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膨润土合成p 型分子筛及其性能研究 摘要 p 型分子筛被认为是4 a 分子筛作为洗涤助剂最具潜力的替代产品，在洗涤工业中有 广阔的应用前景。此外，利用p 型分子筛从海水中提取钾的有关研究日益引人注目，若 从海水中获取钾资源得以实现工业化，将产生良好的经济效益。但p 型分子筛的合成多 采用传统水热合成技术，该技术合成p 型分子筛所需时间较长，能耗大。本论文在查阅 大量微波法合成分子筛及天然矿物制备p 型分子筛文献的基础上，开展了以膨润土为原 料合成p 型分子筛的研究，系统地考察了膨润土的预处理条件、反应混合物组成、陈化 时间、晶化时间、结构导向剂等因素对p 型分子筛合成的影响；利用x 射线衍射分析 ( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、粒径分布测定等方法对合成产品进行了结构、形貌及粒径 分析与表征，还对产品进行了白度，钙、镁离子交换量及钾离子吸附量等性能测试，实 验结果表明微波法可明显提高合成效率，同时合成的产品性能更好。本文的主要研究内 容如下： 1 膨润土的预处理。本文采用传统法、水热碱溶法、微波碱溶法及高温碱熔法对膨 润土进行预处理，确定了高温碱熔法为最佳预处理方法，其最佳工艺条件为：碱土比1 ：1 ， 碱熔温度4 0 0 ，碱熔时间1 5h 。 2 膨润土合成p 型分子筛。采用水热法和微波法两种方法合成了p 型分子筛产品， 确定了最佳合成条件。水热法：硅铝比2 6 3 2 、钠硅比1 1 1 5 、水钠比5 0 5 5 、陈化温 度8 0 、陈化时间2 4h 、晶化温度9 5 、晶化时间4 5 5 5h 、自制晶种添加量2 ； 微波法：硅铝比为2 6 3 2 、钠硅比1 1 1 5 、水钠l 9 5 0 5 5 、微波陈化温度5 0 8 0 ，陈 化时间1 0 3 0 - m i n 、晶化温度9 0 、晶化时间1 5 2 0h ，自制晶种添加量2 。 3 产品表征及性能测试。对合成产品进行了x r d ，s e m ，粒径分布等表征，结果 表明两种方法合成的产品纯度较高、形貌均为类球型，但微波法合成的产品粒径较小且 尺度分布较均一；对合成产品的性能测试表明合成的产品白度达至1 j 9 5 ，水热合成产品钙、 镁离子交换量分别为3 1 5m g g - 1 、11 0m g - g - 1 ，微波合成产品钙、镁离子交换量分别为3 4 8 m g g 、1 2 3m g g 一，k + 吸附量达到7 1m g g 。 广西宁明具有丰富的膨润土资源，是目前我国已探明保有资源储量居第一位的特大 型膨润土矿床，但目前只开发了一些初级产品，资源的利用率不高，产品的附加值较低， 因此本论文探索膨润土新的开发应用功能，有利于进一步拓宽膨润土矿产资源的应用领 域和促进我区经济的发展。 关键词：膨润土p 型分子筛合成水热微波 s t u d yo nt h e p e r f o rm a n c ea n ds y n t h e s i so f z e o l i t epf r o mb e n t o n i t e a b s t r a c t z e o l i t epi sr e g a r d e da st h em o s tp o t e n t i a ls u b s t i t u t ef o rt h ed e t e r g e n ta u x i l i a r yz e o l i t e 4 aa n dh a s 谢d ea p p l i c a t i o np r o s p e e t si n d e t e r g e n ti n d u s t r y i na d d i t i o n ，t h es t u d yo n p o t a s s i u me x t r a c t i o nf r o mt h es e a w a t e rh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n g o o d e c o n o m i cb e n e f i t sw i l lb eo b t a i n e di fp o t a s s i u me x t r a c t i o nf r o mt h es e a w a t e rb yz e o l i t epc a n b ei n d u s t r i a l i z e dp r a c t i c a l l y z e o l i t epi sg e n e r a l l ys y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a lh y d r o t h e r m a l m e t h o dw h i c hh a ss o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha st i m e - c o n s u m i n