（应用化学专业论文）负载型杂多酸盐的制备、表征及其催化性能研究.pdf

北京工商大学硕士学位论文 摘要 以氨盐或季胺盐为相应抗衡正离子，艇面和d a w s o n 结构杂多酸为活性组 分，利用溶胶一凝胶法并采用程序升温技术，制备了s i 0 2 ，0 2 载体负载的具 有苯酚羟化活性的两类负载杂多酸盐催化材料。利用红外光谱手段对上述新材料 进行测定和结构表征，结果表明，形成杂化孔材料后，母体多金属氧酸盐的基本 结构仍然保留，而且与载体材料网络之间存在强的化学作用，其结果导致多金属 氧酸盐分子被牢固地包裹在载体里面。利用扫描电子显微镜、x 射线粉末衍射和 b e t 氮气吸附等对上述材料的表面形貌和物理性质进行了表征和分析，结果表 明，所制备的催化剂复合材料的微孔孔径属纳米级别，杂多酸h 3 p w l 2 0 4 0 在s i 0 2 固体中中处于无定形态是一种非晶态复合物，而采用程序升温技术制备的t i 0 2 负载杂多酸盐催化剂材料则为锐钛矿型晶态结构。 研究了溶胶一凝胶法制备币0 2 溶胶的胶凝过程，分析了各种制备条件对凝胶 形成时间的影响，得出适宜的凝胶制备条件和改进的制备方法。 以苯酚羟化为探针反应研究负载杂多酸盐的催化性质，并对苯酚羟化实验条 件进行优化，得出较佳反应条件。对所制备不同载体负载杂多酸盐的催化活性进 行比较。结果表明，同二氧化硅相比，二氧化钛为载体能制备出具有更高催化活 性的杂多酸催化剂，s i 0 2 为载体所制备的不同种类杂多酸盐催化剂作用生成不 同的苯酚羟化产物，p - m o 系列催化剂的主要产物为对苯二酚，p - w 和s i - w 系 列催化剂的主要反应产物为邻苯二酚，t i 0 2 负载杂多酸盐催化该反应的主要产 物均为邻苯二酚。同单纯负载杂多酸的催化剂相比，加入长链阳离子表面活性剂 作为抗衡正离子制各出相应的杂多酸盐催化剂，其负载牢度和稳定性大大提高。 本课题的研究数据和结论对于解决杂多化合物的比表面积小、极性溶剂中的 溶脱问题以及苯酚羟化反应工业化应用中催化剂的选择具有一定的参考价值和 实际价值。 关键词：杂多化合物，溶胶一凝胶法，二氧化硅，二氧化钛，苯酚羟 化反应 负载型杂多酸盐的锅备、表征及其催化性能研究 a b s t r a c t q a t e r a a r ya m m o m u ms a l to ra m m o n i u ms a l tt oc o n t e n df o rt h ec o r r e s p o n d i n g p o s i t i v ei o n , k 韶：i na n dd a w s o ns t r u c t u r eo fh c t e r o p o l ya c i da sa c t i v ec o m p o n e n t s ， s 0 1 g e lm e t h o da n dt e m p e r a t u r et e c h n i q u e sw e r cu s e dt op r e p a r et h ec a t a l y s i sw h i c h s u p p o r t e db ys i 0 2 a n d3 3 0 2 s u p p o r t i n g t h ep h e n o lh y d r o x y l a t i o n l o a d h e t e r o p o l y a c i d sc a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h et w ot y p e so fm a t e r i a l ，i rs p e c t r aw e r e m e a s u r e db ym e a n so ft h e s en c wm a t e r i a l sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n , r e s u l t s s h o w e dt h a tt h eh y b r i dm e s o p o r o t l sm a t e r i a l s p o i y o x o m e t a l a t e ss t i l lr e t a i nt h eb a s i c s t r u c t u r e , b u tt h e r ei sas t r o n gn e t w o r ko fc a r r i e rm a t c r i a i sa n dc h e m i c a le f f e c t s , p o l y o x o m e t a l a t e sw a ss e c u r e l yw r a p p e di n s i d e t h ec h a r a c t e r i z a t i o na n da n a l y s i so n t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dp h y s i c a l p r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw