（应用化学专业论文）环氧二氧化硅杂化材料的制备及耐蚀性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用二步法，以正硅酸乙酯t e o s 、7 - 缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷 g p t m s 以及g p t m s t e o s 为无机组分前驱体，制备了e p o x y t e o s 、e p o x y g p t m s 、z p o x y g p t m s t e o s 杂化材料。利用现代测试手段对杂化材料的结构 和性能进行了研究。 s e m 观察表明，有机硅溶胶老化1 天时，三种杂化材料中无机相均以纳米 球形式分散于环氧树脂基体。老化1 5 天后，杂化材料中观察不到相分离情况， 无机相以刚性s i 一0 s i 链或三维网络形式分散在环氧树脂基体中。 f t i r 分析表明e p o x y t e o s 杂化材料中两相之间只存在氢键作用，而 e p o x y g p t m s 及e p o x y g p t m s t e o s 杂化材料中，由于g p t m s 的末端带有环 氧基使得有机相与无机相以共价键相连。 t g - d s c 研究表明，三体系杂化材料的热稳定性较环氧树脂有较大的提高。 这是因为形成杂化材料后，刚性的s i o s i 网络抑制了聚合物链的运动，同时无 机s i o s i 键具有较高的键能，其热稳定大幅增强。e p o x y g p t m s 及e p o x y g p t m s t e o s 杂化材料同条件下热稳定性较e p o x y t e o s 高，原因是前者中无 机s i o s i r 网络的环氧基与环氧树脂在固化剂作用下形成了共价键。 杂化涂层的t a f j l 曲线表明杂化涂层在3 5 n a c l 电解质溶液中的自腐蚀电 位正移且自腐蚀电流下降，耐蚀效果明显。涂层的交流阻抗谱e i s 表明，杂化涂 层是一个电阻很大，腐蚀电解质很难于渗透其中的隔离体系。p a n i s i 0 2 缓蚀微 球的引入使得杂化涂层的孔隙电阻提高了8 0 ，明显的提高了杂化涂层的抗电 解质溶液渗透性能。 关键词：有机一无机杂化材料，相分离，热稳定性，耐蚀涂层 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee p o x y t e o s e p o x y g p t m sa n de p o x y g p t m s t e o sh y b r i dm a t e r i a l s w e r ep r e p a r e db yt h et w o s t e pm e t h o db a s e do nt h ep r e c u r s o r so ft e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) ，( 3 - g l y c i d o x y p r o p y l ) t r i m e t h o x y s i l a n e ( g p t m s ) t h es a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db ym o d e mt e s tm e t h o d s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) s h o w e d t h a tt h ei n o r g a n i cm o i e t i e se x i s t e d i nt h ef o r mo f n a n o s p h e r e sw i t h i nt h ee p o x ym a t r i x ，w h e nt h eo r g a n o s i l c o np r e c u r s o r w a sa g e df o ro n ed a y t h eh y b r i d sw i t hi n o r g a n i cp r e c u r s o r sa g i n gf o rm o r et h a n15 d a y ss h o w e dn op h a s es e p a r a t i o n f o u r i e rt r a n s f o r m e di n f r a r e ds p e c t r u m ( f t i r ) s h o w e dt h a tt h e r ew e r en o c h e m i c a lb u th y d r o g e nb o n d sb e t w e e ni n o r g a n i cs i o - s in e t w o r ka n de p o x ym a t r i x i ne p o x y t e o sh y b r i dm a t e r i a l s t h e r ew e r ec o v a l e n tb o n d sb e t w e e ni n o r g a n i c m o i e