ga n de n e r g yc o n s u m p t i o n o n t h eb a s i so fi n t e g r a t e da n a l y s i sl i t e r a t u r e sa b o u tm i c r o w a v es y n t h e s i so fz e o l i t e sa n dt h e s y n t h e s i so fz e o l i t epf r o mn a t u r a im i n e r a l ，t h es y n t h e s i so fz e o l i t epf r o mb e n t o n i t eu n d e rt h e m i c r o w a v ei r r a d i a t i o na n dc o n v e n t i o n a lh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o nw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h e e f f e c t so fb e n t o n i t ep r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n s ，c o m p o s i t i o no fr e a c t i o nm i x t u r e ，a g e i n gt i m e ， c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n ds 1 ：n l c t l l r e - d i r e c t i n ga g e n to nt h es y n t h e s i so fz e o l i t epw e r e i n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dz e o l i t es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt h em e t h o do fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h er e s u l t s s h o wz e o l i t epu n d e rt h em i c r o w a v ei r r a d i a t i o nh a v es u p e r i o rp e r f o r m a n c e t h em a i nc o n t e n t s i nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w i n g ： 1 n ep r e t r e a t m e n to fb e n t o n i t e b e n t o n i t ei sp r e t r e a t e db yc o n v e n t i o n a lm e t h o d a i k a l i f u s i o nh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，a l k a l if u s i o nu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o da n dh i g h t e m p e r a t u r ea l k a l if u s i o nm e t h o d ，t h er e s u l t ss h o wt h a th i g ht e m p e r a t u r ea l k a l if u s i o nm e t h o d i st h eb e s to n e t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa r e ：m i x i n gb e n t o n i t ea n dn a o h b yt h e m a s sr a t i oo f1 o ：1 0 ：a l k a l if u s i o na t4 0 0 f o r1 5h 2 s y n t h e s i sz e o l i t epf r o mb e n t o n i t e z e o l i t eph a sb e e ns y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a l h y d r o t h e r m a la n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i sz e o l i t epa r ef o u n dt ob e ：m ec o m p o s i t i o no fr e a c