（化学工艺专业论文）吗啉衍生物的合成工艺研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 吗啉衍生物的合成工艺研究 摘要 本文首先以磷酸为催化剂合成了n 甲酰吗啉，所得产品的红外光谱和n 甲酰吗啉标准谱图一致，气相色谱测定产品质量分数大于9 9 8 。考察了影响 反应的主要因素，确定了最佳工艺条件：原料摩尔比疗( 甲酸) ：以( 吗啉) = 1 3 ：1 o ， 反应温度为8 0 9 0 ，反应时间为8 oh ，此工艺稳定可靠，n 甲酰吗啉的收 率大于8 9 。在此基础上，合成了7 种酸性离子液体，并将其应用于催化合成 n 一甲酰吗啉，筛选出了一种易与产物分离的离子液体【h s 0 3 p m i m 】h s 0 4 ，并以 红外、核磁等技术对其进行了表征。以此离子液体为催化剂，以一种环保的新 工艺合成了n 甲酰吗啉，确定了最佳工艺条件：原料摩尔比拧( 甲酸) ：刀( 吗 啉) = 1 1 5 ：1 o o ，反应温度8 5 9 5 ，反应时间8 oh 。【h s 0 3 p m i i n 】h s 0 4 在此 条件下重复使用7 次后，没有明显消耗，可以重复使用，产品收率大于8 1 ， 质量分数经气相色谱测定大于9 9 。 合成了n 乙酰吗啉，用红外光谱对产品进行了表征，所得产品的红外光谱 和n 乙酰吗啉标准谱图一致。确定了最佳工艺条件：原料摩尔比以( 醋酸) ：以( 吗 啉) = 1 2 ：1 0 ，反应温度为1 2 5 1 3 0 ，反应时间为6 0h ，催化剂用量为吗啉 用量的6 。此工艺稳定可靠，产品收率大于8 8 ，质量分数经气相色谱测定 大于9 9 。 合成了n 甲基吗啉，所得产品的红外光谱和n 甲基吗啉标准谱图致。考 察了影响反应的主要因素，确定最佳工艺条件为：原料摩尔比行( 甲醛) ：刀( 甲酸) ：万( 吗啉) = 1 3 ：1 2 ：1 0 ，反应温度为9 0 ，反应时间为4 0h ，在此条件下， 产品收率大于9 0 ，质量分数经气相色谱测定大于9 8 。 合成了n 甲基氧化吗啉，所得产品的红外光谱和n 甲基氧化吗啉标准谱图 一致。确定了最佳工艺条件：原料摩尔比刀( 过氧化氢) ：以( n 甲基吗啉) ：1 4 ：1 o ， 反应温度为6 5 7 5 ，反应时间为6 0h ，此工艺稳定可靠，产品收率大于9 2 ， 质量分数经气相色谱测定大于9 9 。 关键词：吗啉甲酰吗啉乙酰吗啉甲基吗啉甲基氧化吗啉离子液体 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo ns y n t h e s i so f d e r i 、俏t i v eso fm o r p h o l e a bs t r a c t n - f o l l i l y l m o m h o l i n ew 鹬s y i l t h e s i z e dw i mp h o s p h o f i ca c i d 嚣c a t a l y s t ，n l e p r o d u c tw 淞c h a m c t 嘶z e db yf t - 、锄di tw 弱c 0 i n c i d e n tw 油m es t a i l d a r d 瓜 s p e c t n 姐o fn f o n i l y l m o r l ) h o l i n e i t sp u r i 锣w 勰0 v e r9 9 8 觞t c s t c db yg c 1 k i n f l u c 鼯o fm a i nf a c t o r so nt h er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d 锄dm e0 p t i m u m c o n d i t i o 衄w e r e ：m a t 甜a l si i l o l a rr a t i o 力( 南肌i ca d d ) ：刀( m o 印h o l i n e ) = 1 3 ：1 o ， r e a c t i o nt 啪p e r a t u r e8 0 9 0 ，r c a c t i o nt i 】【i l e8 0ku n d e rm ec o n d i t i o n s ，l e 如e l d o fn 一向n i l y im o 叩h o l i n ew a so v e r8 9 ，n l e l l ，s e v 饥撕d i ci 砌cl i q u i d sw e f e s ) l l m 商z e da n d1 1 s e d 豳c a t a l y s tmm es y i l l h e s i so fn 一细m y l m o 巾h o l i n e ，鼬o n g w i l ! i c ha 豫j s a b l ei o i l i cl i q u i d 【h s 0 3 p i i l i m 】h s 0 4w 弱s e i e c l 硝觚dc