t i e sa n dt h eo r g a n i cm a t r i xi nt h ee p o x y g p t m sa n de p o x y g p t m s t e o s h y b r i dm a t e r i a l s ，b e c a u s et h ee p o x i d eg r o u po fg p t m sc o u l dc o n n e c te p o x ym a t r i x w i t hc o v a l e n tb o n d sa sar e s u l to f t h ec u r i n ga g e n t t g d s cs h o w e dt h et h e r m o s t a b i l i t yo fh y b r i dm a t e r i a l sw e r eg r e a t l yi m p r o v e d ， b e c a u s et h es t r o n gs i - o - - s in e t w o r kr e s t r i c t e dt h ee p o x y p o l y m e rc h a i n sa n dt h eb o n d e n e r g yo fs i - ow a sb i g g e rt h a nt h a to fc c i nt h es a m ec o n d i t i o n s ，e p o x y g p t m s a n de p o x y g p t m s t e o sh y b r i dm a t e r i a l sw e r es u p e r i o rt oe p o x y t e o sh y b r i d m a t e r i a lb e c a u s eo ft h ec o v a l e n tb o n d sb e t w e e nt h es i - 0 s in e t w o r ka n de p o x y m a t r i x t a f e lp o l a r i z a t i o np l o t so fo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dc o a t i n g so nc a r b o ns t e e li n 3 5 w t s o d i u mc h l o r i d es o l u t i o nw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tz e r oc u r r e n t p o t e n t i a l ( e o o ) o ft h eh y b r i dc o a t i n g si n c r e a s e da n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n t ( 厶o r r ) d e c r e a s e d t h er e s u l t sf r o me l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) i n d i c a t e dt h a t e p o x y g p t m sh y b r i dc o a t i n gw a sac o a t i n gw i t l lb i gc o a t i n gr e s i s t a n c ea n ds m a l l c a p a c i t a n c e t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a sf o u n dt oi n c r e a s e b y8 0 a f t e r e p o x y g p t m sh y b r i dc o a t i n gw a sd o p e d5 w t p a n i s i 0 2i n h i b i t o r k e y w o r d s ：o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l ，p h a s es e p a r a t i o n ，t h e r m o s t a b i l i t y c o r r o s i o n - r e s i s t i n gc o a t i n g l i 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 有机一无机杂化材料 1 1 1 有机一无机杂化材料的起源 随着科学技术的发展，单一性质的材料己不能满足人们的需要，复合化是 现代材料发展的趋势。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可 以制备出性能优异的复合材料。对于一般的复合材料而言分散在聚合物基中 的无机组分尺寸通常在微米级以上，仅作为填料或填充剂，对材料的性能起有 限的补强作用。人们迫切希望能够制备出一起无机物与聚合物在分子水平上进 行复合的特殊复合材料，这是就今天所称之为的“有机一无机杂化材料”。 