（光学工程专业论文）白色有机电致发光器件的研究.pdf

中文摘要 摘要：近年来，在有机电致发光领域中，白光器件由于应用范围广而成为研 究的热点。本文主要利用小分子材料制备了多层结构的白光器件，利用荧光掺杂 聚合物材料制备了单层结构的自光器件，并研究了其发光性能及机理。 在多层器件的研究中，分别以d c j t b 、a l q 3 和n p b 为红绿蓝三基色发光材料， 制备了结构为i t o n p b ( 3 0n m ) a l q 3 ( xn m ) b c p ( 5n m ) a i q 3 ：d c j t b ( 2w t ) ( 3 0 n m ) a l q 3 ( 5 0 n m ) a 1( x 等5 ，1 0 ，2 0 ) 和i t o n p b ( 3 0n m ) b c p ( 5n m ) a l q 3 ( x n m ) a i q 3 ：d c j t b ( 2w t ) ( 3 0n m ) a l q 3 ( 5 0n m ) a l ( x = 1 0 ，2 0 ，3 0 ) 的两组器件。实验发 现，器件中空穴阻挡材料b c p 的厚度、a l q 3 层的位置和厚度及材料i 日j 的能量传递 对器件的发光光谱起到重要作用。在结构为i t o n p b ( 3 0n m ) a l q 3 ( xn m ) b c p ( 5 n m ) a l q 3 ：d c j t b ( 2 叭) ( 3 0n m ) a l q 3 ( 5 0 n m ) a l 的器件中没有观察到蓝光，而在结 构为i t o n p b ( 3 0n m ) b c p ( 6n m ) a l q 3 ( 3 0n m ) a i q 3 ：d c j t b ( 2w t ) ( 3 0n m ) a l q 3 ( 3 0 n m ) a 1 的器件中获得了稳定的、可以覆盖整个可见光区域的白光，最大亮度为9 3 9 c d m 2 ，效率为0 3 6c d a 。而且，该器件有很好的色坐标稳定性，在1 6 2 8v 电压 范围内，其光谱变化很小，色坐标非常靠近标准白光点( 0 3 3 ，0 3 3 ) 。 为了简化器件结构，还研究了单层聚合物白光器件。研究发现，虽然t a p c 的光谱范围很宽，但将其掺入到p v k 中制成单层器件并不能获得白色，而是得到 了峰值位于5 8 0n n l 的黄光。p v k 与t a p c 间的能量传递很弱，该黄光主要来自于 t a p c 中t t a 亚基对电子和空穴的直接俘获。为了获得白光，在器件中加入蓝光 染料p e r y l e n e 。研究表明，p v k 与p e r y l e n e 间可发生完全的能量传递。当 p v k ：t a p c ：p e r y l e n e 的质量比为10 0 ：9 ：1 时，在器件i t o p v k ：t a p c ：p e r y l e n e ( 1 0 0 ：9 ：1i n w t ) 0 0 0 n m ) a l q 3 ( 5n m ) a 1 中得到了色坐标为( o 3 3 ，0 3 4 ) 的白光，最大亮 度可达3 7 2 7c d m 2 。通过改变电子传输层材料，我们对器件的色坐标稳定性进行了 研究。结果表明，造成色坐标不稳定的原因是由于采用能级结构不同的电子传输 材料时，t a p c 中的n a 俘获电子的数目不同。当电子传输层有利于t t a 对电子 的俘获时，光谱变化大。 关键词：白色有机电致发光；单层结构；多层结构；色坐标 分类号：0 4 8 2 a b s t r a c t a b s t r a c t ：r e c e n t l y , w h i t eo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e s ( w o l e d ) h a v ea t t r a c t e dm o s ta t t e n t i o nf o rt h e i rw i d ea p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e rw en o to n l y f a b r i c a t e dt h em u l t i l a y e rw o l e d sb a s e do ns m a l lm o l e c u l em a t e r i a l sa n ds i n g l e - l a y e r w o l e d sb a s e do nf l u o r e s c e n c e d o p e dp o l y m e r s ，b u ta l s os t u d i e dt h e i rp e r f o r m a n c e s a n dl u m i n e s c e n c em e c h a n i s m f o rt h em u l t i l a y e rd e v i c e s ，w ec h o s ed c j t b ，a l q 3a n dn