（应用化学专业论文）双癸基甲基羟乙基氯化铵的合成与性能研究.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 以双癸基甲基叔胺( d m a l o ) 、盐酸和环氧乙烷( e o ) 为原料，异丙醇和水为溶 剂合成了双癸基甲基羟乙基氯化铵( d m h a c l 0 ) 阳离子表面活性剂。反应过程分两步： d m a l 0 与盐酸中和反应生成双癸基甲基叔胺的盐酸盐；双癸基甲基叔胺的盐酸 盐与e o 反应生成d m h a c l 0 。对合成工艺进行了优化，结果表明：( 1 ) 当溶剂组成研 ( 异丙醇) ：所( 水) = l ：1 时，所得双癸基甲基叔胺的盐酸盐溶液均一、透明，d m a i o 的转化率最高( 9 6 2 ) ，反应时间最短( 3 0 r a i n ) ；( 2 ) 当反应温度达到7 0 时，d m a l 0 的转化率为9 6 1 。继续升温d m a i o 的转化率不再提高，副产物聚乙二醇的质量分数 却增高；( 3 ) 当1 ( d m a l o ) ：万( 盐酸) ：甩( e o ) = 1 ：1 0 5 ：1 2 时，d m a l 0 的转化率最 高( 9 7 8 ) ；( 4 ) 当老化时间达到3 0 r a i n 后，d m a l 0 的转化率不再提高。产品的结构 通过1 h - n m r 、i r 和元素分析进行了鉴定。 在上述合成工艺的基础上，研究了d m h a c l 0 的表面活性、泡沫性能、润湿性能、 乳化性能和杀菌性能。结果表明：d m h a c l 0 具有较高的表面活性( 最低表面张力 为2 7 3 5m n m ，c m c 为1 0 3 7m g l ) 、良好的发泡力( 在二次蒸馏水中的即时泡沫高度 为1 9 0m m ) 、抗硬水能力( 在1 5 0m g l 的硬水中的即时泡沫高度为1 8 9m m ) 及泡沫稳 定性；并且具有良好的润湿性能( 润湿时间为6 1 s ) 、乳化性能( 分水时间为2 9 9 r a i n ) 和优异的杀菌性能( 在质量浓度为1 0 0 m g l 时，d m h a c l 0 对金黄色葡萄球菌和大肠杆 菌作用1 0 r a i n 的杀灭率分别为9 9 4 和9 9 6 ；在质量浓度为3 0 0 m g l 时，对二者的杀 灭率都达到了1 0 0 ) 。通过与其结构相近的双癸基二甲基氯化铵比较发现，d m h a c l 0 的性能略优于双癸基二甲基氯化铵或与其相当。 最后将d m h a c l 0 与脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐( a e 9 c ) 进行不同摩尔比的复配， 并对复配后的表面活性剂混合体系的泡沫性能、润湿性能和乳化性能进行了测定。结果 表明：( 1 ) 复配后溶液的泡沫性能降低，二者未出现协同效应；( 2 ) 当n ( d m h a c l 0 ) ： n ( a e g c ) = i ：1 时，润湿时间最短( 润湿时间为9 s ) ，润湿性能最好，二者出现很强的协同 效应；( 3 ) d m h a c l 0 与a f _ ，9 c 的最佳乳化摩尔比为n ( d m h a c i o ) ：n ( a e 9 c ) = 1 ：1 。 关键词：阳离子表面活性剂；双烷基季铵盐；环氧乙烷；合成；性能；复配 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t ac a t i o n i cs u r f a c t a n td i d c c y l m e t h y l h y d r o x y e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m h a c l o ) w a s s y n t h e s i z e df r o md i d e c y l m e t h y l a m i n e ( d m a i o ) ，h y d r o c h l o r i ca c i da n de t h y l e n eo x i d e ( e o ) i nt h em i x t u r eo fi s o p r o p a n o la n dw a t e ra ss o l v e n t t h ep r e p a r a t i o np r o c e s si n c l u d e d2s t e p s ： d m a l 0w a sn e u t r a l i z e db yh y d r o c h l o r i ca c i di n t oh y d r o c h l o r i d eo fd i d e c y l m e t h y l a m i n e ； t h es y n t h e s i so fd m h a c 10f r o mt h eh y d r o c h l o r i d eo fd i d e c y l m e t h y l a m i n ea n de o t h e s y n t h e s i sp r o c e s sw a so p t i m i z e da