有机一无机杂化材料的概念最早由s c h m i d t e l 】提出的。杂化材料虽然也是两 种或多种组分的复合，但由于两相间存在较强的作用力或形成了互穿网络，微 区的尺寸通常在纳米级，有时甚至是分子水平级的，因此常常表现出许多其它 优良性质【2 “。如何把有机化合物和无机化合物两者的互补性能有机结合起来 构筑结构可塑、稳定和坚固的新型杂化材料已经成为无机化学和材料科学领域 中的重要研究课题。 在这一类材料中，无机组分的主要作用是增加结构的复杂性，延伸结构以 及与有机组分一起对结构的稳定性起到协同加强的作用。有机组分不仅增加结 构的多样性，尤其通过改变不同的配体可以改变材料的性质。以功能为目标进 行有机一无机杂化材料的精心设计和调控已经成为该领域中富有挑战性的课 题。无机组分与高聚物的复合，出现了许多性质优异的有机一无机杂化材料【3 0 ”。 1 1 2 有机一无机杂化材料的分类 有机一无机杂化材料分类方法有很多种，目前倾向于以杂化材料中有机相 与无机相之间的相互作用来分 3 4 1 ，主要分为两类： ( 1 ) 两相之间以氢键或范德华力结合的有机一无机杂化材料。在氢键型杂 化材料体系中，无机相与有机界面分子存在强极性氢键作用，由于无机有机杂 化分散相当均匀，其两相界面不是普通的宏观相界面，而是一种纳米级的微相 武汉理工大学硕士学位论文 界面。因而，存在于微相界面上的氢键作用远比宏观界面吸附类氢键强，使得 这类材料具备了一定的化学稳定性和热稳定性。 ( 2 ) 两相间以共价键结合有机一无机杂化材料。这类杂化材料中，有机分 子和无机分子的运动受到束缚。由于两相间存在化学键连接，有效的抑制了相 分离，其耐蚀性、耐热性及力学性能有较大的提高。在共价键型杂化材料体系 中，无机有机分子间以共价键形式结合，这种共价键的形式有两种：一种是反 应物本身携带，在反应过程中不发生变化，直接保留于产物体内：另外，- + e e 是无机物与有机物之间通过聚合反应生产共价键型杂化材料体系，由于无机分 子同有机分子通过共价键结合，有机分子作为网络体系的改性剂，成型剂，因 而体系内无明显的相界面。材料的化学稳定性及热稳定性较氢键型材料高。 1 1 3 有机一无机杂化材料的特点 有机一无机杂化材料是一种均匀的多相材料，其中一相至少在纳米尺寸。 该材料是无机物与有机物在纳米范围内结合形成的，无机相与有机相两相间通 过化学键、氢键或仅仅是范德华力在纳米水平上结a 【”。 杂化材料的性质不仅取决于单个组分的性质，更取决于两相的形貌和两相 间的作用力【6 j 。由于两相间存在较强的作用力或形成了互穿网络，微区的尺寸通 常在纳米级，有时甚至是分子水平级，所以材料的透明度极高，而传统的复合 材料由于光散射而不透明。另外，杂化材料的性质，也不仅仅是所组成组分性 质的简单加和，而且常常表现出许多其它优良性质 7 1 。一般地，对于眭能优异的 材料而言，常常是性质差别最大的材料之间的复合，有机一无机杂化材料的出 现，正是这一原理的具体体现。 有机一无机杂化材料的优势主要表现在：无机网络中引入有机相增加其 柔韧性，赋予无机材料新的性能。在有机聚合物中引入无机相提高其强度、 模量、耐磨性能等。制备性能独特的新型材料，如热塑性材料等。 4 - v l 1 2 有机一无机杂化材料的制备 在有机一无机杂化材料制各工艺中，由于无机物和有机物的热稳定性化学 稳定性上存在很大差异，有机无机杂化材料的制备相当困难，不能用通常的方 法诸如高温熔合、化学气相沉积、电化学气相沉积等方法来解决，目前多用溶 2 武汉理工大学硕士学位论文 胶凝胶法来制备该种材料。 s 0 1 g e l 法自被发现以来，在材料领域的应用迅速扩展【8 1 。用s 0 1 g e l 法制备 有机一无机杂化材料，不仅便于选择复合组分、满足优化、拓宽材料性能的目 的，而且通过前驱体以及合成路线的设计，可以优化复合尺度和复合界面，达 到分子复合水平。以s c h m i d t 1 2 1 为代表的材料科学家和化学家开始尝试用该法制 备有机无机杂化材料，取得了很大进展。此后，s o l g e l 法制备有机一无机杂化 材料的报道不断出现【l 1 “。 采用溶胶凝胶工艺制备有机一无机杂化材料的特点和优点是：( 1 ) 反应在溶 液中进行，均匀度高，对于多组分体系，其均匀度可达分子级。( 2 ) i 艺过程温 度较低，可以制得一些传统方法难以获得或根本得不到的材料，低温条件保证 了有机物的有效掺入。( 3 ) 可以严格控制材料的成分，化学计量比准确，易改性， 可以实现分子的设计和剪裁，引入不同官能团有机物可获得相应性能材料。 s 0 1 g e l 法制备有机一无机杂化材料主要方法有以下几种实现方式： ( 1 ) 有机聚合物存在下形成无机相 有机无机杂化材料最直接的合成路线就是将有机聚合物溶解于合适的共溶 剂中，由此制备溶胶进一步凝胶化形成无机相，如果条件控制的好，在凝胶的 形成与干燥过程中不发生相分离，即制得有机无机杂化材料。这种杂化材料中， 聚合物与无机网络既可以是简单的包埋与被包埋，也可有化学键的存在。 为了提高聚合物在无机相中分散的均匀性，采取在无机相与有机相间引入 化学键的方法。采用上述方式合成有机一无机杂化材料直接、简便。在两相间 引入化学键可以提高两相的互容性，使聚合物在无机相中分散的更均一，因而 提高了材料的性能。