（化学工程专业论文）合成三氯吡啶酚钠工业化新技术的研究.pdf

浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 摘要 三氯吡啶酚钠( 化学名称3 ，5 ，6 一三氯吡啶2 酚钠) 是一种重要的化工原料和性能 优良的螯合浮选剂。它也是合成多种农药等精细化学品的重要中间体，特别是合成广 谱有机磷杀虫杀螨剂毒死蜱的关键中间体。 三氯吡啶酚钠的合成路线按起始原料分主要有吡啶法、三氯乙酰氯法、三氯乙酸 苯酯法和丙烯酸法等。国内外工业化以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，氯化亚铜为催化 剂的合成路线为主，收率5 0 7 0 。浙江新安化工集团股份有限公司已建有一套1 0 0 0 吨年毒死蜱生产装置，收率约5 6 。提高三氯吡啶酚钠的合成收率是降低毒死蜱的生 产成本、提高品质和增强市场竞争能力的关键和研究热点。 论文在文献阅译和工艺原理分析的基础上，结合浙江新安化工集团股份有限公司 原毒死蜱生产装置的实际，研究了以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料的常压一锅法生产三 氯吡啶酚钠的新工艺。分析了合成三氯吡啶酚钠的加成、环化和芳构化等主要反应的 原理和机理过程。分析研究了工艺过程及工艺参数组合。重点研究了关键步骤加成反 应的机理过程和工艺过程。 实验考察了新工艺的工艺配比、反应温度、压力、时间等工艺参数和催化剂、助 催化剂的、溶剂、助溶剂等因素对产品收率和质量的影响。实验优化评估了选择的催 化剂和助催化剂、溶剂和助溶剂并确定了较佳的工艺参数组合。完成了新合成工艺的 工业化流程设计和生产试验。 合成新工艺在环化反应的温度控制、丙烯腈的投料方式及催化剂和助催化剂的选 择及及分离、共沸系统设计等方面取得了创新性成果。三氯吡啶酚钠收率由原来的5 6 左右提高至6 5 以上。 关键词：三氯吡啶酚钠，三氯乙酰氯，丙烯腈，工艺优化，工艺参数 加成反应，环化反应，芳构化反应 ；封 江工业大学2 0 0 5 工稚硕士学位论文 曼量置暑鼍詈曼曼暑篁篡嬲舞皇量曼曼鼍! 鼎篇皇鲁詈鼍鼍鼍詈量詈孽, i ii i 蔓量曼皇皇皇曼曼皇! 曼曼曼s a b s t r a c t a st h et y p i c a ld e r i v a t i v e so f p y r i d i n es o d i u m3 , 5 ，6 一t r i c h l o r op y r i d i n - 2 一o t ( s t c p ) i so n eo ft h ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e sf o rs y n t h e s i z i n g h e r b i c i d e ， f u n g i c i d e ，i n s e c t i c i d ea n df i n ec h e m i c a l s ，e s p e c i a l l yt h eo r g a n i cp h o s p h o r u s i n s e c t i c i d eo o d i e t h y l 一0 - 3 ，5 ，6 一t r i c h l o r o 一2 - p y r i d y lp h o s p h o r ot h i o a t e s t c p c a nb eu s e da sc h e l a t i n gf l o a t i n ga g e n ti nt h ec h o i c e n e s sp e r f o r m a n c ep r o c e s s a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n c eo f t h er a wm a t e r i a l ，t h e r ea r es e v e r a ls c h e m e s f o rp r e p a r a t i o ns o d i u m3 , 5 ，6 一t r i c h l o r o p y r i d i n - 2 一o li n c l u d i n gp y r i d i n er o u t e ， a c r y l i ca c i dr o u t e ，b e n z e n et r i c h l o r o a c e t a t er o u t ea n dt r i c h l o r o a c e t y lc h l o r i d e r o u t ee t c t h ep r o c e s s s t a r t i n gf r o mt r i c h l o r o a c e t y lc h l o r i d e ( t c a c ) a n d a c r y l o n i t r i l e ( v c n ) i sa d o p tb r o a d l yi ni n d u s t r ya n dt h ey i e l do fp r o d u c ti s f r o m5 0p e r c e n tt o7 0p e r c e n t z h e j i a n gx i n a nc