e r ec o n f i r m e db y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y , x - r a yp o w d e r d i f f i a c t i o na n db e tn i t r o g e n a d s o r p t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y s tp a r t i c l es i z ea n dm i c r o p o r es t r u c t u r e p r e p a r a t e di sac o m p o s i t en a n ol e v e l , h s p w l 2 0 4 0i n c l u d e di ns o l i da m o r p h o u ss i l i c ai s a m o r p h o u sc o m p o s i t e s ，a n dt e m p e r a t u r eu s i n gp r e p a r a t e d3 3 0 2s u p p o r t e dh e t e r o p o l y a c i dc a t a l y s tm a t e r i a li sa n a t a s ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e n e p r o c e s sf o rp r e p a r i n g 面0 2g e lb ys o l g e lm e t h o d w a ss t u d i e d t h ei n f l u e n c eo n t h ef o r m a t i o no ft h eg e ls e t t i n gt i m eo fd i 娩r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea n a l y z e d 诬 t h i ss t u d y f o rt h ec o m n l o nm e t h o da n ds o m em o d i f i e dm e t h o d s t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n sa g ed e t e c t e da n dc o m p a r e dr e s p e c t i v e l y l o a dp h e n o lh y d r o x y l a t i o nr e a c t i o nt op r o b eh e t e r o p o l y t u n g s t o g e r m a n a t e sc a t a l y t i c n a m e , a i s om a d eac a t a l y s ti nh y d r o g e np e r o x i d eu n d e ro p t i m i z e de x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s a n dd i f f e r e n tc a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c o m p a r e dw i t hs i l i c a , t i t a n i aa sac a l t i e r 啪b ep r o d u c e dw i t hl l i 曲e rc a t a l y t i ca c t i v i t y o fh e t e r o p o l ya c i dc a t a l y s t s i 0 2a st h ec a r r i e rp r e p a r e df o rt h ed i f f e r e n tt y p e so f h e t c m l ya c i d s a l tc a t a l y s tf o r t h ep r o d u c t i o no fp h e n o lh y d m x y l a t i o no fd i 丘c n t p r o d u c t p - m oc a t a l y s tf o rt h em a i np n x l u c to fas e r i e so fh y d r o q u i n o n e ；p - wa n d s i - wc a t a l y s t sf o r t h er e a c t i o no fc a t e c h o l , 面0 2s u p p o r t e dh e t e r o p o l ya c i d s a l t p r o d u c t sw e r et h em a i nc a t a l y s ti nt h er e a c t i o nc a t e c h 0 1 w i t hs i m p l ys u p p o r t e d h e t e r o p o l ya c i dc a t a l y s t s ，a d d i n gl o n g - c h a i nc a t i o n i cs u f f a c t a n t sa sac o u n t e r w e i 。