t i o nm i x t u r ew i t ht h em o l a rr a t i o s s 1 0 2 a 1 2 0 3 = 2 6 3 2 、n a 2 0 s i 0 2 = 1 1 - 1 5 、h 2 0 n a 2 0 = 5 0 5 5 ，a g e i n gf o r2 4ha t8 0 ， c r y s t a l l i z i n gf o r4 5 - 5 5ha t9 5 ，a d d i t i o no f2 w t s e e d f o rm i c r o w a v es y n t h e s i s t h e c o m p o s i t i o no fr e a c t i o nm i x t u r ea n da d d i t i o no fs e e da r et h es a m ea st h o s eo fh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i ss y s t e m ，b u ta g e i n gf o r10 - 3 0m i na t5 0 - 8 0 ，c r y s t a l l i z i n gf o r1 5 2 0ha t9 0 3 c h a r a c t e r i z a t i o na n dp e r f o r m a n c e t e s t i n g o f p r o d u c t s y n t h e t i cp r o d u c t s a r e i i c h a r a c t e r i z e db yx r d ，t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h ep u r i t yo fs y n t h e t i cz e o l i t epi sh i 曲 m o r p h o l o g yo fs y n t h e t i cp r o d u c ti ss p h e r i c a lo b t a i n e db ys e m t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t e s t i n gi n d i c a t e st h a tt h em i c r o w a v em e t h o dp r o v i d e st h es m a l l e ra n dm o r ew e l l d i s t r i b u t e d z e o l i t ep p r o d u c t st h a nt h o s eo fh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ep e r f o r m a n c eo fs y n t h e t i cp r o d u c t s t e s ts h o w st h a tw h i t e n e s so fz e o l i t epi s9 5 ，c a l c i u ma n dm a g n e s i u mi o n sa d s o r p t i o no f h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sp r o d u c t sr e a c h e s315m g 。g a n d1 10m g g - 1 ，m i c r o w a v es y n t h e s i s p r o d u c t sr e a c h e s3 4 8m g g a n d1 2 3m g 。g - 1 ，p o t a s s i u mi o n sa d s o r p t i o no fm i c r o w a v e s y n t h e s i sp r o d u c ti su pt o7 1m g g - t h eb e n t o n i t em i n e r a ld e p o s i to fn i n g r n i n gc o u n t yo fo u a n g x iz h u a n ga u t o n o m o u s r e g i o ni st h ef i r s to n eo ft h es u p e r - h u g em i n e r a ld e p o s i t sf o u n di nc h i n a , t h eo r er e s e r v ei s a b u n d a n t ，b u to m ys o m ep r i m a r yp r o d u c t sh a v ed e v e l o p e da tp r e s e n t ，u t i l i z a t i o nr a t i oo ft h e o r ei sn o th i g ha n da d d e dv a l u