h e m i c a lc o ，l t d h a sas e to f 1 0 0 0 t ap r o c e s so fc h l o r p y r i f o sw h i c hu s i n gt c a ca n dv c nt os y n t h e s i z e s o d i u m3 , 5 ，6 - t r i c h l o r o p y r i d i n 一2 一o la ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dt h ey i e l do f s o d i u m3 , 5 ，6 一t r i c h l o r o p y r i d i n 一2 一o li s5 6p e r c e n t 。i no r d e rt or e d u c et h e p r o d u c i n gc o s ta n de n h a n c ec o m p e t i t i o no fm a r k e to fc h l o r p y r i f o si t i s e s s e n t i a lt or e f o r mt h e p r o c e s s a n d i m p r o v e t h ey i e l do fs o d i u m 3 , 5 ，6 一t r i c h l o r o p y r i d i n 一2 一0 1 b a s e do nt h er e t r i e v a la n da n a l y s i so ft h eb i b l i o g r a p h e rt h ep r o c e s sf o r p r e p a r a t i o no fs o d i u m3 , 5 ，6 一t r i c h l o r o p y r i d i n - 2 - o la ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ei n 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 z h e j i a n gx 洫a nc h e m i c a lc o l t dw a sr e v i e w e d t h en o v e l “o n e - p o t ”p r o c e s s f o r p r e p a r a t i o n o fs o d i u m 3 , 5 6 - t r i c h l o r o p y r i d i n 一2 一o ls t a r t i n g 舶m t r i c h l o r o a c e t y lc h l o r i d e ( t c a c ) a n da c r y l o n i t r i l e ( v c n ) a ta t m o s p h e r i c p r e s s u r ew a ss t u d i e d t h em e c h a n i s mo ft h em a i nr e a c t i o n so fa d d i t i o n ， c y c l i z a t i o na n da r o m a t i z a t i o nw a sd i s c u s s e d a m o n gt h et h r e es t e p s ，a d d i t i o n r e a c t i o ni st h ek e ys t e pi nw h i c ht h ey i e l do ft h ep r o c e s sa n dt h ec o n t e n to f p r o d u c ti sd e c i d e d t h eo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r so ft h en o v e lp r o c e s sf o rs y n t h e s i so f s o d i u m3 , 5 ，6 一t r i c h l o r o p y r i d i n 一2 一o la n di t sk e yi n t e r m e d i a t e sw e r ee v a l u a t e d a n dd e t e r m i n e de x p e r i m e n t a l l y t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h e y i e l da n d c o n t e n to fp r o d u c ts u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，t i m e ，t h er a t i oo fr a w m a t e r i a l ，t h ek i n do fc a t a l y s t ，c o - c a t a l y s ta n dt h ek i n do fs o l v e n tw e r es t u d i e d b a s e do