（固体力学专业论文）纳米薄膜力学行为的分子动力学模拟研究.pdf

摘要 随着纳米电子机械系统( n e m s ) 技术的发展纳米薄膜被广泛用作n e m s 的机械构件和电子元件，由于小尺度效应，纳米薄膜的力学性质和宏观尺度下的 薄膜显著不同。利用经典的分子动力学方法，本文针对纳米薄膜力学的一些问题 包括表面界面应力和弹性变形行为，进行了数值模拟研究。 分子动力学方法的一些基本原理在第二章中做了详细的介绍，在第二章中， 首先出统计物理学弓；入分子动力学。鉴于系综平均计算的露难，分子动力学_ 申的 轨道平均( 实际中是轨道抽样) 是一个很好的替代。对于所研究的非孤立系统， 环境本质上也是一个热力学系统。将环境的自由度合并成一个和几个虚拟自由 度。这样所研究的物理系统和环境加起来就构成了一个孤立系统，其动力学方程 可参照孤立系统的动力学方程得到。除了动力学方程外，原子间的相互作用也是 分子动力学方法中很重要的一部分。第二章中同时也讨论了经典势函数的构造和 选取的一些基本原则。 。 第三章对分子动力学模拟中原子应力的一些概念和方法进行了分析和讨论， 澄清了原子应力计算方法上的一些误区。从定义上看，v i r i a l 格式是用来计算均 匀变形系统的应力的，而1 蜥格式是用来计算局部应力的。在用来计算一个系 统的平均应力的时候，这两种格式是完全等价的。和t s a i 格式相比。因为实施 起来比较方便，v h - i a l 分解式更多地用来计算原子应力分布。然而，根据本章第 一节关于v i r i a l 分解式的推导，可以看到，v i r i a l 分解式只是一个形式上的选择， 并不是根据严格的物理定理。通过详细的分析对比可以看到，使用v i d a l 分解式 来计算原子应力的时候，只有在所使用的势函数截断半径以内，材料的变形和微 结构是均匀的，所得到的结果才准确确。在一些情况下v i r i a l 分解式可能给出不 准确甚至错误的结果。比如，在计算表面附近的应力时，由v i r i a l 分解式得到的 方向应力分量在表面处不为零而且v i r i a l 分解式通常也会“低估”材料的微结 构和变形的非均匀性。 第四章通过分子动力学模拟，计算了纳米单晶铜薄膜在驰豫前后能量和体应 力分量沿厚度方向的分布，并考察了c u ( 0 0 1 ) 表面驰豫对表面附近能量和体应 力分布的影响。结果表明，表面能和表面应力重要集中在表面最外原子层内，表 面驰豫将引起表面附近能量和应力的释放。表面附近能量的释放沿厚度方向呈现 出波动的特点。表面附近各层原子的能量都随着驰豫而下降，只有次外层，其能 量反而升高。除了波动的能量释放形式外，结果中还观察到非常“独特”的应力 释放形式。面内体应力分量，o 。和，并不是发生在应力最集中的最外层，而是 发生在次外层和第三层。于是就导致一个压力层的存在。尽管总的表面应力仍然 是拉应力。表面驰豫的驱动力来自于表面最外层原子配位数降低后的电子结构调 整。但是本文的结果显示，体应力的释放并不是发生在最外层。这种“独特”的 应力释放规律可以从第一性原理的研究中获得，对于它的掌握可以增加我们对表 面驰豫和表丽应力起源的认识。 第5 章通过对c u c u ( 1 0 0 ) 同质吸附以及a i n i ( 1 0 0 ) 异质吸附的分子动力学模 拟，详细研究了吸附诱导表面应力的起源。结果表明，在低覆盖范围内( o - 0 4 m l ) ， 吸附诱导表面应力主要源于吸附原子导致底物表面原子间的相互作用的改变；在 中覆盖直至高覆盖范围内( o 4 m l ) ，吸附诱导表面应力主要由吸附原子问的相 互作用产生，也就是晶格失配。并进一步指出，晶格失配产生的界面应力与吸附 层数的呈一定周期的波动性。 第6 章中，利用分子动力学方法对纳米单晶铜薄膜和单晶硅薄膜的弹性变形 的尺度相关性进行了模拟研究。在纳米尺度下，材料和构件弹性变形的尺度相关 性包括弹性模量和泊松比的尺度相关性，以及变形刚度的尺度相关性。将分子动 力学模拟中得到的结果和l a i n 等人提出的应变梯度弯曲模型的理论解进行了对 比。本章的模拟结果给出以下几点结论。在纳米尺度下，材料和构件的弹性性能 和宏观尺度有很大的不同，不光材料和构件的有效弹性模量和泊松比与尺度相 关，在非均匀变形下其无量纲化的刚度也依赖与构件的尺度。对于单晶硅纳米薄 膜和单晶铜纳米薄膜，当薄膜的厚度大于1 0 n m 的时候，弹性常数、泊松比和无 量纲化的弯曲刚度的尺度效用趋于零。说明当纳米薄膜和纳米构件的尺度大于 1 0 纳米的时候，可以用传统的弹性理论来处理其弹性变形问题。当纳米表面的 尺度低于1 0 r i m 的时候，纳米薄膜的无量纲化的弯曲刚度存在尺度相关性。分子 动力学模拟的结果和理论解之间的并不一致。单晶硅纳米薄膜的无量纲化的弯曲 刚度差为负值，并且其绝对值随薄膜厚度降低而增加，说明在纳米尺度下，单晶 硅薄膜非均匀变形下与尺度相关的软化效应。虽然在铜纳米薄膜中观察到了硬化 效应，但这种硬化效应非常不明显。说明用弹性应变梯度理论并不适合处理处理 纳米尺度下的材料和构件的非均匀变形问题。 