n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：( 1 ) w h e nm ( i s o p r o p a n 0 1 ) ： r e ( w a t e r ) e q u a l e dt ol ：l ( w t ) ，t h es o l u t i o no fs a l tw a sh o m o g e n e o u sa n dt r a n s p a r e n t ；t h e c o n v e r s i o no f d m a l 0r e a c h e dt h eh i g h e s t ( 9 6 2 呦a n dr e a c t i o nt i m ew a st h es h o r t e s t ( 3 0 m i n ) ； ( 2 ) w h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e d7 0 ，t h ec o n v e r s i o no fd m a l 0 ，w h i c hc o u l dn o tb e a d v a n c e da n ym o r e ，w a s9 6 1 ，a n dt h em a s sp e r c e n to fb y - p r o d u c t ( p o l ye t h y l e n eg l y c 0 1 ) r i s e db yr a i s i n gt h et e m p e r a t u r e ；( 3 ) w h e nn ( d m a l 0 ) ：n ( h y d r o c h l o d ca c i d ) ：n ( e o ) e q u a l e dt o 1 ：1 0 5 ：1 2 ，t h ec o n v e r s i o no f d m a l 0w a st h eh i g h e s t ( 9 7 8 ) ；( 4 ) t h ec o n v e r s i o no f d m a l 0 c o u l dn o tb ea d v a n c e da n ym o r ew h e nt h ea g i n gt i m ew a sl o n g e rt h a n3 0 r a i n t h es t r u c t u r eo f t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db y1 h n m ri ra n de l e m e n t a la n a l y s i s o nt h eb a s i so fp r e p a r a t i o np r o c e s sa b o v e ，t h es u r f a c ea c t i v i t y , f o a m i n ga b i l i t y , w e t t i n g p r o p e r t y , e m u l s i f i a b i l i t ya n db a c t e r i c i d a lp e r f o r m a n c eo f d m h a c l 0 w e l es t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ti na q u e o u ss o l u t i o nd m h a c l 0e x h i b i t e dh i g hm l l f a c ea c t i v i t y ( t 龇- - 2 7 3 5 m n m ，c m c = 1 0 3 7 m g l ) ，b e t t e rf o a m i n ga b i l i t y ( f o a mh e i g h tc o u l da c h i e v e1 9 0 r a mi nd i s t i l l e d w a t e r ) ，b e t t e rr e s i s t i n gh a r dw a t e ra b i l i t y ( f o a mh e i g h tc o u l da c h i e v e18 9m i ni nh a r dw a t e ro f 1 5 0 r a g l ) a n df o a ms t a b i l i t y ；, o b v i o u sw e t t i n gp r o p e r t y ( w e t t i n gt i m ew a s6 1 s ) ，e m u l s i f y i n g c a p a c i t y ( e m u l s i f y i n gt i m ew a s2 9 9 r a i n ) a n db a c t e r i c i d a lp e r f o r m a n c e ( w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fd m h a c l 0w a s1 0 0 m g la n dk i l l i n gt i m ew a s1 0 r a i n ，t h ek i l l i n gr a t