p ba s r e d ，g r e e na n d b l u ef l u o r e s c e n c em a t e r i a l s ，r e s p e c t i v e l y , a n df a b r i c a t e dt w og r o u p so fd e v i c e sw i t h s t r u c t u r e so fi t o n p b ( 3 0n m ) a l q 3 ( xn m ) b c p ( 5 n m ) a l q 3 ：d c j t b ( 2w t ) ( 3 0 n m ) a l q 3 ( 5 0n m ) a l ( x = 5 ，10 ，2 0 ) a n d i t o n p b ( 3 0n m ) b c p ( 5n m ) a l q 3 ( x n m ) a i q 3 ：d c j t b ( 2w t ) ( 3 0n m ) a l q 3 ( 5 0n m ) a l ( x = 1 0 ，2 0 ，3 0 ) i tw a sf o u n dt h a tt h e t h i c k n e s so fb c ph o l eb l o c k i n gl a y e r , t h el o c a t i o na n dt h i c k n e s so fa l q 3l a y e ra n dt h e e n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nd i f f e r e n tm a t e r i a l sp l a y e dv e r yi m p o r t a n tr o l e s i nt h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft h ed e v i c e s t h ed e v i c ei t o n p b ( 3 0n m ) a l q 3 ( x n m ) b c p ( 5n m ) a l q 3 ：d c j t b ( 2 、) n ) ( 3 0n m ) a l q 3 ( 5 0n m ) a lc o u l dn o te m i tb l u el i g h t w h i l et h ed e v i c ei t o n p b ( 3 0n m ) b c p ( 6n m ) t a l q 3 ( 3 0n m ) a l q 3 ：d c j t b ( 2w t ) ( 3 0 n m ) a l q 3 ( 3 0 n m ) a lc o u l dg e n e r a t eap u r ew h i t el i g h tw i t ht h ec i ec h r o m a t i c i t y c o o r d i n a t e so f ( 0 3 3 ，0 3 3 ) a tt h ed r i v i n gv o l t a g eo f2 5vt h es p e c t r u mo ft h i sd e v i c e c o v e r e dt h ee n t i r ev i s i b l er e g i o n i t sb r i g h t n e s sa n de f f i c i e n c yr e a c h e d9 3 9e d m za n d 0 3 6 c d a ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h ec i ec o o r d i n a t e so ft h ew h i t ee m i s s i o nw e r e i n s e n s i t i v ew h e nt h ed r i v i n g v o l t a g ei n c r e a s e df r o m16t o2 8v w ea l s of a b r i c a t e ds i n g l e l a y e rw o l e d sf o rs i m p l i f y i n gd e v i c es t r u c t u r e n e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e v i c e si t o p v k ：t a p c ( 1 0 0 ：xi nw t ) ( x = 1 ，2 ，3 ，4 ，1 0 ) ( 1 0 0 n m ) a 1c o u l do n l ye m i ty e l l o wl i g h tp e a k i n ga t5 8 0n n l n ey e l l o wl i g h ti sa t t r i b u t e dt o d i r e c t l yc a p t u r i n ge l e c t r o na n dh o l ep a i r so ft h e 