关键词：纳米薄膜，力学行为，表面应力，原子应力，表面驰豫，尺度效应，分 子动力学模拟 a b s t r a c t n a n o f i l m sh a v e b e e ne x t e n s i v e l yu s e da ss t r u c t u r a la sw e l la se l e c t r i c a l c o m p o n e n t so fn e m sd e v i c e s ，e s p e c i a l l yu l t r a s e n s i t i v es e n s o r sf o ru l t r a f m e r e s o l u t i o n a p p l i c a t i o n s w i t h d e c r e a s e ds i z e ，an a n o f i l mp o s s e s s e sd i f f e r e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t hi t sm a c r o s c o p i cc o u n t e r p a r t s u s i n gm o l e c u l a r d y n a m i c sm e t h o dc o m b i n e dw i t hc l a s s i ca t o m i cp o t e n t i a l s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fn a n o f i l m s ，i n c l u d i n gs u r f a c es t r e s s e sa n ds i z e - d e p e n d e n te l a s t i cp r o p e r t i e s ，w e r e s t u d i c di nt h i st h e s i s t h ef u n d a m e n t a l s ，e s p e c i a l l yt h e p h i l o s o p h i c a l a s p e c t so fm o l e c u l a rd y n a m i c s m e t h o dw e r ee l u c i d a t e di nc h a p t e r2 m o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o dw a si n t r o d u c e di n t h el i g h to fs t a t i s t i c a lp h y s i c s ，i nt h a tt h eo r b i t a la v e r a g e ( o r b i t a ls a m p l i n gi np r a c t i c e ) i nm ds i m u l a t i o n sc a ns e r v ea sa l la l t e r n a t i v et ot h ee n s e m b l ea v e r a g ei ns t a t i s t i c a l p h y s i c sa c c o r d i n gt oe r g o d i ch y p o t h e s i s b yi n t e g r a t i n go u tt h ei n c a l c u l a b l ed e g r e e s o ff r e e d o mo fe x t e r n a ls y s t e mt oo n eo rs e v e r a lf i c t i o n a ld e g r e e so ff r e e d o m , o n ec a n t r e a tt h ep h y s i c a ls y s t e mi nq u e s t i o n # u st h ee x t e r n a ls y s t e ma saw h o l ei s o l a t e d s y s t e m ，c a l l e de x t e n d e ds y s t e m ，o f w h i c ht h em o t i o ne q u a t i o n sw e r ee a s i l yo b t a i n e d b e s i d et h em o t i o ne q u a t i o n so fm o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d , a t o m i ci n t e r a c t i o n sa r e a l s oo ff u n d a m e n t a li m p o r t a n c e t h ep r i n c i p l e so fc o n s t r u c t i n ga n ds e l e c t i n gc l a s s i c a t o m i cp o t e n t i a l sw e r ed i s c u s s e d t h ed e r i v a t i o no fe m b e d d e d a t o mm e t h o d p o t e n t i a l sw a sp r e s e n t e da sac a s ei np o i m i nc h a p t e r3 ，as y s t e m a t i cc o m p a r i s o nb e t w e e nt w od i f f e r e n ta t o m i cs t r e s s d e f i n i t i o n s , i e t h ed e c o m p o s e dv i r i a lf o r m u l aa n dt s a if o r m u l a , s h o w st h a tt h e ya r e m a t h e m a t i c a l l ye q u i v a l e n ti nc a l c u l a t i n gt h eo v e r a l la v e r a g es t r e s so fa l la t o m i c s y s t e m 。