（应用化学专业论文）分子内电荷转移化合物溶液及超微粒分散体系的光学性质研究.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 近年来，分子内电荷转移化合物的研究越来越受到人们的重视，因其分子内含有电子给 体与电子受体，容易发生光诱导分子内电荷转移而呈现出一些特有的光学性质，被广泛研究 并应用于发光材料、光电导材料、非线性光学材料以及荧光探针等领域。 随着纳米科学技术的研究逐渐从无机领域拓展到有机领域，分子内电荷转移化合物的研 究也有了崭新的发展方向。在介观领域，对分子内电荷转移化合物超微粒进行研究，可以加 深本文理解该类化合物在材料应用中的许多基本过程和现象，对于进一步开发和利用分子内 电荷转移化合物有着重要意义。 目前，分子内电荷转移化合物的基础研究已跟不上材料应用研究发展的步伐，特别是对 其超微粒方面的研究还处于刚刚起步阶段，许多因分子间和分子内相互作用引起的光物理行 为还有待人们作深入的研究。本论文主要通过对分子内电荷转移化合物溶液和超微粒的光学 性质的研究，分析它们分子内和分子间发色团在基态和激发态下的相互作用对吸收光谱和荧 光光谱的影响，为材料设计提供坚实的理论基础。本论文工作的具体内容如下： 1 、合成了下列几种分子内电荷转移化合物：5 ( 9 葸基) 一1 一苯基3 对硝基苯基吡唑啉、4 ，4 二 5 ( 1 ，3 二苯基2 吡唑啉基) - 苯、1 ，3 ，5 三苯基2 吡唑啉化合物、4 ( n ，n 一二乙氨基) 苯甲 醛对硝基苯腙、对硝基苯甲醛苯腙、n ，n ，n ，n ，- 四苯基联苯二胺、2 ，3 二氢4 ( 1 h ) 喹啉酮 以及9 苯乙烯葸等。利用再沉淀法分别制备了它们的超微粒分散体系。 2 、研究了2 ，3 。二氢一4 ( 1 h ) 一喹啉酮分子在不同浓度、不同极性溶液中吸收光谱和荧光光谱等 光学性质，发现该化合物是一强荧光发射化合物，其激发态与基态偶极距变化较大。在 激发态时发生了分子内电荷转移，因此荧光光谱随溶剂极性的增大，发射峰不断红移。 3 、通过对吡唑啉类化合物溶液及超微粒的研究，发现该类分子由于5 位芳香取代基的不 同，产生了分子内非共轭电荷转移和分子间电荷转移的竞争，分子间的电荷转移对分子 内非共轭电荷转移有抵消作用，因此呈现出了一些新的现象。例如，在5 ( 9 一葸基) 1 苯 基3 对硝基苯基吡唑啉超微粒中出现了吡唑啉环吸收峰的蓝移，这是本实验室首次在超 微粒中发现蓝移现象，它可以用分子内非共轭电荷转移和分子间电荷转移的竞争来解 释。通过对苯腙类化合物、9 一苯乙烯葸溶液及超微粒的研究，发现该两种化合物超微粒 同样具有光学性质的尺寸依赖性。但是，由于分子内取代基的不同，导致超微粒中分子 间相互作用也不同，有的超微粒在水分散系中可以稳定存在，如：对硝基苯甲醛苯腙、 n ，n ，n ，n ，- 四苯基联苯二胺等形成的超微粒。 4 、本文还在国际上首次研究了混合有机超微粒分散体系的光学性质。( 1 ) 对1 ，3 ，5 一三苯基 2 吡唑啉和葸形成的混合物纳米超微粒水分散体系的光学性质研究，发现该混合有机超 微粒体系低能端的吸收光谱随其尺寸的增加而增强，而相应蒽和1 ，3 ，5 三苯基一2 吡唑啉 的超微粒却随尺寸的增加而减弱，表明混合有机超微粒中不同分子间发生了电荷转移。 本实验通过对混合有机超微粒分散系荧光光谱的测定分析得到了一致的结果。( 2 ) 通过 对对硝基苯甲醛苯腙和葸形成的混合物超微粒分散体系吸收光谱的研究，发现形成混合 物超微粒后，原来在水分散体系中稳定存在的对硝基苯甲醛苯腙吸收光谱随沉化时间的 延长而发生改变，这也是分子间电荷转移的结果。 关键词：分子内电荷转移，分子间电荷转移，尺寸依赖性，混合有机超微粒 ， 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t m t r 锄o l e c u l a rc h a r g e 一仃a 1 1 s f e rc o m p o u n d s ( i c i c s ) h a v eb e e na t t r a c t e dm u c hi n t e r e s tmr e c e n t y e a r sb e c a u s eo fm e i rp o s s i b l e 印p l i c a t i o ni n1 u m i n o u sm a t e r i a l s ，p h o t o c o n d u c t i o nm a t e r i a l s ， n o n l i l l e a ro p t i c a im a t e r i a l s ，n u o r o p r o b ew i t he l e c 仃o n d o n a t i i l ga 1 1 de l e c t r o n a c c e p t i l l gs 仃i 】c t u r e w i t l lt l l ed e v e l o p m e n to fm en a l l o s c i e n c ea 1 1 dt e c h n 0 1 0 9 y ，r e s e a r c ho no 玛a 1 1 i cs u p