nt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t s ，t h ep r o c e s sf l o wf o rs y n t h e s i so f s o d i u m3 , 5 ，6 一t r i c h l o r o p y r i d i n - 2 - o la n dt h ei n t e r m e d i d a t e sw a sd e s i g n e d t h e o p e r a t i n gm a n u a la n dt h eo p t i m a l p r o c e s sp a r a m e t e r sw e r ee n s u r e di nt h e n o v e lp r o c e s s t h ei n n o v a t i o nf o rt h ep r o c e s ss u c ha sr e d u c i n gt e m p e r a t u r ei n t h ec y c l i z a t i o n ，a d j u s t i n gt h eo p e r a t i o np r o c e s so fa c r y l o n i t r i l ew a se n s u r e d t h er e s u l t so ft h et e s to ft h en o v e lp r o c e s ss h o w e dt h a tt h ek i n do fc a t a l y s t ， c o c a t a l y s ta n dt h ek i n do fs o l v e n ts e l e c t e da r es u p e r i o rt ot h o s ei no r i g i n a l p r o c e s sr e m a r k a b l y t h et o t a ly i e l do ft h en o v e lp r o c e s so ft h r e e s t e pr e a c t i o n s w a si n c r e a s e dt o6 5 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 k e y w o r d s ：s o d i u m3 , 5 ，6 一t r i c h l o p y r i d i n - 2 一o l ，t r i c h l o r o a c e t y l c h l o r i d e ， a c r y l o n i t r i l e ，o p t i m i z a t i o n ，p r o c e s sp a r a m e t e r s ， a d d i t i o n ，c y c l i z a t i o n ，a r o m a t i z a t i o n 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 第一章前言 毒死蜱是美国陶氏益农公司于1 9 6 5 年首先开发的产品，3 0 年来已成为一种久盛 不衰的最大吨位的有机磷农药，至今已在美国、日本、澳大利亚、加拿大等1 0 多个国 家和地区登记注册，有广阔的市场和应用前景【”。整个毒死蜱合成过程的关键是中间 体三氯吡啶酚钠的制备，其合成路线【2 ，3 ，4 ，5 1 由六七十年代的吡啶催化氯化到八十年代的 吡啶高温催化氯化，再发展到目前的三氯乙酰氯与丙烯腈闭环路线制得三氯吡啶酚钠， 再与乙基氯化物合成毒死蜱。 以美国d o w 公司为代表的吡啶氯化路线制备毒死蜱的生产规模已达万吨以上， 产品色泽好，收率高，特别是在吡啶衍生物的综合利用上具有独特的优势。起始原料 吡啶在美国等发达国家又是大宗化工原料，生产技术高，价格也较低，而且吡啶氯化 的固定床反应器的合成技术相当成熟，所以国外发达国家产业化装置均以这条工艺路 线为主。 我国因吡啶合成技术水平落后，生产成本高。若采用这条工艺路线，必将导致因 起始原料毗啶的价格高，而使毒死蜱的生产成本缺乏市场竞争力。另外，国内吡啶氯 化的固定床反应器工程技术不过关，吡啶衍生物下游产品开发力度不够，且没有技术 市场，目前为止仍处于小试研究阶段，尚未建成产业化装置。 目前，我国常年生产的2 0 0 多个农药品种里，有2 0 多个属高毒品种，占农药品 种数1 0 。其中甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、久效磷、氧化乐果5 个品种的规模最 大，1 9 9 8 年总生产能力已超过2 0 万吨，产量1 0 8 6 万吨。分别占年农药总能力和总产 量的2 6 3 和2 7 8 。这充分暴露出我国农药工业中存在的结构性矛盾，农药品种结 构调整任务非常艰巨。为保护生态环境，适应农业可持续发展要求及保证人民生命安 全和提高生活质量，要求削减和替代高毒农药的呼声日益高涨。国家和地方政府已开 始着手解决这一严重问题，甲胺磷已在上海、广州等几个大城市禁用。有关主管部门 也将甲胺磷、久效磷、对硫磷、甲基对硫磷四个高毒农药品种拟定限量生产计划。l o 万吨的高毒农药替换下来，将造成一个很大的市场空缺，必须用高效、广谱、低毒性 的新品种来取代。