b u ti nt h ec a s co fc a l c u l a t i n gl o c a ls t r e s sd i s t r i b u t i o n , t h ef o r m e rg i v e s a m b i g u o u sr e s u l t s ，e g i tg i v e sn o n z e r on o r m a ls t r e s sa tf l e es u r f a c e sa n ti tt y p i c a l l y u n d e r e s t i m a t e s t h ei n h o m o g e n e i t yo f m i c r o s t r u c t a r e sa n dd e f o r m a t i o n si nm a t e r i a l w i t ha l ：l i g h i yd e g e n e r a t ea t o m i cc h a i nm o d e l ，i tw a ss h o w nm a t h e m a t i c a l l yt h a tt h e r e s u l t so b t a i n e db yt h ed e c o m p o s e dv i r i a lf o r m u l aa r ea c c u r a t eo n l yi f t h ed e f o r m a t i o n i sh o m o g e n o u sw i t h i nt h en e i g h b o r h o o do fa ni n t e r a c t i o n - c u t o f fr a d i u s , c e n t e r e da t t h ea t o m i cs i t ec o n s i d e r e d t h u si ti sw o r t hn o t i n gt h a tt s a if o r m u l ai sm o r ea d e q u a t e f o rc a l c u l a t i n gb o t ht h eo v e r a l la v e r a g es t r e s sa n dl o c a ls t r e s sd i s t r i b u t i o n i nc h a p t e r4 ，m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tt oc a l c u l a t et h e d i s t r i b u t i o n so f e n e r g ya n db u l ks t e s s e si na ne a mc un a n o f i l m , a n d1 0e x a m i n et h e e f f e c to fc u ( 0 0 1 ) s u r f a c er e l a x a t i o no nt h ed i s t r i b u t i o np a t t e m so fe n e r g ya n db u l k s t r e s s e si nt h es u r f a c er e g i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tar e l e a s eo fe n e r g ya n db u l k s t r e s s e si nt h es u r f a c er e g i o no c c u r su p o ns w - f a c er e l a x a t i o n i na d d i t i o nt oa n o s c i l l a t o r yr e l e a s ep a r e r no ft h ee n e r g yi nt h et o pl a y e r s ，w ea l s of o u n dar a t h e r a n o m a l o u s r e l e a s ep a r e mo ft h ei n - p l a n sb u l ks t r e s s e si nt h es u r f a c er e g i o n , i n w h i c ht h ed e c r e a s eo ft h el o c a li n - p l a n eb u l ks t r e s s e s ，o n 强d 口口，i nt h ev i c i n i t yo f c u ( 0 0 1 ) s u r f a c e ，d o s en o to c c u ri nt h et o p m o s tl a y e r ，b u ti nt h et w ol a y e r sb e n e a t h t h er e d u c t i o no f t h ei n - p l a n eb u l ks t r e s s e si nt h es e c o n da n dt h i r dt o pl a y e r sc o n v e r t s t h et h i r dt o pl a y e rf r o mat e n s i l el a y e rt oac o m p r e s s i v eo n e ，t h o u g ht h er e s u l t a n t s u r f a c es t r e s si ss t i i lat e n s i l eo n e a d s o r b a t e - i n d u c e ds u r f a c es t r e s si st h ec h a n g ei ns u r f a c es l l e s sd u et 0a d s o r p t i o n o f a t o m so ns u b s t r a t e ，w h i c