r a c r y s t a l s r e c e i v em u c ha _ 七t e n t i o nb e c a u s eo fm e i ru n i q u eo p t i c a la 1 1 de l e c t r o l l i cp r o p e r t i e s s os t u d i e so n i c t c si i lm e s o s c o p i cf i e l db e c o m ep o s s i b l ea n dn e c e s s a r y i tw i uh e l ps e e l 【i n gf o rn e wo p t i c a la 1 1 d e l e c 仃o m cm a t e r i a l s d e s p i t e 也ee ) ( t e n s i v e 印p l i c a t i o no fi c t c s ，m a l l yq u e s t i o n sa 1 1 dd i m c u l t i e ss t i l lr e m a i ni n f u n d 锄e m a lr e s e a r c he s p e c i a l l yf o r 廿1 em o l e c u l a rc h a r g e 一订a n s f e ri n t e r a c t i o ni ns 0 1 v e m sa 1 1 di 1 1 m e i rs u p r a p a n i c l e s t h e s ei m e r a c t i o n 洒n u e n c e st h ea b s o 叩t i o ns p e c 仃aa n dn u o r e s c e ms p e c 仃a s o i ti sv e 巧i m p o r t a n tf o ru n d e r s t a l l d i n gm ep h o t o p h y s i c a lb e h a v i o r si np h o t o l u m i n e s c e n c ea 1 1 d e l e c 仃0 1 u m i n e s c e n c eb yr e s e a r c h i l l gc h r o m o p h o r ei m e r a c t i o ni n 仃a - a n di n t e r m 0 1 e c u l a r l y 1 1 1 1e x p e r i m e n t ，s o m ei c t c sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d ，s u c ha s ：5 一( 9 一a 酣q 1 ) 一3 一( 4 - n i t r o p h e n y l ) 一1 一p h e n y l 2 一p y r a z o l i n e ，4 ，4 - b i s 一 5 ( 1 ，3 一d i p h e n y l 一2 - p y r a z o l i n y l ) - b e n z e n e ，1 ，3 ，5 _ t r i p h e n y l 2 - p y r a z o l i n e ，4 一( n ，n - d i e l y l 幽o ) b e n z a l d e h y d ep 面t r o p h e n y l h y d r a z o n e ，p n i t r o b e l l z a l d e h y d e p h e n y l h y d r a z o n e ，n ，n ，n ，n 一t e 仃印h e n y l b e n z i d i n e ，2 ，3 - d i h y d r o q u i n 0 1 i n 一4 ( 1 h ) 一o n e ，9 一s 锣r y l a l l n l r a c e n e ，e t c t 1 1 e nm e s ec o m p o u n d sw e r ed i s s o l v e di ns o l v e m s ，a n ds o m ew e r ep r e p a r e di n t o s u p r a p a r t i c l e sb yr e p r e c i p t a t i o n 2 t h eo p t i c a l p r o p e r t i e s o f2 ，3 - d m y d r o q u i n o l i l l 4 ( 1 h ) 一o n ems o i v e n t sw i t hd i 日e r e m c o n c e n 廿a t i o na i l dd i 丘- e r e n tp 0 1 撕t i e sh a v eb e e nm e a s u r e db yu v ：ss p e c 仃aa i l dt h en u o r e s c e n t s 口e c t r a i ti sf o u i l dm a ti 1 1 缸a m o l e c u l