eo ft h ep r o d u c t si sr e l a t i v e l yl o w s ot oe x p l o r eb e n t o n i t ew i t h n e wf u n c t i o ni sh e l p f u lt of u r t h e rw i d e nt h ea p p l i c a t i o nr a n g e so fr e s o u r c e sa n dp r o m o t el o c a l e c o n o m yd e v e l o p m e n t k e y w o r d s ：b e n t o n i t e ；z e o l i t ep ；s y n t h e s i s ；h y d r o t h e r m a l ；m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n i i i 符号说明 意义 吸蓝量 溶液浓度 沸石的钙( 镁) 交换能力 试样质量 衍射峰的强度 晶体部分的衍射强度加上非晶体的散射强 度之和 吸蓝量校正常数 蒙脱石含量 质量 次甲基蓝标准溶液浓度 沸石对k + 的吸附量 溶液的体积 沸石的吸湿水量 i 单位或量纲 g ( 1 0 0 9 ) 。1 m 0 1 l l m g 分1 g 啪 g 州 摊 儿 g 啪 g 眦 鹕 札 g n n 隅 b c e g 加 跏 k m 所 q 矿 矿 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 敝储繇妣未秆 学位论文使用授权说明 多月z f 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 吨靠口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论虢如耕躲搠秀甲毛疑步 广西大掌硕士掌位论文膨润土合成p 型分子筛及其性能研究 1 1 沸石分子筛概述 第一章绪论 沸石分子筛是由s i 0 4 四面体或a 1 0 4 四面体通过共顶点的氧原子连接而成的具有规 则的孔道体系的阴离子骨架的硅铝酸盐。化学通式为：m 2 ，n o a 1 2 0 3 xs i 0 2 y h 2 0 。 其中m 为金属离子；n 为电价；x ，y 分别为s i 0 2 和h 2 0 的摩尔数。硅氧四面体和铝氧四 面体是构成沸石分子筛骨架最基本的结构，在这种四面体中，中心是硅( 或铝) 原子， 每个硅( 或铝) 原子的周围有四个氧原子。由于硅原子和铝原子半径相近，离子的电子 层结构相同，四面体骨架中s i ，a l 的排列或分布很难由常规的结构测定方法加以确定。 但规则之一是四面体位置上的两个a l 原子不能相邻( l o w e n s t e i n 规则) 。由于l o w e n s t e i n 规则的限制，分子筛骨架结构中，一个舢原子只能与4 个s i 原子相邻，即a l ( 4 s i ) ，s i 原子可以与a l 原子或s i 原子相邻s i 的配位状态可以是s i ( 0 a 1 4 s i ) ，s i ( 1 a 1 3 s i ) ，s i ( 2 a 1 2 s i ) ，s i ( 3 a l l s i ) 和s i ( 4 a i o s i ) 。因此，分子筛骨架的s i 2 0 a 1 2 0 3 比可以在1 到无 穷大之间变化。 沸石分子筛根据来源不同可分为两大类：天然沸石和人工合成沸石。天然沸石一般 存在于经过含有多种组分的地下水热作用、海底火山玻璃质与富钠性湖水的作用而形成 的沉积岩中。天然沸石因其品种多，价格低廉广泛应用于气体干燥、液体干燥、吸附分 离、硬水软化、污水处理以及土壤改良、工业催化等工农业方面得到。但天然沸石一般 纯度不高、孔径大小不一、无法满足一些实际的应用，如某一特定离子的交换吸附。因 此，科学家们试图模拟自然界生成沸石的环境来合成分子筛。自1 9 4 8 年人工合成沸石获 得成功以来【2 】，经过大量沸石工作者的不懈努力，现今沸石分子筛的种类已至少超过1 5 0 种【3 】，孔道尺寸从微孔扩展到了中孔，骨架化学组成从硅酸铝扩展到含有各种杂原子的 硅铝酸盐以及磷铝酸盐1 4 j ，已成为石油加工和精细化工中不可缺少的催化和吸附材料。 1 2 沸石分子筛的应用 沸石晶体内部有很多大小均一的空穴和通道，使沸石具有较高的比表面积。因而， 沸石是一种具有优良的离子交换和吸附性能的孔道结构材料，常作为吸附剂、干燥剂、 洗涤剂、各种载体、填料等，广泛应用于石油化工、精细化工、环境保护等领域。 1 2 1 沸石分子筛在石油化学工业中的应用 随着工农业的高速度发展，对油品的需要越来越多，迫切要求提高工业水平。因此， 分子筛问世后，以沸石分子筛为基础的催化剂很快就被应用到炼油工业上，引起催化裂 广西大学硕士掌位论文膨润土合成p 型分- - 2 t - 筛及其性能研究 化工业革命。继催化裂化沸石催化剂后，推动一连串具有碳离子型反应的工艺过程的发 展，如结合沸石结构特点发展了像选择重整等择形催化新工艺过程；促进了如甲苯歧 化【5 j 等催化过程的工业化；引起了如加氢裂化等工艺过程催化剂的革新。