hn o to n l yh a sad e c i s i v er o l ei ne p i t a x yn a n o f i l mg r o w t h , b u ta l s oh a si t st e c h n i c a li m p l i c a t i o n se g f a b r i c a t i o no f n a n o f i l m - b a s e ds e n s o r i th a s b e e no b s e r v e di nm a n ye x p e r i m e n t st h a te v o nf o rf a i r l yl o wc o v e r a g e , as i g n i f i c a n t a d s o r b a t e - i n d u e e ds u r f a c es t r e s s d e v e l o p s i nc h a p t e r5 ，m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u t0 nc u c u ( 0 0 1 ) a n da l n i ( 0 0 1 ) t oi n v e s tt h ed e p e n d e n c e o fa d s o r b a t e - i n d u e e ds u r f a c es t r e s so na d j o i nc o n c e n t r a t i o n ，am o m e n tr e l a x a t i o n a l g o r i t h mi su s e dt om i n i m i z et h et o t a le n e r g y n o n - m o n o t o n i cc o v e r a g ed e p e n d e n c e o fa d s o r b a t e - i n d u c e ds u r f a c es t r e s sw a so b s e r v e di nt h ep r e s e n ta t o m i s t i cs i m u l a t i o n s i nl o wc o v e r a g er e g i m ew h e r ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nn e i g h b o r i n ga d a t o m aa r e n e g l i g i b l ea n dt h es a r f a c es t r e s sm a i n l yo r i g i n a t e sf r o mt h el o c a li n t e r a c t i o n so f e a c h a d a t o mw i t ht h e u n d e r l y i n g 霸l r f a c e a t o m si n t h en e i g h b o r h o o d , an e g a t i v e a d s o r b a t e - i n d u c e ds u r f a c es t r e s s d e v e l o p sa n dc h a n g e sl i n e a r l y a s s o c i a t e dw i t h a d a t o mc o n c e n t r a t i o n t h i st r e n dc o u l de x t e n dt of u l lm o n o l a y e rc o v e r a g ei ft h e i n t e r a c t i o n sb e t w e e nn e i g h b o r i n ga d a t o m sw e r ed i s c a r d e di nt h ea t o m i s t i cs i m u l a t i o n s i nt h em e d i u mc o v e r a g er e g i m ew h e r et h en e i g h b o r i n ga d a t o m sc o i n ei n t oi n t e r a c t i o n w i t he a c ho t h e ra n dd o m i n a t e st h ec o n t r i b u t i o no fa d s o r b a t e i n d u e e ds u r f a c es l l e s s ， t h ec o m p r e s s i v ea d s o r h a t e i n d u c e ds b r f a c es t r e s si n v e r s e si n t oat e n s i l eo n ea n d i n c r e a s es h a r p l yt oam a x i m u ma tt h ea d a t o mc o n c e n t r a t i o no fh a l fm o n o l a y e r i nt h e l a r g ec o v e r a g er e g i m e , t h et e n s i l es l r e s sb e t w e e nn e i g h b o r i n ga d a t o m sd r o p sa st h e i r s e p a r a t i o n sr e d u c e t h i sa d s o r b a t e i n d u c e dt e n s i l es t r e s si