但只有少数聚合物在三组分的溶胶凝胶体系中是可溶的， 因此限制了这一方法的应用。 ( 2 ) 无机相存在下单体聚合 s c h m i d t 2 就用三乙氧基硅烷r s i ( o r ) 3 作为反应前体( 其中r f 是可以聚合的 有机官能团，如环氧官能团) ，通过光化学处理或热处理，使有机网络在已形成 的无机网络中形成，从而得到有机一无机杂化材料。 ( 3 ) 有机相与无机相同步形成互穿网络【1 3 1 采用这种方法可以制得透明的含有在典型的溶胶一凝胶体系中不溶的聚合 物的有机无机复合材料，材料具有良好的均一性。其困难之处在于很难控制有 机聚合和无机水解缩合两种反应的速率。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3e p o x y s i 0 2 杂化材料的研究进展 环氧树脂以其优异的粘接性、耐蚀性、化学稳定性及固化收缩率低等特点 广泛应用于防腐领域。但由于环氧树脂固化物交联密度大，涂层较脆，而j 热也 差，尚不能满足人们对高性能涂料的要求。近年来，国内外研究者把目光投向 有机无机杂化涂层，已取得一定进展 1 4 - 2 0 。 s 0 1 g e l 法制备环氧- - 氧化硅杂化涂层，经历了一相在另一相中原位生成， 有机相与无机相同步聚合形成互穿网络( i p n ) ，到含环氧官能团的有机硅自杂 化的过程。 1 3 1 有机相在无机网络中原位生成 s 0 1 g e l 法制备环氧- - 氧化硅杂化材料时，溶胶阶段末期加入环氧树脂与固 化剂，形成凝胶时，环氧树脂分子容易浸渍入无机网络中，与固化剂作用引发 聚合，形成杂化材料。环氧树脂与有机硅摩尔分数比较高时，二氧化硅将被包 埋在三维的环氧树脂中。y o n gn i 等人【2 l 】利用双酚a 缩水甘油酯与2 , 2 一二氨基苄 胺，在多面体齐聚倍半硅氧烷( p o s s ) 中原位聚合形成有机网络，制得的杂化材 料其抗氧化性显著增强，原因可能是纳米分散的p o s s 与环氧形成链状结构。 1 3 2 无机相在有机网络中原位生成 利用s 0 1 g e l 方法，在聚合物中原位产生无机分子簇，把无机相引入到聚合 物中，得到的有机无机杂化材料可克服材料的不均匀性。步骤是，环氧树脂与 固化剂反应形成环氧树脂固化物，后将其浸入到有机硅氧烷的溶液中，充分溶 胀达到平衡时，加入催化剂引发有机硅氧烷缩聚，形成无机相。l m a t e j k a 等人 口，1 7 】先制得胺固化的环氧树脂，室温下将其在t e o s h 2 0 苯甲酸溶液中溶胀2 4 小时。平衡后，溶胀在环氧树脂网络中的t e o s 在催化剂作用下水解缩聚，形 成e p o x y t e o s 杂化材料。该方法的关键是控制环氧树脂的溶胀程度。溶胀不完 全将导致材料中的无机二氧化硅分散不均匀。 1 3 3 两相形成网络互穿i p n 有机一无机i p n 杂化材料是由无机网络和有机聚合物网络相互贯穿，缠结形 4 武汉理工大学硕士学位论文 成的无相分离或微相分离的一种独特杂化材料。其特点是一种材料无规则地贯 穿到另一种材料中去，起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。理想的i p n 是不同 网络在分子水平的互穿，而实际的i p n 大都是分相的。形成无相分离或微相分离 的i p n ，关键是要匹配有机网络与无机网络的生成速度。有机聚合与无机聚合的 机理不同，可以分别控制其聚合速度，以使两网络获得最佳的互穿状态。 制各i p n 的方法主要有同步法( s i m u l t a n e o u s ) 和分步法( s e q u e n t i a l ) 。用单体 i 溶胀预交联的聚合物网络i i ，再加入i 的交联剂或引发剂，然后原位形成网 络。或者将网络i 和网络i i 的预聚物或单体与相应的交联剂和催化剂混合，两 网络各自通过相互无干涉的反应同时形成。前者称为分步i p n ，后者称为同步 i p n 。 b a r r yj b a u e r 等人【2 2 】以同步法和分步法制各了环氧二氧化硅i p n 材料，无 机二氧化硅质量分数可达4 3 。小角度x 射线散射分析( s a x s ) 及透射电镜 ( t e m ) 表明，分步法制得的杂化材料存在较严重的相分离，二氧化硅尺寸在 1 0 n m 左右，而同步法制备的i p n 材料只有微弱的相分离，热稳定性大大提高。 lm a t 6 j k a 等人【1 7 】对以同步法和分步法制备的环氧有机硅i p n 材料研究表明， 合成方法和催化剂的类型，决定了i p n 的形成机理及材料的结构、形态。 1 3 4 含环氧官能团有机硅的自杂化 在一定催化剂或引发剂下，含环氧官能团r 的有机硅r 。s i ( o r ) 。与二氧化 硅前驱体复合，形成有机无机杂化材料。其中月l 与固化剂交联聚合形成环氧树 脂网络，一s i ( o r ) 。则与二氧化硅前驱体水解缩聚形成无机二氧化硅网络。有机 硅烷前驱体可以是二官能或三官能的环氧取代烷氧基硅烷及多烷氧基硅烷，常 用的是y 环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷g p t m s 2 3 2 5 1 。 