（应用化学专业论文）发光级碳酸锶的制备及其应用.pdf

摘要 摘要 发光级碳酸锶的制备及其应用 硕士研究生杨婷婷导师商少明专业应用化学 发光级碳酸锶主要是指用于生产稀土超长余辉畜光发光材料、主含量 1 9 9 5 的高 纯碳酸锶。在长期的科研开发和生产实践中发现：发光级碳酸锶的纯度、微观形貌以及 粒径大小和分布对于长余辉发光材料的发光性能影响显著。如何能在工业中以相对较低 的成本生产出适合铝酸锶发光材料所需纯度、微观形貌和粒径大小和分布的碳酸锶，是 一个值得关注的新课题。 在工业生产中，关于碳酸锶纯度的研究比较多，但是有关碳酸锶微观形貌、粒径大 小和分布的研究还处于实验室阶段，工业上所用的方法不能对碳酸锶的形貌、粒径大小 和分布进行有效地调控。本论文从工业化生产的角度出发，在前期的实验探索的基础上， 发明了一种管道式沉淀反应器，多次的实验证明管道式沉淀反应器能制备出粒径分布窄 的碳酸锶颗粒，其反应器操作方法，便于工业化生产。同时，本论文在管道式沉淀反应 器的基础下，通过使用不同的反应物，制备出了具有球型、针状、棒状等不同形貌的碳 酸锶。通过改变反应物浓度、反应温度、反应时间，p h 等因素，利用管道式沉淀反应器 制备出了不同粒径大小的碳酸锶颗粒。 采用高温固相反应法来合成铝酸锶发光材料，着重探讨了发光级碳酸锶的微观形貌、 粒径大小和粒径分布对铝酸锶发光材料的发光性能的影响，结果发现：平均粒径为0 9 5 g m 左右，粒径分布窄的球型碳酸锶制备出的铝酸锶的发光材料的发光性能最好。 关键词：发光级碳酸锶，管道式沉淀反应器，铝酸锶发光材料 a b s t r a c t a b s t r a c t l u m i n e s c e n tg r a d es t r o n t i u mc a r b o n a t ei st h ep r i m a r ys t a r t i n gm a t e r i a lf o re a r t h - d o p e d l o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n c em a t e r i a la n di tc o n t a i n s9 9 5 o fs t r o n t i u mc a r b o n a t e a f t e rl o n g r e s e a r c ha n dp r o d u c t i o n ，w eh a v ef o u n dt h a tt h el u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c eo fl o n ga f t e r g l o w l u m i n e s c e n c em a t e r i a lc o u l db ei n f l u e n c e dr e m a r k a b l yb yp u r i t y , d i s t i r b u t i o no fp a r t i c l es i z e a n dm i c r o - m o r p h o l o go fs t r o n t i u mc a r b o n a t e h o wt op r e p a r et h er i g h tp u r i t y 、d i s t i r b u t i o no f p a r t i c l es i z ea n dm i c r o m o r p h o l o go fs t r o n t i u mc a r b o n a t ef o rt h el o n ga f t e rl u m i n e s c e n c e m a t e r i a l sa tal o wc o s ti nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o nb e c o m e san e w p r o b l e m t h e r ea r em a n ys t u d y sa b o u tt h ep u r i t yo fs t r o n t i u mc a r b o n a t ei nt h ei n d u s t y ，b u tt h e r e s e a r c ha b o u tt h ed i s t i r b u t i o no f p a r t i c l es i z ea n dm i c r o m o r p h o l o go fs t r o n t i u mc a r b o n a t ei s i nt h e e x p e r i m e n t a ls t a g e 1 1 1 ep r e p a r a t i o no ft h ed i s t i r b u t i o no fp a r t i c l es i z ea n d m i c r o - m o r p h o l o go fs t r o n t i u mc a r b o n a t ec a n tb ee f f e