h a r a c t 丽z e db y n r 憾e a l ，a 聊lp r o o e s sf o rm es 灿懿i so fn - 南肌y l n l o 呐o l mw a s s t i l d i e d 1 ko p t i m u mc o n d i t i o 船o f 廿1 e 掀l c t i o nc a t a i y z e db y 【h s 0 3 一p m i l i l 】h s 0 4 w 讹嬲f o l l o w s ：m a t 商a l sm o kr a t i o 刀( 向i i l i ca d d ) ：刀( r n 唧h o l i i l 妒= 1 15 ：1 0 0 ， r e a c t i o l l t 锄体黝加r e8 5 9 5 ，哟c t i o nt i i n e8 0h a f t e r 璐c d7t i m e su n d e rm e c o n d i t i o 潞，【h s 0 3 一p m i i i l 】h s 0 4 d i dn o tc 0 璐l 皿eo b v i o 吣l y 锄dm ey i e l do f n - f o n n y l m 叫l o l i n ek e e p s0 v e r8 1 a n dm e 姗锣o v e r 9 9 n a c e t y l m o 印h o l i n ew 嬲s y n t l l e s i z e d 狮dc h 锄l c t 丽z e db yf t 乙i t w a s c o i n d d e n tw i mm es t 纽d a r di rs p e c t l l 珊o fn a c e t y l m o i p h o l i n e ，t l l eo p t i m u m c o f l d i t i o i l so fm er e a c t i o nw e r ea sf o l l o w s ：m a t e r i a l sm o l a rr a t i o 刀( a c c t i ca c i d ) ： 刀( m o 呐o l i n e ) = 1 2 ：1 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t i l r e1 2 5 1 3 0 ，r 铋c t i o nt i m e6 0h ， c a t a l y s td o s a g e ( m o 叩h o l i i l e ) 6 u i l d e r 也ec o i l d i t i o 脑，m ey i e l do fn - a c e t y l m o i p h o l i n ew 邪o v 盯8 8 a n dt l l e 叫t yt e s t e db yg co 咐9 9 i i i 吗啉衍生物的合成工艺研究 n m e t l l y l m o 叩h o l i n ew 弱s y i l t h e s i z e d a i l dc h a m c t i e f i z e db yf t i r ，i tw 弱 c o i n d d e n tw i mm es 啪d 莉ms p 咖0 fn - m e 吐l y l m o 啦o l i n e t h ei n f l u 锄c e so f m a i nf - a d o r so nm e 陀a c t i o nw e r ei r e s t i g a t e 也t l l eo p t i i t m mc o n d i t i o n so fs ”l t l l e s i s o fn m e m y l r n o 叩h o l i n ew e r ea sf o l l o w s ：r a wm a t e r i a l sm o l a rr a t i o 拧( f o 肌a l d e h y d e ) ：胛( f o m i ca c i d ) ：疗( m o 印h o l i n e ) = 1 3 ：1 2 ：1 0 ，r 船c t i o nt e m p e r a t u r c9 0 ， r c t i o nt i m e4 o 也u n d e rt l l ec o n d i t i o 艘，l e ) ，i e l do fn m e t h y l m o 印h o l i n ew 雒o v 盯 9 0 锄dm e 删够t 铬t e db yg co v e r9 8 ； n m e 吐l y l m o 讪o l i 0 x i d ew 褐s y i l m 岱i z c da f l dc h 麟t e r i z e db yf r - 瓜，i tw 弱 c o i n c i d 饥tw i lm es t a i l d 莉ms p 瞅嗍o fn - m e m y l i l l o 呻o l i n e 吣x