s t e v e n r d a v i s 等人 2 6 j 通过s 0 1 g e l 方法制备了用于钢表面防腐的环氧二氧 化硅杂化材料，其成膜物质是g p t m s 经过水解缩聚及固化制得的。r a m a n 光谱、 “cn m r 表明有机网络和无机网络的形成是相互影响的，胺固化剂的含量直接 影响了无机二氧化硅网络的形成。尤宏等人采用s o l g e l 法，以甲酸为催化剂， 水解缩聚，再将产物用乙二胺固化，制备了t e o s 改性的y 环氧丙基醚丙基三 甲氧基硅烷( g p t m s ) 有机无机杂化材料，f t i r 表明，环氧基开环且形成了 s i o s i 无机网络。i m a n a f 等人1 27 】采用溶胶凝胶法，以y 缩水甘油醚基三甲氧 武汉理工大学硕士学位论文 基硅烷为原料，以氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷为催化剂及交联剂，制备的杂化涂 层具有良好耐磨。 1 4 本研究意义与创新点 1 4 1 本研究意义 防腐涂料的成膜物质，一般采用以硅酸锌为代表的无机涂层和以环氧树脂 代表的有机聚合物涂层。环氧树脂以其对金属优异的附着力、耐化学药品性好 且价格适中等特点而被广泛应用，但由于聚合物自身的局限性( 如易老化、耐 热性差等) ，其防腐蚀性能不能满足人们对高性能涂料的要求。无机涂层能耐高 温、耐紫外线，但韧性不够易开裂。 2 8 - 2 9 】 目前，人们尝试用有机无机杂化材料作为金属防腐涂料的成膜物质。环氧 二氧化硅杂化涂层，综合了环氧树脂固化收缩率低、化学稳定性高、对金属附 着力好，以及无机二氧化硅耐热性好、涂层硬度高等优点，具有广阔的应用前 景。制备环氧有机硅杂化涂层，将大大提升环氧树脂的应用价值，拓展其在防 腐领域的应用范围，这正是本研究意义之一。 此外，有机一无机杂化材料是近几年来人们研究的热点，s o l g e l 法制备杂 化材料最核心的问题是如何控制无机相的大小，使其在分子水平上进行两相复 合。探讨杂化材料中两相复合机理及作用情况，探寻杂化材料中两相分离的关 键影响因素，为无相分离的环氧- - 氧化硅杂化材料的制备提供一定理论依掘。 这是本研究另意义之所在。 1 4 2 本研究创新点 ( 1 ) 通过s o l g e l 方法，二氧化硅与环氧树脂在真正意义的分子水平上复 合。环氧树脂，二氧化硅纳米复合材料进行了较深入的研究，但制备两相在分子 水平上复合的杂化材料鲜有报道。 ( 2 ) 杂化材料中，引入环氧官能化有机硅g p t m s 与环氧树脂杂化，两相 之间以共价键联结。并对环氧二氧化硅杂化材料在耐蚀涂层上的应用进行了初 步的探讨。 6 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章e p o x y t e o s 杂化材料的制备与表征 2 1 实验设计 s 0 1 g e l 法制备有机无机杂化材料有两种方法，同步法和分步法 3 0 - 3 2 。 同步法是将环氧树脂、正硅酸乙酯、共溶剂、t e o s 水解催化剂、环氧树脂 固化剂同时混合在一起，使正硅酸乙酯的s 0 1 g e l 过程与环氧树脂的开环固化过 程同时进行，同时形成无机s i o s i 链及有机环氧聚合物链。 两步法是先将正硅酸乙酯在一定温度及p h 水解缩合，并老化一段时间，形 成无机二氧化硅链或网络。将老化好的溶胶与环氧树脂共溶于共溶剂中。这样 无机二氧化硅链或网络在分子水平上分散在环氧树脂单体中。最后加入固化剂， 使环氧树脂固化，得到无相分离，无机相以分子水平杂化在聚合物网络中的有 机无机杂化材料。 由于本实验室所用的固化剂聚醚胺，分子量在2 3 0 左右，具有极强的碱性。 文献报道t e o s 在碱性条件下，缩合速率远大于水解速率，易形成粒径较大的 球形二氧化硅。为得到无机s i o s i 链或网络，本实验采用两步法制备 e p o x y f r e o s 杂化材料 实验工艺图： 她 7 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 原料与试剂 注：几种物质的结构式 ( a ) g p t m s ，t 一缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷 3 - g l y c i d y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( g l y m o ) 八7 c h 3 c h 2 一c h c h 2 一o c h 2 一c h 2 一c h 2 一割o c h 3 i o c h 3 ( b ) 环氧树脂e - 4 4 ，d g e g a ，环氧值0 4 4 ： 掣2 - 户“一c h 2 一 o 冷o - - c h 2 - ( 。h - - c h 2 - o q 。卜 q 。 ， h 3 o h “ o + 一忖c z c h 3 o ( c ) 聚醚胺d 2 3 0 ，分子量为2 3 0 ，固化剂： h - - c h 2 - - c h 2 - - 一c h 2 一下音n h 2稍4 c h 3 c h 3 2 3e p o x y t e o s 杂化材料的制备 2 3 1t e o s 溶胶的制备 室温下将一定量正硅酸乙酯溶于无水乙醇与水的溶液，搅拌1 0 分钟后得到 8 p 武汉理工大学硕士学位论文 浑浊液，用浓盐酸调节p h 到2 ，透明后继续搅拌1 h 后，得到均匀、稳定、透明 的无色溶胶，用塑料膜封口，老化1 5 天后待用。 