c t i v e l yc o n t r o l e di nt h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n i no r d e rt oe f f e c t i v e l yc o n t r o lt h ed i s t i r b u t i o no fp a r t i c l es i z eo fs t r o n t i u m c a r b o n a t e ，ap i p e p r e c i p i t a t i o nr e a c t o ri sc r e a t e da f t e ral o to fl a b o r a t o r yr e s e a r c h m a n y e x p e r i m e n t sp r o v et h a ts t r o n t i u mc a r b o n a t ew i t hn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o nc a nb eo b t a i n e db y u s i n gp i p e - p r e c i p i t a t i o nr e a c t o r t i l i sr e a c t o rp i p e - p r e c i p i t a t i o ni ss i m p l ea n dc o n v e n i e n ti n t h ei n d u s t yp r o d u c t i o n a tt h es a m et i m e ，s t r o n t i u mc a r b o n a t eo fd i f f e r e n ts h a p ec a nb e o b t a i n e db yu s i n gt h ed i f f e r e n tr e a c t a n t sw i t hp i p e - p r e c i p i t a t i o nr e a c t o r b yc h a n g i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t 、t h et e m p e r a t u r e 、t h et i m ea n dp hv a l u eo fr e a c t i o n , c t a i ，p a r t i c l e s i z eo fs t r o n t i u mc a r b o n a t er a n g i n gf r o m0 9 5 mt o10 mc a nb eo b t a i n e d s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y + l o n ga f t e r g l o wm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ys o i l d s t a t er e a c t i o n m e t h o d 砀em i c r o m o r p h o l o g y ，p a r t i c l ed i s t r i b u t i o na n dt h ee f f e c to fp a r t i c l es i z eo nt h e a p p i l c a t i o no fs r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y + l o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n tm a t e r i a ld i s c u s s e dw i t h e m p h a s i s t h er e s u l to fe x p e r i m e n t ss h o wt h a ts p h e r o i d a ls t r o n t i u mc a r b o n a t ew i t hn a r r o w s i z ew h i c ha v e r a g ep a r t i c l es i z ei sa b o u t0 9 5p mi sg o o df o r 恤l u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c eo f l o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n c em a t e r i a l k e y w o r d s ：l u m i n e s c e n tg r a d es t r o n t i u m c a r b o n a t e ，p i p e p r e c i p i t a t i o nr e a c t o r , s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y + l o n ga f t e r g l o wm a t e r i a l s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签 名：蠡餐哮 日 期望z ：z ：! 