g h tt o t h ec o r r e s p o n d i n gp o s i t i v ei o n sp r o d u c e dh e t e r o p o l y a c i ds a l t sc a t a l y s t1 0 a df a s t n e s s a n dg r e a t l ye n h a n c ei t ss t a b i l i t y 1 m et o p i c so fr e s e a r c hd a t aa n dc o n c l u s i o n sm a yh a v er e f e r e n c ev a l u ea n dr e a l v a l u ef o rs o l v et h es m a l ls u r f a c ea g e a t h ep o l a rs o l v e n td i s s o l v e do fh e t e r o p o l y c o m p o u n d s , a sw e l la sf o rt h ec h o i c eo fc a t a l y s ta p p l i e df o rp h e n o lh y d r o x y l a t i o n r e a c t i o ni ni n d u s t r i a l i z a t i o n k e yw o r d s ：h e t e r o p o iyc o m p o u n d s 。s oi _ 6 eim e t h o d si0 2 。ti0 2 ， p h e n o ih y d r o x y i a t i 0 1 3 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者签名以! 幽叁吼 砂舜矿么月 北京工商大学学位论文授权使用声明 日 本人完全了解北京】：商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于口当年口一年口二年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 确堕簦：社l 日期黟嘞，目 北京工商大学硕士学位论文 第一章文献综述弟一早x 陬琢硷 1 1 杂多酸催化 多酸化合物属于纳米级的金属一氧负离子群的一个大类【。它们是按照自组 合的方式形成的，这类负离予可以与适当的抗衡正离子以固态从水溶液中分离出 来形成杂多酸化合物杂多酸( 抗衡正离子为i r ) 和杂多酸盐( 抗衡正离子 为碱金属正离子、n h 4 + 等) 。 从1 8 2 6 年b e r z e l i u s 发现第一个杂多酸盐1 2 一钼磷酸铵，1 9 3 3 年l 【c 韶：i n 用h 3 p w t 2 0 4 0 5 h 2 0 的粉末x 衍射研究解决了非常重要的1 2 ：1 型杂多负离 子的结构，1 9 9 5 年b a k e r 和g l i c k l 2 综述了截至那时多酸化合物化学的发展史和 各科研团体的贡献。到现在杂多化合物的化学已经发展比较成熟，很多关于多酸 化合物的化学和各种应用的有价值的信息都可以在最近的文献和专著中找到。这 些信息包括多酸化合物的有机衍生物和有机金属衍生物的命名与合成、电子传递 反应、大分子的多酸化合物簇、溶液平衡、多酸化合物为基础的材料、多酸化合 物表面的扫描探测显微技术、光致变色、电致变色以及多酸化合物在医药方面的 应用等掣3 】。 在多酸化合物的许多应用中，催化作用是最重要的，现在，在涉及多酸化 合物的专利申请中，有8 0 以上与催化作用有关。另外，多酸化合物的巨大多 功能性给精细化学品和专用化学品的清洁合成提供了重要的可能性，大量现行的 研究工作都集中在利用多酸化合物的催化作用各个方面。可以认为，在基础催化 和应用催化领域中，多酸化合物是近几十年来最成功的领域之一【4 l 。 1 1 1 催化作用简介 多酸化合物在催化领域中有两个重要应用方面，酸催化和选择性氧化。 杂多酸作催化剂有许多优点，最重要的优点是它们的多功能性和结构易调 性。一方面，杂多酸有很强的b r o n s t e d 酸性；另一方面，杂多化合物是高效的 氧化剂，在温和条件下就表现出快速可逆的多电子氧化一还原转变。它们的酸一 碱性和氧化一还原性可以通过改变其化学组成而在很大的范围内调整。固体杂多 负载型杂多酸盐的铡备、表征及其催化性能研究 化合物具有分散的离子结构，由完全游离的结构单元( 杂多负离子和抗衡正离子) 组成，这不同于类似沸石和金属氧化物的网状结构。其结构依靠取代作用或氧化 还原作用来维持，而自身呈现初非常高的质子流动性和一个“假液相”。翻另外， 许多杂多化合物在极性溶剂中具有很高的溶解度，而且在固态时有很高的热稳定 性。 可见杂多化合物由于它们的独特性质，是很有发展前景的酸催化剂和氧化 还原催化剂以及双功能催化剂。