分子筛催化剂 逐步替代其它催化剂材料而成为炼油和石油化工的技术核心，对石油化学工业的发展具 有举足轻重的作用。八面沸石( ) ( 型、y 型) 、z s m 5 、丝光沸石是三种重要的反应催化剂， 广泛应用于流化催化裂化、加氢裂化、选择性裂化等催化裂化；二甲苯异构化、甲苯岐 化等分子重排；乙苯合成、对二甲苯合成等分子间偶合：碳碳键分子生成以及重整、c 5 c 6 异物化等异构化等石油化工过程。 1 2 2 沸石分子筛在精细化工中的应用 随着沸石催化知识技术的积累和沸石催化剂的发展，尤其是第二代和第三代沸石的 开发成功和工业应用的日益广泛，沸石催化剂在精细化工中的应用研究也进入了一个新 的阶段，成为沸石用于石油化工之外的另一个重要主题。自8 0 年代中期以来，沸石分子 筛催化的研究从石油的烃类加工迅速扩展到精细化工领域。根据文献报道，沸石催化的 开发研究几乎涉及到各种类型的有机化合物，分子筛催化剂可用于芳香族化合物的亲电 取代反应，包括烷基化、酰化、甲氧基化、卤化、硝化和磺化等。例如：g u l l n e w e 曲等【6 l 报道了m c m 4 1 用于2 一甲氧基萘的酰基化反应，反应温度较低时所得酰基化产物的选择 性几乎为1 0 0 。如利用沸石催化剂合成某些有机胺、醛、酮和肠等；制备环己醇、苯 酚、烷基苯酚、联苯醚、甲硫醚、卤代苯及异戊二烯等化合物：将沸石催化剂用于萘、 联苯、2 烷基呋喃和苯酚的形状选择烷基化，苯酚、呋喃、咪吩和吡咯的选择性乙醇反 应，以及2 烷基呋喃与醛或酮的缩合、苯乙酮与苯衍生物的缩合、丙酮的缩合与加氢 缩合、甲苯的对位选择性氯化、苯的气相硝化和a 羟基异丁酸甲酯的脱水反应等工艺。 1 2 3 沸石分子筛在环境保护中的应用 沸石分子筛在环境保护中有着广泛的用途，用于改造水质女h n a t a l i am o r e n 0 【_ 7 】利用粉 煤灰合成的沸石净化酸性矿坑水，人们已采用多种方法合成4 a 、p 型等沸石作为洗涤助 剂三聚磷酸钠( s o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t e ，s t p p ，俗称五钠) 的替代产品，有利于减少水质 富营养化和严重的赤潮现象；处理工业废水和污水，如c o n s t a n t i n of e r n a n d e z p e r e i r a 8 】 用沸石处理冶金工业污水、r j u a n l 9 】用沸石作阳离子交换剂处理电解工业废水；处理和 回收有色金属矿山、冶炼厂、化工厂等排放的废水中的重金属离子；吸附和清除工厂废 气中的h 2 s 、c 0 2 、s 0 2 、n h 3 及处理核废料，如p e i y u a nl i f l o 】通过考察n 2 、0 2 、c o 和c h 4 在d 分子筛上吸附等温线和吸附动力学曲线的不同，确定了这四种气体分离的方法。目 前还开发了的一些新用途，如沸石吸附式制冷技术及清除环境中亚硝胺污染等。 此外，沸石分子筛在建材、农业、医药卫生、能源工业、国防原子能工业与空间技 术、轻工、新材料等方面都有着不同程度的应用。 2 广西大掌硕士学位论文膨润土合, a tp 型分子筛, t x 其性能研究 1 3 分子筛的合成方法 沸石分子筛的早期研究起源于十九世纪，其合成已有近百年的历史，合成的沸石分 子筛已有1 1 4 种【l l 】。1 9 4 8 年b a r r e r 首次利用低温水热方法成功地合成人工沸石。1 9 6 1 年 b a r r e r 和d e n n y 首次向水热体系中加入四甲基铵离子( t m a 4 ) 而合成一系列由方钠石笼构 成的沸石【1 2 1 ，并发现加入t m a + 可提高沸石的硅铝比。此后，沸石合成研究非常活跃， 特别是m i s i l 公司合成出z s m 5 ，开辟了沸石合成和应用的新纪元。二十世纪7 0 年代，主 要是利用p ，g a ，z r ，t i ，v ，c r ，f e ，等元素部分或全部地取代沸石骨架中的硅或铝而 构成的杂原子沸石的骨架，合成具有多种催化功能的杂原子分子筛【1 3 1 。8 0 年代合成工作 主要集中在中孔分子筛( 十元环) 的合成上【l 训。如a 1 p 0 4 8 ( 十四元环) ，c l o v e r i t e 和j d f 2 0 等的合成，克服了合成沸石最大孔径不能超过十二元环的阻碍。1 9 9 2 年m o b i l 公司首次 在碱性介质中用阳离子表面活性剂( c n h 2 n + l m e 3 n + ，n = 8 1 6 ) 作模板剂，合成出具有规整 孔道结构和狭窄孔径分布的中孔分子筛系列材料( m 4 1 s ) ，从此引起人们高度关注。中孔 分子筛【l5 】的合成、开发和利用给人们以新的启示，展现了沸石分子筛合成的广阔前景。 合成分子筛的方法很多，有着多种分类： ( 1 ) 按原料来源不同可分为全合成法和半合成法，全合成法合成分子筛所用的主要原 料是烧碱、氢氧化铝、水玻璃等化工原料【l7 1 ，虽然工艺成熟，技术条件容易控制，产品 质量较高，但由于原料来源有限且价格较高，从而严重影响了其在洗涤剂工业和环境保 护等部门的大规模使用以及应用领域的进一步拓宽。