i oo fs t a p h y l o c o c c u s a r r o u sw a s9 9 4 ；t h ek i l l 啦r a t i oo fe s c h e r i c h i ac e l lw a s9 9 6 ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f d m h a c l 0w a s3 0 0 m g l ，t h ek i l l i n gr a t i oo fs t a p h y l o c o c c u sa u r e a l $ a n de s c h e r i c h i ac e l l w e r eb o t h 1 0 0 ) t h ep r o p e r t y o fd m h a c l 0w a sb e t t e rt h a no r 鸽g o o d 蹈 d i d e c y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d ew h i c hw a ss i m i l a rt od m h a c l 0i ns t r u c t u r e a tl a s t , d m h a c l 0a n df a t t ya l c o h o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e rc a r b o x y l a t e ( a f o c ) w e r e c o m p o u n d e d i nd i f f e r e n tm o l er a t i oa n dt h ef o a m i n ga b i l i t y , w e t t i n g p r o p e r t ya n d 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 e m u l s i f i a b i l i t yo f t h em i x e ds o l u t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：( 1 ) t h ef o a m i n g a b i l i t yo ft h em i x t u r e so fd m h a c 1 0a n da e 9 ci na n ym o l er a t i ow a sn o ta sg o o da st h e s i n g l ee l e m e n t ，s ot h e yd i dn o ta p p e a rs y n e r g i s t i ce f f e c t ；( 2 ) w h e nn ( d m h a c 10 ) ：n ( a e 9 c ) e q u a l e dt o1 ：1 ，t h ew e t t i n gt i m ew a st h es h o r t e s t ( w e t t i n gt i m ew a s9 s ) a n dt h ew e t t i n gp o w e r w a st h eb e s t , s ot h e ya p p e a r e ds t r o n gs y n e r g i s t i ce f f e c t ；( 3 ) w h e nn ( d m h a c l 0 ) ：n ( a e g c ) e q u a l e dt o1 ：1 ，d m h a c ioa p p e a r e dt h eb e s ts y n e r g i s t i ce f f e c tw i t ha e 9 ci ne m u l s i f i a b i l i t y k e yw o r d s ：c a t i o n i cs u r f a c t a n t ；d i a l k y lq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ；e t h y l e n eo x i d e ；s y n t h e s i s ； p r o p e r t y ；c o m p o u n d i n g 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盔丝杰号 日期：翌翌呈：盘：三? 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主璺旦圈垡堂墨些壁塞睦有关保留、使用学位论文的规 定，同意主固旦旦垡鲎兰坐壁塞隆保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国旦题垡堂兰些壁塞堕可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主璺旦旦垡堂墨些盈塞堕，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：物鱼杰 导师签名 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 经过两步反应合成了一种新型的含有羟乙基的双烷基季铵盐阳离子表面活性剂， 并对产物结构进行了鉴定。