a rc h a r g e - 仃a i l s f e rf r o mn a r y l oe x i s t si 1 1t 1 1 ee x c i t e ds t a t e ， a 1 1 dm e r ea r el a 唱ed i p 0 1 em o m e n tc h a l l g eb e t w e e nt h ee x c i t e ds t a t ea 1 1 dt h e 铲o u l l ds t a t eo ft h i s c o n l p o u i l d 2 ，3 - d m y d r o q u i n o l i n 一4 ( 1 h ) - o n ec o m p o u l l di so n eo f t l l es 仃o n g1 i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s 3 1 ，3 ，5 一t r i a r y l 一2 一p ”a z o l i i l ec o m p o u n d sh a v ec o n j u g 砷e dc h a 玛e t r a n s f e ri 1 1 “a d r l n - n 2 c - a r y l 擎o u pa 1 1 dn o n c o n j u g a t e dc h a 玛e 仃锄s f e rb e t w e e n 也e“a 搿1 j n 二n 2 c - a 巧1 ”c l l r o m o p h o r e a 1 1 da r y li 1 15p o s i t i o n b y 咖d y i n gu v _ ss p e c 仃ao f5 - ( 9 - a 咖1 ) 一3 一( 4 - n i 仃o p h e n y l ) - 1 。p h e n y l _ 2 一p y r a z 0 1 i n es u p m p a n i c l e s ，i ti sf o u n dt h a te x c e p tf o rt 1 1 es i z e d e p e n d e n c eo f t 1 1 e0 p t i c a lp r o p e n i e s ， t h e r ei s 廿1 e c o m p e t i t i o n b e t w e e nt 1 1 e n o n c o 巧u g a t e dc h a 玛e 一订觚s f e r a n di n t e n l l o l e c u l a r c h a 玛e - 昀n s f e rm e r a c t i o n ，a i l dm el a t e rp l a y st 1 1 em 抽r o l ei i l t 1 1 i ss y s t e m h n e m o l e c u l a r i m e r a c t i o n1 e a d st oh y p s o c l l r o m i c a l l ys h i f t eo fp y r a z o l i i l ec h r o m o p h o r e ，w 1 1 i c hw a sn o tf o u n d b e f o r e t h es i z e d e p e n d e n c eo f 廿1 eo p t i c a lp r o p e r t i e si sa l s of l o u l l di i ls u p r 印a n i c l e sc o n s i s t i l l go f 4 一( n ，n d i e t h y l 锄i i l o ) b e n z a l d e h y d ep - n i 仃o p h e n y l h y d r a z o n e a 1 1 d9 - s t ) 吖1 a i l t i l r a c e n e 4 t h eu v 二ss p e c 仃aa i l dn u o r e s c e n c es p e c 仃ao fm i x e do 唱a 1 1 i cs u p r a p a r t i c l e s a r e r e s e a r c h e da tt h ef i r s tt i m ei i lt h ew o r l d t h er e s u n i l l gc o r l c l u s i o na r es h o w n 廿1 a tt 1 1 eo p t i c a l p r o p e n i e so f 也em i x e do 玛a 1 1 i cs u p r 印a r t i c l e sa r eo b v i o u s l y d i a e r e n t 丘o mt h a to ft l l em i x e d s 0 1 u t i o na n dm e ya r ea l s od i 舵r e n t 丘o mt h a to ft 1 1 es u p r a p a r t i c l e sw h j c ha r ef o 皿e db y 廿l