其重新转化 成远场辐射才能最终得到增强的发射。通常使用的散射途径有： l 、直接在有较强s p p s 模的金属电介质界面制备b r a g g 光栅、微结构或粗 糙表面，改变s p p s 模的波矢，使其小于自由光子的最大允许波矢屯。 2 、通过s p p s 模之间的耦合，将能量传递至金属电极的外表面，然后在外表 面制备b r a g g 光栅及各种微结构，改变s p p s 模的波矢。 下面首先讨论不同s p p s 模之间的耦合问题。 考虑顶发射器件，其阴极一般为薄金属层，偶极子将分别与其上下表面作用 生成s p p s 模，通常来说，金属空气界面的s p p s 模强度要比金属闩亨机物界面的 弱，并随着金属层厚度增加而指数减小。由图l - 5 一a 可见，由于上下表面临近的 电介质不同，两s p p s 模的色散曲线将不能重合，无法互相耦合。当在金属表面 或附近存在一维或二维b r a g g 光栅时，两s p p s 模的波矢七卿一q 与后。，将被调 制，如图1 - 5 - b 所示，色散曲线被平移，并出现简并点 5 0 】。以一维的情况为例， 其简并方程为： k 千2 k ，= 千七删 ( 1 1 0 ) 其中七。为b r a g g 光栅波矢符合此简并条件的同时，若金属足够薄，两s p p s 将能互相耦合。需注意的是，由于这种简并的波长选择性，对某一发光频率的偶 极子，必须选用合适的光栅周期才能实现上下表面s p p s 模的耦合。 如前所述，为了使s p p s 模转化为远场辐射，同样一般使用b r a g g 光栅，或 粗糙的散射表面，来改变s p p s 的波矢以一维b r a g g 光栅为例，当金属表面或 附近存在b r a g g 光栅时，s p p s 的波矢将被调制： 。蚋i 。佃。c y i 蝴 ( a ) ：二、f zi 翟虿”，“ 巍豳飞 怼瞒 o 州妇佃啪c y ( b ) 曼鬻眨m 瀵霪 曼曲减 图1 - 5 ：金属，空气和金属，有机物界面的趼h 色散关系( i ) 及两者通过 b r a n 光据实现耦合( ”参考文献1 5 0 l = k s p e 噍 ( 1 1 1 ) 其中以为散射级数。 毛时，s p p s 将转化为自由光子。 s p p s 模散射为远场辐射的过程中，除了要考虑波矢匹配问题，还需考虑各 个过程的相位变化。 s p p s 散射出光的过程及相变大小如图1 - 6 所示。金属有机物界面的s p p s 模可分别由上下表面的光栅散射出光，但两种途径存在+ 丌的相位差 5 h ，导致 总强度变小。金属空气界面生成的s p p s 模的波矢k m 。= 叫c 岛占2 + 譬2 小 于有机物内自由光子的最大波矢岛，所以此界面的s p p s 模由远场辐射通过b r a g g 光栅时产生的倏逝波激发生成，并与前两种散射途径分别存在+ 冗，2 和一兀，2 的相 位差。综上所述，金属薄层中，s p p s 模散射出光的总强度j 并非各个散射途径 的简单相加，最后结果可表示为 5 0 】： ，= 1 4 ”一。+ ( 4 器。一彳a i r w ) p 2 1 2 ( 1 1 2 ) 其中爿。，。为金属，空气界面s p p s 的振幅，4 嚣。和铭。分别是金属有 机物界面通过金属空气界面和金属有机物界面散射的分量的振幅。 图1 6 ：薄金属层中s p p s 模的散射出光过程 1 4 2 ，2 上面讨论的是o l e d 中金属薄层两边的电介质折射率不相同的普遍情况 当金属薄层两边的电介质材料折射率相同时，金属上下两表面的s p p s 模将完全 简并，色散曲线重合这时，在没有b r a g g 光栅存在的情况下，两s p p s 模也能 在整个波段互相耦合 5 0 ，5 2 当金属下表面的s p p s 模能有效的传递能量至上表面的s p p s 模，则式( 1 。1 2 ) 所描述的相位不匹配导致的强度损失亦可以避免。 实际的器件制备中，通过在金属阴极添加折射率匹配层等方法，可保证s p p s 模的耦合。当折射率匹配层的厚度较薄时，在折射率匹配层上制备b r a g g 光栅 5 2 】 或粗糙表面【5 3 】，同样可产生对s p p s 模的散射作用，增加出光。 