半合成法主要以矿物为原料，经过 一定的除杂及预活化处理，再经过碱溶、晶化等合成分子筛，此法的突出优点是成本低 廉，但产品的性能和质量不容易控制。 ( 2 ) 根据沸石分子筛合成压力的不同，又将其分为常压法、自生压力法和高压法。自 生压力法是利用合成反应体系自身产生的压力条件来进行反应合成，其中低温水热合成 反应体系通常属于常压范畴。虽然高压法可以改变沸石分子筛的化学组成，改善其某些 性能，但增加了合成工艺的复杂性和合成设备的性能质量要求。因此，常压法和体系自 生压力法仍是迄今为止应用最为广泛的合成方法。 ( 3 ) 根据合成工艺的不同，其合成方法主要分为水热合成法和微波合成法。以下详细 介绍水热合成法和微波合成法。 1 3 1 水热合成法 分子筛的经典合成方法是水热合成法，它是诞生最早、发展最为成熟、应用最广泛 的沸石合成技术。早在1 9 5 9 年由m i l t o n 掣埽j 提出，是将铝源、硅源、无机碱和水按一定 比例混合，然后置于反应釜中，在高于1 0 0 的温度和自生压力下晶化。其特点在于用 水作为反应的母液，加入硅源、铝源等反应试剂，在适当的温度下进行反应。水热合成 条件提高了水的有效溶剂化能力，提高了反应物的溶解度和反应活性，使最初生成的初 3 - - 西大掌硕士掌位论文膨润土合成p 型分子筛及其性能研究 级凝胶发生重排和溶解，从而使晶体成核速度和晶化速度提高。水热合成法的工艺流程 为：预处理样品一碱溶( 搅拌、根据条件调节硅铝比、确定固液比等卜水热晶化合成一 过滤洗涤干燥一沸石产品。利用水热合成法制备纳米沸石的关键是如何通过过程的控 制来实现沸石晶粒的细化。从结晶学的角度来看，晶粒的细化主要受成核速度、结晶时 间及结晶温度的控制。水热合成法中，晶体的成核速度受多种因素控制，如物源( 主要 是硅源) 类型、反应混合物配料( 硅铝比、碱度、加水量等) 及浓度、晶种( 导向剂) 或模板剂的类型及引入量等。其基本过程为：将原料组成一定的水凝胶在高压釜或水浴中 于一定温度下自生压力或常压晶化而成，晶化温度一般在8 0 2 0 0 。水热合成反应必须 在适当的温度下进行，才能得到预期的结果。王彤文等【1 9 1 采用混合阳离子中性胺表面 活性剂为模板，用水热晶化法合成了高品质的立方相含钛的介孔分子筛t i m c m - 4 1 ；王 树国等1 2 0 】以t e o s 为硅源，以c t m a b r 为模板剂，用水热法合成了m c m 4 8 ；申少华【2 1 】 以红辉沸石或玻屑凝灰岩( 经预处理) 为原料，采用水热法制备了沸石分子筛系列产品， 并在大量实验研究的基础上，深入探讨了反应混合物组成和水热条件对沸石分子筛制备 的影响，确定了a 型、x 型和p 型沸石水热制备的最佳工艺技术参数。水热法虽然技术比 较成熟，但它耗能大，合成时间长。 1 3 2 微波合成法 微波合成法是利用微波产生的交变磁场使介质分子极化，极性分子随高频磁场交替 排列，导致分子高速震荡，由于受到分子热运动和相邻分子间相互作用的干扰和阻碍， 产生了类似摩擦的作用，使分子获得高的能量，导致反应物能在较短的时间内达到较高 的温度而发生化学反应合成产品的方法。微波合成法是近年来新兴的一种合成沸石的方 法，它是将硅源铝源碱等原料按一定比例混合后，置于微波辐射的范围之内，经过一定 时间，生成沸石。微波作为一种能源用来合成分子筛或改变分子筛的性能。从合成原理 上讲，微波介电加热效应、微波离子传导损耗及局部过热效应等是加速化学反应的主要 因素。微波这种原位能量转换加热模式具有许多独特之处。微波与分子的耦合能力依赖 于分子的性质，这就有可能控制材料的性质和产生反应的选择性，也就是说一种反应物 或达到决定反应速率的过渡态配合物或中间体能有选择地吸收微波能，从而引起加热速 率增加。除了热效应外，微波可能还使一些分子的空间结构发生变化，使一些化学键断 裂或使分子活化，从而促进多种类型的化学反应。利用微波合成法己经成功的合成出如 a 型沸石【2 2 , 2 3 】，y 型沸石 2 4 1 ，z s m 5 2 5 1 ， a 1 p o 5 2 6 , 2 7 1 ，s a p o 5 s a p o 3 4 2 8 】， m c m 4 1 2 9 - 3 3 】，s b a 1 50 4 1 ，s b a 1 6 3 5 】等分子筛。与传统的水热法相比，微波合成法 具有加热速度快、反应灵敏、受热体系均匀、加快合成与晶化速度，降低能耗，合成晶 粒尺寸均匀细小，能够有效抑制杂晶的形成，可极大地改善产品的物化性能，得到纯度 高、结晶度好的分子筛等特点。 4 广西大掌硕士学位论文膨润土合成p 型分子筛及其性能研究 1 4 天然矿物合成沸石分子筛研究进展 许多分子筛是自然界不存在的品种，可用全合成法和半合成法合成。由于全合成法 合成分子筛所用的硅酸钠和偏铝酸钠等化工原料，价格较贵，因此人们试图寻找一种廉 价的原料来合成分子筛，有关用天然矿物合成分子筛的报道已有不少，如利用高岭土、 膨润土、煤矸石等为原料已经成功合成多种分子筛。 1 4 1 高岭土合成沸石分子筛 高岭土的化学成分主要为硅和铝，可以作为硅铝源，用于沸石分子筛的合成过程。 