sa l s oc o u n t e r a c t e db yt h e c o n t i n u i n gn e g a t i v ec o n t r i b u t i o no fl o c a la d a t o m s u b s t r a t ei n t e r a c t i o n s ，a n dt h e n a n o f i l me v e n t u a l l ya r r i v eb a c ka tt h es t a t ew i t he q u a l l ys t r e s s e dd o u b l e $ u i - 矗a e e $ t h e r e s u l t sb u r no u tt h eo p i n i o nt h a t n e i g h b o r i n g a d a t o m - a d a t o mi n t e r a c t i o n sa r e c o r e c o r er e p u l s i o n s w ef u r t h e rd i s c u s st h er e s u l t si nt h el i g h to fas e m i e m p i r i c a l f r a m e w o r kb a s e do ne m b e d d e d - a t o mm e t h o dt oe x p l o r et h eo r i g i no fs u r f a c es t r e s s t h e p r e s e n tr e s u l t sc a na d dt oo u rk n o w l e d g e b a s ea b o u ts y s t e m a t i c so f s u r f a c es t r e s s s t r a i ng r a d i e n te f f e c to fm i c r o a n dn a n o s c a l es t r u c t u r e si np l a s t i c i l yi sw e l l k n o w n e l a s t i cs t r a i ng r a d i e n te f f e c th a sa l s ob e e nr e p o r t e d ，b u ts of a ro n l y t h e o r e t i c a lw o r ka b o u tt h i si s s u ec o u l db ef o u n d n oc o n f i r m a t o r yd a t ao b t a i n e df r o m e x p e r i m e n t sa n da t o m i s t i cs i m u l a t i o nh a sb e e np u b l i s h e d i nc h a p t e r6 ，m o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o no f c ua n ds in a n o f i l m sb e n d i n gw a sc a r r i e do u ta n dc o m p a r e dt o as t r a i ng r a d i e n te l a s t i c i t ys o l u t i o nt oa s c e r t a i nw h e t h e rt h e r ei sa l s oa n ys t r a i n g r a d i e n te f f e c ti ne l a s t i cr a n g e , a n di t ss i g n i f i c a n c ei f p r e s e n c e i ti ss h o w n t h a tt h e r e e x i s t san o t i c e a b l ei n c o n s i s t e n c yb e t w e e na t o m i s t i cs i m u l a t i o na n dt h e o r e t i c a l p r x t i c t i o n i nc o n t r a r yt oh a r d e n i n ge f f e c tp r e d i c t e db yt h es t r a i ng r a d i e n te l a s t i c i t y , t h ea t o m i s t i es i m u l a t i o nr e s u l t sr e v e a las i g n i f i c a n ts o f t e n i n ge f f e c ti nd i a m o n ds i l i c o n n a n o f i l mb e n d i n gw h e nt h et h i c k n e s si sl e s st h a n1 0 h m a l t h o u g hah a r d e n i n ge f f e c t i se x h i b i t e di nt h ea t o m i s t i cs i m u l a t i o no ff c cc o p p e rn a n o f i l mb e n d i n g ，i ti s n e g l i g i b l e w er e g a r dt h i ss t u d ya sa l la t t e m p tt od r a w m o r ea t t e n t i o na n dd i s c u s s i o n a b o u tt h i si s s u ei nt h ec o m m u n i t yo f m i sa r e a k e yw o r d s ：n a n o f i i m ，m e c h a n i c a lb e h a v i o r , s u r f a c es t r e s s ，a t o m i cs t r e s s ，s u r f a c e r e l a x a t i o n , s i z ee f f c c t m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在鳃密后也遵守此规定。 