毒死蟀是这些高毒农药的重要替代品种之一，它具有替代的吨位大、 浙江工业犬攀2 0 0 5 工稔硕士学位论文 毒性小、成本较低等优点，具备凳代豹可霉亍性秘必要犍。搀专家颈测，毒死薅替代毫 毒农药l 2 万吨饽i 不成问题。毒死蜱品种的产业纯对调熬我国不合理的农药结构具 有十分麓要的意义【6 1 。 j 爹 遴毅安耽工豢爨驳傍存限公司弓| 进沈疆化工骚究院技术，暴惩鼓三鬣五醮氯稻 丙烯膊为原料合成三氯吡啶酚钠及毒死蜱。公硒从1 9 9 4 年开始研制并嫩产毒死蜱产 品，经过几年的摸索实践，逐步由原来的l o o f f a 生产线发展到如今的1 0 0 0 f f a 生产装置， 毒死簿娥产技术有了定程度的挺糍，生产成本迎以兹存了缀大程度豹下海，到霾兹 己能生产9 5 、9 7 毒死蜱原药、4 0 毒死蜱乳油、香型甏死蜱乳油等多个产品。 三筑吡啶酚钠怒合成毒死蜱的重要中间体，其中以三氯己酰氯和丙烯腈为原料， 氯纯囊键建疆豫裁爨该金残产晶豹燕要路线之。鏊麦蛰均鸯关予这一黪线合裁工艺 条件研究的论文和专利发表。该路线合成三氯毗啶酚钠的收率多在5 0 6 5 之间。 论文以三氯毗啶酚钠的合成工艺为研究目标。通过合成实验探索及合成工艺参数 豹爨豫奏浚译毽，经倦完善了毅合藏工艺，选联了鞍逶金王链佬开发豹会藏工艺参数 组合，同时对新合成工艺做了工业化中试放大设计和试验。 论文作者在有机膦杀虫剂及中间体研究方颟积累了较丰富的经验，形成自己的专 受特色，其骞较裹豹王程技零开发怒力窝警溪簸力。在竞藏琰士生掌僮漾羧懿基礁上， 论文研究了以三氯毗啶酚钠为典嬲产品的合成新工艺及工她化流程。在综合分析各合 成工艺路线和原理的毖础上，对关键反应新工拨做了合成原迥分析、合成实验研究、 疆及产菇豹分离帮撬缝方法散了褰验繇究窝谬镶。 论文设计了合成三氯吡啶酚钠新工艺的工业化流程，并对工业化试验结果作了分 析研究。新合成工艺产品总收率由原来的5 6 左右提高至6 5 以上。新工慧具有工艺 走逡、撩佟篾荸、技零经济摇禄後等薅点。 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 有机膦杀虫剂毒死蜱及合成工艺 毒死蜱是一种广谱高效的有机膦杀虫剂，化学名称为0 ，0 ，二乙基。0 ( 3 ，5 ，6 - 三氯 一2 吡啶基) 硫逐磷酸酯，国外通用名称是c h l o r p y r i f o s ，商品名称有d u r s b a n 、 l o r s b a n 。 化学结构式 s ( c 2 h 5 0 ) 2 一p 一 分子式c g h i i c l 3 n 0 3 p s 丰职彤f 子质量 3 5 0 6 毒死蜱纯品为白色或淡黄色颗粒状结晶，有较轻微的硫醇味，m p 4 1 5 4 3 5 c ( 文 献值) ，4 2 4 3 ( 实测值) ，工业原药为淡黄色固体结晶，l r l p 3 5 4 0 。c 。毒死蜱蒸 汽压在2 5 c 时为2 7 m p a 。在水中溶解度为2 m g 1 ，在有机溶剂中溶解度较大，2 5 c 时， 在每1 0 0 0 9 各种有机溶剂中的溶解度( 以g 计) 为：丙酮6 5 0 ，苯7 9 0 ，四氯化碳3 1 0 ， 氯仿6 3 0 ，乙醇6 3 ，甲醇4 5 ，甲苯4 0 0 ，易溶于大多数有机溶剂。 毒死蜱在通常贮藏条件下较稳定，在碱性介质中较易分解，其水解速率随p h 值、 温度升高而加速。在铜和其它金属存在时生成螯合物，对铜和黄铜有腐蚀性，铜离子 的存在亦加速毒死蜱的分解口，8 1 。 2 1 1 毒死蜱制剂及用途 毒死蜱的主要加工制剂有2 4 和4 8 ( w v ) 乳油，2 5 可湿性粉剂，2 4 0 9 1 超低容量喷雾剂，1o a 和1 0 颗粒剂。混剂：t w i ns p a n ( p a n b r i t a n n i c a i n d ) ，g r ( 4 0 9 本品+ 6 0 9 乙拌磷k g ) 。 毒死蜱是一种高效、广谱、低残留和低抗药性的有机磷农药，具有触杀、胃毒和 熏蒸作用，能有效防治水稻、麦类、玉米、棉花、甘蔗、茶叶、果树、花卉和牧畜等 方面的螟虫、卷叶虫、粘虫、介壳虫、蚜虫、叶蝉和害螨等百余种害虫。毒死蜱可成 分挥发，以至于在未处理表面附近，形成具有杀虫作用的沉淀物。在杀虫的浓度范围 内无药害。毒死蜱在土壤中会发生降解和代谢，起初为一乙氧基毒死蜱、氧化产物p 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 = 0 毒死蜱和3 ，5 ，6 三氯吡啶2 酚，其后继续降解为有机氯化合物和二氧化碳，半衰 期为6 0 1 2 0 天【9 1 。具体降解过程如图1 所示： 0 c 2 o 、h ，0 c 2 h 6 0 s c c l c h l o r p y r i f o so x o n 0 0 - d i e t h y l0 0 5 6 - t r i c h l o r o 一2 - p y r i d y l ) p h o s p h a t e m e oc s c 2 h 6 0 、h ，0 h 0 c 。二墒c i 州删， 飞之c i t m p 3 5 5 一t r i c h l o r o 2 - m e t h o x y p y r i d i n e c 0 2 i 0 1 9 ? ? i cc c n j u g a t s e - e x c r e t i o n a c i d s 图l毒死蜱在土壤中降解和代谢过程 2 1 2 毒死蜱的合成工艺 毒死蜱的合成路线较为简单，以所用的不同中间体可分为两条合成路线：三氯吡 啶酚钠路线和吡啶酚路线。