没有见到有关双烷基甲基羟乙基季铵盐制备方法的研 究报道； 2 对产物的物化性能进行了系统研究，并与传统的双长链烷基季铵盐的物化性能进 行了比较； 3 对产物与阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐( a e 9 c ) 复配体系的协同效 应进行了研究。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 阳离子表面活性剂从上个世纪3 0 年代研制成功到批量生产，经历了3 0 年的时 间，到了6 0 年代才有了较大的进展。 在阳离子表面活性剂的长期发展过程中，主要发展方向是含氮类阳离子表面活 性剂的制备与应用，其中季铵盐类阳离子表面活性剂种类最多，应用也最广泛，发 展比较迅速，其产量在各类阳离子表面活性剂中占居首位【。 ， 目前季铵盐主要是由脂肪叔胺经过进一步季铵化合成，主要的季铵化剂有氯甲 烷、氯化苄和硫酸二甲酯等，并且都已经实现了工业化【2 】。 季铵盐类阳离子表面活性剂在水溶液中带正电荷，很容易吸附于带负电荷的表 面上，由于这一性能而被用作杀菌剂、絮凝剂、导电纸涂层及油田化学剂等。另外， 在现代社会中，表面活性剂的应用日趋广泛，季铵盐类阳离子表面活性剂具有重要 的用途，其也可被用作柔软剂、抗静电剂、颜料分散剂、矿物浮选剂和沥青乳化剂、 金属缓蚀剂及相转移催化剂等，在纺织印染、塑料加工、医疗卫生、日用化工、石 油化工、金属加工等行业得到广泛应用【3 】。 随着季铵盐的研究和开发，季铵化反应的方法必将越来越多，季铵盐的应用必 将更加广泛。下面将分别对季铵盐的结构、合成方法、分析鉴定方法和性能研究做 一归纳总结。 1 2 季铵盐的结构 季铵盐是由脂肪胺衍生而来，在其结构式中至少含有一个c 8 2 2 的长链烷基， 其结构通式为嗍： 刊+ r 即n - 心l 珂 r 3 i 其中：r l 、r e 、r 3 、r 4 为甲基、饱和或不饱和长链烷基、苄基或其它基团； 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 x 为氟、氯、溴、碘或其它阴离子基团，其中以氯和溴最为常见。 季铵盐的主要结构类型如下( 结构式中r 为c 8 2 2 的长链烷基) ： r一斟n-ch+ci-ch3 1l i 。 i l 烷基三甲基氯化铵 悟2 叫+ c 厂 r 一鑫c h s t c h s s 。i 双烷基二甲基氯化铵 c l 一 烷基苄基三甲基氯化铵 阮卜s o 一 烷基三甲基硫酸甲酯盐双烷基二甲基硫酸甲酯盐 1 3 季铵盐的合成方法 1 3 1 季铵盐的传统合成方法 c 广 1 3 1 1 氯甲烷为季铵化剂 该方法是利用叔胺和氯甲烷反应来制得的，并且合成的季铵盐大多没有特殊的 官能团。下面简要介绍一下该方法。 长链烷基叔胺在液相中一定压力下被氯甲烷季铵化得到长链烷基季铵盐。反应 式为g + 1j 3 ，吗 硪 m a c n r r 严r 呱 一 h臼 奇 一 限 一 第一章绪论 该反应是通过在反应釜中加入叔胺、少许碱液和溶剂异丙醇，然后通入季铵化 试剂氯甲烷来进行的，反应温度为9 0 - - - , 9 5 ，反应压力为2 5 4 5 x 1 0 5 p a 。在反应 体系中加碱是为了中和少量单烷基仲胺季铵化产生的胺的盐酸盐。随着时间的进行， 游离胺含量下降，反应4 个小时后，游离胺不再下降，反应结束【5 】。 1 3 1 2 氯化苄为季铵化剂 氯化苄作季铵化试剂比氯甲烷具有一个优点，就是反应可以在8 0 , - - ，9 0 c 和常压 条件下进行，但所得的苄基季铵盐产品中，往往含有许多副产物，如苄醇、苄醛、 氯化苄和亚苄基二氯、叔胺、烷基甲基苄基胺、烷基三苄基氯化铵、烷基酰氯以及 烷基甲基二苄基氯化铵等。反应式如下： 卜一一悟斗c 厂 1 3 1 3 硫酸二甲酯为季铵化剂 硫酸二甲酯为剧毒物质，使用硫酸二甲酯为季铵化剂时要非常小心【6 1 。反应式 如下： 飞吗c h 3 黝舳一悟3 卜s 町 hc n n 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 1 3 2 季铵盐的其它合成方法 马家骧刀等利用长链烷基二甲基叔胺与氯乙醇在无水乙醇回流的条件下反应， 分别合成了十四烷基二甲基( 2 羟基) 乙基氯化铵和十六烷基二甲基( 2 羟基) 乙 基氯化铵；刘波8 1 等用同样的方法合成了十二烷基二甲基羟乙基氯化铵；而贾丽华， 郭祥峰【9 】等则是利用3 氯1 ，2 丙二醇反应制备了二羟基丙基十二烷基二甲基氯化 铵。反应式分别为： f h 3 r - - n l + c i c h 2 c h 2 0 h _ c h f h 3 r _ r c h c h 2 0 h c h 1 f h 3 r - - n i + c 1 c h 2 c h 2 0 h c h 2 0 h _ c h 3 1 4 季铵盐的分析鉴定方法 1 4 1 直接两相滴定法 f h 3 + c f + r _ rc h 2 c h 2 0 h c h 2 0 h i c 1 c h 3 该方法适用于分析水溶性的长链季铵盐化合物。 