这些催化反应可以在均相体系中进行，也可以在 非均相体系( 气一固相，液一固相或液液两相) 中进行。 i 1 2 酸催化作用 1 i 2 1 均相酸催化 研究表明无论杂多酸还是无机酸，酸催化反应的基本机理在很大程度上是相 同的。通常，用杂多酸催化的反应可以用传统的b r o n s t e d 酸催化机理来表示： 在单质子传递的情况下，其机理包括底物的质子化，然后离子型中间体转变为反 应产物。按照这个机理，杂多酸在均相和非均相体系中的催化活性通常与它们的 酸强度一致，由于具有更强的比盐效应，杂多酸具有更高的反应级数从而表现出 比传统无机酸更高的催化活性。可以认为，杂多负离子能够稳定正离子型的反应 中间体，从而促进溶液中和假液相中的酸催化反应阍。 在均相反应体系中杂多酸具有独特的溶解性能，即在各种极性溶剂中溶解度 很高，而不溶于非极性溶剂，这使它们有望成为在相转移条件下操作的催化剂m 。 这种两项体系有两种类型： 1 ) 初始阶段为均相的反应体系，在反应过程中分为两个液相； 2 ) 开始即为两相反应体系。 催化剂通常位于下层，是杂多酸在极性反应物中的溶液，反应主要在催化剂 相进行，生成的产物则转移到极性较低的产品相。溶于产品相中的杂多酸的量必 须是极小量的，以便催化剂容易分离。 限制使用均相催化过程的主要问题是催化剂的回收和循环使用等困难。 1 1 2 2 非均相酸催化 体相和固载杂多酸及其盐类被用作非均相催化反应的催化剂。在这些催化剂 中存在一下几种类型的酸性部位： 2 北京工商大学硕士学位论文 杂多酸中的质子部位( 例如h 3 p w l 2 0 4 0 ) 酸式盐中的质子部位( 例如c s 2 5 1 - 1 0 5 i p w t 2 0 4 0 ) 杂多盐中的l e w i s 酸部位( 金属抗衡正离子，例如在l a m p m o l 2 0 d 中 的) 配位水解离所产生的质子部位( h ( h 2 0 k “- - l n ( h 2 0 ) , , ( o i ) 2 + + i r 杂多酸盐的还原所产生的质子部位( p d 2 s i w l 2 0 4 0 4 - 4 h - - 2 p d o + h 4 s i w t 2 0 4 0 ) 多负离子部分水解所产生的质子部位( p w l 2 0 词3 一十2 h 2 0 - - 列v 1 2 0 3 9 “+ w 锄 + 4 i - i + ) 1 ) 体相杂多酸 固体杂多酸具有完全的b r o n s t e d 酸性，而且比传统的固体酸如s i 0 2 - a 1 2 0 3 、 h 3 p 0 4 - s i 0 2 以及h x 和f l y 沸石等的酸性强杂多酸h 3 p w l 2 0 4 0 、i - 1 4 1 5 i w t 2 0 4 0 最容易获得而且最常用。它们热稳定性非常高，分解温度分别为4 6 5 x 3 和4 4 5 x ：。 同其他强固体酸一样，杂多酸能够使吸附的烯烃和芳烃产生碳正离子。m i 等人提出了用固体杂多化合物的非均相酸催化和氧化催化的机理的分类方法，将 催化作用分为三个类型，即表面性，体相i 型( 假液相型) 和体相i i 型，见表 1 1 。 在体相固体杂多酸上发生的酸催化反应按照表面型催化作用( 非极性底物) 或体相i 型( 假液相) 催化作用( 极性底物) 。表面催化作用中，催化活性常常 与杂多酸的表面酸性部位的数量和强度成正比。对于极性底物，固体杂多酸很像 浓溶液，即在其体相内和在表面上的所有质子都参与催化反应，这种现象通常被 称为“假液楣”f 如醇、醚、胺等分子能够大量地吸附到催化剂体相中，形成h p a 溶剂化物) ，在相对较低的温度下，底物在催化剂体相中吸附比较明显时，这种行 为对于极性分子的反应是相当重要的。 体相酸的缺点是它们的表面积( 1 5 m 2 9 1 ) 和孔隙度( o 1 c m 3 m 1 ) 较低。 3 负载型杂多酸盐的制备表征及其催化性能研究 表1 1 固体杂多酸的三种类型的非均相催化和氧化催化作用 2 ) 固载杂多酸 固载杂多酸催化剂的表面积较大，因此在应用方面十分重要，它们的酸度和 催化活性取决于载体的类型、h p a 的固载量和预处理的条件等。二氧化硅、活 性炭、酸性离子交换树脂等酸性或中性物质适合做载体，最常用的是二氧化硅。 碱性固体( 如m 9 0 ) 会导致杂多酸的分解。杂多酸从水溶液中和有机溶剂中到二氧 化硅、氧化铝和活性炭上的吸附已有研究嗍。 二氧化硅固载的杂多酸在特定的固载量以上时，s i 0 2 对杂多酸是相当惰性 的，虽然两者之间会发生某些化学作用。二氧化硅固载的杂多酸的热稳定性与母 体h p a 相同或略为低些。另外，在二氧化硅表面上的铝系酸的z e g g i n 结构热分 解后，在暴露于水蒸气时会发生结构重组。 固载量较低时，磷钨酸和硅钨酸在二氧化硅表面形成高度分散的物种。利用 透射电镜( n m ) 可以观察到固载在二氧化硅上的h p a 的各种晶形：单个分子、 4 北京工商大学硕士学位论文 5 n m 分子簇和5 0 r i m 大晶体，它们的相对数量取决于h p a 的固载量。二氧化硅 固载的钼系杂多酸，在高固载量时仍保持k e g g l n 结构，但是很低的固载量时则 发生分解，这是由于它们与表面的硅烷醇基团的强烈相互作用引起的。 