es a m e m o l e c u l e s t w or e s u l t sa r eo b t a i r l e da sf o l l o w s ：( 1 ) c h a r g e t r a n s f e ri sf o u n db e 铆e e nt 1 1 e 铆o m o l e c u l e si i l1 ，3 ，5 一仃i p h e n y l 2 一p y r a z o l i n ea i l da 1 1 t 1 1 r a c e n en l i x t u r es u p r a p a n i c l e s ( 2 ) i n t e 皿0 1 e c u l a r c h a 玛e 一仃肌s f e rm e r a c t i o na l s oe ) 【i s 乜i n t 1 1 em i x t u r es u p r 印a n i c l e so fp 1 1 i t r o b e n z a l d e h y d e p h e n y l h y d r a z o n ea i l da h m c e n e k e yw o r d s ：i n t r 锄0 1 e c u l a rc h 鹕e - 仃a i l s f e r ，i m e m 0 1 e c u l a rc h a 唱e 一仃a 1 1 s f e r ，s i z e d e p e n d e n c e ， m i x e do 唱a i l i cs u p r a p a r t i c l e s i i 东南大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 分子内电荷转移( i c t ) 是一个非常活跃的研究领域，随着能够形成i c t 态的化合物数 量急剧增加，人们对i c t 态化合物的性质有了更加深入的了解。从分子水平进行电子转移， 电荷分离的研究是十分重要的，它不仅是自然界光合作用的基本过程，也是现代高新技术中 的一个关键问题。近年来，分子内含有电子给体与电子受体的d a 化合物一直引起人们的 极大兴趣。这些化合物能发生光致分子内电荷转移，使其激发态分子的偶极距远大于基态【1 】， 展现出特有的光学性质。因此，可用作电致发光材料、光电导材料、非线性光学材料【2 l 、光 电转换材料以及极性、粘度的荧光探针1 3 j 等。 在材料的研制中，人们对该类化合物的性能要求也在不断的提高。在纳米科学技术不断 发展的今天，人们势必将分子内电荷转移化合物从溶液及薄膜为主的研究方向带入纳米领 域，在介观领域研究其特有的性质，探索有机纳米超微粒在新型光电器件中的潜在应用，这 将为新型光电器件的研制提供新的思路和理论基础。 1 - 2 电荷转移现象 5 0 年代初，m u l l i k e n 在研究碘与溶剂间的相互作用时率先提出了电荷转移态( c h a r g e 仃a 1 1 s f e r 仃a i l s i t i o n ) 的概念【4 剖。自此以后，有关电荷转移的研究不断深入。近年来，该领域 的研究日益引起科学家们的兴趣。这是因为研究电荷转移问题不仅对于一些高新技术领域如 导电材料、光电转换等有重要的指导意义，而且对揭示自然界赖以生存的光合作用的机制 有十分重要的理论价值l j 。 电荷转移现象发生的前提是体系中存在电子给体和电子受体。根据其给、受电子的能力， 电荷转移可以在基态或激发态发生。 1 2 1 电荷转移复合物 较强的电子给体和受体在基态( 无光照条件) 很容易发生电荷转移相互作用，即基态下 电荷从体系的一部分( 电子给予体) 转移到该体系的另一部分( 电子接受体) ，形成基态电 荷转移复合物( c h a 玛e t r a l l s f e rc o m p l e x ，c t c ) ，或称为电子给受体复合物。由于电荷的转 移而引起的吸收光谱，称为电荷转移吸收谱带。电荷转移实际上相当于氧化还原过程。如黄 色四氯苯醌的四氯化碳溶液和无色六氯甲苯的四氯化碳溶液混合，便生成浓烈的红色溶液 瞵j ；强电子受体四氰基乙烯与较强的电子给体n ，n 二甲基苯胺( d m ) 在二氯甲烷中混合， 于室温非光照条件下，溶液迅速变成深兰色，在6 7 5 衄处出现c t c 的吸收峰【9 】。因此，基 态的电荷转移复合物可用吸收光谱进行研究。 1 2 2 激发态电荷转移 较弱的电子给体和受体在基态时不易发生相互作用，但在合适的光照条件下，给体d 或受体a 吸收光子后跃迁到激发态。某些静态的性质如几何形状、偶极距和酸碱性与基态 有所不同。一般来说，激发态分子比基态分子具有更强的氧化还原能力，也就是说激发态分 h 东南大学硕士学位论文 子是比基态分子更强的电子受体或电子给体，这些激发态的给体( 或受体) 能量较高，易于 与受体( 或给体) 发生电荷转移相互作用，形成激基复合物( e x c i p l e x ) 。激基复合物的形成 一般可通过荧光光谱得到验证。典型的激基复合物可以在较单独的d 或a 的荧光峰的长波 方向出现宽广无细微结构的发射峰，如2 ，5 一二甲基- n 丙基吡咯一萘【1 ，d m a 菲，但能否观 察到激基复合物的荧光峰并不能作为电子给受体间是否形成激基复合物的唯一判据，还可以 根据其它方法来判定。