腑s u b u n i t si nt a p c t oo b t a i nw h i t e l i g h t ，p e r y l e n ew a sa d d e dt ot h ed e v i c e s t h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e np v ka n d p e r y l e n ei sa l m o s tc o m p l e t e l y w h e nt h em a s sr a t i oo fp v k ：t a p c ：p e r y l e n ei s10 0 ：9 ：1 i nt h ec o m p l e x ，w h i t el i g h tw i t hc i ec o o r d i n a t e so f ( 0 3 3 ，0 3 4 ) a n dm a x i m ab i g h t n e s s o f3 7 2 7e d aw a so b t a i n e df r o mt h ed e v i c ei t o p v k ：t a p c ：p e r y l e n e ( 10 0 ：9 ：1i n w t ) 0o on m ) a l q 3 ( 5n m ) a 1 b e s i d e s ，w es t u d i e dt h es t a b i l i t yo ft h ec i ec o o r d i n a t e sb y c h a n g i n ge l e c t r o nt r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h ec a u s ef o ri n s t a b i l i t y o ft h ec i ec o o r d i n a t e si st h en u m b e ro fe l e c t r o n sc a p t u r e db y 订ai nt a p cs i n c et h e e l e c t r o n t r a n s p o r t i n gm a t e r i a l sh a v ed i f f e r e n th u m ol e v e l s t h em o r ee l e c t r o n s t r a n s p o r t i n gt or r a ，t h em o r ei n s t a b l eo f t h ed e v i c es p e c t r a k e y w o r d s ：o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e , w h i t ee m i s s i o n , m u l t i - l a y e rs t r u c t u r e ， s i n o e - l a y e rs t r u c t u r e ，c i ec o o r d i n a t e s c l a s s n 0 ：0 4 8 2 v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字同期：年月日签字同期：年月 日 北塞窑通太兰亟堂位论塞 独剑性直嘎 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 致谢 本论文的工作是在我的导师娄志东副教授指导下完成的，娄老师严谨的治学 态度和科学的工作方法给了我极大的影响。在此首先要衷心感谢娄老师两年来对 我的悉心指导和帮助。 杨盛谊老师对于我的科研工作和论文都提出了许多宝贵的意见，在此表示衷 心的感谢。感谢徐叙珞院士为我们开创的良好的工作环境和学习氛围。感谢北京 交通大学光电子技术研究所及各位老师给予的诸多关心和帮助。 在实验室工作及撰写论文期间，邓召儒师兄、孔祥飞博士、齐洁茹、杜文树 同学给予了热情的帮助，在此向他们表示衷心的感谢。同时感谢光电子技术研究 所的其他同学，以及物研0 6 0 4 班全体同学的帮助和支持。 另外，要特别感谢我的父母、亲人和朋友，他们的支持和理解使我能够在学 校专心完成我的学业，鼓励我走好人生的每一步，在此对他们表示最崇高的敬意 与最衷心的感谢。 1 1 引言 1 绪论 在过去的一个世纪中c r t ( c a t h o d er a y t u b e ) 显示技术凭借其技术成熟、生产成 本低的优势一直统治着显示领域，但其体积大重量大的固有缺点使它不能在新的 世纪中继续领跑。随着能源危机和环境问题的出现，一种能耗更低、体积更小、 更环保的显示技术成为人们追求的目标。随着科学的进步和技术的成熟，平板显 示技术使这种需求成为可能。 