作者签名：盈l 。瘗埠 加汴6 月，乡日 第一章绪论 1 1 纳米科技 第一章绪论 e i n s t e i n t l l 在他的博士论文中根据糖分子在水中的扩散实验计算出单个糖分 子的直径为一纳米。纳米( n a n o m e t e r ，n m ) 是一个十分微小的长度单位，l n m 等于1 0 g m 。氢原子的直径约为0 1 n m ，一般金属原予的直径约为0 3 - 0 4 n m ，蛋 白质分子的直径则为1 - 2 0 n m 。早在半个世纪前，科学家们就预测到在小于l o o n m 盼物质世界里深藏着一些异乎寻常的物理和化学现象。纳米科技( n a n os c i e n c e & t e c h n o l o g y ，n a n os t ) 是指在纳米尺度( 目前的定义是o 1 一l o o n m ) 上研究物 质的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。 最早将人们目光引向纳米尺度世界的人是著名的物理学家、n o b e l 奖获得者 f e y n m a n 。1 9 5 9 年1 2 月2 0 日，在美国加州理工学院( c a l i f o m i a ni n s t i t u t eo f t c c l m o l o g y , c a l t e e h ) 召开的美国物理学会( a m e r i c a np h y s i c a ls o c i e t y , a p s ) 年 会上，f e y n m 趾【2 】发表了题为 t h e r e sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m 的精彩演 讲，这一演讲揭开了纳米科技研究的序幕。1 9 8 1 年美国麻省理工学院 ( m a s s a e h u s s e t ti n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y , m i t ) 的d r e x l e r t 3 1 发表了第一篇关于分子 纳米技术的论文，提出了人造分子机器的构想。 1 9 8 2 年b i n n i g 等【4 】成功研制出 扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ，s t m ) ，为科学家们在原子尺 度研究物质结构提供了强有力的工具。1 9 8 4 年德国萨尔兰大学( u n i v e r s i t yo f s a a r l a n d e s ) 的g l e i t e r 和m a r q u a r d t 5 j 首次成功制备了i d 、c u 和f e 金属纳米粉末， 并通过原位成形烧结得到金属纳米多晶块体材料，开创了人类纳米材料制各和研 究的历史。1 9 8 8 1 9 9 0 年，l c h n 等1 6 1 创立了超分子化学，阐明了微小结构组装的 可能性。1 9 9 0 年，i b m 公司的的e i g l e r 等 7 1 利用扫描隧道显微镜( s t m ) 真接 操纵原子，在金属镍板上书写了i b m 字样。这是人类历史上第一次直接操纵原 子。1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国的巴尔的摩与第五届国 际扫描隧道显微镜会议同时举办， n a n o t e c l m o l o g y ) 和( n a n o b i o l o g y ) ) 两种国际 专业期刊也在同年相继问世。自此，一门崭新的科学技术纳米科技，经过 3 0 年的酝酿，终于诞生了。人们感觉到“a l lt h i n g sn a n o ”，纳米科技研究在 中国科学技术大学博士学位论文 全球掀起了热潮，并涌现处了大量的纳米技术。 图1 1 利用扫描隧道显微镜在镍板上书写的原子字“i b m ”【7 】 近年来，纳米机械制造技术获得一些重要的突破。人们已经能够制造具有空 间三维结构的纳米电子机械系统( n e m s ) 。1 9 9 9 年k i m 等删用碳纳米管成功研 制出纳米镊子，可以抓取和操纵亚微米团簇和纳米线。2 0 0 0 年s o o n g 等睇把生物 微型马达与一个金属螺旋桨组装在一起，制造出一台纳米机器，螺旋桨能够以每 秒钟8 转的速度旋转。 图1 2 用微型生物马达组装 的纳米机器1 9 l 图1 3 纳米多晶铜冷压变形，最大变形 量达到5 1 0 0 t 1 0 l 与此同时，纳米材料制备技术也迅速发展。2 0 0 0 年2 月中科院金属所l u 等 i o l 成功地制备出能够压延伸长5 0 倍的超塑性纳米多晶铜块体。2 0 0 1 年美国佐治 亚理工学院p a n 等【1 1 】采用氧化物做原料，利用物理蒸发的方法成功制备出系列纳 米带，这是人类首次制备出的具有结构可控且无缺陷的宽带半导体准一维纳米材 料。准一维的半导体纳米材料具有独特的电学性能，在纳米机械电子系统 ( n e m s ) 中有着重要的应用。 第一章绪论 1 2 纳米力学 量子力学探讨尺度在纳米以下的微观世界物质的力学行为，而连续介质力学 探讨的是可以做连续性近似的宏观世界物质的力学行为。