丝 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 丕鹾叠 导师签名： i、j 第一章引言 1 1 碳酸锶及其制备方法简介 第一章引言 1 1 1 碳酸锶简介 碳酸锶分子式为s r c 0 3 ，密度为3 7 0g c m 3 ，熔点为1 4 9 7 ，外观为无色斜方晶系、 白色细微粉末，不溶于醇，难溶于水，微溶于碳酸铵、氨水，易溶于硝酸铵、氯化铵。 碳酸锶主要用于彩色显像管生产、光学玻璃、磁性材料、涂料、陶瓷等方面；碳酸锶也 是制备金属锶及多种锶盐的主要原材料：碳酸锶还广泛应用于医药、颜料、化学试剂、 烟火、涂料、电容和信号弹等行业【l 】。近几年，计算机用彩色显示器、大屏幕彩电、高 性能磁性材料及其他领域对碳酸锶的需求量不断增长【2 】。 随着碳酸锶制备技术的日益成熟，其应用领域不断扩大。而随着长余辉发光材料行 业的迅猛发展，碳酸锶在长余辉发光材料中的应用也越来越广泛。各种行业对碳酸锶的 形貌、粒径大小和分布需求不 3 - 4 1 。所以目前对碳酸锶的不同形貌、粒径大小和分布 的研究也越来越多。如何能在工业化生产中稳定的制备出满足各种行业需要的不同形 貌、粒径大小和分布的碳酸锶颗粒成为当今的热门。 1 1 2 碳酸锶的制备方法 目前在国内外学者研究碳酸锶的制备方式中，可以根据其合成原理及生产工艺的不 同，分为三种反应体系1 5 】：s p r c 0 3 2 。反应系统、s r 2 + h 2 0 c 0 3 2 。反应系统和 s r ( o h ) 2 h 2 0 c 0 2 反应系统( r 为有机介质) 。如下图所示： 图1 - 1 碳酸锶的合成方法分类 f i g 1 1s y n t h e t i cm e t h o do fs t r o n t i u mc a r b o n a t e 根据有机介质r 种类的不同可将s p r c 0 3 2 反应系统分为微乳液法和凝胶法两类。 微乳液法采用的有机介质一般分为液体油，而凝胶法采用的是有机凝胶。微乳液法是将 可溶性碳酸盐和可溶性锶盐分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下 l 江南大学硕士学位论文 混合反应，在较小区域内控制晶粒成核和生长，再将晶核与溶剂分离，即可得到碳酸锶 颗粒。凝胶法是从凝胶的两端或一端，让反应离子s p 和c 0 3 2 - 扩散，在凝胶内生成结 晶体的方法。目前，s r 2 + r c 0 3 2 反应系统主要用于试验研究，同时该法的生产成本高， 对环境污染严重，尚没有工业生产的先例。 s r ( o h 0 2 h 2 0 c 0 2 反应系统是用s r ( o h 0 2 作为锶源，用c 0 2 碳化制得s r c 0 3 。在具体操 作中，根据具体工艺的不同，s r ( o h 0 2 h 2 0 c 0 2 反应系统可分为间歇式碳化法、喷雾碳 化法和超重力碳化法三种工艺。间歇式碳化法是在搅拌器中进行反应，通过搅拌改善反 应体系的传质、传热效果。间歇碳化法设备投资少，操简单，易于转化，目前对它的研 究开发较多。喷雾碳化法是将精制的s r ( o n ) 2 在空心锥形压力式喷嘴的作用下，雾化成 液滴，均匀的从碳化塔顶部淋下，与塔底进入的二氧化碳混合气体逆流接触，进行碳化 反应，制得碳酸锶。由于该工艺投资高，管路复杂，技术含量高、管理难度大等因素的 影响，目前较少应用。超重力法在独特的超重反应装置中进行碳化反应，无需加入晶体 生长抑制剂，反应沉淀纳米级的碳酸锶。此法己完成中试，具有生产成本较低，粒径分 布窄，碳化时间短等特点，但生产设备投资大。 s r 2 + h ：o c 0 3 2 - 反应系统是将可溶性锶盐和碳酸盐直接混合反应得到，人类第一次用 化学方法合成出碳酸盐沉淀就是利用了此反应体系。此反应体系方法简单，成本低，便 于工业化生产。但是在由于在此反应体系中的生产过程中，人为因素对其最终碳酸锶形 貌、大小的影响很大，所以工业生产的稳定性和重现性不是很好。如果能控制反应条件， 利用此方法制备出各种形貌、大小均一的碳酸锶沉淀，对以后工业化生产很有帮助。 1 2 无机粉体材料的粒度以及形貌控制的研究进展 1 2 1 晶体的成核与生长理论【6 。7 1 从溶液中析出固体结晶相的任一操作都可认为包含下列三个基本过程：( 1 ) 结晶区 域的形成；( 2 ) 晶核形成；( 3 ) 晶体生长。 从溶液中生长晶体的首要条件是溶液处于过饱和状态。要使溶液达到过饱和状态， 可以采取冷却、蒸发、加沉淀剂或让两个均相物之间发生化学反应等方法。 在晶体开始生长之前，首先必须发生成核过程。所谓成核就是指在旧相中开始形成 时，并非在亚稳相系统的全部体积内同时发生，而是在旧相中的某些位置产生小范围的 新相，在旧相与新相之间有比较清晰的界面将它们分开。 根据成核条件的不同，成核过程有均匀成核与非均匀成核之分。