i d e 1 h o p t i i i m m c o n d i t i o 脑o fm er c a c t i o nw e 弱f o l l o w s ：m a t e r i a l sm o l 皱m t i o 刀( h y d r o g 吼p e f o x i d e ) ：以( n m e n l y l m o r l p h o l i n e ) = 1 4 ：1 0 ，r e a c t i o nt 朗l p 嘣岫r e 6 5 7 5，r e a c t i o nt i m e6 oku n d c rt l l ec o n d i t i o 璐，廿 y i e l d o f n m e t h y l m o r p h o l i n e _ 0 x i d ew 弱o v e r9 2 锄dn l ep u r i t yt 懿t c db yg c o v e r9 9 k e yw o r d s ：m o q ) h o l i i l en f o r m y l m o 印h o l i n en - 觚烈y l m o 叩h o l i n e n l e m y l m o 叩h o l i n en n l e t l l y l m o r p h o l i n e - o x i d e i o i l i cl i q u i d i v 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 吗啉 1 1 1 吗啉的性质用途 1 文献综述 吗啉( m o r p h o l i r 圮，c 4 h 9 n o ) ，又称吗啡啉，是一种含氧、氮的六元杂环 化合物，具有吸湿性和特殊的氨味，有轻微毒性。吗啉是工业用重要环胺之一， 它是一种重要的有机化工原料，以它为原料可以制备一系列的精细化工产品， 是当前具有重要商业用途的精细石油化工产品之一【蚓。由于具有氮氧杂环的特 点，吗啉在农药、医药方面亦有着广泛用途。吗啉带有仲胺基团，具有仲胺基 团的所有典型反应特征：与无机酸反应生成盐，与有机酸反应生成盐或酰胺， 可进行烷基化反应，还可以与环氧乙烷、酮反应或进行w i l l g e r o d t 反应1 4 捌。由 于吗啉所具有的化学性质，使其用途非常广泛。 吗啉的主要用途有如下几个方面【6 l ： ( 1 ) 橡胶助剂。有硫化促进剂n 氧代二亚基硫代氨基甲酰基n 氧代二亚乙 基次硫酰胺( o t o s ) 和n 氧代二亚乙基- 2 苯并噻唑次磺酰胺( n o b s ) ：硫 化剂4 ，4 二硫代双吗啉( d t d m ) 和4 ，4 一四硫代双吗啉。 ( 2 ) 抗氧剂。n ，n 硫代双吗啉和n 叔丁基吗啉可作润滑油的抗氧剂。少量 吗啉和抗坏血酸的复合物可以用作油脂产品的协同抗氧剂。五倍子酸的吗啉盐是 甘油脂的抗氧剂和维生素a 和胡萝卜素的稳定剂。 ( 3 ) 缓蚀剂和防垢剂。双吗啉基多硫化物、n ，n 亚烷基双吗啉等用于润滑油 防腐剂。n 叔丁基吗啉和吗啉的石油磺酸盐对石油馏分油贮罐、输油管及其他设 备具有防腐作用。在包装纸上涂上石蜡和吗啉化合物可以防潮防腐。 ( 4 ) 清洁剂和抛光剂。吗啉和油脂酸反应生成的皂具有优良性能，用于门窗 及汽车清洁剂和抛光剂。 ( 5 ) 医药。吗啉的衍生物已用作止痛药、呼吸及血管扩张兴奋剂、局部麻醉 剂、解痉药、壮身药和抗疟药。 ( 6 ) 纺织助剂。n ，n 亚乙基双吗啉四元衍生物可作为天然可再生纤维的软化 剂，2 ( n 吗啉基) 丙烯酸也可用作纺织助剂。 ( 7 ) 芳烃萃取剂。吗啉对芳烃有很高选择性和溶解性，而对非芳烃溶解性小。 以n 甲酰基吗啉为溶剂的f o 册e ) 【芳烃抽提工艺已在工业上实施。 吗啉衍生物的合成工艺研究 ( 8 ) 金属腐蚀抑制剂。主要作为金属气体防锈剂，防止金属被大气腐蚀，并 已广泛用于机械仪表、汽车、医疗器械等领域，吗啉作为金属气液腐蚀抑制剂具 有毒性低的优点，发展前景较好。 ( 9 ) 其他。吗啉可以用于制造强碱性离子交换树脂，速凝油墨和油漆。吗啉 水溶液可用于脱除气体c o 、h 2 s 或h c n 。甲基吗啉和乙基吗啉用作聚氨脂泡沫塑 料的发泡剂。吗啉还可以用于制造表面活性剂、农药、合成荧光增白剂、催化剂 a 盘 。口o 1 1 2 吗啉的生产工艺及研究现状 1 1 2 1 吗啉的生产工艺 目前，生产吗啉的主要方法有如下几种【_ 7 】： ( 1 ) 二乙醇胺( d e a ) 强酸脱水法【s 】。1 8 8 9 年发现吗啉时，就是将二乙醇胺在浓 盐酸中加热至1 5 0 以上，后来发现用浓硫酸作为脱水剂更有效。该法曾在工业 上大规模应用，美国的道化学公司和联合碳化物公司、日本的大阪有机化学公司 以及我国的沈阳新生化工厂和上海长江化工厂曾采用此法。其缺点是生产成本 高、三废多，因而限制了吗啉的生产。 ( 2 ) 二甘醇胺( d g a ) 脱水环化法。