反应物摩尔比为t e o s ：乙醇：水= 4 ：2 ：1 2 3 2e p o x y t e o s 杂化材料的制备 按杂化材料中s i 0 2 质量分数为3 、7 、1 1 及1 5 的比例，准确称量相 应质量的预先合成的s i 0 2 溶胶置于烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌1 0 分钟，按表 2 1 的原料量加入环氧树脂。由于s i 0 2 溶胶含有水及乙醇，环氧树脂与水形成乳 状液，油水两相分离。加入一定量的共溶剂，乳状液转变为无色透明溶液油 水两相消失。室温下搅拌均匀后，加入d 2 3 0 固化剂( 3 0 p h r ) 。放入烘箱中，在 5 0 下固化2 小时，后于1 2 0 固化1 2 小时，得到s i 0 2 含量不同的杂化材料。 表2 1 杂化材料性状及各反应物组成 2 4e p o x y t e o s 杂化材料的结果与讨论 2 4 1e p o x y t e o s 杂化材料制备工艺 ( 1 1 共溶剂的种类与用量 s 0 1 g e l 法制备有机一无机杂化材料中，共溶剂的选择至关重要【33 1 。选择共 溶剂的一个标准，是使无机预聚体与聚合物单体能同时溶在其中，形成均相体 系。实验表明，n m p 能与环氧树脂e 4 4 很好的相溶，且与水、乙醇、t e o s 互 溶，下面的实验中都用n m p 作为s o l g e l 法制各杂化材料的共溶剂。 共溶剂的用量对杂化材料的性能影响不可忽略。溶剂n m p 用量的增加，可 以降低体系中各组分的浓度，降低了其水解缩聚速率，避免由于水解缩聚反应 过于激烈而形成大颗粒聚集体而发生沉淀。但溶剂用量过多会增加凝胶的难度。 9 武汉理工大学硕士学位论文 综合考虑，将n m p t e o s 的体积比控制在0 5 1 之间。 ( 2 ) 水的用量 s 0 1 g e l 过程中，水直接参与了t e o s 的水解。加水量较少时，水解反应速 度较慢，凝胶化时间较长，这样就不利于反应的进行；但如果加水量过多，会 使水解速率过快，容易形成大的颗粒状沉淀。前人的研究表明t e o s 水解体系 产生三维结构凝胶的转相临界水量为h 2 0 t e o s 的摩尔比为2 5 左右【3 4 】，因此要 制备性能比较好的材料h 2 0 f r e o s 的摩尔比应控制在2 3 之间，本实验中所有 试样的水硅摩尔比为2 ：1 。 ( 3 ) p h 值的控制 碱性条件下，t e o s 的水解速度小于缩合速度，t e o s 易在碱性环境中易聚 集成较大尺寸的二氧化硅球【8 1 。我们只考虑在酸性条件下p h 值对反应的影响。 当p h 值降低，即一浓度增大时，t e o s 水解速度加快。t e o s 水解成s i ( o h ) 4 ， 水解产物表面存在大量羟基，使其与水的相容度大幅增加，水油两相界面消失， 体系变得透明起来。所以，可以用溶胶体系开始透明时间来表征t e o s 的水解 速度。 表2 2p h 值对t e o s 水解速度的影响( 2 0 。c ) p h 值 1234 开始透明f 日q m i n 11 5 5 0 2 7 0 从表2 2 可以看出，随着p h 值的降低，体系开始透明所需的时间越来越短， 说明t e o s 中甲氧基硅水解速度越来越快。综合考虑，我们将体系的p h 值控制 在2 左右。 2 4 2e p o x y t e o s 杂化材料的s e m 分析 在日本电子株式会社( j e o l ) j s m 6 7 0 0 f 场发射枪扫描电子显微镜s e m 上 进行观察，机械切片，剥离面镀金，成二次电子( s e i ) 像。t e o s 溶胶老化1 5 天后制得的e p o x y t e o s 杂化材料。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 图2 1 不同s i 0 2 含量的e p o x y f r e o s 杂化材料的扫描电镜照片( 5 万倍) ： ( a ) 3 ，( b ) 7 ，( b ) 1 1 ，( d ) 1 5 s i 0 2 含量不同的e p o x y t e o s 杂化的扫描电镜结果见图2 1 。由图2 一l a 可见， 当s i 0 2 含量在3 时，照片上看不n - 氧化硅的聚集体，无机二氧化硅以s i o s i 链或网络形式，均匀分散在环氧树脂基体中，两相在分子水平上的复合。当s i 0 2 质量分数为7 ( 图2 - l b ) 及l l ( 图2 1 c ) 时，两相形成了相互包容的海岛式结构， 无明显的两相界面，无机s i 0 2 以网络互穿的形式分散到e p o x y 连续相中，形成 有机一无机杂化材料。s i 0 2 含量在1 5 时( 图2 - l d ) ，图片上出现了s i 0 2 聚集体 的白色亮点区域，说明部分无机网络与环氧树脂未形成分子级的互穿结构，杂 化材料中出现了微观相分离。 s h o i c h i r oy a n o 等人p5 】的研究表明：在酸性环境的s o l g e l 过程中，t e o s 的 水解与缩合是同时进行，但t e o s 的水解速度远大于缩合。