在传统宏观和传统微观 之间，即纳米尺度上，存在着迟迟未被开垦的力学研究的处女地。纳米科技的发 展使人们认识到，当材料和构件的尺度达到纳米量级时，其力学行为和宏观尺度 下有显著的不同1 1 2 】。纳米力学主要研究纳米尺度下材料和构件的力学行为，是传 统力学在纳米尺度领域的延伸。纳米科技的发展为纳米力学开辟了广阔的研究领 域，如纳米多晶材料、纳米薄膜、纳米机械和纳米加工技术等等，都是纳米力学 研究的专题，相应地涌现出纳米塑性力学、纳米断裂力学、纳米薄膜力学等纳米 力学专题。 由于尺度和复杂程度的限制，量子力学中描述微观粒子运动与相互作用的基 本原理不能直接用来解释纳米尺度下物质的力学行为：同时在纳米尺度下，材料 和构件已经远离宏观尺度中连续介质力学的连续性和均匀性假设。到目前为止， 尚没有成熟的理论模型来描述纳米尺度下材料和构件的力学行为，实验是研究纳 米尺度力学行为的重要手段。扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 的相继问世为纳米尺度下的力学实验提供了有力的工具。高分辨率电子显微镜 ( h r e m ) 等近来发展起来的实验手段使直接观察纳米尺度下原子的运动过程成 为可能，这极大地增加了人们对纳观力学现象认识的能力，大大推动了纳米力学 的发展。如k i z u k a i t 3 l 利用动态高分辨率显微镜原位直接观察到了纳米金线的拉 伸，压缩、剪切的动态过程。 计算机模拟是纳米力学研究的另一个有力工具。计算机模拟是独立于理论分 析和实验研究的第三种手段，是沟通理论和实验的桥梁。可实现在实验上很难或 根本无法完成的研究。计算机模拟无需过于简化的假设，能够接近实际的复杂情 况，得到实验无法测量的结果，并深入揭示它们的内在行为机制；同时，计算机 模拟可以比较各种简化理论，评估模型的正确与否。本文采用的分子动力学 ( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 是纳米力学的一个重要的计算机模拟方法。有关分 子动力学的基本原理将在第二章进行详细介绍。 中国科学技术大学博士学位论文 1 3 纳米薄膜的力学性能 薄膜作为微纳电子机械系统( m e m s n e m s ) 中应用最多的材料形态，可以 说是微纳电子器件以及微纳机械器件的基础材料。首先材料通过化学气相沉积、 溅射、电镀等方法形成薄膜h 4 6 i ，再经过光裂、蚀刻和体硅腐蚀等工艺处理形成 各种形状。构成微纳机械构件和电子元件眦 】。当薄膜的厚度进入纳米尺度范 围时，由上面的讨论可知，其必然表现出和宏观尺度下不同的力学性质。鉴于纳 米电子机械系统技术发展的需要，对纳米薄膜( n a n o f i l m ) 力学性能的研究显得 十分重要。 纳米薄膜的力学性能主要涉及到薄膜的表面应力、弹性模量、弯曲刚度、屈 服强度、断裂强度、残余应力等等。纳米薄膜的表面和界面应力是引起膜内残余 应力的重要原因，同时也是表面重构、界面混台、偏析以及自组织等过程的驱动 力 1 9 - 2 1 1 。在技术上，表面应力也具有很大应用价值，比如基于表面应力的生物传 感器等 2 2 2 3 1 。纳米薄膜的弹性模量和弯曲羁度是纳米薄膜最基本的力学参数，不 仅在薄膜器件的设计中会用到，而且也是屈服强度、断裂韧性、表面应力和残余 应力测量与评定的基础。纳米薄膜的弹性性质何以有纳米压痕，振动膜实验【2 习 和表面超声波测量脚】得到。 1 3 1 纳米薄膜的表面应力 表面应力的定义。 图1 4 表面附近体应力张量沿z 方向的分布示意图 第一章绪论 表面原子的配位数要低于内部原子，因此表面原子的能量状态和受力状态也 有别于内部原子。表面应力就是表征表面原子不同于内部原子的微观受力状态的 宏观物理量。表面应力的定义可表达为如下的式子 r y = e k g ) 一q 1 出 ( 1 。1 ) 其中吻是体应力张量，其在内部实体区域的值为砖，勺为表面应力张量，h 为 膜状材料的厚度。在表面热力学中，表面应力的定义是基于表面自由能的，即表 面应力是量度弹性延展已有表面而形成新表面时的表面自由能变化。表面应力大 小依赖于延展的方向，为二维张量。当弹性延展一个已有表面时，表面自由能变 化的微分表达式为： d f = d ( d y ) = 彳勺嘞 ( 1 2 ) j = lj - l 于是可得到表面应力的定义为： 勺= 廊+ 若 n 3 ) 对于某个特定表面，其表面能必须是正的，否则物质的破碎会引起自由能的 降低，从而使得物质变得非常不稳定。但是表面能对表面应变的导数可以是负值， 所以一个固体的表面应力不一定是正的拉应力，事实上很多情况也确实如此。对 于一个液体表面，特定表面的表面能和表面应力是相等的，即表面能对应变的导 数等于0 。这是因为拉伸一个液体表面，内部的原子会补充到表面，而液体表面 的结构并没有发生变化，单位表面的自由能也没有发身变化。正是由于对于液体 表面，表面应力和表面自由能是相等的，他们被赋予一个相同的名字，即表面张 力( s u r f a c et e n s i o n ) 。这个术语现在仍然被沿用，并常常引起概念上的混淆。 二表面应力的起源 到目前为止，除了第一原理计算外，尚没有严格的理论来阐述表面应力的物 理起源。第一原理的结果无一例外的显示于净金属表面的表面应力是拉应力 脚。3 6 】，但是我们仍然无法从理论上说明它的必然性。了解表面应力的起源可以帮 助我们理解很多与表面应力有关的物理现象。关于表面应力的物理起源，人们提 中嗣科学技术大学博士学位论_ 文 出不少模型。文献 2 8 1 对这些模型进行了总结。 键级模型：原子结合形成固体时，总是倾向于最大限度地( 由其价电予个数 决定) 形成较多的，在4 石空间角内均匀分布的键。根据p a u l i n g 的键级键长关联理 论 3 7 1 ，较多的较弱的( 同时平衡键长也较长的) 键在能量上要优