1 h 和3 1 p 的魔角自旋( m a s ) n m r 研究表明，t 1 3 p w n 0 4 0 和二氧化硅之间存 在化学作用。用h 3 p w n o l 的水溶液浸渍二氧化硅通常可以得到具有两个h p a 物种的催化剂，最近的研究认为，其中一种可能是在催化剂制备过程中由 h 3 【p w l 2 0 帕】形成的h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 或1 1 6 【p 2 w 2 1 仍1 】。 在二氧化硅固载型h p a 上的氨吸附微分热与预处理温度有密切关系。根据 氨的热解吸数据，固载h 3 f p w l 2 0 4 0 的酸强度按下列载体的顺序递减：s i 0 2 a - a d 2 0 3 活性炭。固载在各种多孔硅胶上的h 3 p w l 2 叫催化剂已经被表征【卿。 活性炭固载的杂多酸 微量热法研究表明，h 3 p w l 2 叫固载在活性炭上之后 酸强度急剧降低，但是因为它们对于h p a 从载体上的浸出具有较高的稳定性， 被认为是酯化等液相反应有前途的固定床催化剂，有人对活性炭固载的 h 3 + 。 p m o l 2 j v j 0 加】在用作液相氧化催化剂时进行了研究。固载在石墨上的杂多酸 的扫描隧道显微镜检测法和隧道光谱法研究也有报道【枷，近期，已通过多种分 光镜分析技术对h 3 p w l 2 0 4 0 c 和h 3 s i w l 2 0 柏】c 进行了表征【1 1 】。 其他固载杂多酸催化剂 由1 2 一磷钨酸固载在二氧化钛1 1 2 】和氧化钴【1 3 】上的催化剂有人做过研究和表 征。将各种过渡金属取代的金属多氧化物嵌入到z n a i - n 0 3 和m g 越- c i 基质白土 中的研究已有报道。通过离子交换反应实现了对于具有m g a l 层状双氢氧化物的 固载。嵌入多酸化合物的水滑石对与环己烯用分子氧的液相氧化反应和烯烃用双 氧水的择形环氧化反应显示有催化活性。 将杂多酸固载在有机聚合物中，如p m o 一聚砜、p m o 一聚醚砜、p m o 一聚乙 炔、p m o 一和p w 一聚吡咯、s i w 一聚苯胺、m o 一和p w 一聚( 1 ，4 亚苯基次甲 基次氮基一1 ，4 一亚苯基次氮基次甲基) 等。这些催化剂已经制备出来并进行了 表征。 沸石内的杂多酸 由于传统沸石的孔隙太小，不能吸附大的( 1 2 a ) i - i p a 分子，因此不适合将 杂多酸嵌入到沸石的孔隙中制成择形催化剂。目前已制备出嵌入在中孔型纯硅胶 5 负载型杂多酸盐的割备、表征及其催化性能研究 分子筛m c m - 4 1 ( b e t 表面积1 2 0 0 矿g - l , 平均孔径3 2 舢中的h 3 p w l 2 0 4 0 ，并 用氮气物理吸附、x r d 、傅立叶变换红外光谱( f i 二珉) 、t e m 和3 1 p m a sn m r 等手段对其进行表征。这种负载的催化剂的催化活性比硫酸或体相h 3 p w l 2 0 , d 高，在正己烷裂解反应中非常活泼，由于酸性部位上的积炭而迅速失活。 另外将h 3 p w l 2 0 , o l 嵌入到合成的八面沸石的网架里已有报道，固载在脱铝 沸石y 上的h 3 【p w n o m 已经被表征并做过反应实验。在y 型沸石的超笼腔内合 成1 2 一钼磷酸已有报道，这种“瓶中之舟”型催化剂已经用于液相反应【堋。 杂多盐 杂多盐中的抗衡正离子的性质对于杂多盐的酸性、溶解性、孔隙度和热稳定 性等至关重要。正离子很小的盐，其性质与其母体酸相似，它们易溶于水，无孔， 表面积在1 0 m 2 g 以下，相反，具有n h 4 + 、k | + 和q 等大的一价正离子的盐则 不溶于水，具有刚性微孔中孔结构，并且可以制成表面积超过1 0 0 m 2 g 的杂多 盐。 用浸渍法制备负载杂多酸催化剂时。用多酸的铵盐的有机溶剂作浸渍液，多 阴离子和有机铵阳离子在溶液中是结合较牢固的离子对，多酸间的氢键被破坏， 即使负载量很高也不发生团聚，这就为多阴离子在担体表面均匀分布创造了条件 阁。 研究表明，磷钨酸的酸式铯盐具有强酸性部位和高的表面积( 1 0 0 2 0 0 时 g ) ，特别是对于液相反应，可作为多种有机反应有效的固体酸催化剂，该盐的 孔径大小可以通过c s 的含量来控制，但是这种盐是有非常细小的粒子( 约1 0 r i m ) 组成，这使得催化剂不能用过滤法分离。i z u m i i 1 5 】等人报道，将乙基原硅酸在胶 体c s 2 5 i k 【p w l 2 0 4 0 的存在下，在乙醇中水解而制得得二氧化硅固载的杂多盐， 其每个单位酸性部位的催化活性比酸性离子交换树脂a m b e f l y s t 1 5 和h - z s m - 5 高，将杂多酸固载在它们的不溶性盐上得到的催化剂也被研究过。文献中还报道 了制备体相和固载杂多盐的各种方法【1 6 1 。 酸式铯盐的表面酸性已经用c o 的低温吸附的f t - i r 测量进行表征，1 2 9 x e n m r 技术已用于表征杂多酸铵盐、钾盐和铯盐的孔隙结构，并证实这些盐中有 微孔存在。质子的1 hn m r 研究显示，h 2 和p d ! o 的存在大大修饰了1 2 一磷钨酸 中质子的动力学性质，能提高二价和三价杂多酸铂盐的催化性能。 