1 0 4 功率耗散谱的计算 有机发光器件内，可把发光分子看成一做受追阻尼振汤日q 电偶微于【5 4 】，兵 功率耗散途径包括远场辐射，平面波导模，s p p s 模，以及非辐射功率损耗。一 般使用功率耗散谱来对上述各途径的相对强度【5 5 】。限于篇幅，这里略去功率耗 散谱的推导，而重点阐述其计算方法。如图1 - 7 所示，以单个金属电介质界面 为例，使用平面波展开法，可解得： 小) = 兰譬( 1 吨) 讲泸) ( 1 1 3 ) i a u ) = ；詈砸+ 味) 一o 。x l + 嵋m 聊 ( 1 1 4 ) 其中l 似) 和，。( ”) 分别为偶极向量与界面垂直和平行的偶极子的功率耗散 谱，自变量为波矢对七1 归一后的平行界面的分量。参数和，2 的表达式如下 = 一( 1 一 2 严 ( 1 1 5 ) 斗( “玎 n t 回 噶和吃分别为p 偏振和s 偏振辐射场的菲涅耳反射系数，由下两式给出： 1 5 俨糍，味= 措 ( 1 1 7 ) 是发射场的相移，并有： 一4 “ 1 d ( 1 1 8 ) 至此，可方便的计算发光偶极子在单个金属电介质界面的功率耗散谱，并 d i p o l e ( a ) n o r m a l i z e di n p l a n ew a v e v e c t o ru 图l _ 7 ：发光偶极子与金属半导体界面示意图( a ) 及其功率耗散谱( b ) 1 6 1 0 ，o q oo_叮一一3 可由功率耗散谱计算每个耗散渠道所占份额 一般情况下，发光分子的旋转周期远远小于其一个发光周期，可看成一各 向同性的振荡偶极子，此时有t ，1 l ( u ) = 詈厶( “) + l ( ) 0 1 9 ) jj 作为一个例子，图1 7 - a 示意了发光偶极子靠近单个金属半导体界面的情 况计算中，取考察波长为5 2 0 a m ，q = 2 8 9 s o ，岛= ( 一9 9 2 + 0 2 7 i ) s o ，偶极 子与金属电介质界面距离为d = 5 0 n m 。图1 7 - b 为发光偶极子的功率耗散谱，h = 1 0 2 处出现的峰值由s p p s 模引起。由图还可见，偶极向量垂直于界面的发光 偶极子能强烈的与s p p s 模耦合，而平行于界面的发光偶极子此效应非常弱小 分子器件中的发光偶极子为各向同性( 发光分子的偶极向量取向自由) ，而旋涂 的聚合物器件中的发光偶极子则基本与界面平面，所以在小分子器件里s p p s 所 造成的功率损耗要比在聚合物器件里大1 4 7 1 7 第2 章d m d 膜系 2 1 d m d 膜系简介 2 1 i 工作背景 如上所述，电介质金属电介质( d i e l e c t r i c m e t a l d i e l e c t r i c ，d m d ) 膜系 是获得可见光波段透明导电膜的一个有效途径。1 9 7 4 年，f a n 等报道了t i 0 2 a t i 0 2 膜系在可见光波段有选择性透明的效应，而在红外波段为一很好的反射器， 可作为“热镜( h e a t m i r r o r ) ”使用 5 6 1 。1 9 9 8 年，b e n d e r 等首次报道了i t o a i t o ( i m i ) 结构 5 7 】，导电性和透过率均达到较高水平，可作为电极用于平板显 示。2 0 0 4 年，l e w i s 等首次报道了基于i m i 结构的玻璃衬底o l e d 及p e t 衬底 柔性o l e d 5 8 】。因为电极的方块电阻较普通i t o 更小，器件在高电压下的欧姆 损失变小，性能得到改善。 但事实上，对于平板显示而言，使用i t o 作为d m d 膜系的电介质层并非 一最好选择。除了上文提过的i t o 本身的缺点，如有毒性、价格高等之外，i t o 的折射率过小( 衅1 8 ) ，消反效果不够明显。2 0 0 l 及2 0 0 3 年，l i u 等报道了以 z n s 作为电介质层的透明导电膜，获得了比i m i 结构更好的光电性能 2 0 ，2 1 。z n s 薄膜可由真空热蒸发方法制备，与o l e d 制备工艺兼容，且迄今尚未见到z n s a z n $ 膜系用于o l e d 电极的报道。