平板显示技术主要包括液晶显示( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y s ，l c d ) 、真空荧光器件 ( v a c u u mf l u o r e s c e n td e v i c e , v f d ) 、等离子显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p d p ) 、有 机发光器件( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 和场发射器件( f i e l de m i s s i o n d e v i c e ，f e d ) 等。l c d 本身固有的一些问题，如视角范围不够宽、响应速度太慢、 分辨率不高、非主动发光需要背光源等，以及高昂的成本导致其在大面积显示方 面存在先天缺陷。p d p 显示虽然有亮度高、色彩还原性好、灰度丰富、对迅速变 化的画面响应速度快等优点，但显示屏上的玻璃极薄，使得它的表面不能承受太 大或太小的大气压力，更不能承受意外的重压，且p d p 显示屏的每一个像素都是 独立地自行发光，因此需要庞大的驱动电路，需要消耗大量的电量。这些驱动电 路增加了额外成本，使其价格始终居高不下，在小型显示和节能方面都不能满足 需要。由于这些原因，使得l c d 和p d p 很难成为未来平板显示领域的主流技术。 o l e d 是一种基于有机材料、在薄膜状态下电致激发的自发光显示器件。表 1 1 【i 】将o l e d 与现有其它各种显示技术进行了比较。可见，o l e d 构造简单，主 动发光不需背光源，对比度高，视角广，全固体化，无真空腔，无液态成份；驱 动电压低( 只须3 1 0v 直流电压) ；发光亮度可达3 0 0c x l m 2 以上，发光效率高， 功耗低；材料选择范围宽，发光颜色丰富，易实现彩色显示；响应速度快，是液 晶显示器响应速度的1 0 0 0 倍：温度特性优异，在4 0 7 0 范围内都可正常工作； 超薄膜，重量轻；可制作在柔软衬底上，实现柔性显示；工艺简单，成本低。因 此，o l e d 被业界公认为是最理想和最具发展前景的下一代平板显示技术。 近年来，全球掀起了o l e d 的研究和开发热潮，原型样品和产品不断推出。 目前全球已有近一百家科研机构、公司从事o l e d 的研究开发和产业化工作，其 中包括许多著名的大公司，如s o n y 、p h i l i p s 、p i o n e e r 、n e c 、k o d a k 、s a n y o 、s a m s u n g 、 l g 、i n t e l 、m o t o r o l a 等公司。2 0 0 7 年s o n y 公司成果研制出可卷曲的o l e d 产品。 表1 1o l e d 与其它平板、c r t 显示器的性能对比 t a b l e l - 1t h ec o n t r a s to f o l e d 谢n lo t h e rf l a t - p a n e ld i s p l a y sa n dc r t 性能指标c r tp d p t f t l c d0 u df e d d l pl c o s 视角佳佳一般佳佳差差 亮度c d d 约3 5 0 约3 5 0 约2 5 0 约2 0 0约2 5 0 约2 5 0约2 5 0 对比度佳佳最佳佳佳一般一般 分辨率一般一般佳佳一般佳佳 色饱和度最佳佳一般 一般 佳一般一般 响应时问 lus卜2 0us2 5 m s1 0 l is1 0 i ts 佳一般 1 2 旷3 0 0 v 3 一1 5 v3 - 9 1 3 0 8 0 v 驱动电压 1 - 3 0 k v1 2 v1 2 v a c d cd cd c 电力消耗一般较人较大较小较小一般一般 面板厚度很人约1 0 r a m约8 m m约2 哑约1 0 m m较人较人 重量最人一般较小最小较小一般 一般 - 2 0 - 7 0 使用温度 - 4 0 - 7 5 o 一5 0 一4 0 - 8 0 - 4 0 8 0 - 4 0 8 0 0 - 5 0 8 - 4 0 英3 3 - 1 0 3 英0 8 - 4 0 英4 2 1 0 0 英4 2 1 0 0 英 目前屏幕大小 t - 8 0 英寸5 3 6 英寸 寸寸寸寸寸 长。取决于长，取决于长，取决于 寿命 长长 待提高较长 光源光源光源 价格低高最商一般 目 较高较高i | u 我国内地在研究上起步较早，但产业化动作则较缓。最先觉察到这一未来热点产 业的不是公司，而是以清华大学、中科院、上海大学、吉林大学及北京交通大学 等为代表的一批科研单位。近年来，内地的o l e d 研究水平上升较快，并逐渐在 世界上引起关注。 1 2 有机电致发光技术的发展及现状 早在1 9 3 6 年，d e s t r i a u 等人【2 】就报道了有机电致发光( o e l ) 。1 9 5 3 年，p o p e 2 】 第一个报道了葸单晶片在4 0 0v 电压下的电致发光。之后，h e l f r i c h 、l o h m a n m 和 w i l l a m a 等人【3 吲报道了蒽、萘和丁省等稠环芳香族化合物的电致发光现象。