用移液管移取1 0 m 1 月桂基硫酸钠标准溶液( c - o 0 0 4 m o l l ) ，至1 0 0 m l 具塞量 筒中，加1 0 m l 水、1 5 m l 三氯甲烷和1 0 m l 酸性混合指示剂溶液。 在滴定管中注满试样溶液。用试样溶液滴定月桂基硫酸钠溶液( c - - - 0 0 0 4 m o l l ) ， 每次加入试样溶液后，塞上塞子，充分振摇，静置分层，下层应呈粉红色。当接近 滴定终点时，振摇而形成的乳状液较易破乳，然后逐滴滴定，充分振摇，当三氯甲 烷的粉红色完全退去，变成淡灰蓝色时，即达终点。记录滴定所耗用试样溶液的 m l 数。 阳离子活性物含量的质量分数x 按式( 1 1 ) 计算： 第一章绪论 x = = l o e x c x 蕊m 枷。7 咒l u u u 1 0 0 0 式中：石一阳离子活性物质量百分含量，； 朋，_ 阳离子活性物的摩尔质量，g m o l ； c 一月桂基硫酸钠溶液的摩尔浓度，m o l l ； 舯一试样的质量，g ； 肛滴定消耗试样溶液的体积，m l 。 1 4 2 四苯硼钠容量法 1 4 2 i 方法概述 ( 1 1 ) 四苯硼钠中 n 矿b ( c 6 h 5 ) 4 中的阴离子可与胺和季铵盐离子反应形成具有低溶 解度的络合物。当在碱性条件下( p h = 8 时) ，胺离子转变为胺不与四苯硼钠反应， 而只有季铵盐离子与四苯硼钠反应。在以二氯荧光黄为指示剂，四苯硼钠为滴定剂， 于水相中滴定季铵盐化合物的分析体系中，指示剂在水中呈黄色，在有季铵盐化合 物存在时呈桃红色。当四苯硼钠滴加到体系内时与季铵盐离子产生沉淀。全部季铵 盐被沉淀后，指示剂由桃红色变为黄色。 1 4 2 2 操作步骤 准确称取试样0 4 9 ( 精确至o 0 0 0 2 9 ) ，用3 - - 5 m l 异丙醇微热溶解，用蒸馏水 稀释至1 0 0 0 m l ，摇匀。取5 0 m l 该液置于1 5 0 m l 锥形瓶中，加热至4 0 , - , 5 0 c ，用l m o l l 氢氧化钠溶液调p h 值至8 ，摇匀，加2 3 滴二氯荧光黄指示剂，用o 0 2 m o l l 四 苯硼钠溶液滴定，滴定过程中生成沉淀，溶液转变为浑浊，当溶液由嫣红色转变为 黄色即为终点。近终点时滴定速度宜缓n o l 。 1 4 2 3 计算公式 试样中活性物含量的质量百分数x 按式( 1 2 ) 计算： x = c x v x m 1 0 0 m 5 0 ( 1 - 2 ) 一5 - 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 式中：c _ 四苯硼钠标准溶液的浓度，m o l l ； 肛滴定消耗四苯硼钠标准溶液的体积，m l ； 膨一试样的摩尔质量，g m o l ； 舯式样的质量，g 。 1 4 3 铁氰化钾法 1 4 3 1 方法概述 铁氰化钾能与季铵盐阳离子反应生成黄色沉淀，滤液中过量的铁氰化钾用碘化 钾还原，游离的碘用硫代硫酸钠标准溶液定量滴定即可。 有关反应方程式如下： 3 + c h i j i 3 i 卜葛伽3i + f e 6 3 一一恃s 卜吣色， 2 f e ( c n ) 6 3 。+ 2 i 。一2 f e ( c n ) 6 4 。+ 1 2 2 s 2 0 3 2 。+ 1 2 _ 2 1 。- i - $ 4 0 6 2 。 1 4 3 2 操作步骤 准确称取相当于1 9 纯组分的试样量，加水5 0 m l 溶解，再移入到2 5 0 m l 容量瓶 中，加入醋酸醋酸钠缓冲溶液1 0 m l ；用移液管定量加入0 0 5 m o l l 的铁氰化钾溶液 5 0 m l ，再加水至2 5 0 m l ，充分振荡，静置一个小时；用干燥的烧结玻璃漏斗过滤， 除去最初的滤液2 0 m l ，准确量取以后的滤液1 0 0 m l ，加到2 5 0 m l 碘量瓶中，再加入 1 0 k i 溶液、稀盐酸各1 0 m l ，振荡，放置1 分钟；加入1 0 硫酸锌溶液1 0 m l ，充 分振荡混合放置5 分钟后，用淀粉做指示剂，用0 1 n 硫代硫酸钠标准溶液滴定；等 同情况下，做空白试验 1 1 1 。 1 4 3 3 计算公式 季铵盐阳离子表面活性剂中活性物的百分含量( 删) 按式( 1 3 ) 计算： 6 - 第一章绪论 x = 3 x ( v o - v ) x n x m x 2 1 0 0 形x 1 0 0 0 式中：坛季铵盐的摩尔质量，g t o o l ； 肛滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，m l 。 y 卜空白滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，m 1 ； 蝴代硫酸钠的当量浓度，m o l l ： 删样的质量，g 。 1 4 4 核磁共振波谱法 1 4 4 1 概述 ( 1 3 ) 核磁共振波谱是一种吸收光谱，它来源于原子核能级间的跃迁。核磁共振波谱 广泛应用于化合物分子结构分析，如确定有机化合物、无机化合物、金属有机化合 物、药物、生物等分子内部存在的基团及相互连接关系，立体结构与空间分布等静 态构造，也广泛用于跟踪化学反应、化学交换、分子内部运动等动态过程，进而了 解这些过程的机理。此外可用于定性、定量分析和产品质量的科学判定，o 核磁共振波谱法通过从谱图中谱峰的位置来获取基团的化学位移；从峰形来获 取偶合常数及基团间偶合关系；从峰面积或峰强度来获取核的相对数量以及弛豫等 信息，从而分析化合物分子内部存在的基团及其相互的连接关系，以及分子链运动 等完整或比较完整的化学结构信息。 