其中最主要也是最常用的方法是荧光猝灭手段，若给体( 或受体) 的 荧光被受体( 或给体) 有规律地猝灭且符合s t e m v o l i l l e r 方程( i o i = 1 + k q t q ，i o 和 1 分别为无猝灭剂和添加猝灭剂条件下的荧光强度，k q 和 q 分别是猝灭常数和猝灭剂的摩 尔浓度，t 为无猝灭剂条件下荧光生色团的荧光寿命) ，一般就认为两者间形成了激基复合 物。另外，利用激光闪光光解技术( l a s e rf l a s hp h o t o l y s i s ) 可以直接观察光致电荷转移复合物 或离子自由基的生成及其衰变的动态过程【l 。 1 2 3 分子内电荷转移 从相互作用的角度分析，对于分子间作用而言，双分子作用过程的基本条件是两个分子 的紧密接近，即通常所谓的“碰撞”。对于基态分子的动力学碰撞来说，要求两个分子相互 接触，而对于处于激发态的分子来说，并不一定需要两个分子直接碰撞，它们之间便可能发 生光学的碰撞作用。光学碰撞的有效截面可能比动力学碰撞的有效截面大得多( 见图1 1 ) 。 光学碰撞的有效面( g = 兀a b ) 与距离r 的平方成正比，在r 蚀的距离下，激发态分子 可能与其它分子相互作用而引起物理和化学变化【l 2 1 。分子内不同发色团之间的相互作用可 两 一 o o( 灌) ( a )( b ) 图1 1 动力学碰撞( a ) 和光学碰撞( b ) 的图解示意 用相同的方法来分析。 有些化合物由于存在较强的电子给体和受体发色团而发生分子内的电荷转移，形成分子 内电荷转移化合物：而有些化合物则在被光激发后，分子扭曲，正负电荷分离，形成一种电 子给体一受体结构( d a ) 。因而既可表现为电子给体，又可表现为电子受体。称之为“扭曲 的分子内电荷转移( t i c t ) ”，又称之为激发态分子内电荷转移化合物。它们的荧光量子效 率大小显然决定于化合物电荷转移过程及激发态辐射与非辐射衰减过程的竞争。例如， p n ，n 二甲氨基苯甲腈和1 ，3 ，5 三芳基2 吡唑啉类化合物都是典型的激发态分子内电荷转移 化合物【l 引。 1 3 分子内电荷转移化合物的研究进展 自1 9 6 2 年l i p p e r t 等发现p - n ，n 二甲氨基苯甲腈( d m a b n ) 在溶液中存在反常的双荧 光峰这一有趣现象以来【1 4 j ，对于“扭曲的分子内电荷转移”( t w i s t e di n 仃a m o l e c u l a rc h a r g e t r a l l s f e r ，t i c t ) 的研究已经非常广泛【1 5 】。具有t i c t 性质的化合物在被激发后，分子扭曲， 正负电荷分离，形成一种电子给体一受体结构( d a ) ；此时，化合物可表现出既具有电子 给体性质又具有电子受体性质，即其荧光既能被另一种电子受体所猝灭又能被电子给体所猝 灭，出现如n ( 仪一萘基) 咔唑i l6 】分子激发后所表现出来的状况。近年来，随着超快激光技术和 电子转移理论的发展，光诱导分子内电荷转移( i n 仃a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ，i c t ) 的研 2 东南大学硕士学位论文 究也备受关注。因此，研究分子内电荷转移基础光物理行为是极其重要的。本节将简要介绍 近年来化学界所提出的分子内电荷转移激发态光物理模型，并结合本实验部分工作，概述分 子内电荷转移化合物在光电材料中的应用及近期报道的该类化合物超微粒光学性质的研究 现状。 1 3 1i c t 光物理模型 l i p p e r t 等在五十年代末发现了对位取代的苯衍生物对二甲基氨基苯甲腈 ( d m a b n ) 在极性溶剂中发射特殊的双重荧光( d u a lf l u o r e s c e n c e ) ，即一位于短波长区的 正常发射带和一位于长波长区的“异常”发射带。随着双重荧光化合物，如对二甲氨基苯甲 酸( 酯) 、对二甲氨基苯甲醛( 酮) 等的不断发现，相关的研究引起了国际化学家的重视， 并提出了多种理论模型来解释u 卜博j 这一现象。目前主要有三种模型，即g r a b o w s k i 等的分子 内扭转电荷转移( t w i s t e di n 仃锄o l e c u l a rc h a r g et r a i l s f e r ，t i c t ) 模型，z a c h a r i a s s e 等的平 面i c t ( p 1 a 1 1 a ri c t ，p i c t ) 模型。州”1 和s o b o l e w s l ( i 等的重杂化i c t ( r e h v b r i d i z a t e di c t ， 刚c t ) 模型【2 卜2 2 j 。其中较有影响力的是分子内扭转电荷转移( t i c t ) 模型。该模型认为 d m a b n 双重荧光带产生自同一分子的两种不同构型激发态，局部激发态( l o c a l l ye x c i t e d s 饿e ，l e 态) 与分子内扭转电荷转移激发态( t i c t ) ，见图1 2 。