均匀成核是指在一 个体系内各个地方成核的几率均相同。在实际中，如果成核是自发产生的，而不是靠外 来的质点或基底的诱发而产生的，这样的成核，就称之为均匀成核。非均匀成核是指体 系中存在些不均匀性( 各种杂质、容器壁或坑洞等) ，有效地降低了成核时的表面能位 垒，晶核就优先在这些不均匀处形成，它在较低的过饱和条件下就可发生诱导成核。非 均匀成核与均匀成核相比临界晶核形成功更小，因此非均匀成核更容易发生。 要控制均一的粒径，就必须控制条件使晶核的生成和颗粒的长大不同时进行。为此， 2 应该在高过饱和度状态下让晶核瞬间全部生成，在过饱和度尽可能低的状态下让晶核生 长。 对一确定溶液体系中，成核过程与温度和过饱和度有密切关系。过饱和比或过饱和 度越大则成核粒径越小、晶核形成功越小，而且成核速率越大；即过饱和比或过饱和度 大、有利于快速形成大量小晶核。显然，这一条件对制备粒度均匀的超细颗粒是有利的。 反之过饱和度越小，制备出的粉体颗粒的粒径就越大。而温度高，虽然有利于形成小晶 核，但过饱和比减小，成核速率大幅度减小。 晶体从水溶液中生长，包括许多阶段，但笼统地讲，可以分成两个主要阶段，第一 阶段是结晶物质向生长界面的扩散过程。第二阶段是聚集在生长界面的结晶物质进入晶 格座位的反应过程。在这一过程中，如果控制溶液的过饱和度、温度、p h 等条件，就可 以实现制备不同形貌颗粒以及实现颗粒大小控制的目的。 1 2 2 无机粉体材料的粒度大小控制的研究进展 1 2 2 1 超细颗粒制备的研究 现有的无机粉体材料制备研究都集中在纳米级无机粉体材料上，主要的制备方法为 了超重力法、模板溶剂热法、液相沉淀法和微乳液法等【8 】。： 超重力技术制备纳米材料又叫做超重力反应沉淀法，是一个液相沉淀反应。利用超 重力技术制备纳米材料具有产品粒度小且可调控，粒度分布均匀。肖世新【9 】等在旋转填 充床中采用液液相反应沉淀法合成碳酸钡纳米粉体。该法工艺及操作简单，易于工业 化。但团聚现象较为严重。 溶剂热合成是指高温高压下在水或其他溶剂、蒸汽等流体中进行有关化学反应，通 常是在特制的密闭反应器中，采用水溶液或其他溶剂作反应介质，对容器加热，使水或 溶剂蒸发后自身创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结 晶。该方法的优点是合成粉体粒度小、分布均匀，合成各种形貌的粒子；其缺点为设备 复杂、昂贵，反应条件苛刻，难于实现大规模工业化生产。 微乳液法能通过对表面活性剂、油、水以及助表面活性剂的比例进行调节具有特定 性能的微环境，制备出纳米材料。该方法具有实验装置简单，操作容易，是一种很具有 应用前景的纳米颗粒的制各方法【l0 1 。但合成过程复杂、成本较高、生产能力低等缺点。 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。该 方法的优点是操作简单，易于工业化，缺点是合成的粒子粒度较大，分布不均匀等。 1 2 2 2 颗粒可控性研究 有文献指出【i i j ：沉淀颗粒的大小取决于沉淀形成过程的聚集速度和定向速度的大 小。如果定向速度大于聚集速度就可以得到颗粒较大的晶形沉淀。只有降低聚集速度， 增大定向速度才能获得大粒径沉淀。通过搅拌和升高温度可以提高定向速度，但要降低 聚集速度就必须降低溶液中生成沉淀物质的过饱和度。利用n h 4 h c 0 3 在水中的电解平 衡，通过控制反应p h ，可以使沉淀剂c 0 3 2 。在反应过程中都维持一个极小值，从而达到 江南大学硕士学位论文 生成大粒径碳酸锶的目的。但是n h a h c 0 3 的反应中会产生n h 3 ，对环境造成污染，不利 于环保和大型工业化生成。希望能找到控制其他反应物过饱和度的方法。 又有研究指出【1 2 】：在硝酸锶法制备高纯碳酸锶的过程中，由于溶液中含有n h 4 n 0 3 ， 而生成的碳酸锶在n h 4 n 0 3 溶液中溶解度不大，导致微细碳酸锶晶粒难以形成，生成的 碳酸锶颗粒大( 约4 5 m ) 。此研究表明，颗粒的大小与碳酸锶在反应溶液中的溶解度 有一定的关系。利用这一关系，可以通过调节其他的工艺条件来生成微米级可控、均一 粒径大颗粒碳酸锶。 另外，在反应过程中，反应物加料方式1 3 l 、反应温度【1 4 】、搅拌速度【1 5 】以及后期处 理工艺等反应条件都对无机粉体材料的粒径有不同的影响。 1 2 2 3 存在问题 纳米级无机粉体材料的制备工艺已得到了较好的控制，而大小可控、均一粒径，且 稳定、易于实现的无机粉体材料制备研究并不多。 1 2 3 窄分布无机粉体材料研究的进展 对于大多数应用领域，特别是功能陶瓷领域，希望粉体材料的粒度分布范围能够尽 量集中，即颗粒大小为单一分布的无机粉体材料。窄分布粉体颗粒制备的研究主要有以 下几方面工作。 1 2 3 1 均相沉淀法 均相沉淀法【1 6 1 是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中均匀、缓慢地释放 出来的方法。在这种方法中由于沉淀剂是由溶液中沉淀剂宿主通过化学反应缓慢生成 的，因此只要通过在反应过程中很好地控制沉淀剂的生成速度，就可以使过饱和度控制 在适当的范围，从而达到对粒子生长速度的控制，获得粒度均匀、结晶完整的粒子。