1 4 4 2 季铵盐的核磁共振结构鉴定 季铵盐长链中的甲基氢原子的化学位移通常出现在6 = o 8 6 ( c h 3 ) 处，亚甲 基氢原子的化学位移通常出现在6 = 1 2 1 ( c h 广) 处；与n 原子相连的亚甲基的 化学位移通常出现在6 _ 3 2 3 ( - c h 肛) 处；与n 原子相连的甲基中氢原子的化 学位移通常出现在6 - - 3 7 0 ( c h 3 矿) 处；6 = 4 9 2 处为水的吸收峰【1 2 】。 7 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 1 4 5 红外光谱法 1 4 5 1 概述 红外光谱法是鉴定化合物和确定物质分子结构的常用手段之一。红外光谱属于 分子吸收光谱，是四大波谱之一。红外光谱具有测定方法简便、迅速、所需样品量 少，得到的信息量大的优点，而且价格不是十分昂贵，因此红外光谱在结构分析中 得到广泛应用。 红外光谱主要用于有机物和无机物的定性和定量分析，其应用领域十分广泛： 如无机化学、有机化学、催化、生物、石油化工、高聚物、( 塑料、橡胶、合成纤维) 、 纺织、农药、医药、环境监测、矿物、卫生防疫和司法鉴定等j 近年来表面活性剂 工业迅速发展，研制开发了许多新型表面活性剂，红外光谱是分析鉴定表面活性剂 类产品的有力工具。 1 4 5 2 季铵盐的红外光谱结构鉴定 季铵盐通常是由n 原子和长链烷基、甲基等基团组成，其红外谱图中除有烷基 的2 9 1 7 e m 1 ( v a s c - - h ) 和2 8 4 9 e m 1 ( v s c - - h ) 及1 4 6 2 e m 1 ( 6c h 2 ) 、7 2 0 e r a 1 ( p c h 2 ) 处的吸收峰外，在1 4 7 2 c r a 、9 6 0 c m 、9 1 1 e r a 。1 处有洲键伸缩振动吸收，亚甲 基链在7 2 0 c m 4 处也出现吸收峰。 1 4 6 元素分析法 1 4 6 1 溉述 元素分析是对有机化合物中所含元素进行含量测定，分析化合物的组成。它在 科学研究以及有机化学工业生产中都有着广泛的应用。 一般元素分析，主要测定有机化合物的常见元素，如碳、氢、氮、硫、磷、卤 素等。氧的百分含量通常不直接测定，而是在测得其它所有元素的含量后，从1 0 0 减去这些数值得到。 在有机化学的研究领域中，无论是新合成的有机化合物或天然提取物，都需要 进行元素分析，这对于鉴定其结构是非常重要的；在化学工业生产中，则可通过元 素分析，检测原料、半成品和成品的质量和规格。 测定有机化合物中的元素时，通常包括三个步骤：试样的分解、干扰元素的消 除及在分解产物中测定元素的含量【1 3 1 。 一r 第一章绪论 1 4 6 2 季铵盐的元素分析 季铵盐分子结构中通常包含碳、氢、氮和卤素，一般情况下只测定其中的碳、 氢和氮元素即可。 ( 1 ) 碳和氢含量的测定 测定碳和氢常用的方法是燃烧分解法。将待测物放入装有催化剂和和氧化剂的 燃烧管中，在氧气流中进行燃烧，使有机物完全氧化。其中碳元素转化为二氧化碳； 氢元素转化为水，将其中的干扰元素除去后，用吸收剂吸收产生的水和二氧化碳。 吸收剂吸收前后的质量之差，即为燃烧试样产生的水和二氧化碳的质量，经换算后， 即可求出试样中碳和氢的百分含量。 ( 2 ) 氮含量的测定 通常是将季铵盐中的氮转化为n 2 或n h 3 的形式，然后分别用气量法或气相色 谱法测定n 2 ，用容量法或分光光度法测定n h 3 ，从而计算有机物中氮的百分含量。 1 5 季铵盐的性能研究 1 5 1 季铵盐的表面活性 表面活性剂最重要的性能是加入很少量时即能大大降低溶液的表面张力，改变 体系的表( 界) 面组成与结构。表面活性剂的许多实际应用就是依赖于其降低液体 表面张力的能力。例如，润湿和铺展作用中液体的表面张力越低，铺展和润湿的能 力越强；又如低表面张力有利于泡沫的形成。表面活性剂降低表面张力的特性包括 两个方面，即降低表面张力的能力和效率。表面活性剂降低表面张力的效率是指它 将溶剂的表面张力降低到一定程度所需要的浓度。一般情况下，以临界胶束浓度 ( c m e ) 作为表示表面活性剂降低水溶液表面张力的效率的参数。c m c 越小，表面 活性剂降低表面张力的效率越强。所谓降低表面张力的能力是指该表面活性剂能把 溶剂( 通常是水) 的表面张力降到的最低值，也就是该表面活性剂水溶液的最低表 面张力，大致等于它在临界胶束浓度时的表面张力( ) 。代础越低，表面活性剂 降低表面张力的能力越强。 季铵盐水溶液的表面张力随其在溶液中浓度的增加而减小，其溶液的表面活性 随表面张力的减小而增加。达到临界胶束浓度( c m c ) 时，表面活性不再受浓度变 化的影响。季铵盐分子中有难溶于水的憎水基和易溶于水的亲水基，在低浓度时， 以分子或离子状态分散于水中。当浓度增加，分子或离子数目达到一定数值时，形 9 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 成分子或离子的聚集体，成为胶束，此时的浓度称为临界胶束浓度( c m c ) 。其c m c 值一般随着碳链长度的增加而明显减j , 、t 4 ，1 4 1 。 