由于所选用的溶剂不同，三氯吡啶酚钠路线可采用有机溶 剂法【1 0 】、双溶剂法【11 1 和水相法三种。有机溶剂法为将乙基氯化物和- - - 7 , 基苄基氯化 铵加入到分散于二氯甲烷的三氯吡啶酚钠中，加热回流2h ，冷却、过滤出固体氯化钠， 滤液减压脱溶剂，油质残留物用水洗涤几次、干燥得毒死蜱；双溶剂法为将三氯吡啶 酚钠、二氯甲烷、水、三乙烯二胺和三乙基苄基氯化物组成混合物，加入由氢氧化钠 和硼酸钠组成的缓冲溶液，搅拌下滴加乙基氯化物，4 0 c 左右反应1 3h 后，冷却至 室温，分离出水相，用水洗涤，减压脱除溶剂，得到毒死蜱，收率9 7 ，含量9 6 以 上：水相法为将三氯吡啶酚钠、水、4 二甲氨基吡啶、硼酸、氯化钠、氢氧化钠和聚 乙二醇一起放入反应器中，搅拌，再加乙基氯化物，4 0 5 0 。c 下反应3h 左右，得到 纯度为9 8 左右的毒死蜱，收率9 0 以上。主要反应式如下： 4 引仓 蛰引 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 siic2h50)2-15-0d-烈 、r y 。，、 clr钿n入：cclsil32hso)2-p-o-。，、。 毒死蜱的两种合成方法实质上都是三氯吡啶酚钠与乙基氯化物的缩合反应，加入 相转移催化剂能加快反应速度，提高反应收率。目前国内外选用最多的相转移催化剂 主要是叔胺类和季胺盐类化合物，如4 二甲氨基吡啶、三乙烯二胺、三乙胺、4 甲基 吗啉、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵等。国内外普 遍采用双溶剂法，能较好的抑制乙基氯化物的水解，反应过程中需注意反应过程的搅 拌速度，以提高毒死蜱的收率。 2 2 三氯吡啶酚钠及合成工艺 三氯吡啶酚钠( 即3 , 5 ，6 三氯吡啶2 酚钠) ，其化学结构式如下： c cn a 分子式为c s h n c l 3 0 n a ，相对分子量为2 2 0 5 。纯品为浅黄色的固体，是一种重要 的化工原料和性能优良的螯合浮选剂【1 4 l ，更是合成多种农药的重要中间体，特别是生 产广谱有机磷杀虫杀螨剂毒死蜱的关键中间体1 1 5 , 1 6 】。 三氯吡啶酚钠的合成路线较多，综合国内外文献报道，根据所采用的起始原料来 划分，主要有吡啶或吡啶衍生物法和闭环合成法两大路线。 2 2 1 吡啶法 吡啶法合成三氯吡啶酚钠路线经历了六七十年代的吡啶低温液相催化氯化到目前 的高温气相催化氯化，反应设备也由单一的釜式搅拌发展到大型的固定床催化反应器。 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 1 ) 吡啶液相氯化法 吡啶液相氯化法主要以p 甲基吡啶或p 甲基氯氢吡啶为原料，在四氯化碳作溶剂， 无催化剂存在下于1 9 0 c 与氯气反应制得四氯吡啶，后经水解制备三氯吡啶酚钠。如 j p 0 1 2 0 3 3 6 3 17 1 、u s 4 ，5 1 5 ，9 5 3 1 8 】和u s 4 ，4 8 3 ，9 9 3 6 1 9 1 提出采用p 甲基吡啶或p 甲基氯氢吡 啶通过低温液相氯化来制取四氯吡啶，再经酸化或水解制得三氯吡啶酚或其钠盐。 2 ) 毗啶气相氯化法 吡啶气相氯化法f 删是吡啶或吡啶衍生物在氯化钴、氯化镧、氯化钡等复合担载催 化剂存在下，经高温气相氯化成五氯吡啶，再经选择性还原为四氯吡啶，最后经水解 制得三氯吡啶酚钠。如u s 3 ，9 0 7 ，8 1 56 2 1 】采用2 氯吡啶或2 , 6 二氯吡啶，e p 0 ，3 4 1 ，5 8 5 2 2 】 采用6 氯2 甲氧基吡啶，( r e c u e i l t r a v c h i m 7 0 1 8 2 ( 1 9 5 1 ) 6 2 3 1 采用6 溴或6 氯2 乙氧 基吡啶等原料通过气相氯化来制备四氯吡啶，再经酸化或水解制得三氯吡啶酚或其钠 盐。 c i z 祭i三等兰联 - - - 二- - - - - - - c l c h 3 c n c i 八n 一三l 、c 器三聪訾焱 2 2 2 环合法 按原料分主要分为三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酸法。 1 ) 三氯乙酰氯法 三氯乙酰氯法合成三氯吡啶酚钠路线根据加成、环化和芳构化反应是否分离可分 为分步法【2 4 埽一步法1 2 5 ，而一步法根据是否加压又分为常压一锅法和加压一锅法。具 体合成过程介绍如下： 将三氯乙酰氯和丙烯腈按摩尔比1 ：o 9 1 ：1 3 加入装有搅拌器、温度计、回流 冷凝管的四口烧瓶中，于1 2 0 1 4 0 = ( 2 下加热、搅拌，加入1 ：1 的铜粉和氯化亚铜催 化剂，在氮气的保护下反应8 1 6 h ，催化剂总量与三氯乙酰氯的摩尔比为o 1 ：1 左右， 溶剂为硝基苯、二氯苯或二甲苯。得到褐色的混合物，过滤除去固体催化剂，得到浅 黄色透明液体( 加成产物) 。减压蒸出未反应的原料和溶剂，然后转入带搅拌器、通气 6 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 管和回流冷凝装置的三1 ：3 烧瓶中，在3 0 5 0 c 下通入干燥的氯化氢气体，并搅拌3 1 0 h 。