本论文使用真空热蒸发镀膜工艺制备并研 究了z n s4 0n m a g2 0r i m z n s4 0n l l l ( z a z ) 膜系及其光电特性，并利用z a z 膜 系作为电极制各了o l e d 。 2 1 2 电学模型 若不考虑边界效应，d h d 膜系的总平面电阻可视为三层膜平面电阻的并 联，如图2 - 1 所示，并由下式来估算 2 0 】： i r - - 1 r + 1 l + 1 ( 2 1 ) 其中i k ，i ，r m 分别为金属层和两介质层的平面电阻由于金属层的电 阻远小于介质层，所以总平面电阻接近金属层的平面电阻，利用这种结构可获得 较好的平面导电性能。 o l e d 为平面发光器件，使用d ，m d 膜系作为电极，其良好的平面导电性 能确保器件发光的均匀性。但由于o l e d 属于电流注入驱动型器件，必须同时 考虑d m d 膜系的表面电学结构及其纵向导电机理。此问题将在后续章节中结 合介质材料特性和器件结构具体进行讨论。 图2 - h 电介质脸属电介质( d 舢d ) 膜系 2 1 3光学模型 1 ) 远场特征 d ，m d 膜系的远场光学特性可使用特征矩阵的方法来描述【2 0 】。金属和电 介质的特征矩阵为： 耻 ，篇割一， ， 1 9 仉和4 为金属或电介质的复折射率和复位相厚度，并有 r i = n 一席 占：2 j r r i d c o s 口 其中口为光线入射角。令： c b m - 胡1 则整个膜系的透过率和反射率为： r ：! ! ! 生 ( 作。口+ c ) ( 一o b + 0 r = ( 警r i oc ( 警c ) l + 八玎o + 多层膜的光学性能的优化准则可采用可见光区内的光投射系数 = 两c 2 f ( 1 ) t ( 2 ) d 2 ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) 其中，f ( t ) 为入射太阳光功率辐射光谱，r ( 兄) 为薄膜在可见光区域内的透 光率函数。 d m d 膜系的优化参数包括各层的折射率与厚度。通过选用合适的材料参 数，可在全可见光波段内实现高透过率，可尝试选用为o l e d 的出射电极。 2 ) 近场响应 在o l e d 内部，发光偶极子与出射电极的距离约为5 0 n l n ，所以在实际应用 中还须同时考虑d ，m d 膜系对发光偶极子的调制作用。考察发光偶极子邻近 d m d 膜系时的功率耗散谱是最直接的表征方法。 发光偶极子在多层膜体系中的功率耗散谱的计算方法类似于第一章1 4 4 节 所述。不同的是，单个界面的菲涅耳反射系数须使用多界面等效菲涅耳反射系数 代替。 如图2 - 2 所示，多界面的等效菲涅耳反射系数可使用递推法进行计算递推 从底层膜开始，递推公式如下【4 9 】： 4 - ? = 焉铡 d i p o l e e 1 b r p l 图2 - 2 s 递推法求多界面的等效菲涅耳反射系数 2 1 4材料选择 为了使d m d 膜系实现良好的光电性能，必须选择合适的金属材料和电介 质材料。 如前所述，由于d m d 膜系的平面电阻由中间金属层决定，所以金属的电 阻率必须足够的小另外，为了保证可见光波段内较好的透过率，最好选用吸收 系数较小的金属。综上所述，有着最小电阻率( 1 6 1 0 - 6q c m ) 和最小吸收率( ) 的金属a g 是我们的首选，而其他良导体在光学性能上不能符合要求，如a u 在 可见光波段内的某些波段有强烈吸收，而灿则有着过大的消光系数。 介质材料的选择比较广泛根据膜系设计理论，为了达到良好的消反效果， 要求介质层有较大的折射率，与金属层组成h l h 结构同时，介质材料必须有 2 i 较大的禁带宽度，保证在可见光波段吸收较小。为了和o l e d 的热蒸发镀膜工 艺兼容，还要求所选用的材料熔点较低，且性质较稳定。 z n s 是无机e l 器件里常用的本体材料，禁带宽度为e g 一- 3 7e v ，折射率为 n - 2 3 ，高真空条件下1 3 0 0 c o p 可升华，是符合上述条件的材料之一。本论文中 使用z n s 作为d m d 膜系的电介质层材料。 2 2 z n s a g z n s 透明导电膜的制备与优化 2 2 1制备方法 z n s a g z n s ( z a z ) 透明导电膜使用高真空热蒸发方法依次蒸镀z n s 、a g 、 z n s 制备而得。