1 9 8 2 年，v i n c e t t 等人【5 】采用真空蒸镀法制成了5 0n m 厚的葸薄膜，在3 0v 的驱动电压 下观察到了蓝色发光1 9 8 3 年，p a r t r i d g e 等人【6 】首次使用有机聚合物获得了发光， 直到1 9 8 7 年，t a n g 等人【7 】采用超薄膜技术和新型空穴传输材料芳香二胺制成了低 电压( 1 0v ) 电致发光( e l ) 器件，引起了科技界的广泛重视，促进了o l e d 研 究的迅速发展。 1 9 8 8 年，日本a d a c h i 等人o 】提出了夹层式多层结构。 1 9 8 9 年，t a n g 等人【i l 】又报道了在a l q 3 中掺杂染料可以实现不同颜色的发光。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s 等人【1 2 】用共轭高分子制成了有机聚合物 2 电致发光( p l e ) 器件，揭开了p l e 器件研究的新阶段。 1 9 9 2 年，h e e g e r 等人【1 3 。4 1 第一次发明了用塑料作为衬底，通过旋涂的方法在 柔性衬底材料上形成导电薄膜，制备可变形的柔性显示器。 1 9 9 6 年，英国剑桥大学显示技术公司( c d t ) 公布第一台p e l 显示器的样机 1 5 1 o 1 9 9 7 年，日本p i o n e e r 公司的第一个商品化车载文字信息o l e d 接收装置【嘲 面世。 1 9 9 8 年，c d t 和日本e p s o n 联合推出用低温p s it f t 制作的仅2 毫米厚的 o l e d 电视机样机【1 7 】。日本n e c 和p i o n e e r 各自展出5 英寸无源驱动全彩q v g a o l e d 显示器l 噶j 。 2 0 0 0 年，m o t o r o l a 公司推出采用日本先锋公司生产的o e l 双色显示屏手机【谗】。 2 0 0 2 年，日本东芝公司和松下电器公司推出了1 7 英寸全彩o l e d 显示屏【1 9 1 。 2 0 0 3 年，同本p i o n e e r 展出全彩3 英寸可弯曲的o l e d 屏，分辨率1 6 0 x 1 2 0 。 投资6 0 0 亿韩元在天安工厂建两条o l e d 生产线【2 0 】。 2 0 0 7 年北京维信诺公司投资2 5 亿元增加部分设备，扩建第二条大生产线， 以上两条大规模生产线建成后，维信诺将主要生产1 3 英寸的全彩色产品。生产线 达产后，年产值将达到1 2 7 亿元人民币，净利润2 4 9 亿元【2 i 】。 1 3 有机电致发光器件的基本工作原理 o l e d 是指有机半导体发光材料在电场驱动下，通过载流子的注入和复合产生 发光的现象。o l e d 的结构【2 2 】如图1 1 a 所示。利用i t o 透明电极和金属电极分别 作为器件的阳极和阴极，在加一定驱动电压情况下，电子和空穴分别从阴极和阳 极注入到电子和空穴传输层，经过电子和空穴传输层到达发光层，并在发光层中 相遇，形成激子，激子经过辐射复合而发出可见光。辐射光可从i t o 一侧观察到， 金属电极膜同时也起了反射层的作用。o l e d 虽与无机发光二极管的少数载流子注 入不同，但是都属于载流子双注入型器件，因此，有机电致发光器件又被称为有 机电致发光二极管。其工作原理如图1 1 b 2 3 】所示。有机电致发光的过程大致可以 分为：载流子的注入、载流子的迁移、激子的形成和激子的退激发四个过程。下 面简单介绍一下这四个过程。 3 图1 1 a 有机电致发光器件结构图 f i g 1 1 as t r u c t u r ef o ra l lo l e d 1 3 1 载流子的注入 i n j e e t e 、 ( 弧上t 卜 蚕蒸臻瑟赣辘：麓 r r = r a d i a t i v et r a n s i t i o nr a t e 1 n r2n o n r a d i a t i v et r a n s i t i o nr a t e 图1 1 b 激子复合原理图 f i g 1 1be x c i t o nr e c o m b i n a t i o n p r o c e s sf o ro e l 载流子注入过程就是整个发光器件在电场的作用下，阴极的电子和阳极的空 穴穿过电极有机层的界面进入有机层的过程。由于电极材料的导带能级与有机材 料分子最低末占有分予轨道( t h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l eo r b i t ，l u m o ) 或分子 最高被占有分子轨道( t h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l eo r b i t ，h o m o ) 之间存在能级 差，导致有机层和电极之间形成界面能级势垒。金属有机层接触面分为欧姆接触 ( o h m i cc o n t a c t ) 年h 肖特基接触( s c h o t t k yc o n t a c t ) 。i t o 与有机材料的界面势垒一般小 于0 4e v 时，为欧姆接触，载流子可以较为容易地注入到有机层内。