此 方法相关的研究很多。s o n d i 1 。7 】等利用尿素在尿素酶的作用下分解的原理，采用均相沉 淀法制备出了粒度分布窄的微米级碳酸锶粒子。t a k i y a m a 1 8 】采用络合物分解法制备了均 分散b a s 0 4 粒子。后者就是爆发成核的实验室研究，由于构晶离子在较短的时间内迅速 达到一个较高的浓度值，与较高浓度的沉淀剂反应，使大量的晶核在瞬间形成，晶核的 生成与晶体的长大基本分开进行，导致获得的粉体颗粒较为均一。 1 2 3 2 软模板法 软模板法主要是在普通液相沉淀反应中通过添加聚合模板控制剂、表面活性剂来控 制无机粉体材料的大小。使用不同软模板【1 9 】主要是通过不同的晶形控制剂( 即软膜板) 来控制生长过程，从而影响晶体颗粒大小和分布。2 0 0 6 年，雷鸣发现【2 0 l ，在制备碳酸 锶沉淀的过程中，适当的加入水溶性高分子聚合物，能够有效抑制无机粉体材料晶体进 一步生长，可使其粒度分布更加集中。 1 2 3 3 快速高强度机械混合沉淀法 快速高强度机械混合沉淀法【2 1 】是根据反应胶粒析出机理及实验原理，采用快速高强 度机械混合沉淀法，并控制溶液最终p h = 1 0 ，让沉淀爆发性快速生成，制备了无机粉 体材料纳米粉体。装置如图1 2 ： 4 第一章引言 图1 - 2 混合反应器图示 f i g 1 2t h ef i g u r eo fm i x i n gr e a c t o r 1 4 r g 拌器；2 罐盖； 3 混合反应器罐体 1 - a g i t a t o r ；2 - t h ec o v e ro fr e a c t o r ；3 一c o n t a i n e ro fm i x i n gr e a c t o r 此方法利用高强度机械的快速混合作用，使得无机粉体材料沉淀爆发性快速生成， 在一瞬间完成了所有无机粉体材料晶体的成核过程，从而使得无机粉体材料晶体的生成 和生长分开，所以制备出的无机粉体材料颗粒粒度分布比较窄。 1 2 3 4 存在问题和讨论 以上几种窄分布无机粉体材料的制备方法基本上都处在实验室研究阶段。均相沉淀 法与实验室爆发成核的研究方法也都存在一定的不足。在制备过程中需要控制p h 、温度 等条件，使得制备过程比较繁琐，成本也比较高。另外均相沉淀法在应用过程中由于容 易沉积或粘附在反应器的器壁上，且粘附较为密实，较难取下，工业化生产较为麻烦。 实验室爆发成核也只处于实验室研究阶段，成本高，且不便于工业化。软膜板法中具体 添加的软模板的种类和添加量比较难掌握，软模板的机理与模板控制的研究也较为粗 浅，成本高。快速高强度机械混合沉淀法在放大过程中将面临生产批次较小，间隙式反 应，较为繁琐的问题。 1 2 4 无机粉体材料的形貌控制的研究进展 不同的应用领域对无机粉体材料形貌的要求不- - 1 6 1 ，例如：片状的无机粉体材料能 得到均匀性好、烧结温度低的功能材料；球状的无机粉体材料多用于p t c 热敏电阻元 件的生产；针状无机粉体材料用于微电子工业及塑料、橡胶、涂料等填料等。控制无机 粉体材料形貌的主要方法为软模板法、改变反应物种类，改变反应条件等。 1 2 4 1 软模板法 使用不同软模板可以通过加入不同的晶形控制剂( 即软膜板) 来控制晶体的生长过 程，从而影响晶体颗粒大小和分布。雷永林【1 9 】通过改变晶形控制剂，分别制备出了线性、 球状的碳酸锶颗粒。张明轩等瞄 n a y h 1 晶型控制剂制备了球状超细碳酸锶粉体。李 绍国等【2 3 i n n , 1 0 1 5 的表面活性剂，合成了球状的纳米碳酸锶粒子。j i a g u oy u 【2 4 】 等在碳酸钠溶液中添加p s m a ，制得了球形的碳酸锶粒子。 1 2 4 2 改变反应物 在制各高纯碳酸钡时有研究指出【2 5 】：i 扫b a ( o h ) 2 与n h 4 h c 0 3 ，或b a ( n 0 3 ) 2 、b a ( c 1 ) 2 与o q i - 1 4 ) 2 c 0 3 分别合成出的产物经相同的干燥等后处理所获得产品在外观和显微形貌上 5 江南大学硕士学位论文 都有明显的差异，如表1 1 所示： 表1 1 不同路线b a c 0 3 显微形貌 t a b 1 1 t h es h a p eo fb a c 0 3b yd i f f e r e n ts y n t h e t i cr o u t e 由表1 1 可以看出，在液相沉淀法中，利用不同的反应物来制备碳酸钡沉淀，最终会 形成不同形貌的碳酸钡颗粒。如果同样的结果也能在制备其他粉体材料的过程中产生的 话，就可以不添加其他的晶形控制剂，直接达到制备不同形貌的无机粉体材料的目的， 从而大大减低了成本，也便于工业化生产。 1 2 4 3 改变反应条件 改变反应过程中的p h 、反应温度等条件，也可以达到制备不同形貌无机粉体材料的 目的。陈英军【2 6 】等采用复分解法合成碳酸锶粉体，在高温反应时生成的产品晶型为棒形， 低温时为球形。贾上远等【2 7 】在超声作用下用n h 4 h c 0 3 为碳酸化原料制备出针状s r c 0 3 。 齐利引2 8 】等利j 喟n a 2 c 0 3 溶液和s r ( n 0 3 ) 2 溶液共沉淀法，在p h = 1 0 的情况下，在不同的条 件下，分别制备出了花生状、橄榄状和束状。