当发生分子内电荷转移时， 平面状l e 态分子中的二甲基氨基平面绕氨氮原子与芳环之间的单键旋转9 0 。，形成分子内 扭转电荷转移态，其中正负电荷完全分离。l e 态和t i c t 态分别发射短波长( 高波数) 和 长波长( 低波数) 荧光，如图1 3 所示。该模型的重要实验依据是设计合成l e ( n m c q 和 回躅芋( 回翅) - i 蝴啦 ( 出) 图1 2t i c t 理论模型图 图l 一3d m a b n 分子结构和双重荧光 c b q ) 和t i c t ( 心仍) 模型物( 见图1 4 ) 的稳态荧光光谱。在讧c q 和c b q 分子中胺 基被固定在苯环平面上，观察不到c t 荧光；而在m m d 中由于邻位甲基的空间位阻效应， 二甲基氨基所在平面与芳环平面几乎垂直，只观察到t i c t 荧光。t i c t 理论因其能解释多 种类型化合物在不同条件下的实验结果而被认为是较为合理的理论模型。但是，随着超快激 光诱导荧光技术的发展，上述模型受到了严重挑战【1 。2 2 j 。如z a c h 撕a s s e 等的皮秒激光诱导 3 东南大学硕士学位论文 c n c n n m c q c b q n 心 图1 4l e 模型化合物n m c q ，c b q 和t i c t 模型化合物m m d 的分子结构【2 3 】 荧光实验发现了一些特别的现象：即n m c q 、c b q 和m m d 的荧光衰减均为双指数式。表 明其激发态并非单一的l e 或c t 态。而且，按照t i c t 理论，具有t i c t 激发态的分子被激 发扭转而发生一个完全的电荷转移，给体和受体之间应无电荷耦合。z a c h a r i a s s e 等发现在乙 醚、乙腈中，一系列具有双重荧光性质的4 氨基取代苯甲腈最大电荷转移发射的能量和氨 基与苯甲腈间的氧化还原电位没有相关性，表明d m a b n 这类分子的分子内电荷转移激态 的电子给体和受体之间存在电荷耦合。尽管如此，d m a b n 类分子的双重荧光产生自分子内 电荷转移过程仍是被普遍接受的结论，该结论有助于后来苯甲酰苯胺长波长荧光发射模型的 研究。 1 3 2 分子内电荷转移化合物的应用 目前，具有共轭结构的分子内电荷转移化合物是研究得最为广泛和活跃的一类。它因其 具有独特的光物理化学性质而被广泛地应用于荧光探针2 4 1 、荧光材料、光电导材料、有机 非线性光学材料【2 5 】和光折变材料等领域。下面简单介绍一下该类化合物的几个主要应用领 域( 注：因为本文主要关注于发光分子内电荷转移化合物的光学性质研究，所以该类化合物 在荧光光材料方面的应用将作重点介绍) 。 1 3 2 1 在荧光探针方面的应用 i c t 光物理具有两个主要特性：( a ) 激发态i c t 光物理过程与分子中电子给体与受体的 得失电子的能力密切相关；( b ) i c t 态涉及电荷分离，具有较大的偶极距，其荧光光谱对介 质环境性质体现出极大的敏感性。这两个特性为i c t 荧光的化学传感和分子识别提供了非 常好的研究渠道。例如，用两种结构类似的分子内电荷转移化合物，3 一羟基6 甲基4 - n ，n 一 二甲氨基黄酮丙酸酯( p f ) 和3 甲氧基4 _ n ，n 一二甲氨基黄酮( d m 仰) 作为荧光探针，研究 壳聚糖在水溶液中的聚集状态瞄引。 1 3 2 2 在荧光材料方面的应用 分子内电荷转移化合物一般是具有很好的辐射衰变能力的荧光化合物，这是因为该类材 料被光激发而处于激发态时，分子内原有的电荷密度分布发生了变化，发生了分子内光诱导 电荷转移，引起分子极化，使其电荷密度分布主要集中于分子的两端，从而不容易发生光异 构化反应，因此成为一类有较高荧光量子产率( 卿) 值的化合物。 ( 1 ) 芪类化合物芪类化合物具有共轭结构，它不象分子内两个苯基间仅存在微小相 互扰动的1 ，2 一二苯基乙烷衍生物那样，在光照时发生的仅是分子内的局部激发，进而产生了 4 东南大学硕士学位论文 分子内基团间的电荷转移导致荧光猝灭。相反，它在光照时发生的是分子整体的激发，进而 引起分子内的电荷转移，发出荧光或通过双键的变化形成另一物质。芪类化合物是用于荧光 增白剂中数量最多的荧光材料【2 7 】，同时也被应用于太阳能收集及染料着色领域。 ) 慨 ( e ) c n ，口口c n ( d ) n 当化合物吸收光被激发而处于激发态时，分子内原有的电荷密度分布发生了变化。( a ) ( 哮= 0 0 1 ) 激发态的电荷密度集中于双键部分，而( b ) ( 哆= 0 0 3 ) 由于发生了分子内的 光诱导电荷转移，引起分子极化，因而其电荷密度分布主要集中于分子的两端。正因为如此， ( a ) 容易发生光异构化反应，使之从反式转变为顺式。而( b ) 则不易发生光异构化反应因 而哮值增大。( c ) 的呼值达o 7 ，它在苯中入e x - 4 3 0 m ，入e m = 5 9 0 m 。当将分子内苯基间 的两个单键通过桥键连接使之不能转动，仅保留其中的双键处于自由状态如化合物( ( d ) ， 哆= 0 0 2 ) ，其呼值出现了大幅度的下降，而如双键和单键同时阻止起来，仅留了一个单键 处于自由状态时( 如( e ) ，噼= 0 7 4 ) ，则其噼值有很大程度的提高。 