二甘醇胺在c u 、n i 、c r 催化剂、h 2 及n h 3 存在下，在1 5 0 2 5 0 、6 5 2 2 5m p d 下，或在含p 、s r 和s i 、a l 组分催化剂及稀 释剂存在下，在2 8 0 4 2 0 及 o 1 5m p a 条件下反应，可制得高质量分数吗啉。 ( 3 ) 二甘醇( d e g ) 催化氨解环化法i 。二甘醇在加氢催化剂和h 2 存在下，在 2 4 0 和1 7m p a 压力下可与液氨或氨水作用，同时完成氨解和环化反应得到吗啉 产品和重要的副产品二甘醇胺( d g a ) 。根据操作压力的不同，以二甘醇为原料的 合成路线又可分高压液相法、低压汽液相接触法、常压气相法3 种【1 2 】。 ( 4 ) 二氯乙醚( d c e e ) 脱氯环化法。在衬镍的反应器中加入二氯乙醚和苯的混 合溶液，然后加入无水氨，通入氮气使反应压力增到1 0 6 5m p a ，温度5 0 ，反应 2 4h 。反应完毕后，减压放出未反应的n h 3 ，重新液化，循环使用。将反应物过 滤、分馏。分离出未反应的二氯乙醚、苯和吗啉。在2 8 0 4 2 0 及 i h ，即对该反应影响最大的因素为反应温度。 1 9 吗啉衍生物的合成工艺研究 表2 4 正交实验因素水平表 撇2 _ 4f a c 啪a n dl e v c l so f o m l o g o n a i 以p e 妇t 表2 - 5 正交实验结果表 1 a b l e2 - 5 胁u l t so fo n l l o g a l p e r i i 嬲i t 青岛科技大学研究生学位论文 2 1 6 5 单因素实验 根据以上正交实验级差分析知：r b r c r a ，即对该反应影响最大的因素 为反应温度，然后依次为反应时间、原料配比。然后依次考察这三种因素对实 验结果的影响规律。实验表明产品的质量分数都大于9 9 ，所以实验结果主要 考察产品收率。 2 1 6 5 1 反应温度对实验结果的影响 由正交实验结果可知，反应温度是对产品收率影响最大的因素。图2 2 表明， 随着温度的升高，n 一甲酰吗啉的收率明显提高，当反应温度超过1 0 0 时，其收 率又有所降低，这是因为反应温度过高会加速甲酸和吗啉的挥发，而且会发生副 反应，生成太多副产物，容易使反应液颜色变深，影响收率。另外反应温度过高 会使反应难以控制。所以该反应的温度在8 5 9 5 时为最佳。 8 5惦 1 心a 湘k m p 嚣砒l 叫 图2 - 2 反应温度对实验结果的影响 f i g 2 - 2e m 蜕o f t 伽嵝舭也e 豫m l t 2 1 6 5 2 反应时间对实验结果的影响 一般来说，对于一个化学反应，反应时间越长，反应就会越完全，产物收率 越高。但是，实际生产中过长的反应时间会使设备的生产能力降低，从而增加了 生产成本。由图2 3 可知，在其它反应条件保持不变的条件下，随着反应时间的增 加，n - 甲酰吗啉的收率在不断的增加，但是8h 以后，产物的收率虽然也会提高， 2 l 乾 式，p奄暑至m乏 吗啉衍生物的合成工艺研究 但是提高幅度不大，综合分析可知反应时间以8h 为宜。 7 o7 58 o8 j口o口j e a c t i o nd n i e h 图2 3 反应时间对实验结果的影响 f i g 2 3e 侬；c to f 他t i 饥t i i 鹏t l 圮他跚h 2 1 6 5 3 原料配比对实验结果的影响 o jo j1 m1 11 工1 31 4 5 j l ( 触赫d ) 碱嘲哪l o i i n 日 图2 _ 4 原料配比对实验结果的影响 f i g 2 4e 位j c to f m a t i 耐a l 珥删i o n 吐地他跚l t 由于n 一甲酰吗啉的合成采用的原料为甲酸和吗啉，考虑到原料来源和成本， 一般使价格较低，来源丰富的甲酸过量。由图2 - 4 可见，当吗啉过量时，产品的收 蛞 舱 引 髓 暮，p爱菱 髓 述，l。譬q臣【n 青岛科技大学研究生学位论文 率也较高，但是吗啉的回收困难，反应成本较高。当甲酸与吗啉的摩尔比超过1 3 以后产品的收率还会有提高，但幅度很小，所以原料的配比以疗( 甲酸) ：行( 吗啉) = 1 3 ：1 o 为最佳。 2 1 6 6 稳定性实验及结果 通过以上实验确定最佳工艺条件以后，进行该工艺条件下的稳定性实验，考 察最佳工艺的稳定性，实验数据见表2 6 。 表2 - 6 稳定性实验结果 t a b l e2 _ 6 胁u l t so f t l 地硐州饮p 盯i i n t s 实验次数 l23456 平均 n f m 收率8 7 09 1 08 6 19 2 19 1 99 0 28 9 7 由表2 6 结果可以看出，在所选最佳工艺条件下，n 甲酰吗啉的平均收率为 8 9 7 ，确定的最佳工艺条件稳定可靠。 2 1 6 7 产品分析 产品结构分析使用n i c o l e t 5 1 0 pf t i r 红外光谱仪，质量分数分析使用上海精 密科学仪器有限公司g c 1 2 2 型气相色谱仪。分析结果表明，精馏得到的n f m 产品 的红外谱图与n f m 的红外标准谱图完全一致，本实验得到的产品n f m 红外谱图见 图2 5 ，1 、i f m 的红外标准谱图见图2 6 。