减压排出过量的氯化氢气体，得到环合产物吡啶酮。缓慢滴加氢氧化钠溶液，便 可看到大量的浅黄色粉末出现，继续搅拌并控制温度在室温，搅拌5 1 2 h ，过滤、干 燥得到三氯吡啶酚钠。 ohhc io c i s c c i i c + c h ：h c n ；：第一n ；c 一 一 一 一c i i c l c c 。i 天翅c i 斋c c i 夭页啪c i 一三 c l o h 2 ) 三氯乙酸苯酯法 三氯乙酸苯酯在氯化亚铜等催化剂的存在下，以无水环丁砜和丙烯腈为溶剂，搅 拌下于1 2 5 。c 自f l 热l o h ，加成得2 , 2 ，4 三氯4 氰基苯酯。冷却至室温以下，用干燥氯化 氢气体饱和，接着密封反应，1 2 5 c 下加热搅拌5 h ，冷却至室温，排出氯化氢气体后， 即得到含有三氯吡啶酚的混合溶液，以三氯乙酸苯酯计总收率为5 5 左右。将所得混 合液注入水中，用甲基叔丁基醚萃取几次。水洗萃取液，用过量的稀碳酸钠水溶液搅 拌1 h ，过滤得三氯吡啶酚钠白色固体。 c 一营一。电蝎一n 景鲁一悼阻。一 盥! - d 丫v d 盥! -丫矿 c i 吣n 入o h 3 ) 丙烯酸法 由丙烯酸和三氯化磷在催化剂作用下制得丙烯酰氯，再将丙烯酰氯和三氯乙腈在 氯化亚铜和有机膦催化剂存在下反应，加热到7 8 8 2 。c ，回流并蒸馏回收残留原料， 得2 , 2 ，4 三氯4 氰基丁酰氯，收率8 5 。将产物溶入溶剂中，加入催化剂有机锡，通 入干燥氯化氢并升温至7 0 c 左右，反应6 h ，回收溶剂，重结晶得白色晶体3 , 5 ，5 ，6 四 氯一3 ，4 ，二氢吡啶2 酮，收率接近9 0 。吡啶酮中加入乙酸乙酯及碳酸钠水溶液，加热、 回流，冷却至室温，真空过滤即得三氯吡啶酚钠，收率9 2 。 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 邺= 比0 喁堂邺士ho t 器慨精o 祭耋斌i 盖l ：取i i 。 4 ) 四氯吡啶水解法 四氯吡啶的合成方法较多，如u s 4 ，3 6 0 ，6 7 6 2 刀、u s 5 ，5 9 9 ，9 3 9 f 2 8 i 、u s 5 ，6 8 8 ，9 5 3 2 9 1 和 e p 0 ，0 3 0 ，2 15 【3 0 1 提出以3 , 3 ，5 三氯戊二酰亚铵为原料，在三氯化磷或三氯氧磷溶剂中与 无水氯化氢反应制备四氯吡啶。另外，吡啶路线法合成三氯吡啶酚钠一般都是先合成 四氯吡啶再转化为目的产品。 采用四氯吡啶制备三氯吡啶酚钠最常用的方法是水解法，如杨伟瞄1 ( 1 9 9 0 年) 、 特开昭6 2 3 9 5 7 0 t 捌( 1 9 8 7 年) 、r e c u e i lt r a y c h i m 7 0 1 8 2t 2 3 1 ( 1 9 5 1 年) 和谢恩勉等【3 3 】 ( 1 9 9 6 年) 均提出可用碱性水溶液( 碱可为k o h ，n a o h 或其碳酸盐等) 水解四氯吡 啶来获得三氯吡啶酚盐。j p 5 8 1 5 4 5 6 l 【3 4 1 也提到由四氯吡啶水解制得三氯吡啶酚钠。 具体过程为：将2 1 7 克( o 9 6 摩尔) 2 , 3 ，5 ，6 四氯毗啶、水8 6 8 克( 粗四氯吡啶重 量的4 倍) 和1 2 8 克( 2 2 9 摩尔) 氢氧化钠所构成的混合物加入一装备有搅拌器、温 度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，于9 5 1 0 0 ( 2 下加热搅拌，约1 8 小时后四氯吡啶完 全消失。将反应液的温度保持在8 5 c 以上并趁热过滤，除去不溶物，滤液即为三氯吡 啶酚钠溶液，经冷却、结晶、分离得到三氯吡啶酚钠成品。 5 ) 其它制备方法 除了以上几种主要方法外，u s 5 ，0 1 7 ，7 0 5 d 5 1 提出采用n c c h c i c h 2 c o o a r ，其中 a r 为芳烃或芳烷烃，在惰性有机溶剂( 如环丁砜) 于1 0 0 1 8 0 。c 下与无水氯化氢反应 制取三氯吡啶酚钠。u s 5 ，6 1 8 ，9 4 2 3 6 】提出用三氯氧磷代替环丁砜也取得了同样的效果， 收率在7 0 8 0 之间。 总之，对于合成三氯毗啶酚钠的方法，较多的文献中有所报道。但由于所采用的 合成条件差别较大，所获得的实际收率也有较大的差别。对于进一步开展合成实验的 研究工作，应充分考虑到文献中已有成果和未解决的问题，结合工厂现有工艺路线的 实际情况，以提高产品的收率为最终目的，以改进合成条件为手段，探索切实可行的 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 2 _ 3 论文选题、主要研究工作与成果 3 0 多年来，国内外对毒死蜱的合成给予了极大的关注，特别是中间体三氯吡啶酚 钠的合成。由于合成吡啶酚钠的反应步骤多、工艺流程长，难度大。国内南开大学、 华东理工大学和贵州大学等单位采用不同的路线来合成吡啶酚钠这个关键的中间体。 经国家组织“六五”、“八五”两次攻关，认为以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料的闭环路线 较适合我国国情，并得到了产业化发展。 