此方法的条件不容易控制，产品重现性不 好。 1 2 4 4 存在问题和讨论 从上面研究工作的情况来看，目前对粉体材料粒子形貌控制的研究大多也还处在实 验室阶段，大多方法操作繁琐，且成本较高，可控性较差，不利于工业化生产。 1 3 铝酸锶发光材料的制备 1 3 1 铝酸锶发光材料的简介 铝酸盐发光材料作为一种功能型发光新材料，具有高效、环保、节能等特点 2 9 1 。由 于铝酸盐特殊的组成和结构，这类发光体能够耐酸、耐候、耐碱、耐辐射，由于这类材 料化学性质稳定，因此还具有发光淬灭温度高的特点，从而使其应用领域十分广泛，已 经广泛应用在消防安全、航天航空、广告标识、丝网印刷、交通运输、油漆涂料等各种 领域3 0 1 。 长期以来，人们对于铝酸盐体系的发光材料的研究多集中于发光机理和晶体结构方 面【3 l 】，而对于实际的应用研究却是很少。而未来铝酸盐体系的长余辉发光材料的发展趋 势将以提高发光效率、降低制备成本、延长余辉时间、节能为进一步的研究目标。 1 3 2 长余辉发光材料的制备方法 选择合适的制备方法是提高长余辉发光材料发光性能的重要手段之一。至今，人们 已采用了包括高温固相合成法【3 2 3 3 1 、溶胶凝胶法【3 4 】、水热合成法【3 5 1 、化学沉淀法【3 6 1 、 6 燃烧合成法、微波合成法i ) 7 】等多种合成方法制备长余辉发光材料，在一定程度上提高了 其发光和余辉性能，但也存在许多不足。 高温固相合成法是制备铝酸盐体系蓄光型发光材料的最重要途径。该方法是将达到 要求纯度、粒度的原料按一定比例称量，并加入适量的助溶剂充分混合研磨，然后在一 定的温度、气氛加热时间等条件下进行灼热，灼热的最佳温度、时间是由具体实验确定 灼热的气氛由具体材料确定，一般的长余辉材料是在还原性气氛下进行的。 在铝酸盐发光材料的高温固相法制备中，首先将s r c 0 3 粉体、d y 2 0 3 和e u 2 0 3 粉体， 以及助熔剂充分混合，再加入a 1 2 0 3 粉体混合烧成。烧成在还原气氛中，温度1 3 0 0 以 上进行。铝酸盐烧成温度高，最高温度可达1 6 0 0 以上。烧成后物料经粉碎并过筛， 即得到相应粒度、余辉时间不同的铝酸锶发光材料。 1 3 3 影响发光材料的发光性能的因素 在铝酸锶发光材料的制备过程中，合成发光材料的烧结温度及恒温时间、降温条件、 装样量、还原条件、原料s r c 0 3 粉体、d y 2 0 3 和e u 2 0 3 粉体以及助熔剂的添加量和纯度、 原料的混合程度等条件都会对铝酸锶发光材料的发光性能产生影响【3 0 l 。 目前的研究大多都集中在化学性能指标( 各种原料的配比【3 引、助熔剂的加入量【3 9 1 、 杂质含量等因素) 对铝酸锶发光材料的发光性能的影响，而关于原材料碳酸锶的物理性 能指标( 形貌、粒径大小和分布等) 对铝酸锶锶发光材料的影响的研究很少。 1 4 碳酸锶在铝酸锶发光材料中应用 在制备铝酸锶发光材料的过程中发现 4 0 1 ：碳酸锶的粒径对发光材料的发光性能影响 很大，碳酸锶的粒度过小或者过大对于生成的发光粉的发光强度有不利的影响。所以要 使铝酸锶发光材料的发光强度达到最佳，有必要制备出不同粒径大小的碳酸锶颗粒，应 用于铝酸锶发光材料中，找出最佳的碳酸锶颗粒大小。 在形貌方面，有研究 4 0 l 指出：碳酸锶粒子的形貌越接近球形，制得的发光材料的发 光性能越好；越接近棒形，制得的发光材料的发光性能降低。但具体的原理没有详细说 明。 而关于碳酸锶的粒度分布宽、窄对铝酸锶发光材料发光性能的影响这方面的研究基 本没有，很值得研究。 1 5 存在不足 ( 1 ) 纵观现有的粒径大小及其分布、形貌控制的研究方法，大多数还处在实验室研 究阶段，且成本过高，工业化放大后的重现性差、操作繁琐，不利于工业生产。 ( 2 ) 稀土掺杂的铝酸锶发光材料，固相法生产所用的基质碳酸锶粒径及其分布，以 及形貌等物理性能对铝酸锶发光材料发光性能的影响研究不多。 7 江南大学硕士学位论文 1 6 本课题研究的内容及其意义 1 6 1 立题依据 目前，对无机粉体材料的粒径大小、分布及形貌的研究很多。在粒径大小控制研究 方面，利用超重力法、固相合成法、模板溶剂热法、共沉淀法、微乳液法等方法，通过 调节制备过程中的各条件参数，如反应物浓度、 反应温度、p h 、反应时间和搅拌速度 以及溶液的过饱和度，可制得不同粒度大小的无机粉体材料颗粒。在粒径分布研究方面， 利用均相沉淀法、微乳液技术、配合物分解法、快速高强度机械混合沉淀法等可制备单 分散性的无机粉体材料颗粒。而国内外对无机粉体材料形貌的控制方法多为添加表面活 性剂或晶形控制剂同时调节制备过程中的各条件参数，如反应物浓度、反应温度、p h 、 反应时间和搅拌速度以及溶液的过饱和度等来改变粒子的形态。目前已制备出的碳酸锶 的形貌包括球状、针状、纺锤状、片状、哑铃状、橄榄状、花生状、束状、棒状等。上 述各种方法很多属于实验室方法，成本高，不便于工业化。目前工业上制备发光级碳酸 锶的方法主要为常规沉淀法，但常规沉淀法在生产过程中，人为因素很多，不能对颗粒 的大小、分布以及形貌进行有效的调控。 