所得产品的气相色谱图见图2 7 ，n 甲酰吗 啉的含量：9 9 9 ，酸含量通过滴定法测定：0 1 ，p h 8 5 ( 1 ：l 水溶液) 。 吗啉衍生物的合成工艺研究 图2 5 产品n 甲酰吗啉的红外谱图 f i g 2 - 5 【s p l e c ：饥m o f m e 3 4 9 9c l l l 1 ( 啪h ) ；2 9 7 0 ，2 9 2 2 ，2 8 6 2 锄1 h 一；1 6 8 1 c n f l 睁o ) ； 11 1 3c m - 1 ( g d c ) ；葛l ioi e 7 a1 2 7 zl il o o sl 2 9 6 口口1 6 6 ss1 2 3 i2 09 3 a6 l 2 ，1 96 i ，li ，1 2 l i z0 5 i， 2 e 6 03 2l ，9 2 7i l 9e 1 29 2 1 6 3，1 i 皇6 21i l l 26 e i4 2 a 6 ， - 1 3 3 2 ，口1 0 6 93 i5 口22 5 i 口7 5 1 9 0 日-，a 2 2l j口a6 0 图2 石n 甲酰吗啉的红外标准谱图 f i g 2 - 6s t 锄d a r d 己s p 咖mo f n f m 拈 笛 为 侣 5 o 车 青岛科技大学研究生学位论文 什 、- 一o o 2 1 7 小结 24 _ - - 。_ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ 。- _ _ _ - - _ 一 序号名称 _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - - _ - 。_ _ _ _ 一 l 吗啉 2 n 甲配吗肆摹 保留时问面积面积百分比 5 7 8 如加50 d 7 5 l 7 1 2 5 02 7 嚣5 59 9 9 2 图2 7 产品n - 甲酰吗啉的气相色谱图 f i g 2 7g 舔凸恤a t o g m 】陋ys p 帆蛐o fl l l ep r o d u c tn f m 综合以上结果，得出以下结论： ( 1 ) 以甲酸和吗啉为原料，磷酸为催化剂，环己烷为带水剂，合成n 甲酰吗 啉的最佳工艺条件为：原料摩尔比疗( 甲酸) ：刀( 吗啉) = 1 3 0 ：1 0 0 ，反应温度为8 0 9 0 ，反应时间为8 0h 。最佳工艺条件稳定可靠，平均收率为8 9 7 。 ( 2 ) 产品结构经红外光谱表征和n 甲酰吗啉的红外标准谱图一致，结构正确， 气相色谱分析产品质量分数大于9 9 。 ( 3 ) 该工艺反应原料易得，条件温和、工艺简单，稳定可靠，过程收率较高， 三废少，对环境污染较小，易于实现工业化。 2 2n 一甲酰吗啉的酸性离子液体催化合成 查阅以往的国内外文献可以看出，对于n 甲酰吗啉的甲酸合成法基本上都采 用无机酸为催化剂，这在不同程度上产生了环境污染问题，随着人们环保意识的 增强和社会对环境友好、绿色化学合成工艺的需求，各种环保型可回收使用的催 化剂开始成为人们的研究热点和重点。离子液体作为一种环境友好的溶剂和催化 剂，近年来已成为研究的热点，有将酸性离子液体应用于不同酯化反应的研究报 道【1 1 2 - 1 1 4 】。 本文合成了7 种酸性功能化离子液体( 如图2 8 所示) ，并将其用于甲酸法催 嗍 伯 o 吗啉爸i 生物的合成工艺研究 化合成n 甲酰吗啉，对比了不同种类离子液体对此合成反应的催化性能，从中筛 选出了一种催化和重复使用性能均较好的离子液体，为催化合成n 甲酰吗啉提供 了一种环境友好方法，此方法避免了使用无机酸带来的腐蚀和环境污染等缺点， 工艺流程短，产品收率高，无污染，实现了合成工艺的绿色化。 囝叫扣4 【c 4 m i m 】h 2 p 0 4 一1 h 2 p q 一h h s 0 4 胛m i m 】h 2 p o 【h m i m 】h s 0 4 【囝、八，s 0 3 扣仑s 呸 【h s 0 3 - p m i m 】c h 3 - p 卜s 0 3 h 囝s ? 。忙 【h s 0 3 巾m i m 】h s 0 4 2 2 1 实验原料与试剂 囝s 0 3 h 2 鸭 【h s 0 3 p m i m 】h 2 p 0 4 图2 8 本文所用离子液体的结构 f i g 2 - 8s t n l c t l 鹏o f u s e di 蚰i cl i q u i d s 本文采用离子液体作为催化剂，首先合成了几种离子液体，然后采用甲酸 酰化法合成n f m ，实验原料见表2 7 。 2 2 2 实验仪器与测试条件 产品n 甲酰吗啉的气相色谱与红外光谱测试条件同2 1 2 章节。 离子液体的分析表征仪器及方法： 美国n i c o l e t 公司n i c 0 1 e t 5 l o pf t - 取红外光谱仪( k b r 压片法和液膜法) ； 德国b n 出e f 公司b r u k e ra v 5 0 0 核磁共振波谱仪吼o ，t m s ) ： 德国n e t z s c h 公司n e t z s c hs t a 4 4 9 c 差热热重( d s c - t g ) 分析仪( 1 0 m i n - 1 ，n 2 ) 。 