金属阴极与 有机材料的界面势垒一般大于0 4e v 时，为肖特基接触，相对来说，此时载流子 注入比较困难。一般情况下，阳极的空穴的注入效率要比阴极电子的注入效率高 出几个数量级。载流子注入是一个比较复杂的物理过程，注入方式会因发光器件 的结构及所用的材料的不同而发生变化。目前，人们比较认可的载流子注入模型 主要有两种：一为隧道贯穿机制，其效率主要由界面势垒的高低【2 4 2 5 】决定；另一 种为空间电荷限制热电子发射机制，其效率主要由界面电荷的积累【2 6 】决定。隧道 贯穿模型能够很好地解释载流子的注入特性【2 7 。2 引，器件电场强度与两层间的势垒 高度决定了其注入效率。因此，在外电场作用下，为减小势垒高度，提高载流子 的注入效率，应当选择低功函数的阴极材料和高功函数的阳极材料，这样能降低 载流子注入的能带势垒，从而降低了器件的工作电压。空间电荷限制热电子发射 模型认为，有机材料的载流子迁移率低，容易产生载流子的局部聚集，因而阻止 了载流子的进一步注入。因此要降低驱动电压，就需要提高有机材料的载流子迁 移率，尤其是引入电子传输层和空穴传输层。 4 1 3 2 载流子的传输 载流子的传输是指载流子注入到有机发光材料后，在电场的作用下开始在体 内传输。与无机材料不用的是，有机半导体是由靠v a nd e w a a l s 力相互束博在一起 的一个个分子组成，分子间电子云交叠很弱，电子基本上局域在一个分子内部运 动，要从一个分子跳跃到另一个分子是困难的，且由于分子较大，有机材料很难 形成晶体，通常有机薄膜都是无定形态。这些就导致有机半导体中载流子迁移率 很低，一般只有1 0 。8 l o 。2 c m 2 v - 1 g 一。但是有机电致发光器件一般仅仅为几百个纳 米厚，所以在较低的电压下便可以在发光层产生很高的电场，使载流子的传输效 率大大加强。 目前，载流子传输的理论模型主要有三个：能带模型、跳跃模型和隧穿模型。 ( 1 ) 能带模型是沿用无机半导体能带理论，采用单电子近似，将电子与晶格的 相互作用作为微扰处理。但是由于有机材料的载流子迁移率较低，这时电子与晶 格间的相互作用不能当微扰来处理。从理论上讲，有机材料的载流子传输问题是 不适合用能带模型描述的。但是，在处理有机发光器件的物理过程问题时，运用 能带模型可以使问题得到简化，而且确实解决了不少实际问题，如有机材料间能 级匹配及载流子阻挡层选用等问题【2 9 1 。 ( 2 ) 跳跃模型认为，对有机半导体来说，分子间是彼此封闭和独立的，相互间 通过很弱的v a nd ew a a l s 力相互作用，因此l u m o 波函数与h o m o 波函数交叠很 小，电子从一个分子迁移到另一个分子，需要隧穿一个很大的势垒，其隧穿几率 很低。在不加电场时，整体上没有电流呈现。加电场后，总体上电子由势能高的 分子向势能低的分子隧穿。电子隧穿到一个分子后，由于其直接隧穿到另一个分 子的几率很小，因此只能呆在这个分子内，直到再次隧穿成功。这种电子“歇一 歇，跳一下 的运动方式，即跳跃传输方式【3 0 】。 ( 3 ) 隧穿模型认为，载流子被激发到较高能级时，就能隧穿势垒进入一个临近 分子的未占据态。分子间的势垒被看作方势垒或者三角势垒。 要想获得好的载流子传输特性，除了要考虑材料本身因素外，载流子传输层 与发光层之间的能带匹配问题是必须要考虑的。能带匹配即要求载流子传输材料 的能隙比发光层能隙宽，尽量使发光层带隙能级位于载流子传输层带隙内，使发 光层内的载流子能量形成一个“阱”，使激子被限制在“阱 内有利于发光，且最好 使各材料之间的能级形成阶梯形状势垒，这样有利于电子和空穴的传输。 5 1 3 3 激子的形成 在外电场的作用下，由电极注入的电子和空穴在有机层中相遇，由于电子和 空穴的库伦作用，使电子一空穴对处于束缚态，形成一个寿命约在皮秒至纳秒数 量级的激子。根据电子在被激发过程中是否产生自旋的改变，激子分为三重态激 子和单重态激子。三重态激子复合发出的光叫磷光，单重态激子复合发出的光叫 荧光。磷光与荧光是两个相互竞争的过程。由于三重态激子受自旋因子的限制， 其寿命比单重态激子的长得多，大多数激子通过分子的振动驰豫转变为单重态或 以无辐射跃迁的形式释放能量。因此，大多数情况下我们很难利用磷光发射。对 于电致发光器件，电子注入所形成的不同激子数之比，等于激子的状态数之比。 因此形成三重态激子的数量是单重态的3 倍。因此，利用荧光的电致发光器件效 率最多不超过1 4 。如果要想大幅提高发光器件的效率，充分地利用磷光发射是必 不可少的。近些年，随着磷光材料研究的深入，给提高器件的性能开辟了一条很 好的途径。 1 3 4 激子退激发过程 s i 吸 收 o 图1 2 有机电致发光材料中的能级和跃迁过程 f i g 1 2t h ee n e r g yl e v e l sa n dt r a n s i t i o np r o c e s so fo r g a n i cl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s 激子产生后，会以辐射跃迁与无辐射跃迁的形式将激发能量释放出去。图1 2 给出一个有机材料受激发后退激发的整个过程。