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料作为一种功能型发光材料，有着巨大的应用空 间，己经广泛应用于消防安全、交通、航天航空、指示等各种领域。铝酸盐系发光材料 的发光性能和其物理化学性能指标有关。在化学特性指标上，杂质含量( 主要是重金属 含量) 对其发光性能影响很大：在物理指标上，作为铝酸盐系发光材料主要原料的碳酸 锶，其粒径大小和分布以及微观形貌对其发光性能影响显著。目前，大多的研究集中在 杂质对其发光性能影响方面，而对其物理指标方面的研究还不多，本课题从碳酸锶粒径 大小和分布以及微观形貌方面另辟蹊径，以期在铝酸锶发光材料的发光性能和应用性能 方面取得突破。 1 6 2 研究内容 本课题主要的内容如下所示： 1 不同粒径大小和分布、形貌碳酸锶的制备：本课题在大量的文献和工业实践的基 础上，预探索出能应用于工业生产的、粒径及其分布与形貌可控性较好的粉体材料制备 手段与工艺条件。 2 铝酸锶发光材料的制备：采用高温固相反应法合成制备s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光材 料，试图确定一个较为稳定的铝酸锶发光材料的制备工艺，为后续研究打下基础。 3 碳酸锶在铝酸锶发光材料中的应用：初步考察不同大小及其分布、形貌的碳酸锶 a 赤j s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d + 发光材料发光性能的影响，期望能对长余辉发光材料生产过程中 基质的选择起到一定的指导作用。 8 第二章碳酸锶的制各 2 1 前言 第二章碳酸锶的制备 不同粒度分布、不同粒度大小和不同形貌的碳酸锶制备方法有很多。本论文主要从 工业化的角度上去考虑，试图寻找出便于工业生产、节能环保的碳酸锶制备方法。其制 备方法主要以液相沉淀法为主。 2 2 材料与仪器 2 2 1 材料与试剂 试剂名称 无水碳酸钠 六水氯化锶八小录l 亿瑶 碳酸氢铵 氢氧化锶 碳酸铵 六偏磷酸钠、佣啊殴训 甘油 氨水 铬黑t 乙二胺四乙酸二钠 2 2 2 实验仪器 仪器名称 微粒度测定仪 分析天平 超声波清洗器 环境扫描电子显微镜 数码显微镜 电动搅拌机 水浴锅 等级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 型号 w q l ( l k y - 2 ) f a l 0 0 4 k q - 5 0 b x l 3 0 d m b 4 0 0 d 2 5 2 f h h s 1 1 s i i 9 生产厂家 国药集团化学试剂有限公司 上海振欣试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海振欣试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 生产厂家 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 昆山市超声波仪器有限公司 p h i l i p s 麦克奥迪实业集团有限公司 扬州仪表电机厂 上海精密科学仪器有限公司 江南大学硕士学位论文 2 3 实验方法与原理 2 3 1 溶液配制及样品处理 4 0 0g l 乙醇溶液配制：量取1 0 0m l 无水乙醇，加去离子水，稀释至2 5 0m l ，摇 匀。 六偏磷酸钠溶液配制：称取不同量的六偏磷酸钠，溶于去离子水中，转移至2 5 0m l 容量瓶中，摇匀。 不同浓度甘油溶液配制：称取不同量的甘油，溶于去离子水中，稀释成不同浓度， 摇匀。 碳酸锶样品的洗涤、干燥方法：经去离子水洗涤三次后，用乙醇洗涤一次( 避免团 聚) ，抽滤，不经过高温干燥( 避免在高温干燥过程中造成板结) 直接进行表征。 s p 含量的测定方法【4 1 】：移取2 5m l 的待测溶液于已经有e d t a m g 溶液的锥形瓶 中，加p h = 1 0 0 的氨氯化铵的缓冲液5m l ，铬黑t 指示剂2 3 滴，用标准e d t a 溶液 进行滴定，终点为纯蓝色。计算公式为：【s 一= c e d t a xv e d t a 2 5 2 3 2 实验原理 在反应过程中所涉及的主要反应方程式如下： s r c l 2 + n a 2 c 0 3 + s r c 0 3 , l + 2 n a c l ( 2 1 ) s 圮1 2 + ( n h 4 ) 2 c 0 3 - s r c 0 3 $ + 2 n h 4 c 1 ( 2 2 ) s r c l 2 + 2 n h 4 h c 0 3 + s r c 0 3l + 2 n h 4 c i + h 2 0 + c 0 2 1 ( 2 3 ) 2 3 3 分析测试方法 2 - 3 3 1 微观形貌分析 为确定在合成碳酸锶的过程中，各种工艺参数对于碳酸锶粒子的微观形貌的影响， 采用d m b 4 0 0 型数码显微镜和p h i l i p sx l 3 0 环境扫描电子显微镜观察碳酸锶粒子的微 观形貌和表面结构特性。 2 3 3 2 粒度及其分布测定方法 为考察合成碳酸锶的过程中，不同条件下合成的碳酸锶的粒径分布状况和平均粒径 的大小，采用w q l ( l k y - 2 ) 型微粒度测定仪进行测试。 