l a p o u y a d er 的研究表明，具“推一拉”电子结构分子内共轭的芪类衍生物分子在激发态 的衰变过程中，双键的存在是一种极重要的非辐射衰变通道，它强烈地影响着化合物舜值 的大小。因此如何设法阻止双键的异构化，就成为了设计具有较高研值的荧光材料的重要 思想之一。 ( 2 ) 香豆素香豆素衍生物荧光材料在品种和数量上仅次于芪类化合物，因其卿值甚 高，故可用作如激光染料，荧光染料，太阳能收集材料等。从分子结构可以看出，香豆素衍 生物( 如( f ) ) 是由肉桂酸内酯化而成，即通过内酯化过程使肉桂酸酯双键被阻止起来，从 而使原来噼值较低的肉桂酸酯转变为哆值甚高的香豆素衍生物。 ( f ) r n 点 x = s ，o ，n ( g ) 通过对香豆素母体进行化学修饰，可实现可见光区域内连续的波长变化。常用的香豆素 类激光染料如c 5 4 0 ，c 7 等的基本分子结构如( g ) 。这类分子一般在母体的3 位和7 位有苯 并唑基和胺基等不同的取代基，与香豆素的内酯环形成“推拉”电子体系，荧光一般为蓝 绿黄绿色。目前，已有报道将香豆素作为发光材料用于有机l e d ( e 1 e c 仃o l u m m e s c e n t d e v i c e ) ，获得了蓝绿红色发光恤引。但是，香豆素类衍生物往往在溶液中才具有高的哆 值，而在固态下容易发生荧光猝灭，因此，在用作发光材料时，多采用掺杂的方式【2 引。 5 o一 h o 东南大学硕士学位论文 ( 3 ) 吡唑啉衍生物吡唑啉衍生物如( h ) 是由苯腙类化合物通过环化而得到的。因为 环化导致苯腙内双键的受阻从而使这类化合物表现出强的荧光发射。这类化合物由于在溶液 中可以吸收3 0 0 4 0 0 衄的紫外光，发出很强的蓝色荧光，从而被广泛用于荧光增白剂。另 外，由于这类化合物分子中具有给电性的氮原子可以参与共轭，具有一定的光电子特性而被 作为复印材料中的空穴传输材料等领域。( h ) 还可以作为一个信息传递的机制性部件，它是 一种强荧光物质，其中1 ，3 位苯基与中心吡唑啉基共轭，构成分子内共轭的电荷转移体系， 其中l 位n 为电子给体，而3 位c 则为电子受体，处于5 位的苯甲酸盐与上述共轭体系相 互隔离，彼此间只能通过非共轭的n c 单键而发生经过键的电荷转移。当( h ) 处于酸性条 件下，5 位的苯甲酸盐变为具有拉电子能力的苯甲酸基，此时经激发后的1 位n 处的电荷可 经过n c 单键与苯甲酸间发生电荷转移而使( h ) 的荧光猝灭；相反，如处于碱性条件下， 则5 位苯甲酸盐成为推电子基而使( h ) 的荧光大大增强【3 。 ( h ) o o n a h ( k ) ：r = o m e ，r l - c ( c h 3 ) 3 吡唑啉衍生物还可作为有机电致发光材料。人们曾经设计合成了三种吡唑啉衍生物 ( ( i ) 、( j ) 、( k ) ) ，通过选择适当的取代基调整分子的共轭度及推、拉电子的性质和空间结 构，使发光波长位于蓝光区域1 3 1 | 。关于该类化合物的性质在下文还要作详细的介绍。 ( 4 ) 1 ，8 萘酰亚胺衍生物这类荧光材料色泽鲜艳，荧光强烈，已被广泛用于荧光染 料和荧光增白剂、金属荧光探伤、太阳能收集器、液晶显色、激光以及有机光导材料之中。 它的通式可用( 1 ) 表示。若在( 1 ) 中引入磺酸基、羧基、季铵盐，则可以制得水溶性的荧 光材料。若在( 1 ) 中引入芳基或杂环取代基，则能有效地提高辞值，同时使分子的荧光光 谱向长波方向偏移。 o o ( m ) h ( 5 ) 葸醌衍生物葸醌( 或葸酮) 类荧光分子是以蒽醌( 或葸酮) 为中间体制得的。 它们一般分子量大，结构复杂，具有良好的耐光、耐溶剂性能，稳定性较好。如( m ) 是一 种天然色素，具有艳丽的蓝光红色，可作为目光荧光染料。 ( 6 ) 罗丹明类衍生物罗丹明( n ) 是由荧光素( o ) 开环得到的，两者都是黄色染料 并都具有强烈的绿色荧光，广泛用于生命科学中。罗丹明系列的荧光材料绝大部分是以季铵 盐取代原来的羟基位置而得。 6 东南大学硕士学位论文 n a ( n ) h ( o ) h ( 7 ) 金属配合物许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱，形成配合物后转变 成强发光物质p 引。如8 一羟基喹啉是一个在分析中常用的配位试剂，回值极低，几乎可以认 为不发荧光。在其与a 1 ”配位之后形成的8 羟基喹啉铝( q 3 a 1 ) 就具有很好的荧光性能， 目前已经成为电致发光中的明星分子。此外，8 一羟基喹啉还能与b e 、g a 、i n 、s c 、t h 、z n 、 z r 等金属离子形成发光配合物。这是因为形成配合物后，配体的结构变得更为刚性，从而 大大减少了无辐射跃迁几率而使得辐射跃迁几率得以显著提高。某些s c h 诳碱类配体及杂环 衍生物分子所形成的配合物也可以形成很好的发光配合物，如化合物( p ) 。 o j 纩孓n ， ：衿 c 8 h 1 ( p ) 还有一类配合物发光机理是源于金属离子隔断了配体分子中的光致电荷转移而增强了 荧光辐射跃迁。因此，某些自由状态下不发光的配体可以用作特定离子的分析试剂或探针分 子。