与以常规的凝胶法合成的沸石相比，以高岭土为原料合成的沸石分子筛以及催化剂，在 沸石晶粒大小、水热稳定性、活性和抗重金属性能等方面具有独特的特点，且由于高岭 土价格低廉、合成沸石成本低，因此在学术界和企业界引起人们的开发研究兴趣【3 6 1 。孔 德j i l t 3 1 7 】等以煤系高岭土为主要原料，经过对原料煅烧处理后，在水热反应体系中烈2 0 3 ： s i 0 2 ：n a 2 0 ：h 2 0 的物质的量之比为1 ：3 ：5 7 ：2 2 8 ，以1 3 x 分子筛原粉为晶种，老化时间为 ld ，晶化温度为9 8 ，时间9 5h 的反应条件，制备了结晶度高，晶形完好的1 3 x 分子 筛；x um i n g t i n g 等【3 8 】将喷雾成型的高岭土微球焙烧后，通过酸处理降低其中的活性氧 化铝含量，使微球s i 0 2 ：a 1 2 0 3 物质的量之比在1 0 - 2 0 0 ：1 范围内，在z s m 5 的合成条件 下，合成z s m 5 沸石；曹吉林等以广东茂名高岭土为原料，进行高岭土先碱熔活化，然 后晶化锘i j 4 a 沸石的研究，确定了合适的工艺条件，分析了反应机理，制备出了合格的4 a 沸石产品；施平平等1 3 9 1 以煅烧高岭土为原料，在氢氧化钠碱性体系中通过水热方法合成 了平均粒径为2 0 3 0um 、结晶度9 2 的n a x 沸石。 1 4 2 膨润土合成沸石分子筛 曹吉林【4 1 】等以廉价的膨润土为原料，分别进行了氢氧化钠水溶液高温活化和氢氧化 钠碱熔活化制备p 型沸石的实验，合成了两种结构不同的p 型沸石，其合成的p 型沸石性 能比4 a 沸石优越，是理想的洗涤助剂替代品。吴德武【4 2 】等以福建龙岩某地钙基膨润土 为原料，通过提纯、酸化、碱化、成胶、晶化这一工艺过程合成4 a 分子筛，探讨不同的 酸化浓度、酸化时间和液固比对合成4 a 分子筛的影响。利用膨润土水热合成沸石分子筛 的研究报道很多，合成分子筛的工艺也较为成熟，已确定了较为合适的物料配比、晶化 温度、晶化时间等影响因素。利用膨润土微波合成分子筛的研究【4 3 】近年来也有所报道， 如唐雅静m 】等在碱性条件下，以硅酸钠、氯化铝和膨润土为原料，十六烷基三甲基溴化 铵为模板剂，用微波辐射法合成高稳定性的介孔分子筛经x r d 、f t i r 、氮气物理吸附、 差热分析和t e m 等手段进行表征，结果表明可合成出高有序性、具有典型六方介孔结构 的介孔分子筛，样品经5 5 0 焙烧3 0h 后，比表面积为5 7 6m 2 g - 1 ，平均孔径为4 8 3n l n ， 经7 5 0 焙烧3 0h 或在1 0 0 下水热处理1 2d 后仍具有较好的介孔有序性。 5 广西大学硕士掌位论文膨润土合成p 型分子筛及其性期国f 究 1 4 3 煤矸石合成沸石分子筛 煤矸石是煤矿开采过程中采出的废矿，目前大量堆弃未能得到利用。这些煤矸石的 排放堆积，既占去大量耕地、污染环境，又对农作物、人类造成危害，成为煤炭工业部 门亟待解决的一个问题。研究表明，煤矸石的矿物成分主要是高岭石，是一种较为纯净 的高岭石泥岩。经过适当处理，可开发成为一种廉价的合成分子筛原料。冯芳霞【4 5 】等以 天然矿物煤矸石为原料，在水热体系中合成了z s m 3 5 沸石，利用x r d 、s e m 等，对沸 石产品的结构及性能进行了测试。结果表明，利用煤矸石合成的z s m 3 5 沸石与化工原 料合成的z s m 3 5 沸石类似，均具有良好的结晶度和c o + h 2 催化性能；朱明【4 6 】等以天然 矿物煤矸石为原料，在水热体系中合成了n a x 沸石。考察了煤矸石焙烧温度、碱度、晶 化时间等因素对产物结晶度的影响，确定了n a x 沸石的合成工艺，并用n m r 和x i m 的手 段探讨了煤矸石焙烧温度对合成产物结构的影响原因；顾炳伟t 4 7 】利用煤矸石经煅烧后在 强碱作用下制备成4 a 分子筛，这一实验室成果对综合利用煤矸石、生产适于洗涤剂配方 用的合成沸石分子筛，具有积极的意义。 目前除了利用高岭土、膨润土、煤矸石，还有报道已利用叶蜡石【4 引、凝灰岩【4 9 】、珍 珠岩【5 0 l 、天然沸石 5 、钾长石【5 2 】、浮岩【5 3 】等天然矿物原料成功地合成了性能优良的沸 石产品，并对天然矿物原料合成沸石的工艺及影响合成沸石的各种因素进行了研究。 1 4 4p 型分子筛合成研究现状 利用工业原料合成p 型分子筛的工艺条件已相当成熟，而利用天然矿物合成p 型分子 筛的研究也有一些报道，其合成的工艺条件也较为明朗。如郝喜红【5 4 】等以粉煤灰为原料， 调整s i 2 0 a 1 2 0 3 比为3 ，反应液的总碱度为5 ，在9 5 1 0 0 下晶化7 8h 时，成功合成出 性能良好的p 型分子筛产品；张金峰【5 5 】等利用煅烧高岭土通过水热合成法在反应条件为： 固液比1 ：3 ，n a o h 浓度4m o l l 1 ，晶化温度9 0 ，晶化时间1 2h 下得到粒度均匀、具有 较强稳定性的p 型分子筛；曹吉林f 5 6 】等以膨润土为原料采用高温碱熔法预处理原料，用 氢氧化铝、氢氧化钠和水调整体系中的a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：n a 2 0 ：h 2 0 的摩尔比为 l ：2 ，3 ：3 ：1 9 0 ，在9 0 下老化反应8h ，加入少量4 a 沸石晶种，体系密封置于8 5 恒定温 度下晶化6h 合成了p 型分子筛，其钙、镁离子吸附能力优异于4 a 分子筛的吸附能力。