囝帅 矿 r 。l 青岛科技大学研究生学位论文 表2 7 实验试剂 t a m e 2 7 g 朋t s 璐c d i n 懿肿t 2 2 3 催化剂离子液体的制备 离子液体 c 4 i i i i m l h 2 p 0 4 、【h 埘m 】h s 0 4 、【h m i 叫c l 、【i m 】h 2 p 0 4 的制备参 照文献 1 1 5 】，反应式如下( 以【c 4 i n 洒】h 2 p 0 4 和【h m i m 】h s 0 4 为例) ： 囝号囝：c 岩l 厨_ * q 恿竖 n 彤n 囝一忙 离子液体【h s 0 3 - p l i l i m 】c h 3 一p h s 0 3 h 、【h s 0 3 - p m i m 】h 2 p 0 4 和 h s 0 3 1 加i m 】一 h s 0 4 的制备方法( 以【h s 0 3 p i i l i m 】h s 0 4 为例) 如下； 将l 。3 丙烷磺内酯溶于甲苯中，磁力搅拌下于冰浴滴加等摩尔的n 甲基咪唑， 滴完后缓慢升至常温反应2 0h ，将反应液中的沉淀过滤，用乙醚和乙酸乙酯各洗 涤3 次，1 0 0 下烘干5 0h ，所得白色固体即为1 甲基3 一( 丙基3 磺酸基) 咪唑盐( 简 称m 订p s ) ，收率9 5 6 。然后将m i m p s 溶于水中，磁力搅拌卞常温滴加等摩 吗啉衍生物的合成工艺研究 尔的硫酸，滴完后缓慢升至9 0 反应2 oh ，真空除水3 0h ，所得浅黄色粘稠状液 体即为 h s 0 3 - p m 岫】h s 0 4 ，收率9 9 0 。总反应式为： 囝+ 。勺_ 囝一s o ；盟 厨s 。3 h 帆 2 2 4n 一甲酰吗啉的合成 在装有恒压漏斗、温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入吗啉、离 子液体和带水剂，在强烈磁子搅拌的条件下缓慢滴加甲酸。控制反应温度在8 0 1 1 0 ，反应时间为5 8h ，过程中不断将水带出，直至分水器中不再有水生成 时停止反应。用氢氧化钠浓溶液调节反应液p h 值到9 左右，然后在一定的真空度 下蒸出反应剩余物及带水剂等低沸点物质，蒸馏剩余物转移到精馏瓶中，通过2 0 c m 刺型分馏柱在减压下精馏，收集9 8 1 0 2 馏分( 6 6 0p a ) ，即得到产品n - 甲酰吗啉。减压精馏后精馏瓶中的剩余物为催化剂离子液体，可继续重复使用。 用气相色谱测定其质量分数；用滴定法测定产品的酸含量。测定产品酸含 量时，使用标定过的氢氧化钠标准水溶液滴定，计算式见章节2 1 5 。 2 2 5 结果与讨论 2 2 5 1 催化剂离子液体的选择 考察不同种类的酸性离子液体对合成n 甲酰吗啉的催化性能，实验条件为： 刀( 甲酸) ：呱吗啉) ：1 1 5 ：1 0 0 ，反应温度9 0 ，反应时间8 0h ，带水剂和催化剂用 量分别为3 0 和4 ( 均以吗啉计) ，实验结果见表2 8 。 由表2 8 可知，使用离子液体【c 棚i i i l 】h 2 p 0 4 、【h m i m 】c l 、【h m i m 】h 2 p 0 4 、 【h s 0 3 1 珊i i i l 】c h 3 p h - s 0 3 h 和【h s 0 3 - p 血m 】h 2 p 0 4 作催化剂时；得到产品的收率较 低，催化性能不好，而离子液体 h m i r i l 】h s 0 4 虽然催化性能较好，但反应后分解， 不能重复使用，离子液体【h s 0 3 一p m i i i l 】h s 0 4 催化合成n f m 时，所得产品的收率和 质量分数都能达到或超过其质量指标，催化性能较好，而且反应中几乎没有消耗， 可以重复使用。故选用离子液体【h s 0 3 p m 嘲h s 0 4 来催化合成n 甲酰吗啉。 青岛科技大学研究生学位论文 表2 - 8 不同种类离子液体的催化性能比较 t a b l e2 - 8c o m l 捌证咖o fd i f j f 白ti o l i i cl i q u i d s 2 2 5 2n 硎合成工艺条件优化 以离子液体【h s 0 3 椰i i i l 】h s 0 4 来催化合成n 甲酰呜啉，采用【“3 4 ) 正交实验 方案对原料配比、反应温度和反应时间三个工艺参数进行优化，选取因素水平见 表2 9 ，正交实验结果见表2 1 0 。 表2 9 正交实验因素水平表 t a b l e2 - 9f a c t o 心a n dl e v e l so f o r n l o g o n a l 甑p 盯i m t 吗啉衍生物的合成工艺研究 表2 一l o 正交实验结果表 1 i a b l e2 - 1 0r t 飘l l t so fo m l o g o n a l 甑p c 血n l 由表2 1 0 可知，较佳实验条件为a 2 8 2 c 3 ，即原料摩尔比珂( 甲酸) ：刀( 吗啉) = 1 1 5 ：1 0 0 ，反应温度8 5 9 5 ，反应时间8 oh 。 