本研究中p h = 2 ，t e o s 很快水解为s i ( o s ) 4 。在1 5 天老化的时间，s i ( o h ) 4 缓慢进行缩合，当t e o s 含 量较少时，缩合反应主要向一维方向进行，形成短链交联无机s i ，o s i 网络穿插 于环氧树脂基体中形成有机一无机杂化材料。随着s i 0 2 含量的增大，s i ( o h ) 4 武汉理工大学硕士学位论文 的缩合反应逐渐向多维方向进行，逐渐形成二氧化硅聚集体，均匀分布于环氧 基体中( 见图2 - l d ) ，出现相分离。 2 4 3e p o x y t e o s 杂化材料f t i r 表征 f t i r 采用t h e 衄on i c o l e ta v a t a r 3 7 0 型智能傅里叶红外光谱仪测试，k b r 压 片，扫描范围4 0 0 0 c m 1 5 0 0 c m ，分辨率8 c m 1 ，扫描次数3 2 。 制样：环氧树脂e - 4 4 ，用玻璃棒取少量沾在溴化钾晶片上，涂匀即可。取 少量t e o s 溶胶沾在溴化钾晶片上，放入真空干燥器内晾干即可。e p o x y t e o s 杂化材料，溴化钾压片法。 w a v e n u m b e r s c m 图2 2s i 0 2 溶胶、环氧树脂及e p o x y t e o s 杂化材料的f t i r 图 图2 - 2 中1 1 0 0 c m 。及9 1 3 c m 1 ( 两虚线) 处分别对应于s i 0 2 的s i 0 一s i 的伸 缩振动吸收及未固化环氧树脂中环氧键的特征吸收 3 4 - 3 7 1 。e p o x y t e o s ( s i 0 2 含 量7 ) 杂化材料中，9 1 3 c m “处未出现环氧键的特征吸收峰，表明环氧树脂已完 全固化。杂化材料在1 l o o c m - 1 处出现了s i 0 s i 的伸缩振动吸收峰，但未出现任 何s i 一0 c 的特征吸收，说明s o l 。g e l 过程中t e o s 完全水解且形成的s i ( o h ) 。， 未与环氧树脂中的仲羟基缩合形成s i o c 键，杂化材料中环氧树脂链段与无机 s i 0 2 网络之间没有化学键作用。e p o x y t e o s 杂化材料在3 4 2 0 c m 1 附近出现一强 而宽的特征吸收，这是杂化材料中羟基伸缩振动吸收带。文献【3 8 】报道，自由羟 基振动谱带( 3 6 5 0 3 5 9 0 c m 。1 ) 因分子间氢键的形成而明显向低波数位移，且谱 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 带变宽强度增大，由此推测杂化材料两相之间存在氢键作用。 2 4 4e p o x y t e o s 杂化材料的t g d s c 采用美国t a 公司s d t q 6 0 0 综合热分析仪进行t g a 测试分析，氮气气氛 温度由室温上升至8 0 0 c ，升温速率为1 0 。c r n i n 。 图2 3 不同s i 0 2 含量的e p o x y t e o s 杂化材料t g a 曲线： ( a ) 3 ，( b ) 7 ，( c ) 1 1 ，( d ) 1 5 图2 3 为杂化材料的热重曲线，从t g a 图上可以看出，杂化材料有两个主 要的失重阶段：一是在1 0 0 2 0 0 之间，对应于材料中残存水及残留溶剂的挥发， 二是3 0 0 5 0 0 内有一个较大的失重，这是由于有机物在3 5 0 以后强烈热分解 造成的，可以利用此失重区域来评价杂化材料热稳定性能 ” 。在解释t g a 曲线 时关于聚合物热稳定性临界温度的标准并不统一。这里以热分解温度( t g a 曲 线最大斜率点切线与基线的交点) 来表征材料热稳定性。杂化材料的热分解温 度及最快失重温度列于表2 3 。 武汉理工大学硕士学位论文 表2 3s i 0 2 含量对杂化材料热行为的影响 样品编号 e p o x y abcd s i 0 2 理论质量分数脱0 371 11 5 开始热分解温度t d c 3 3 03 4 33 4 7 3 4 2 3 4 0 最快失重温度 c 3 5 53 7 6 3 7 3 3 6 7 3 6 4 注：s i 0 2 理论质量分数按t e o s 完全水解缩合形成二氧化硅的量计。 由图3 可见，随着s i 0 2 含量的增加，杂化材料的热分解温度呈现先升后降 的趋势。当s i 0 2 用量为7 时，热分解温度达到最高值3 4 7 。这是由于无机s i 0 2 网络与环氧树脂聚合物链形成相互交联的互穿结构，无机网络的形成抑制了聚 合物的分子链运动，使链段在热应力作用下的运动变得困难，从而显著提高了 杂化材料的耐热性【39 1 。当s i 0 2 含量达到1 5 w t ，两相开始出现了微相分离，两 相的相容性变差，材料的热稳定性能开始降低。但此时无机相在1 0 - - 4 0 n r n 范围 内，纳米s i 0 2 球表面的物理和化学缺陷多，两相之间存在物理或化学的交联点 从而增加了环氧树脂链的刚性，所以其热分解温度仍比纯环氧树脂固化物高出 1 0 。 o 。 