6 北京工商大学硕士学位论文 溶胶一凝胶法制备的负载杂多催化剂 研究发现，c s 2 5 u 0 3 【p w n 0 4 0 甚至和水溶性的母体酸本身都可以用s o l - g e l 技术将其包裹在二氧化硅基体内，形成不溶于水而且易于分离的微孔型固体酸催 化剂。这样得到的催化剂表面积大，而且比a m b e r l y s t - 1 5 的热稳定性高。将杂多 酸盐引入到硅胶基体内部。二氧化硅的网状结构明显的抑止了水解过程中h p a 的浸出，而对于浸渍法用硅胶固载的h 3 p w l 2 0 4 0 1 ，杂多酸则会大部分溶解在反 应介质中。 这方面的研究有：采用溶胶一凝胶法得到的固载在二氧化硅上的h 3 【p w l 2 0 4 0 已经用于d i e l s - a l d c r 反应【1 _ 7 】；另外也有人试验过在f f i c x l e l c r a f t s 烷基化反应中 溶胶一凝胶法固载的杂多酸【1 8 l 。最近的有用有机胺( 四正丁基胺t b a ) 和铵基 阳离子修饰下的以及过渡金属c o 单取代的杂多化合物的需氧氧化催化剂的制 备、表征和性能研鳅例。 1 1 3 氧化催化作用 k c g g i n 负离子、w e l l s - - d a w s o n s 负离子和它们的衍生物容易还原而且常常 可逆地形成混和价态的物种( 杂多蓝) ，接受6 个或更多电子后仍保持母体氧化 态负离子的结构，附加的负电荷可以通过负离子在溶剂中的质子化来抵偿，因此 氧化还原反应常常与p h 值有关1 1 1 多酸化合物的氧化电势e 主要取决于它们的配原子，受他们的杂原子的影 响很小，一般情况下e 值与配原予的氧化电势成正比：v ( v ) m o ( ) w ( v i ) 。没有氧化还原活性的典型杂原予通过整个负离子电荷影响它的氧化电势， 本身是强氧化剂的杂原子可以明显提高多酸化合物的氧化电势，例如 c 矿“1 2 0 柚 “c 0 2 + w 1 2 0 蛔) 的氧化还原电势e = i o v ( 与标准氢电极对比) 含混和配原子的负离子 p m o l 2 a v a 0 4 0 ) 的氧化还原性已被相当详细的研究过， 并与它们在催化氧化方面的应用相关联。这些负离子是相当出色的，因为它们不 仅具有相当高的氧化电位( 约0 7 v ) ，而且它们的还原态非常容易在液相中被氧 气( 空气) 重新氧化。 k o z h e v n i k o v 的专述【4 i 详细介绍了这类反应的机理 过渡金属取代的多酸化合物( p o m ) 是催化氧化中最常用的催化剂，分子 氧和过氧化氢是最重要也是最环保的氧化剂。 7 负载塑杂多酸盐的制各、表征及其催化性能研究 1 1 3 1 液相氧化 液相氧化通常在均相或液液两相体系中进行，非均相液一固体系不经常使 用。多酸化合物的溶剂化稳定性能是液相反应中的一个问题，如以过氧化氢氧 化剂反应中，经常观测到多酸化合物与双氧水的分解反应。 ( 1 ) 用分子氧氧化 用分子氧氧化时主要的催化剂是k c g g i n 型混和配原子的杂多负离子 【p m d l 抽v n 0 4 0 】3 母( h p a - n ) 均相氧化反应方面：为了促进0 2 对有机化合物的液相自由基氧化反应， 加入醛类作为牺牲性还原剂是常用方法，b h i i 等人1 2 0 】研究了大量以氧气作氧化 剂，在醛的存在下，用( n i ) 5 t h p m o b v 6 0 4 0 作氧化剂，非常温和条件下( 2 5 l h ) 在二氯乙烷中的氧化反应。锑取代的k c g # n 嬲 p m o l l o 妁s b m l 已被 合成出来，并做苯亚甲基烯醇氧化成芳醛的需氧氧化反应的催化剂。当时用固载 在m c m - 4 1 上的h 3 p m o s v 3 0 4 0 作苯酚羟化的催化剂时，杂多酸从载体上被浸提 出来，因此反应是按均相进行的。 液液两相氧化反应方面：这种反应优点是能将催化反应和产品分离结合 在一个反应器中，可以避免麻烦的分离问题。m o n f l i e r 等人【2 1 j 报道了1 一癸烯生 成2 一癸酮的两相w a c k e r 氧化反应，在时收率很高( 9 8 ) ，而且实际上不 发生双键的迁移。这种情况下，催化剂相( 下层) 时一个三组分体系，它是含有 i d ( i i ) 、阳，a 一6 和c u ( 1 1 ) 的水溶液，其中c u ( i i ) 的作用被认为是促进 p d ( 0 ) 的再氧化。b 一环糊糟作为相转移催化剂。 液固两相氧化反应方面：主要是将瑚，a n 固载在各种经过化学修饰的 炭载体上，如在极性介质中将三甲基苯酚氧化为三甲基苯醌。i s h i i 等阎研究了 各种有机化合物的需氧氧化反应，将平均组成为( n 啦) 5 i 1 6 p m 0 4 v s 0 4 0 的h p a n 铵盐固载在炭上，这些催化剂对于芳基甲醇和烯丙基醇在甲苯中氧化脱氢生 成相应的醛或酮的反应表现出很高的催化活性，而且这种催化剂能循环利用而不 失去活性。由于底物和氧分子被吸附在活性部位的附近，而且活性炭还是电子转 移的一个很好的介体，所以固载在活性炭上的催化荆活性有很多提高，但是在极 性介质中反应时，观测到多酸化合物从活性炭表面明显的浸出。 