1 5 2 季铵盐的泡沫和润湿性能 泡沫是一种气体分散于液体中的分散体系，气体以气泡形式被作为连续相的液 体相分隔开来。气体是分散相，液体是分散介质。矿物开采中，常利用泡沫进行“浮 选 ，以达到富集、精选的目的。在此过程中，矿物的某种成份( 一般是有用成分) 附着在泡沫气泡上而浮于矿浆表面，其余成分则沉积于底部，有用的矿物随泡沫漂 走，留下矿渣( 偶尔也可使无用成分随泡沫漂走，留下有用的矿物) 。季铵盐吸附于 矿粉表面使之变成疏水性，易附着于气泡上而浮选出来，故可作为矿物浮选剌1 5 】。 季铵盐的泡沫性能分为起泡性和泡沫稳定性，起泡性( 发泡力) 是指泡沫形成 的难易程度，而泡沫稳定性则指生成泡沫的持久性。一般泡沫性能的测定主要是对 起泡性和泡沫稳定性进行研究。 润湿作用是指固体表面上的一种流体被另一种与之不相混溶的流体所取代的过 程。因此，润湿作用必然涉及三相，两相是流体，一般常见的润湿现象是固体表面 上的气体被液体取代的过程。水或水溶液是一般最常见的取代气体的液体。能增强 水或水溶液取代固体表面空气能力的物质即成为润湿剂。润湿作用是一种表面及界 面过程，因此表面活性剂在此过程必然有显著作用。润湿作用直接关系到动植物的 生命活动，也是许多生产过程的基础。例如机械润滑、粘附、注水采油、洗涤、清 洗、印染、焊接等液体直接接触固体表面的过程，皆与润湿作用有密切关系，理想 的润湿性能可以使表面活性剂适用于许多应用领域。季铵盐的润湿作用同样可用于 矿物浮选。 通常将润湿速度作为考察润湿性能的一个主要指标，利用一定浓度下表面活性 剂溶液的润湿时间测定体系的润湿性能。测定帆布片的沉降时间即为一种简单的润 湿性能评价方法。 1 5 3 季铵盐的乳化性能 互不相溶的油和水两相借助搅拌等方式使油相和水相混合，其中一相呈微球状 液滴分散于另一相中，形成一种暂时乳状液，该暂时乳状液是一种热力学不稳定体 系。分散相或内相的微球状液滴的直径大小在o 0 5 l o p , m 之间时，其比表面积很大， 1 0 第一章绪论 两相的界面积也相当大，使该体系的能量很高，它们有自动降低能量的趋势，即微 小液球会相互聚集，力图缩小界面积，降低界面能，分散的微小液球逐渐合并，液 滴逐渐变大，最后使油和水重新分开成为两层液体，油和水又恢复到原来状态。为 了使形成的乳状液较长时间保持稳定，需要加入降低其界面张力的成分( 即乳化剂) 来使不稳定的分散体系变得相对稳定。通常，表面活性剂具有降低分散体系界面张 力的作用，使不稳定的分散体系变成相对稳定的体系。表面活性剂的乳化性能可以 通过测定表面活性剂水溶液与液体石蜡发生乳化作用后的分水时间来进行测定。 在目前的道路建设中，我们除了采用混凝土进行铺路外，还可以采用沥青进行 铺路，如果采用沥青铺路，就需要对沥青进行很好的处理，以便于施工，这主要通 过热溶解、稀释及乳化处理等3 种方法进行。由于乳化处理具有无味、凝固时间快、 与石头的粘附力高、不需要特殊的处理而得到广泛的应用。沥青乳化效果的好坏直 接影响道路铺设质量的高低，沥青铺路所用表面活性剂是作为防止剥离剂及乳化沥 青的乳化剂。在道路建设上，乳化沥青的应用至今已有5 0 年的历史。 季铵盐型阳离子表面活性剂在道路建设方面的应用主要是用作沥青乳化剂。采 用季铵盐作为沥青乳化剂，制备混凝土及砂浆时，加入它可改善润湿性和流动性， 便于施工，但乳化沥青不仅是为了改善施工操作环境，更重要的是增强了沥青与石 头的粘附力，乳化沥青与石头的粘附力要比热沥青与石头的粘附力大得多【l 嗣。 1 5 4 季铵盐的杀菌性能 人们对季铵盐型阳离子表面活性剂的认识是从其所具有的杀菌作用上开始的。 在该类表面活性剂发展的初期主要用作杀菌剂，季铵盐可定向在细菌半渗透膜与水 或空气的界面上，紧密排列的界面分子膜阻碍了有机体的呼吸或切断了营养物质的 来源而致使细菌死亡【l 刀。另外，短烷基链的阳离子表面活性剂化合物还可穿过微生 物外表，进入细菌内部，而细菌内蛋白质由氨基酸组成，因而分子中有较多的游离 羟基，甚至还有部分磺基，阳离子表面活性剂通过离子交换作用与这些阴离子结合， 使溶解的蛋白质沉淀出来，然后杀死微生物【l 引。 自从1 9 3 5 年d o m a g k 发现烷基二甲基氯化铵的杀菌作用至今，国际上已经合成 了四代季铵盐型杀菌剂。第1 代产品是烷基三甲基卤化铵；第2 代产品是1 9 5 5 年开 发的第1 代的衍生物；第3 代是双烷基二甲基卤化铵，这一代与前两代相比，在合 成工艺、生产成本方面都有了改进；第4 代主要是第1 代、第3 代的复制品【1 9 1 。国 内对季铵盐用做杀菌剂的研究较晚，直至七十年代才开始这方面的研究。中国科学 1 1 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 院微生物研究所和北京东方炼油厂研究所共同研究了包括季铵盐在内的4 7 种化合 物。到8 0 年代初，北京东方化工厂从美国n a l c o 公司引进一套水质稳定剂，n a l c 0 7 3 2 6 即为其中的杀菌灭藻剂。1 9 8 4 年，上洗三厂成功研制出了f n 7 3 2 6 型杀菌剂。 季铵盐用于杀菌的领域有：家用、医用和工业用杀菌、消毒、清洗、防霉；游 泳池中灭藻类；洗衣过程中消毒；油田杀微生物等。