s o 表示单重态的基态，s l 、s 2 分 别表示单重态的第一和第二激发态。t o 、t l 和t 2 分别表示三重态的基态、第一激 6 发态和第二激发态。首先，s o 吸收光子能量被激发到较高s 2 ，由于s 2 寿命很短， 激子很快就会通过内转换或系间窜越到达s i 和t 2 。s l 上的激子通过发射荧光、非 辐射跃迁和系间窜越到t l 这三种形式退激发。在t 2 激子通过内转换，很快到达 t l t l 上的激子通过发射磷光或非辐射跃迁退激发。 有机电致发光是一个涉及到多学科交叉的研究领域。近十年以来虽然取得了 很大的成就，但是还有很多涉及到发光机理的物理过程没有得到很好的解释【3 。 1 4 白色有机电致发光器件 白色有机电致发光器件主要有三个用途：第一，用于l c d 显示器的背光源。 由于有机材料可以制成膜，所以可以制成大面积的面光源，来替代现有的点光源 加背光板的模式。第二，用于照明。有机电致发光器件的效率要高于现有的白炽 灯，有可能臂代白炽灯作为下一代照明光源。第三，用于全彩色显示。可以通过 在白色光源前加不同的滤色片实现彩色显示。 目前有很多方法能实现有机材料的白色发光。按有机材料来分，主要分为小 分子白光器件和聚合物白光器件。顾名思义，小分子白光器件主要是利用分子量 较小的材料，通过热蒸发的方法制成器件。小分子材料具有较高的发光效率、较 好的热稳定性和载流子传输特性，合成和提纯较容易，采用真空蒸镀可以形成致 密均匀的薄膜，易于量产，是最早研究，也是技术比较成熟的有机发光材料【3 2 1 。 而聚合物器件则是利用长链的、分子量达几万的聚合物材料，通过将其溶于有机 溶剂，最后利用旋转涂敷的方法制成器件。聚合物发光材料具有良好的机械加工 特性，可以采用湿法处理，能精确控制共混比例和掺杂浓度，可以用旋涂或喷墨 打印方法成膜，工艺简单，还具有易于大面积成膜和成本低等优点。 下面具体介绍利用有机材料实现白光的四种主要方法。 利用小分子器件实现白光的方法f 3 2 】： 1 多发光层器件：通过高精度控制，可以实现几十纳米甚至几纳米厚度的各 种功能层；通过控制各层厚度、掺杂浓度、选择各层材料进行能级匹配等，可以 有效控制发光区域及相对发光强度，获得白光。这类器件由于需要多个载流子复 合层和激子阻挡层控制发光区域，阻挡层形成的势垒使工作电压升高，导致功耗 增加。同时，由于各层势垒的阻挡作用随电压变化而变化，可能使不同颜色的发 光强度发生相对变化，最终导致发光色度变化。多层器件由于需要蒸镀多种发光 材料，器件的效率与色度往往随掺杂浓度及各层厚度的微小变化而有很大的变化。 因此，对蒸镀工艺及其控制条件要求较高。 7 2 掺杂单发光层器件：在蓝光基质材料中掺杂黄光或红光材料，控制较低的 掺杂浓度，使能量转移不完全，同时获得短波长和长波长光发射而合成白光。l i 等1 3 3 】用r u b r e n e 对d p v b i 掺杂，掺杂浓度为o 2 5 时，两者间能量转移不完全， 在d p v b i 上形成的激子一部分直接复合发射蓝光，另外部分转移到r u b r e n e 上而 发射黄光，两者叠加为白光。对于单层器件，能量转移发生在单一发光层内，只 需调控掺杂浓度，即可获得理想发光颜色和光谱，光谱随工作电压变化较小。另 外，由于不需要阻挡层控制能量转移和发光区域，可以降低工作电压。但小分子 单层器件需要同时共蒸多种材料，掺杂浓度较低，控制有一定难度，制备工艺条 件要求较高。 3 激基复合物结构：两个分别处于激发态和基态的不同化合物的分子组成的 结合体称为激基复合物( e x c i p l e x ) 。电子受到激发后，在受体分子的l u m o 能级 和给体分子的h o m o 能级问发生跃迁发光，其发光波长大于组成的单个分子的发 光波长，发生红移。通常是在两种蓝光材料间形成激基复合物，使发光光谱展宽 获得白光。g e b l e r 等【3 4 】首先报道了p v k 和c 1 2 0 p p p 间的激基复合物现象，制备 了白光器件。由于激基复合物给体受体间能量转移比较有效，不受工作电压的影 响，可以获得色度较稳定的自光器件，且工艺简单、易于制备，但目前这类器件 的效率比其他结构器件的要低一些。 4 微腔结构器件：微腔是由两个反射面( 其中一个是半透明) 夹一层发光介质 构成的。当光被两个镜面反射，并在两者之间传播时，只允许某些特定波长和场 分布的光存在，称为微腔的模。通过改变两个反射面的距离可以选择微腔的模， 从而获得不同波长的单色光。如果将不同模的微腔叠加就可以使不同波长的光同 时输出。d o d a b a l a p u r 等【3 5 】人将两个或三个不同模的光学谐振腔叠加在普通的 o l e d 上，获得了白光。他们用a l q 3 作发光层，将其发出的具有较宽光谱的绿光用 微腔变为双峰和三峰光混合出白光。 5 磷光白光器件：利用基质掺杂的办法，可获得三线态激子发光，突破了传 统的只能有单重态激子发射荧光的限制，理论上内量子效率可以达到1 0 0 。现在 已有多个研究小组报道了基于磷光材料的高发光效率白光器件。磷光染料不但可 以作为发光材料获得高效白光器件，而且也可以作为磷光敏化剂获得高效的白光 器件。