2 2 5 3 单因素实验 根据以上正交实验级差分析知：r a r c r b ，即对该反应影响最大的因素 为原料配比，然后依次为反应时间、反应温度。然后依次考察这三种因素对实 验结果的影响规律。实验表明产品的质量分数都大于9 9 ，所以实验结果主要 考察产品收率。 2 2 5 3 1 原料配比对实验结果的影响 由于原料吗啉价格相对较高，所以选择甲酸过量以使吗啉最大程度的反应， 由图2 9 可知，随着甲酸量的增加，产品的收率逐渐提高，当高于1 1 5 时n f m 的收 率增加幅度很小，所以选择月( 甲酸) ：以( 吗啉) = 1 1 5 ：1 0 0 为最佳配比。 青岛科技大学研究生学位论文 o 0o j o 1 21 31 j 一( f o m i i c 錾竭i ：一( 朋的l 岫 图2 9 原料配比对实验结果的影响 f i g 2 9 e 钕t o f m 丽a lp r 删蚰伽t h e 托m l t 2 2 5 3 2 反应时间对实验结果的影响 7 m7 50 m0 j口- oj 翻l c i i 吐n - e ，h 图2 一1 0 反应时问对实验结果的影响 f i g 2 1 0e 眠to f r c a c t i 姐t i m e m e 他辄i t 由图2 1 0 可以看出，对于该合成反应，随着反应时间的增加，产品的收率 是随之增加的趋势，特别是时间大于7h 以后，产品的收率提高幅度很大，但 是当反应时间大于8h 后，产品的收率基本不会再提高，趋于稳定，故反应时 间8h 是比较合适的。 “ 救 孢 强 更备亩暑蔓爱 舱 甜 为 。 ” ，pi暑=kz 吗啉衍生物的合成工艺研究 2 2 5 3 3 反应温度对实验结果的影响 0 5蛞1 1 0 5 托掣抽地射由矾 图2 1 l 反应温度对实验结果的影响 f i g 2 一l le 任to f t e m p 啪臼鹏龇螨u i t 由图2 1 l 可以看出，n f m 的收率随反应温度的变化呈现先上升后降低的趋势， 当温度在8 5 9 5 时为最佳，温度过高会使原料的损失增大，同时会发生副反应， 从而使产品收率降低。 2 2 5 4 催化剂使用寿命实验 确定较佳工艺条件以后，进行该工艺条件下催化剂【h s 0 3 p m i i i l 】h s 0 4 的使用 寿命实验，实验结果见表2 1 1 。 表2 1 l 【h s 0 3 - p m i m 】h s 0 4 的使用寿命实验 t a b l e2 - l lu l i f co f 【h s 岛- p m i m 】h s o 由表2 - l l 可知，离子液体【h s 0 3 - p m i i l l 】h s 0 4 重复使用7 次后没有明显消耗，可 以重复使用，n - 甲酰吗啉的收率8 1 3 ，质量分数9 9 8 ，确定的较佳工艺 条件稳定可靠。 3 2 帖 鲢 嚣 m 髓 曲 董p篙譬_mz 青岛科技大学研究生学位论文 2 2 5 5 催化剂的结构表征 ( 1 ) m i m p s 的结构表征： 1 h 一套m 依( 5 0 0 m h z ，d 2 0 ) ：犯2 6 ( m ，2 h ) ，娩8 6 ( t ，2 h ) ，奶8 3 ( s ，3 h ) ，泓3 0 ( t ，2 h ) ， 胛3 8 ( s ，1 h ) ，6 7 4 6 ( s ，1 h ) ，韶7 0 ( s ，l h ) 。 1 3 c - n m r ( 1 2 5 m h z ，d 2 0 ) ：瑟4 7 9 ，躬5 4 6 ，觯6 9 7 ，幽7 4 1 ，占1 2 1 8 5 ，6 1 2 3 5 0 ， 6 1 3 5 8 2 。 瓜( k b r 压片) ： ，3 4 5 0 ，订1 5 4 ，订l l o ，1 ，1 6 4 0 ，v 1 5 7 5 ，1 ，1 1 9 5 ，1 ，1 0 4 3 ， ，7 4 6 ，1 ，6 2 2 ， v 5 3 2 。 ( 2 ) 【h s 0 3 p m i m 】h s 0 4 的结构表征： 1 h 一很( 5 0 0 m h z ，d 2 0 ) ：匏1 l ( m ，2 h ) ，瑟7 1 ( t ，2 h ) ，扔7 1 ( s ，3 h ) ，泓1 6 ( t 2 h ) ， 胛2 5 ( s ，l h ) ，卯3 2 ( s ，l h ) ，韶5 3 ( s ，l h ) 。 m ( l f ) ：仍4 3 7 ，仍1 5 7 ，v 2 9 7 0 ，1 ，1 7 2 2 ，1 6 5 3 ，1 ，1 5 7 4 ，1 ，1 2 3 0 ，1 ，1 1 7 2 ，1 0 2 9 ，1 ，8 5 3 ， ，5 8 2 。 d s c - t g ( n 2 ，1 0 m 砷：t d3 6 6 4 ，d g8 1 5 7 通过以上表征，催化剂【h s 0 3 p m i l i l 】h s 0 4 的结构得到确认。 