目前，国内也有十几家企业建有毒死蜱生产装置，但其规模、产量以及中间体合 成水平都与国际市场存在较大的差距，即毒死蜱及其关键中间体三氯吡啶酚钠的含量 及收率均不太理想。浙江新安化工集团股份有限公司现有的毒死蜱生产装景采用以三 氯乙酰氯和丙烯腈为原料的常压一锅法生产其中间体三氯吡啶酚钠，但其收率一直较 低( 平均在5 6 以下) ，迫切需要改进工艺来提高其收率、降低其生产成本，从而最 终提高毒死蜱产品的品质和增强市场竞争能力。 根据产品的合成原理，以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料合成三氯吡啶酚钠包括加成、 环化和芳构化等三个反应过程。其中以加成反应最为关键，加成反应不仅是最慢的过 程，其收率的多少也最终决定了毒死蜱产品含量的高低，为整个过程的关键步骤。 三个不同的反应过程都有其自身的规律，存在较大的差异。只有弄清楚每个过程 各自的特性，才能最大限度的提高目的产品的最终收率。首先，要明确备步反应的历 程，从反应历程中把握各步反应的一般特性和规律，重点分析起决定作用的关键过程， 以采取必要的改进措施；其次，应从国内外所发表的文献中探索各步反应的本质特征， 比较不同文献间的差异，分析并验证其原因，采取相应的措施来提高关键步骤的收率。 本论文在文献阅译和工艺原理的基础上，结合浙江新安化工集团股份有限公司原 毒死蜱生产装置的实际，研究了以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料的常压一锅法生产三氯 吡啶酚钠的新工艺。分析了合成三氯吡啶酚钠的加成、环化和芳构化等主要反应的原 理和机理过程。实验研究了工艺过程及工艺参数组合。重点研究了关键反应加成反 应的机理过程和工艺过程。 实验考察了工艺配比、反应温度、压力、时间、催化剂和助催化剂的选择、溶剂 和助溶剂的选择等因素对合成收率和质量的影响。实验优化评估并确定了较佳的工艺 参数组合。 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 合成新工艺在环化反应的温度控制、丙烯腈的投料方式及催化剂和助催化剂的选 择等反面有创新性结果。三氯吡啶酚钠收率由原来的5 6 左右提高至6 5 以上。 本论文分为七章： 第一章前言。综述了世界毒死蜱开发、生产情况及其应用前景，同时对我国的毒 死蜱生产能力以及新安化工今年来的生产情况，并结合新安化工生产现状提出了论文 的研究内容。 第二章文献综述。在评述了广谱高效的有机膦杀虫剂毒死蟀的概况及合成方法的 基础上，对合成毒死蜱的关键中间体三氯吡啶酚钠的合成工艺作详细分析评估。 第三章合成反应机理与工艺分析。选择并确定了以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料的 常压一锅法生产三氯毗啶酚钠的工艺为研究目标。分析探讨了加成、环化和芳构化等 主要合成反应的机理过程。分析评估了工艺参数和因素对产品收率的影响。 第四章合成实验。介绍了合成原料、试剂、实验仪器及装置设计。论述了合成实 验操作步骤。分析研究了产品的分析测试方法及可靠性。 第五章实验结果与讨论。对影响各步合成反应的因素进行讨论并对优化实验结果 进行分析，得出了适合工业化的合成工艺参数和新工艺的创新结果，探讨了合成工艺 过程、设备及工艺操作法的创新改进措施。为产品新工艺的工业化流程设计和应用提 供了理论依据和可行的参数组合。 第六章新工艺设计与试验评估。根据小试实验数据，对常压一锅法生产三氯吡啶 酚钠的新合成工艺进行了流程设计并完成了工业化试验。根据工业化试验结果结合关 键操作和设备，分析探讨了合成工艺过程、设备及工艺操作法的创新改进意义及结果。 第七章结论。对本课题进行总结，对常压一锅法生产三氯吡啶酚钠的新合成工艺 的特点和创新性做了综合论述。 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 第三章合成反应机理与工艺分析 3 1 反应机理 本文所研究的三氯吡啶酚钠合成工艺主要是以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，在氯 化亚铜或铜催化剂作用下反应得到目的产品。该路线主要包括加成、环化和芳构化三 步反应，掌握各步反应的一般特性、规律和作用，确定关键步骤，以便于针对具体步 骤提出改进措施，对各步反应的历程进行研究和探索。 3 1 1 加成反应机理 加成反应中，具有催化活性的一般为亚铜盐类物质，可供选用的亚铜盐包括氯化、 溴化、碘化、氧化或醋酸亚铜，优选卤化物类，尤以c u c l 为优。c u c i 起着促进三氯 乙酰氯中碳原子自由基生成的作用，其反应机理为： o c 10 ( 1 ) c i 一8 i - 6 一c i + c u c i + - c l 一8 卜6 一c i + c u c l ， 3 i 3 l 。 。，c 一l l 一毒一a + h ：c ：o h c 兰n c 一l 一占c i 一占h 一6 h c 三n 占l占 ( 3 ) c i c i 一宁i 一千i 一譬- - c 三n + c u c l 2 一c i b 一千i 一 i 一 i c 三n + c u c l c ih c 。i h 。 决定反应速度在于第一步自由基的生成。c u c l 促使自由基生成，而c u c l 2 则对自 由基生成起抑制作用。由于第一步为可逆反应，为了促使平衡向右移动，使得单位时 间内生成更多的自由基，理论上是增加c u c i 的含量而减少c u c l 2 的量。