在传统的荧光主客体系的发光器件中只有荧光发射，而b a l d o 掣3 6 】将磷光 材料同时和客体材料掺入主体材料中作为敏化剂，使主体材料的单线和三线激发 态能量同时转移到荧光客体和磷光材料上，而磷光材料可以将三线激发态能量部 分地转移到荧光客体上，形成单线激发态而发射荧光，从而有效利用了三线态能 量，获得了高的发光效率。磷光器件由于发光效率高，已成为一个研究热点。但 三线态器件的一个重大缺陷是由于三线态激子猝灭效应，使器件效率随电流密度 增大而迅速降低。如何避免三线态激子猝灭效应是磷光器件的最大挑战之一。 利用聚合物器件实现白光的方法： 1 聚合物掺杂或共混结构 在聚合物基质( h o s t ) 中掺杂不同发光颜色的发光材料( g u e s 0 或共混不同发光 颜色的其它聚合物，通过合理控制各组份浓度，可以获得较纯的白光。k i d o 3 7 j 在 宽带隙空穴传输材料p v k 中掺入三基色发光染料t p b ( 蓝光) 、d c m i ( 橙红色 光) 和c o u m a r i n 6 ( 绿光) ，t a z 作电子传输材料，获得了效率为0 8 1l m w 的白光。 研究发现，是由于聚合物间产生的相分离现象使不同相的聚合物形成了多个微发 光二极管，这些微二极管同时发光，造成光谱展宽。聚合物发光器件一般采用湿 法处理，由于溶剂的溶解效应，难以制成多层结构。可以通过选择不同的溶剂， 制备聚合物双发光层白光器件。 2 磷光聚合物器件 磷光聚合物是最近几年出现的一种新型发光材料。将磷光配合物配体引入到 聚合物链上，使其既有聚合物的机械加工特性，可以用旋涂方法成膜，也具有磷 光材料的高发光效率。通过将配合物单体直接引入到聚合物主链上，磷光体之间 的相互作用减少，有可能抑制磷光掺杂体系中高浓度三线态激子猝灭的发生。同 时，也有利于更有效的链内能量转移，或者将激子直接禁锢在磷光体上，从而提 高发光效率。t o k i t o 等【3 8 】将不同的i r 配合物单体接到聚乙烯链上，再与聚咔唑 ( p v k ) 共聚，获得了多种发光颜色的高效磷光聚合物。将蓝光和红光磷光聚合物 b p p 和r p p 共混，获得了白光发光器件。 蓝光能量转换型器件： 类似于无机白光l e d ，用短波长的光激发磷光染料，获得绿光和红光，复合 获得白光。用无机或有机u v o l e d ( 紫外光l e d ) 发出的蓝光，通过耦合激发有机 红绿发光材料进行能量转换，避免了材料掺杂、多层复杂结构等带来的不稳定因 素。磷光染料发光由光激发代替电激发，有利于增加器件稳定性和寿命，但要求有 性能较好的u v - l e d 。 白光发光材料： 利用多种发光材料获得白光，都存在材料间的能量转移，需要控制短波长的 光能量向长波长材料的转移。由于不同材料的寿命稳定性不同，会产生由于材料 老化速度不同而造成的色度变化，这些都给器件造成了不稳定因素。为了避免这 些问题，人们试图寻找单一化合物中含有多种发色团、能发白光的高效有机发光 材料。一种方法就是将带有不同发色团的发光单体共聚，形成一种可以发射较宽 9 光谱的共聚物。另外常用的方法是利用宽带隙材料本身发射的短波长光和分子间 的相互作用( e x c i m e r ，e l e c t r o m e r ，a g g r e g a t e ) 发出的长波长光叠加成白光 1 5 白光o l e d 存在的问题 目前白色o l e d 主要存在的问题包括如下几个方面： l 寿命问题。影响寿命的主要原因有：有机物的化学老化；驱动时的发热使 有机膜溶解；微缺陷导致的绝缘破坏；电极有机膜或有机膜有机膜界面老化；非 晶态有机膜的不稳定导致的老化。 2 色度问题。大多数有机电致发光器件的色坐标随电压的变化会产生移动。 3 大尺寸问题。在器件尺寸变大后会出现较多的问题，如驱动形式问题；扫描 方式下材料的寿命问题：显示屏发光均一化问题等。 4 材料的纯度。由于材料的纯度问题很容易引起激子的猝灭。 1 6 本论文的主要工作 本论文主要研究白色有机电致发光器件。首先，我们利用三基色原理，选择 红绿蓝三种小分子发光材料d c j t b 、a l q 3 和n p b ，制作了结构为i t o n p b ( 3 0 n m ) b c p ( 5n m ) a l q 3 ( xn m ) a i q 3 ：d c j t b ( 2w t ) ( 3 0n m ) a l q 3 ( 5 0n m ) a l 的多层结 构器件，实现稳定的白色发光，并对相关机理进行了探讨。其次，为了简化制作 工艺，向更实用方向发展，通过在聚合物中掺杂互补色的发光材料实现白光发射。 我们利用聚合物p v k 、蓝色荧光材料p e r y l e n e 和黄色荧光材料t a p c ，制备了结构 为i t o p v k ：t a p c ：p e r y l e n e ( 1 0 0 ：x ：1 ) ( 1 0 0n m ) a l q 3 ( 5n m ) a l 的器件。通过调节各荧 光材料间的质量比例关系，获得了在一定电压范围内发射白光的器件。此外，通 过改变电子传输材料，对其色度的稳定性问题进行了研究。 1 0 2 有机薄膜电致发光器件的制备及性能测试