2 2 5 6 产品分析 使用n i c o l e t - 5 1 0 pf 1 - 瓜红外光谱仪分析产品结构，g c 1 2 2 型气相色谱仪分析 产品的质量分数。分析结果表明，精馏得到的n f m 红外谱图与n f m 的红外标准谱 图一致，本实验得到的? m 红外谱图见图2 1 2 ，n f m 的红外标准谱图见章节2 1 6 7 图2 _ 6 。由气相色谱图2 1 3 可知，n f m 的质量分数大于9 9 8 ，酸质量分数通过滴 定法测定小于o 1 。 分析图2 1 2 的几个特征峰为：3 4 9 6c m - 1 ( t ) h 旬h ) ；2 9 7 l ，2 9 2 2 ，2 8 6 lc m 1 ( m ) ； 1 6 8 2 锄1 ( 移一) ；1 4 3 8 锄吐( 渤；1 2 7 2 饿1 ，8 5 6 锄叶( d d n ) ；l l1 2 锄_ ( 移g 0 c ) ， 产品砸m 的结构得到确认。 3 3 吗啉衍生物的合成工艺研究 未 驾 5 o 5 o 2 咖 v t u m b _ 觚 图2 1 2 产品n - 甲酰吗啉的红外谱图 f i g 2 1 2ms p 舡u mo f t l l e 印o d u c t 卜t f m o 序号名称俣留时间面积面积百分比 图2 1 3 产品n 甲酰吗啉的气相色谱图 f i g 厶1 3g a sc h r o m a t 0 鳓ys p e c 虮l mo f 岫舢c tn 刚 州 帕 幻 竹 。 加 青岛科技大学研究生学位论文 2 2 6 小结 ( 1 ) 合成了7 种不同种类的酸性离子液体，并应用到n 一甲酰吗啉的合成反应 中，对比后筛选出了一种催化和重复使用性均较好的离子液体 阻s 0 3 - p m i i i l 】h s 0 4 ，并进行了表征，克服了常规酸催化体系的缺点，此工艺反应 条件温和、三废少、无设备腐蚀、产品质量分数和收率高。 ( 2 ) 在【h s 0 3 p m i i i l 】h s 0 4 的催化下，合成n 甲酰吗啉的较佳工艺条件为： 刀( 甲酸) ：刀( 吗啉) ：1 1 5 ：1 o o ，反应温度为8 5 9 5 ，反应时间为8 0h 。产品 结构经红外光谱表征结构正确，产品质量分数大于9 9 8 ，所得工艺条件稳定 可靠，产品收率大于8 1 3 。 3 5 吗啉衍生物的合成工艺研究 3 1 引言 3n 一乙酰吗啉的合成 氟吗啉( 灭克、氟吗锰锌) 是我国有史以来第一个自主创制的农用含氟肉桂 酰胺类高效、内吸性杀菌剂，对卵菌纲病原菌引起的病害，如霜霉病、黄瓜霜霉 病、白菜霜霉病等有良好的保护和治疗活性，n 乙酰吗啉是氟吗啉生产的主要原 料，其合成方面的研究文献报道较少，对n - 乙酰吗啉的合成展开研究具有重要的 现实意义。 n 乙酰吗啉的合成主要采用乙酸合成法和乙酸酐合成法，两法收率大体相 同，但后者乙酸酐用量较大，此法生产成本较高，因此我们采用乙酸酰化法合成 乙酰吗啉，并对其合成工艺进行了重点研究，试验考察了催化剂对合成反应的影 响，选用催化效果较好，可以重复使用的离子交换树脂为催化剂，考察了几个主 要因素如反应温度、时间等对反应收率的影响规律，确定了合适的反应条件，所 得产品收率和质量分数都较高。 3 2 实验原料与试剂 n 乙酰吗啉的合成采用乙酸法，实验所用的原料与试剂见表3 1 。 表3 1 实验试剂 t a b l e 3 - l 风鸭饥t s 懈e d i n 懿廊e n t 青岛科技大学研究生学位论文 3 3 实验仪器及测试条件 上海精密科学仪器有限公司g c 1 2 2 型气相色谱仪，氢火焰离子检测器，s e 3 0 色谱柱。 程序升温：起始柱温2 0 0 ，停留2m i n ，终止温度2 5 0 ，速率8 m i n ，进 样量o 2m ：检测温度2 8 0 ：气化温度2 8 0 ；气流速度：n 2 3 5m l ，瓶n ，h 2 4 5 m l l i l i n ，空气4 0 0m i i l 。 产物的结构进行分析表征采用用美国n i l e t 公司n i c o l e t - 5 l o pf t i r 红外光谱 仪( 液膜法) 。 3 4 反应原理 本实验首先对比了几种不同的工艺路线，最后确定以吗啉和乙酸为原料的 路线较好，该路线具有原料价廉易得，流程短，操作简单等优点，在对比了不 同种类的催化剂对合成乙酰吗啉的催化性能后，筛选出了一种催化性能较好且 能够重复使用的催化剂来合成乙酰吗啉。反应原理如下： 厂_ 厂弋f 、n h + c _ 3 c o o h 呻，r弘爸c h 3 + h 2 0 3 5 反应流程图 图3 1 反应流程图 f i g 3 lf i o wc h a r to f m es y i i l l l 岱i so f n a c e t y lm o q ) h o l i 们 3 6 合成步骤 在装有恒压漏斗、温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入吗啉、 催化剂和带水剂，在强烈磁子搅拌的条件下缓慢滴加乙酸。通过调节带水剂的 量，使反应温度控制在l l o 1 3 0 ，反应