因此，催化剂 c u c i 中不应含氯化铜，催化剂在使用前应脱除其中的c u c l 2 或水合铜类物质。 另一个比较适宜的办法是在反应过程中将c u c l 2 转化为c u c l 。通常可加入适量铜 粉与c u c l 构成复合催化剂使用。铜粉与c u c l 2 可发生如下反应： c u + c u c l z + 2c u c l 此外，还可以采取加助催化剂的办法来解决这一问题。助催化剂一般选用有机胺 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 ( 如联吡啶) 或有机膦( 如三苯基膦) 。助催化剂添加物一般与c u c l 生成如下结构的 螯合物，可以降低c u c l 的还原电位，促使平衡向有利的方向进行。 + 1 c r 由于反应过程中自由基的生成速度是关键，为确保自由基的活性不至于降低，原 则上需用惰性气体保护，一般选用氮气或氩气。另外，惰性气体不仅仅保护自由基的 活性，还能同时保护c u c l 不被空气氧化，以保证催化剂的活性。 从反应机理来看，原料三氯乙酰氯和丙烯腈的摩尔配比理论上应为1 ：1 。但是由 于丙烯腈沸点较低，反应过程中会有一定的挥发损失，实际上多以丙烯腈过量加入， 同时也可作为加成反应的溶剂。但是，由于三氯乙酰氯和中间体2 ，2 ，4 三氯4 氰基丁 酰氯的c c l 2 c o c l 基团能够继续被c u c l 引发生成自由基和多余的丙烯腈发生深度加 成反应而导致目的中间产物的收率下降，且丙烯腈本身也存在自聚反应。因此，丙烯 腈过量不宜过多，应存在较佳的摩尔配比。 3 1 2 环化反应机理 环化反应是目的中间产物2 , 2 ，4 三氯4 氰基丁酰氯首尾相接成环的反应，一般需 靠含有正负电位的分子与直链一端带有不饱和键的基团发生加成反应使基团不同原子 带有正负电位，再与另一端带有正负电位的原子发生亲合反应从而首尾相接成环。对 本体系而言，它是被酸性试剂催化的，最好选在无水状态下进行，首选的物质应是无 水氯化氢气体。氯化氢分子与2 ，4 三氯4 。氰基丁酰氯中一c 兰n 基团先发生加成反应 生成c c i = n h ，其中n 原子带有负电位而h 原子带有正电位，直链另一端o = c c i 一基 团中o 原子带有负电位而c 原子带有正电位。因而，n 原子与c 原子亲合，h 原子与 0 原子亲合，其结果是羰基双键打开，n 原子与c 原子相连成环，h 原子与0 原子相 连形成羟基o h 。 环化反应结束后，新得到的中间产物由于是不稳定的结构，易脱除一个h c l 分子 重新形成羰基，羰基的存在则促使环内的双键发生转移，导致5 位的氢原子转移到氮 原子上而形成较稳定的中间产物3 ，3 ，5 ，6 一四氯3 ，4 二氢吡啶一2 酮。如果同时脱除一个 浙江工业大学2 0 0 5 工程硕士学位论文 i i i i i h c l 分子和一个h 2 0 分子则形成主要的副产物2 , 3 ，5 ，6 四氯吡啶。各步反应的具体过程 为： o i ic i fh ih i oc ihh ( - ) c t c 一7 7 一? 一c 兰n + h c i c i c i i ( f i f i 一7 i 一7 = n h( 1 ) d c 一7 7 一? 一c 兰d c ( f f 一7 7 2 n h 0c ihh ( 2 ) c i 一8 2 ：一2 ：一c i c ：n 击， ： c ic i c ic i ： ( 4 ) 兽职1 一磁 + h c l c i ( 目的中间产物) c i 喾焱。一：即亭，+ h c i + h 2 0怕冒n 人c l c i 火n 趣p 生成大量的2 , 3 ，5 ，6 四氯吡啶，导致目的中间产物3 , 3 ，5 ，6 四氯。3 ，4 二氢吡啶2 酮的收 水h c i 至2 , 2 ，4 ，三氯4 氰基丁酰氯中，不能完成环化反应。由于温度过高可导致大量 渐江工业大学2 0 0 5 工糕硕士学位论文 鬣于产秘溶点下滚动且及无瘩h c l 与反瘟混合耪有良努豹接霆蠢，最簿在鸯溶雾存在下 加压进行环化反应。 3 1 3 芳构化反应机理 3 ，3 ，5 ，6 一霆氯一3 ，4 - = 氢虢睫1 2 一黧芳穆毡残3 , 5 ，6 - 三氯嗷踺_ 2 。羚钠可经多耱方法来完 成。最裔效的方法是柱两相系中用碱的水溶液或在有机溶剂中用氯离子来处理。由于 所需产物为三氯吡啶酚钠，因此，用碱水溶液进行芳构化是方便易行的。 褒躐缝强凌孛与n 愿子槎连懿 王摄予囊0 靠近，其绉袋楚羰基双键蠡开嚣形藏 相应的酚，所形成的酚与碱反应丽生成相应的酚钠和水。同盱尊，受碱性的作用3 位脱 掉一分子氯而4 为脱掉一分子氢形成氯化氢，氯化氢与碱反臌生成盐和水。这样得到 茨产凌为三氯l 建疑酪镶。絮暴希望褥鬟最终产鑫为三氯曦啶麓，瓣震要对袋藏嚣三氯 毗啶酚钠进行酸化处避。 从以上分析可知，芳构化反应需要每当量3 ，3 ，5 ，6 四氯3 ，4 。二氢吡啶2 酮至少使用 2 当量懿藏。一警羹耀予疆乡一黪尔懿h c i ，瑟一当量蘑予将夔夔酸交梵毽乏淀薤豹瀵 耗。如果需要，可采用较大比例的碱。适宜的碱有碱金属氢氯化物和碳酸盐。钠或钾 盼氢氧化物一般是优选的。反应过程如下： + n a c l + 2h o e l ，i c l i，i + 1 2 n a 2 s 0 4 h 矜c i j 避癸，还可在孛蘑魏骞掇溶裁中，臻氯褰孑懿壤3