粒度测定方法：称取一定量的碳酸锶，用去离子水或一定浓度的六偏磷酸钠溶液配 制成一定浓度的碳酸锶悬浮液，超声一定时间，以制得良好的样品溶液。进入仪器测量 状态，当圆盘转动时，调节圆盘转速，用注射器准确抽取3 0m l 甘油旋转液注入圆盘腔 内。再注入1m l4 0 0g l 的乙醇缓冲液，并立即按压测量单元操作面板上的加速按钮或 减速按钮，以使缓冲液与旋转流体之间的界面消失，形成合适的缓冲层。用注射器抽取 约lm l 的样品液，对准圆盘心快而稳定地注射，必须一次注完，避免液本滴溅落在旋 1 0 笙三兰壁咝堡丝型鱼 转流体表面。待仪器测量完毕，终止采样，进入数据处理并获取测量结果。 2 3 4 粒度仪测定条件的探讨 碳酸锶粒度大小和分布测定结果的准确性和稳定性在本实验中非常重要。由于前期 试样的分散情况以及粒度仪测量过程中的条件改变和人为操作对粒度的测量结果的准 确性和重现性都有很大的影响。因此，有必要对粒度的测定条件进行探讨。 2 3 4 1 粒度仪测定原理【4 2 】 颗粒在液体中沉降过程符合s t o k e s 定律，由下式表示： 沉降速度：x 2 ( e i s - - 一e , ) g ( 2 4 ) 1 6 式中：卜待测粒子的直径( i 姗) ； 侉一待测粒子的密度( g c m 3 ) ； 尸产一液体密度( g c i n 3 ) ； r 重力加速度( c m s c c 2 ) ； 卜液体粘度( c m c 。2 ) 。 通过上式可以求出颗粒沉降速度和颗粒直径的关系。 由上述s t o k e s 沉降公式可知沉降速度和颗粒直径的平方成正比，故颗粒越小，沉 降速度就越慢，测定的时间就会大大地加大，而且当颗粒太小，其布朗运动显著干扰沉 降，所以采用离心机进行离心沉降可很好解决小颗粒的测试问题。 其中离心时间的计算公式为： 丁= 西1 8 习g 南- n ； ( 2 5 ) 式中：厂轴一t l , 至测试点的距离( m ) ； s 离心机轴心到沉降池液面的距离( m ) ； 离心机角速度( r a d s ) ； x 待测颗粒的粒径( m ) 。 2 3 4 2 试样的分散性探讨 ( 1 ) 分散剂质量浓度对粒度测定结果的影响 样品分散是影响粒径测定的重要因素，样品必须充分分散且分散体系稳定，粒度测 定才能得到准确的结果。从文献 4 3 1 和实验经验中得知，对沉淀碳酸盐所采用的分散剂主 要为六偏磷酸钠。所以本实验利用六偏磷酸钠作为分散剂。 针对同一个碳酸锶样品，在其他条件固定的情况下，改变六偏磷酸钠的质量浓度， 超声分散5m i n ，然后进行粒度测定，结果见图2 1 所示。 江南大学硕士学位论文 3 o o 一2 5 0 e 3 q 2 o o 1 5 0 o o5 01 0 o1 5 02 0 o2 5 o 六偏磷酸钠溶液的质量浓度( g l ) 图2 1 六偏磷酸钠溶液质量浓度对粒径的影响 f i g 2 - lr e l a t i o n s h i pb e t w e e ne x p e r i m e n t a lr e s u l ta n ds o d i u mh e x a m e t a h p o s p h a t ec o n c e n t r a t i o n 由图2 1 可知一定质量浓度范围内的六偏磷酸钠对碳酸锶起到了很好的分散效果。 当六偏磷酸钠的质量浓度为5g l 时，d 5 0 为1 9 7 j m ，小于其他几个质量浓度的d s o 值。 这表明质量浓度为5g l 的六偏磷酸钠溶液对碳酸锶的分散效果最好。因此，选用5g l 的六偏磷酸钠溶液作为分散剂。 ( 2 ) 超声时间对粒度测定结果的影响 针对同一个碳酸锶样品，在其他条件固定的情况下，利用超声波清洗器超声不同时 间，然后进行粒度测定，结果见图2 2 所示。 3 0 0 2 5 0 吕 过 。 山 2 0 0 1 5 0 0 05 01 0 01 5 o2 0 0 超声分散时间( m i n ) 图2 - 2 超声分散时间对粒径的影响 f i g 2 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne x p e r i m e n t a lr e s u l ta n du l t r a s o n i ct i m e 由图2 - 2 可以看出，超声分散时间为5 1 0m i n 时，眈。最小，表示超声效果比较好。 而超声的时间超过1 0m i n 时，历。逐渐变大，这有可能是因为超声时间太长，超声仪发 热，细小的颗粒在超声作用下和加热的情况下又团聚为大颗粒造成的。为了节能，选用 5m i n 超声分散时间。 1 2 釜三童璧墼望墼型鱼 2 3 4 3 沉降式粒度仪测定结果准确性和稳定性探讨 根据离心沉降式粒度仪的测定原理，粒度测定的结果与颗粒密度、液体粘度和重力 加速度等因素有关。因此，针对不同粒度大小的碳酸锶颗粒，要想得到准确且稳定的数 值，需要对单位体积的样品质量、甘油水溶液的质量浓度以及粒度仪的转速等因素进行 讨论。下面选取粒度大小大约为2 5 m 的碳酸锶颗粒为研究对象，摸索单位体积的样 品质量、甘油水溶液的质量浓度以及粒度仪转速的最佳条件，由此来推测不同粒度大小 的碳酸锶颗粒测定的实验