这类分子的研究正成为一个热点，是因为它们可以用来探测体液中某些关键离子浓度， 为生物学和医学解决许多关键问题提供了便捷的条件。如果将它们进行一定的化学修饰，可 以制备成具有特定选择性的功能膜。 随着对荧光化合物电子光谱及光物理行为的深入研究，特别是对荧光化合物的分子结构 及周围环境给化合物光谱行为和发光强度所带来的影响及其规律的认识，人们在利用荧光化 合物作为染料、电致发光材料、光电导材料、能量转换材料及探针等方面，都有巨大的进展。 但对于荧光化合物的荧光猝灭，能量转换，电荷转移以及激发单体与激基缔合物间的发光平 衡和聚集体系的发光等机理尚有待更进一步的研究，尤其对于多元化的体系尚存在许多值得 深入探索的问题。 1 3 2 3 在有机非线性材料中的应用 非线性光学材料以其非线性系数大，响应速度快等特点在电讯、光学信息处理、数据存 储等方面有着强大的应用潜力。特别是有机材料，因其具有光学非线性活性高、响应时间快、 容易加工、造价低廉、光学损伤阈值高等优点，而倍受注目p 孓”】。 有机分子的非线性响应主要起源于兀电子的离域化本质及易被外部电场极化的特性。分 子内电荷转移化合物因为电子给、受体结构使其拥有较大的超极化率，故该类化合物具有较 大的非线性光学响应。人们对分子内电荷转移化合物的非线性光学性质研究已相当广泛。常 见的几类化合物如下： 7 东南大学硕士学位论文 ( 1 ) 偶氮化合物偶氮化合物共轭体系长，电子流动性好，有利于产生非线性光学效 应。它可以多层涂层应用于光学器件中，一些两端含有“推一拉”电子基的偶氮芳环化合物 具有较高的三阶超极化率。如化合物( q ) 的三阶超极化率值达6 1 0 3 ( e s u ) 。 叫蛋恻口岱乏 ( q ) ( 2 ) s c h i 圩碱类化合物亚胺基与适当的共轭体系相连即腙类或希夫碱类化合物具有较 强的二阶、三阶非线性光学效应2 1 。在单希夫碱结构中引入推拉电子基及芳香族羧基和芳香 族磺酸基会明显增强其三次谐波产生效应。对硝基苯甲醛苯腙( r ) 就是一种新的有机非 。2 n q c 恻n h o 线性光学材料，该分子中存在强的受电子基团口岍n = c h ，n 0 2 ，同时分子间形成 n ( 1 ) h o ( 1 ) 氢键。该分子微观结构特点导致了宏观上的非线性光学性能，呈现出较强的倍频效应， 其晶体粉末的倍频强度约是) p 的1 0 倒2 1 。另外，一些对称型的双希夫碱化合物也具有较 强的三次谐波产生效应。 ( 3 ) 吡唑啉类化合物2 一吡唑啉衍生物有较强的非线性光学响应已经被实验所证实 p 6 i 。本实验室也曾对该类化合物的非线性光学性质进行研究，如5 ( 9 一蒽基) 1 苯基一3 对硝基 苯基吡唑啉是具有多光子吸收的荧光分子。在波长为1 0 6 4 1 1 i i l 的y a g 激光器泵浦5 f 9 蒽 基) 一1 苯基3 对硝基苯基吡唑啉溶液时，该分子同时出现了双光子荧光和三光子荧光。这是 由于激发波长的三倍频与二倍频正好与葸环的吸收( 3 0 0 n m 一4 0 0 眦) 以及吡唑啉的吸收匹 配【3 7 】。 ( 4 ) 葸醌化合物醌构染料具有分子内电荷迁移发色素( c ，t 系) ，这非常有利于产生 激光辐射，引起较大的偶极距之差。该类化合物结构中的对醌基团为拉电子基( a ) ，芳环 和引入的氨基、羟基等为推电子基( d ) 。推拉电子基的排列可为左右对称的直线性排列， 或者以一个拉电子基( 或推电子基) 为中心使推电子基( 或拉电子基) 呈放射状排列，这样 相邻的推拉电子基之间所产生的每个偶极距都相互抵消，从分子整体看激发态和基态的永久 偶极距之差就可能最大限度地减小而获得较大的三阶超极化率【38 1 。如化合物( s ) 为d a d 对称结构而化合物( t ) 为d d a 为非对称结构，前者的三阶极化率值远大于后者。 o ( s ) o 此外，苯乙烯类衍生物、芳胺类、酰胺类、酞菁类和菁染料等在非线性光学方面也有了 广泛研究。 总之，现在在关于有机小分子材料的分子设计时，通常具有分子内电荷转移( c t ) 体 系的7 c 共轭结构是基本的结构特征，通过引入不同的推拉电子基既增强了分子内的电荷转移 同时又使得平面分子通过分子内和分子间氢键的相互作用而叠合形成“分子层”，分子层间 的强7 c 兀相互作用会导致在晶体或薄膜中形成较强的分子层三位构造。研究表明，这种构造 8 东南大学硕士学位论文 是分子具有高三阶极化率值的关键因素。 1 3 2 4 在光电导材料中的应用 有机物光电导的机理包括在电场作用下光生载流子的产生、输运及表面复合三个方面。 在静电场作用下有机物中基态的电子吸收光子成为缔合的电子空穴对，它在物质中移动以 和表面缺陷部分相互作用，或以激发子一激发子间的相互作用而形成自由载流子，自由载流 子可以是空穴，也可以是电子。在电场作用下这些载流子作定向的移动，从而产生光电流。 光照射结束后，电子空穴对复合，光电流衰减为零。由此可见，分子内电荷转移化合物应 该是很好的光电导材料( 电子传输和空穴传输材料) ，如芳香族腙类衍生物、芳香族胺类衍 生物、有机金属配合物( 8 羟基喹啉铝) 等等。 1 3 3 分子内电荷转移化合物的纳米超微粒分散体系的研究现状 1 3 3 1 纳米粒子 纳米粒子的尺寸大于原子团簇而又小于通常的微粉( 处于微观与宏观之间) ，