所用的基底为白玻璃，蒸镀前依次用丙酮，酒精，去离子水清洗 干净，并用氮气吹干。所用的z n s 和a g 纯度分别为9 9 9 和9 9 9 9 ，热蒸发 时使用钼舟，蒸发速率分别为- - 2a s 和3a s ，本底真空为5 x 1 0 - 4 p a ，基底温度 为室温。薄膜的厚度和蒸发速率使用石英晶体膜厚测试仪实时测得。厚度使用台 阶仪( t e n c o ra l f a - s t e p5 0 0 ) 进行校正。 蒸镀完成后，z a z 膜系不经退火处理。 2 2 2厚度优化 1 ) a g 层 z a z 透明导电膜中，a g 层存在一成膜厚度。当小于此厚度时，a g 层为不 连续的岛状状态，平面电阻率急剧增加，从而整个膜系的方块电阻急剧增大。另 一方面，金属材料的吸收系数较大，增大a g 层厚度虽然能保证平面电阻足够小， 但同时将使z a z 透明导电膜的透过率明显下降。所以a g 的最佳厚度应该取其 成膜厚度。 为寻找a g 在g n s 衬底的成膜厚度，我们制备了下面四组薄膜进行对比： i g l a s s z n s 4 0 n m a g1 0 n n l 2 g l a s s 乃l s 4 0 n m a 9 1 5 m n 3 g l a s s z n s 4 0 n m a 9 2 0 n i n 4 - g l a s s z n $ 4 0 n m a g3 0 n m 如图2 - 3 为四组膜a g 表面的s e m 图。可见当a g 层的标示厚度( 通过膜厚 测试仪读得的膜厚值) 为5n m 时，实际形态为分立的半径约1 0n m 的金属小颗 粒，不能导电。当标示厚度增加至1 5n m ，金属颗粒开始联结成网状结构。厚度 增加至2 0n m 时a g 层基本成膜。增加至3 0n m 时可看到表面非常平滑。 圈2 - 3 , a 窖在抽s 表面的威膜形态a g 的厚度分 崩为1 0 n m ( 时1 5 1 1 1 1 1 ( ”2 0 i l m 3 0 珊( d ) 为使z a z 透明导电膜综合性能达到最佳，本论文中取a g 的优化厚度为2 0 2 ) z n s 层 使用膜系计算软件t f c a l c 【5 9 1 可方便的使用2 1 3 节所述方法对z a z 透明 导电膜的透射谱进行模拟，结合科学计算软件m a t l a b 6 0 可绘出其透过率与z n s 厚度的关系图。模拟时使用的折射率参数如附录1 所示。图2 - 4 中横轴为底层 z n s 厚度，纵轴为顶层z n s 厚度，以狄度值表示取a g 层为2 0n n l 时，膜系在4 0 0 n n l 一8 0 0 n n l 波长范围内的平均透过率大小。 由图可见，当取底层z n s 和顶层z n s 厚度均为4 0 n n l 时，能使z a z 透明导 电膜的透过率达到最佳。 图2 - 4 ：z a z 透明导电膜的透过率与z n s 厚度的关系 2 3z n s a g ，z n s 透明导电膜的表征 我们对制备完毕的z a z 透明导电膜进行了一系列的表征其中其方块电阻 使用范德堡四探针法( v a nd ep a u lm e t h o d ) 测量，透射谱使用紫外可见近红外 分光光度计测得( s h i m a d z u u v - 3 1 0 w c ) 。z a z 透明导电膜的表面形貌的检测 使用扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e , s e m ) 【j s m - 6 3 3 0 f 和原子 力显微镜( a t o m i cf o r c om i c r o s c o p e , a f m ) 【o m i c f o na f m s t mc o m b i n e s y s t e m 。 2 3 1 电学性能 1 ) 平面电阻 范德堡四探针法是测量半导体平面电阻的一种有效方法，能有效消除接触点 的接触电阻和偏移效应【6 l 】。 使用该方法测量面电阻时，首先须在被测面边缘选取四个组成正方形的探针 接触点然后按如图2 5 所示，依次在a b ，b c ，c d ，d a 接恒流源i ，测量其 对边的电压v 1 、v 2 、v 3 、v 4 。