在我国己经为我们所熟知的杀 菌消毒剂如，十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基溴化铵等都具有较 好的杀菌消毒效果，它们的杀菌力随着氮原子的电子密度的增大而增大 2 0 l 。另外， 季铵盐型阳离子表面活性剂在工业水处理方面具有重要的作用，是理想的工业用水 处理剂，它具有广谱、高效、低毒、容易降解，对水质要求低，投料简单等特点。 其中，季铵盐类阳离子表面活性剂如，十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲 基溴化铵、十六烷基氯化吡啶和洗必泰、双癸基二甲基氯化铵、n 脱氢枞基n ，n 一 二甲基季铵类阳离子表面活性剂等都具有良好的杀菌效果，其中双癸基二甲基氯化 铵的杀菌效果相对较好【2 1 1 。 1 5 5 季铵盐的复配性能 表面活性剂的表面活性以及其它性能，主要决定于其分子结构特点，即疏水基 和亲水基的组成，但又与体系所处的物理化学环境有密切关系，特别是有其它表面 活性剂存在时的分子相互作用影响。实践中发现，在一种表面活性剂中加入另一种 表面活性剂时，其溶液的物理化学性质有明显的变化，而此种性质是原组分本身所 不具有的。实际应用的表面活性剂从来就不是纯化合物。因为，首先在工业产品中， 这是不可避免的，产品不可能制备得纯而又纯。其次，在实际应用中，没有必要使 用纯的表面活性剂；恰恰相反，经常应用的正是有各种各样添加剂的表面活性剂混 合物。在绝大多数情况下，复配的表面活性剂具有比单一表面活性剂更为良好的应 用效果瞄】。所以，表面活性剂混合体系的研究在实践及理论上皆有重要意义，这也 是十余年来有关表面活性剂混合体系的研究非常活跃的原因。 季铵盐是阳离子表面活性剂的一个主要品种。长期以来，在表面活性剂复配应 用过程中把阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的复配视为禁忌，一般认为 两者在水溶液中相互作用会产生沉淀或絮状络合物，从而产生负效应甚至使表面活 性剂失去表面活性。研究发现，在一定条件下，阴一阳离子表面活性剂复配体系具有 很高的表面活性，显示出极大的增效作用，这样的复配体系已成功地应用于实耐2 3 】， 由于阴阳离子表面活性剂复配在一起相互之间必然产生强烈的电性作用，因而使表 1 2 第一章绪论 面活性大大提高。有人认为阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂混合之后形 成了“新的络合物”，并会表现出优异的表面活性和各方面的增效效应 2 4 - 2 5 1 。 1 6 课题选择及研究内容 1 6 1 课题选择 季铵盐的传统合成方法主要是通过长碳链脂肪叔胺与烷基化试剂( 氯甲烷、氯 化苄、硫酸二甲酯等) 反应制得。这类产品已有几十年的应用历史，急需开发新品 种以满足相关行业的发展需求。例如在杀菌应用方面，由于长期使用，细菌对常见 的季铵盐产品产生了抗药性，需要开发具有新分子结构的季铵盐化合物。n 原子上 连接一个羟基基团的季铵盐( r l r 2 r 3 n + c h 2 c h 2 0 h x 一) 在结构上和常见产品不同， 有望具有更好的性能。而这类化合物的合成研究报道较少。马家骧r 7 】等用长链烷基 二甲基叔胺与氯乙醇在无水乙醇回流的条件下反应，分别合成了十四烷基二甲基( 2 羟基) 乙基氯化铵和十六烷基二甲基( 2 羟基) 乙基氯化铵；刘波【8 】等也用同样的 方法合成了十二烷基二甲基羟乙基氯化铵，此法的缺点是反应时间长；近年来国内 外学者用三甲胺的盐酸盐与环氧氯丙烷反应来制备3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵， 取得一定进展，此法合成的季铵盐产品中含有大量的副产物，而且环氧氯丙烷价格 昂贵2 昏3 0 1 。 本课题利用双癸基甲基叔胺( d m a l 0 ) 、盐酸和环氧乙烷( e o ) 为原料合成双 癸基甲基羟乙基季铵盐( d a c l 0 ) ，通过核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) 、红外光谱( m ) 和元素分析对其结构进行鉴定；然后对其性能进行研究。与传统工艺相比，该工艺 反应时间短，副产物少，所合成产品的性能优于或等于与其结构相近的传统季铵盐。 1 6 2 具体研究内容 ( 1 ) 以双癸基甲基叔胺、盐酸和环氧乙烷为原料，合成双癸基甲基羟乙基氯化 铵( d m h a c l 0 ) 阳离子表面活性剂，并利用核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) 、红外光谱 ( 瓜) 和元素分析对其结构进行鉴定。 ( 2 ) 在此基础上，以双癸基二甲基氯化铵( d d m a c l 0 ) 为对比，对其表面活 性、泡沫性能、润湿性能、乳化性能和杀菌性能进行测定。 ( 3 ) 将合成的产品双癸基甲基羟乙基氯化铵( d m h a c l 0 ) 与脂肪醇聚氧乙烯 1 3 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 醚羧酸盐( a e 9 c ) 进行不同摩尔比的复配，并研究其泡沫性能、润湿性能和乳化性 能。 参考文献 1 常青春季铵盐型阳离子表面活性剂的发展及应用 j 】佳木斯大学学报( 自然科学版) 2 0 0 3 ，21 ( 4 ) ：5 0 3 -