紊 = 盖 石 三 矗 o t e m n e r a t u r e 图2 - 4 不同s i 0 2 含量的e p o x y f f e o s 杂化材料d t g 曲线： ( a ) 3 ，( b ) 7 ，( c ) 1 1 ，( d ) 1 5 在比较热稳定性时，除了比较开始失重温度死外，还要比较失重速率。图 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 是材料的d t g 曲线图，从图中可以看出，随着s i 0 2 量的增大，失重速率峰 值对应的温度先增大后减少，与开始热分解温度t d 的趋势一致。 2 5 本章小结 ( 1 ) s e m 观察表明，当二氧化硅含量在l l 以下时，e p o x y t e o s 杂化 材料无明显相分离，两相以网络互穿形式复合。大于1 1 时，以二氧化硅聚集 体形式分散在环氧树脂基体中，出现相分离。 ( 2 ) f t i r 表明，e p o x y t e o s 杂化材料中无机相与有机相之间没有化学键 结合，两相间通过氢键作用结合。 ( 3 ) e p o x y t e o s 杂化材料的开始热分解温度及最快分解温度均高纯环氧 树脂固化物。原因是杂化材料中无机s i o s i 网络的形成抑制了聚合物的分子链 运动，使链段在热应力作用下的运动变得困难，从而显著提高了杂化材料的耐 热性。 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章e p o x y g p t m s 杂化材料制备与表征 3 1 实验设计 o 垒：兰一ohch2-ch c h 2oc h 2 c h 2c h 2s i ：- o - - s i 一一一一一一 ，_ r 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 段时间，形成表面环氧官能化的s i o s i 无机网络。将上述溶胶与环氧树脂溶于 共溶剂中，调节共溶剂的用量，使体系呈无色透明。在固化剂条件下，无机骨 架上的环氧基与环氧树脂的环氧基开环聚合，形成以共价键联结的有机无机杂 化材料。 制备工艺流程图如下： ， 、 c u r e da t5 0 f o r1 2 h & p o s t - c u r e da t1 2 0 * c c u r i n ga g e n t f o r4 h l 3 2e p o x y g p t m s 杂化材料的制备 3 2 1g p t m s 的预缩聚 在不同的温度下，将一定量的g p t m s 溶于乙醇水的混合液中，搅拌1 0 分 钟后。用盐酸调节体系的p h 值并不断搅拌，得到均匀、稳定、透明的无色溶胶。 用塑料薄膜将溶胶密封，分别老化1 天和6 0 天，待用。 3 2 2e p o x y g p t m s 杂化材料的制备 按表3 1 ，将g p t m s 溶胶( 老化1 d 或3 0 d ) 与环氧树脂e 4 4 溶于n 一甲基吡 咯烷酮( n m p ) 中，室温下搅拌均匀后，加入聚醚胺d 2 3 0 。固化剂加入量按文 献报道的g p t m s 、e p o x y 以2 3 p h r 、3 0 p h r 计。继续搅拌均匀后，倒入聚四氟乙 烯模，在5 0 * c 下固化1 2 小时，后于1 2 0 。c 固化2 小时，得到无机组分含量不同 的杂化材料。 1 7 团固司咽固固 祭 圜固 武汉理工大学硕士学位论文 表3 1 杂化材料的反应物组成及外观性状 注： 以s i 0 2 质量分数表示杂化材料中无机组分的含量。 3 2 3 制备工艺的讨论 ( 1 ) p h 值对g p t m s 水解速率的影响 g p t m s 水解成r s i ( o h ) 3 ，水解产物表面存在大量羟基，使其与水的相容度 大幅增加，水油两相界面消失，体系变得透明起来。所以，可以用溶胶体系开 始透明时间来表征g p t m s 的水解速度。 考虑到在碱性条件下，g p t m s 的水解速度小于缩合速度，g p t m s 易在碱 性环境中易聚集成较大尺寸的颗粒，不易于形成无相分离的杂化材料。我们只 考虑在酸性条件下p h 值对反应的影响。 表3 - 2 p h 值对g p t m s 水解速度的影响( 2 0 。c ) p h 值 12345 开始透明时间m i n 从表3 2 可以看出，随着p h 值的降低，体系开始透明所需的时间越来越 短，说明g p t m s 中三甲氧基硅部分水解速度越来越快。另外，p h 值为2 时， 制备的杂化材料透明度最高。综合考虑将本实验的p h 控制在2 左右 ( 2 ) 温度对g p t m s 水解速率的影响 表3 - 3 温度对g p t m s 溶胶性能的影响( p h j 2 ) 温度 c 2 03 04 05 06 0 开始透明时间m i n 1 21 11 087 g p t m s 水解过程为放热过程，同时有甲醇的生成。当温度在6 5 以上时 武汉理工大学硕士学位论文 溶液形成暴沸( 甲醇沸点为6 4 5 ，乙醇沸点为7 8 3 ) 。甲醇外逸，非常不安 全，所以水解温度必须控制在8 0 以下。 从表3 3 可以看出，随着反应温度的增加，体系的透明时间也会相应的缩短。 这是由于随着温度的增加，分子运动加剧，分子间的碰撞也会更加频繁，而使 水解反应速率加快。考虑到在2 0 6 0