将杂多酸固载在棉布、聚丙烯酸纤维、尼龙纤维或炭粉上都以用作乙醛、1 8 北京工商大学硕士学位论交 一丙硫醇和四氢噻吩的需氧液相氧化反应的催化剂。 ( 2 ) 用过氧化氢氧化 钨系和钼系的化合物在均相或两相体系中催化用过氧化氢能使多种有机底 物发生氧化反应，如烯烃的环氧化、醇、二醇及酚的氧化等。可能的机理是l ( c 韶：i n 型及相关多负离子在溶液中被过量的过氧化氢分解形成了过氧化多酸化合物作 为反应的活性中间体 v e n t u r e l l o 等人研究了在两相体系中链烯的环氧化反应主要反应条件是：反 应温度6 0 7 0 ，用2 1 5 的稀过氧化氢水溶液作为氧化剂，用钨酸盐和磷 酸盐离子作为催化剂前体，一带有c 6 c 1 8 烷基的季铵盐正离子为相转移催化 剂。将以多酸化合物为基础的固体催化剂用于烯烃的环氧化已有报道，它们含有 固载后再经过苯基和季铵基团以共价键修饰的硅酸盐干凝胶上的多负离子 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 孓，在不使用有机溶剂的情况下能用3 0 的双氧水使烯烃环氧 化。n o m i y a 等人】研究了钨系和钼系的多酸化合物作为催化剂，用3 0 的过氧 化氢在2 5 时将苯氧化成苯酚的反应。提出的机理认为由过氧化氢分解形成的 h o 自由基使苯氧化。 1 1 3 2 气相氧化 气相中，多酸化合物催化有机化会物的选择性氧化是用0 2 或n 2 0 作氧化剂 完成的。一般这些反应强烈放热，从反应区取出热量是一个重要问题，另外对于 部分氧化来说选择性是关键问题，以避免预期产物的过度氧化，对于多酸催化剂 来说主要的顾虑是其相对较低的热稳定性。因此这种反应主要在中强高温( 3 5 0 4 0 0 c ) 下进行，体相和固载的杂多酸，盐是最常用的催化剂，另外如果多酸化合 物作为混合氧化材料的前体，则催化反应温度不再受严格控制。 对机理的研究指出，这类氧化是表面型氧化，并且涉及两种催化功能一酸 碱催化和氧化还原催化。催化剂中一定的酸碱度以及进料中水蒸气的存在是非常 重要的，可能需要水来形成反应中间体，维持催化剂活性部位的稳定性，以及促 进产物从催化；f l i 表面解吸。酸的作用被认为是多方面的。它可以促进( 以甲基丙 稀醛的氧化为例) ： 形成甲基丙稀醛水合物，并与多酸化合物相互作用形成酯中间产物。 氧转移( 7 卜p o m ：p o m - - 底物；0 2 一p o m ；水一有机中间体) 。 9 负载型杂多酸盐的制各、袭征及其催化性齄研究 产物从催化剂表面解吸。 含负离子【p m 0 1 钿v n o 蚰】3 + n 卜( h p a - n , n = 0 2 ) 的k e g g i n 型杂多酸及其盐类是 在气相中最常用的固体催化剂。抗衡正离子的类型对于为催化剂提供最佳的酸 性、热稳定性和结构( 表面积、孔隙率、骨架灵活性等) 也很重要。 现在研究较多的是过渡金属取代的催化剂，如固态双组分体系p d ( ) + m a n 体系用于气相w a c k e r 氧化及相关反应i 矧，载体常用二氧化硅。存在主要 问题是：氧气使催化剂再氧化的反应比在溶液中慢的多；由于钯的聚集作用可能 会使催化剂很快失活。有人同时还研究了杂多酸的c u 2 + 、n i 2 + 、p d 2 + 、和g s 2 + 盐， 观察到很强烈的催化剂失活【2 5 l 。 1 2 溶胶一凝胶技术在催化剂及催化剂载体制备方面的应用 溶胶凝胶技术在催化剂制备方面的应用主要是在氧化物体系和氧化物金 属体系。金属氧化物的制备方法是在制备溶胶凝胶过程中直接加入金属前驱 体。它被简单包裹在增长的凝胶网络中，但不影响凝胶过程。物理包容法是利用 溶胶凝胶技术制备非均相催化剂最简单又最直接的方法，此方法操作简单，活 性组分活性保持度高，可根据需要控制基本结构。 把金属络合物物理包容到硅溶胶凝胶基体中有两种方法：通过缩聚把被 包容的催化莉分子加到甲醇溶液或s i ( o c h 3 ) 4 的水溶液( p h = 7 ) 中，当聚合结束 时，催化剂分子就会包容在无机聚合物网络中；在酸性条件下，烷氧基硅先转 化为硅酸齐聚物，然后加入铵的氢氧化物溶液和被包容物。 1 2 1 溶胶一凝胶法的基本过程 溶胶凝胶法制备材料的基本过程可以分为分散法和醇盐水解法，最常采用 的是醇盐水解法，其方法如图1 1 所示。 金属醇盐、溶剂( 甲醇、乙醇 等) 、水和催化剂( 酸或若碱) 水解、缩聚，_ 1 老化 一i 塑鉴离i 面孺 干燥 湿凝胶 图i i 醇盐水解法的基本过程 采用醇盐水解法时，第一步制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的 北京工商大学硕士学位论文 水解反应在分子水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇做 为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水醇盐的物质的量之比计量。