上 述合成多采用水热合成，而利用天然矿物微波合成p 型分子筛的研究还鲜有报道。 1 5 膨润土概述 膨润土是以蒙脱石为主要成份的粘土矿物，蒙脱石为含水的层状硅酸盐矿物，结构 单元层t o t 型【5 7 1 。t 层为【s i 0 4 】四面体层，其中s i 被类质同象代换的量很小，层内成分稳 定；o 层为八面体层，蒙脱石属二八面体型结构，八面体位可被a 1 3 + 、m 9 2 + 、f e 3 + ( f e 2 + ) 占据，其中以砧3 + 为主，后几种离子的含量变化较大。膨润土的颜色各异，膨润土的外 6 广西大掌硕士学位论文 膨润土合成p 型分子筛及其性能研究 观一般为白色至淡黄色；因含铁量的变化又呈浅灰、淡绿、粉红、黑等杂色，具蜡状、 土状或油状光泽。硬度为1 2 ，密度为2 抛8 ，熔点为1 4 3 0 。由于有良好的物理化学 性能，膨润土素有“万能”粘土之称【5 羽，可做粘结剂、悬浮剂、触变剂、稳定剂、净化 脱色剂、充填料、饲料、催化剂等，广泛用于冶金、石油、铸造、食品、化工、环保及 其他工业部门。目前全国探明的膨润土矿产资源储量约2 4 亿吨，但开发利用多数加工为 初级产品，存在着产品种类少，附加值低等问题，1 9 9 0 年以来，世界膨润土需求量特大 幅度上升，特别是随着环境材料领域发展需求的增加，使膨润土的深加工开发成为目前 研究的热点之一p 纠。 1 6 膨润土的性能 膨润土具有很强的吸湿性，能吸附相当于自身体积8 - 2 0 倍的水量而膨胀至3 0 余倍。 在水介质中能分散呈胶体悬浮液，具有一定的粘滞性、触变性和润滑性，它和泥沙等的 掺和物具有可塑性和粘结性，有较强的阳离子交换能力和吸附能力。具体性能如下： 1 6 1 膨胀性 膨润土吸水( 或有机物) 膨胀，晶层底面间距加大。吸水性能主要与交换性阳离子的 性质有关。蒙脱石颗粒吸附水化的阳离子，形成双电层( 水化膜) 。阳离子价高，水化膜 薄，膨胀倍数低；阳离子价低，水化膜厚，膨胀倍数高。 1 6 2 吸附性 膨润土的主要成分蒙脱石为t o t 型的层状结构，具有很大的比表面积( 其比表面积可 达7 5 0 m 2 g ) 和孔容，从而对气体、水分以及溶液中的某些色素、有机化合物等均具有很 强的吸附性，被广泛用做吸附剂和脱色剂。 1 6 3 阳离子交换性能 蒙脱石晶层间存在的永久性负电荷，以静电引力的形式将水合阳离子吸附于其间， 在一定条件下可与溶液中的其它阳离子发生离子交换。 1 6 4 可塑性 膨润土具有较好的可塑性。它的可塑性水的百分含量大大高于高岭石和伊利石，而 形变所需要的力则较其它粘土小。 此外，膨润土还其有悬浮性和分散性、粘结性、触变性、稳定性、无毒性润滑性、 湿强度、湿压强度、干收缩、干强度、干压强度、热强度等工艺特性。 7 广西大掣瞻受士掌位论文膨润土合成p 型分子筛及其性能研究 1 7 膨润土的深度开发状况 天然膨润土一般用于型砂、球团、钻井泥浆( 特殊钻井除外) 、农业、工程、业等； 在这些行业中，膨润土的用量大，且对性能的要求较低。但随着科学技术的发展和膨润 土应用领域的不断扩大，越来越需要对天然膨润土进行高附加值的加工，以提高膨润土 的某些技术指标，增加膨润土的使用价值【6 0 删。目前已开发出有机膨润土、钠基膨润土、 活性白土及以膨润土为原料合成分子筛。 1 7 1 有机膨润土 有机膨润土的主要特性是在有机介质中表现出溶胀性、高分散性和触变性，广泛应 用予涂料、石油钻井、油墨、灭火剂、高温润滑剂等领域，高纯度的有机膨润土还应用 在聚合物纳米复合材料中【6 5 1 。通常有机膨润土是由不同结构的季铵盐阳离子或具有离 子交换能力的有机改性剂与钠基膨润土发生阳离子交换而制得的，有机膨润土的制备方 法【6 7 1 。一般有湿法，干法和凝胶法三种，其中以湿法较常用。湿法是采用湿法分散蒙脱 石制浆、提纯、改性，用长碳链有机阳离子取代蒙脱石层间金属离子，使晶层间距扩大 至1 7n m 一3n m ，形成疏水有机膨润土，再经脱水、干燥、研磨成粉状产品。其流程为： 钠基膨润土一分散制浆一提纯一改型一覆盖一过滤干燥一研磨一包装一测试。有机膨 润土的制备原料必须是钠基膨润土，而不能用钙基膨润土，因为n 矿较c a 2 + 的水合离子 半径大，使膨润土的层间距d ( 0 0 1 ) j j i l 大，有利于有机阳离子的离子交换。有机膨润土可 分为单阳离子有机土、双阳离子有机土、阴阳离子有机土。膨润土有机插层改性是通过 离子交换来完成的，以有机阳离子( 季铵盐等) 与膨润土层间的可交换阳离子发生离子交 换，使有机基团覆盖于膨润土层间表面，改变其表面性能，从而使膨润土由亲水疏油改 变为亲油疏水的有机膨润土，并与大多数有机溶剂和高分子具有良好的亲和性，经过有 机化以后，膨润土的层间距由l n