最后平面电阻足由下式算得【6 l 】； 恒漉源i b c 图2 磊范德堡四探针法 b = 喜爿毕) ( 等 埘 其中玎铡是范德堡修正瓯 测得b 后可由下面关系估算z a z 透明导电膜整体平面电阻率： p = e 0( 2 1 1 ) 式中为膜系总厚。 我们使用范德堡四探针法测量了z a z 透明导电膜的平面电阻，同时与普通 i t o 进行了对比，如表2 - 1 所示： 表2 - 1 ：z 避片与n o 基片的平面导电性比较 由上表可见，z a z 透明导电膜的的方块电阻比普通i t o 小约一个数量级， 平面电阻率小了三倍，有着比i t o 更好的平面导电性。 2 ) 纵向电阻。 为了检测z a z 透明导电膜的纵向导电性，我们制作了以下两种器件结构： 1 i t o z n s 4 0 n m a 9 2 0 n m z n s 4 0 n m a l ： 2 r r o ，z n s1 0 0 n m a 1 并通过测定i v 特性估算了夹层的电阻。因为： r = 了v = 尸i l ( 2 1 2 )l ? s 。 所以有 船矿 p 2 瓦。瓦 ( 2 1 3 ) v o l t a g e ( 、，) 图：z - 6 s 丑忆复合膜( 1 ) 以及单层z n s 的电阻率b ) e a ， e c ： _ ( v 一_ c e l ：o ( v 一芒g l 了u 这里有= 1 0 0 n m 。测量和估算结果如图2 - 6 所示，可见z a z 透明导电膜和 z n s 的纵向电阻率均较大，表现为绝缘体的量级。两者相比，硫化锌内插入a g 薄层后，平均纵向电阻率比单层z n s 小约三倍。单层z n s 的电阻率随电压变大 而减小，这可能与z n s 的体特征有关。关于z n s 的纵向电导问题，将在第三章 结合器件继续详细讨论。 2 3 2光学性能 1 ) 透射谱 实际制备的z a z 透明导电膜与i t o 的透射谱对比如图2 7 所示。 z a z 透明导电膜的透射谱与使用t f c a l c 模拟的结果相仿，在短波长端更要 优于模拟结果。这可能是由于实际镀膜中，a g 膜厚偏小，吸收变小的缘故。z a z w a v e l e n g t h ( n m ) 1 t t 2 - 7 - z a z 复合膜与i t o 在可见光波段的透射谱对比 一零ooc西釜e协c巴卜 透明导电膜的透过率在5 4 5 n m 处达最大值8 6 6 同时，在可见光波段( 取4 5 0 r i m - 6 5 0n m ) 平均透过率达8 4 6 ，优于i m i 结构的透明薄膜，并与i t o 接近， 有用于o l e d 器件作为出光电极的可能性。 2 ) 发光偶极子功率耗散谱 如图2 8 为置于z a z 透明导电膜附近的发光偶极子功率耗散谱，并与置于 厚2 0n m 的裸a g 膜附近的情况进行了比较为了便于对比，两种情况中，发光 偶极子距离a g 膜的距离均为d = 9 0 n l b ，如图2 8 子图所示计算中，均取考察 波长为5 2 0 n m ，占猫= 5 2 9 s o ，譬如= ( 一9 9 2 + 0 2 7 i ) s o 由谱图可见，由z a z 透明导电膜引起的s p p s 峰位在u = 5 1 6 ，较裸银膜引 起的s p p s 峰位u = 1 6 9 有很大偏移，且强度小了约两个量级。进一步的计算表明， z a z 透明导电膜的情形下，以s p p s 形式耗散的功率份额非常小约为2 2 4 ；而 n o r m a l i z e di n - p l a n ew a v e v e c t o ru 圈2 。：偶极子置于z a z 透明导电膜与a g 膜附近时的功率耗散谱对比 -o、，oa口熹a一讲一口 裸a g 膜的情形下，此耗散份额达到了5 5 6 4 。 可见，z a z 透明导电膜在结构上能更有效地抑制偶极子与s p p s 的耦合，使 偶极子的发射功率更大程度地表现为远场辐射或更容易诱导出光的平面波导模。 2 3 3 形态结构 目测z a z 透明导电膜表面非常平滑。磨损测试表明其整体硬度较i t o 要小， 较易磨损，这可能是因为透明导电膜存在较软的金属层。但因为z a z 透明导电 膜的非刚性，以及其热蒸镀的制备工艺，使其有作