催化剂 对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在老化过程中的结构演变都有重要影响，常用 的酸性催化剂和碱性催化剂分别为h c l 和n 出o i i ，催化剂加入量也常用催化剂， 醇盐的物质的两之比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈 的搅拌。 第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者之间的差 别是加水量的多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未 水解的醇盐充分水解的条件下形成的；而粒子溶胶则是在加入大量水使醇盐充分 水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液变成溶胶的根 本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的p h 以及水 解温度等，是制备高质量溶胶的前提。 第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时， 由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的转变。 第四步是凝胶的干燥，湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着 很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，因此制膜过程中要严格控制干燥条件。 最后是对干凝胶进行热处理，其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组 成和显微结构能满足产品性能要求。 除了上述的醇盐水解的溶胶凝胶路线外，还有一种工业上常用的机械分散 法嗍。机械分散法使用特殊的“胶体磨”将粗分散的程度的悬浮液通过研磨雨 制成溶胶。实验室常用“胶溶法”将固体分散而制备溶胶。以无机物作为源物质， 在溶液中进行化学反应而生成固体沉淀物，新生成的固体沉淀物在适当的条件下 能重新分散而达到胶体分散程度的现象称为胶溶作用。再用某种方法促使胶体失 去流动性，变成弹性固体状态的凝胶体，这种方法也可称为“溶液- 溶胶一凝胶法”。 此方法的优点是化学过程比较简单、原料成本低、烧结后无有机残渣：缺点是需 要对胶体沉淀物长时间连续清洗后才能制得凝胶，因而制备周期比较长，可能会 造成一定的原料损失。 1 2 2 溶胶一凝胶法负载催化剂制备研究进展 单凤君【2 7 l 等用钛酸四丁酯为原料，无水乙醇为溶剂，浓硝酸为酸度控制剂， 负载墅杂多酸盐的制备、表征及其催化性能研究 冰醋酸为抑制剂，用溶胶凝胶法制备粒径为1 0 n m 左右的纳米面0 2 粉体，并通 过表面活性剂和共沸蒸馏来改善纳米t i 0 2 粉体的团聚，结果表明部分阴离子表 面活性剂和非离子表面活性剂对纳米t i 0 2 粉体的团聚改善较明显。而阳离子表面 活性剂对粉体的团聚改善不明显，共沸蒸馏对粉体的团聚改善也较显著。 邸玉掣刎等采用溶胶凝胶法在玻璃上制备了透明锐钛矿型纳米t i 0 2 薄膜和 金属锡离子掺杂的锐钛矿与金红石混晶型纳米面0 2 薄膜，利用x 射线衍射 ( m ) ，原子力显微镜( a f m ) 、紫外可见分光光度计对合成的薄膜进行表征。研 究了掺杂锡离子对面0 2 薄膜吸收光谱及光催化活性的影响，结果表明：掺杂锡离 子使得面0 2 薄膜对入射光的吸收带边发生红移，说明适量掺杂锡离子能够显著 地提高面0 2 薄膜的光催化活性。并探讨了镀膜层数对薄膜光催化活性的影响， 发现对于掺杂不同浓度锡离子的砸0 2 薄膜均有其对应的最佳膜层数。 李凝【捌等用沉积沉淀和溶胶凝胶等法在扩孔后的a 1 2 0 3 基载体上分别制备 了不同z r 0 2 晶相和晶粒尺寸的负载型纳米z r 0 2 a 1 2 0 3 复合载体，并用浸渍法制 备了n i z r 0 2 a 1 2 0 3 ，考察了纳米z r 0 2 晶型结构和晶粒尺寸对c 0 2 重整饵4 催化 剂n i z r 0 2 a 1 2 0 3 的性能影响。结果表明，四方相2 r 0 2 ( t 加2 ) 有利于提高催 化剂的表面吸附性能和催化剂的稳定性，同时t - z r 0 2 晶粒尺寸越小，活性物种 的分散度越高，催化剂的活性好。 尹隽1 3 0 】等研究了二氧化钛片状粉末的制备将配制的透明氧化钛溶胶涂覆于 玻璃基片上，经干燥后形成胶态薄片，然后将胶态薄片剥离并经过高温煅烧，可 获得具有明显片状结构、表面光滑平整的二氧化钛薄片。研究结果表明：四氯化 钛的浓度、乙醇用量、h c i 用量是制备溶胶的主要影响因素。胶态薄片的煅烧温 度以6 0 0 c 、时间3 h 为宜。x r d 检测结果表明，煅烧后的二氧化钛薄片以锐钛 型氧化钛为主。s e m 图象显示其薄片的粒径大多在5 2 0 扯m 之闯，厚度小予1 um 。 吴自清【3 1 】等采用溶胶凝胶法在表面包覆了s i 0 2 的磁基体f e 3 0 4 上负载砸0 2 ， 制各了复合光催化剂t i 0 2 s i 0 2 f c 3 0 4 ，用a f m 和x r d 等对其进行了表征，并 对其光催化降解溴氨酸的p h 值、催化化剂加入量、初始溶液浓度等条件进行了 探讨。结