（应用化学专业论文）金属纳米粒子的制备表征及其对CONO反应催化性能研究.pdf

摘要 摘要 金属纳米粒子因具有常规体相粒子所不具备的特性而使得其在光学、电 学、磁学、力学、催化和传感器等领域具有极好的应用前景。金属纳米粒子 的物理和化学性质与其粒度大小、粒度分布及其形貌密切相关。如何控制纳 米粒子的生长，进而实现其尺寸、形貌等的可控制备具有重要的意义。目前， 对于纳米粒子的制备方法报道较多，但是对于制备均匀性良好且平均粒度较 小的纳米粒子仍然具有相当大的难度。 负载型纳米金属催化剂的常用的制各方法是浸渍法。然而，浸渍法制备 很难实现金属粒子大小及均一性的控制。因此，寻求简便的、有效的负载金 属纳米催化剂的制备方法就显得十分重要。本论文尝试通过一种新的、简单 有效的合成方法制备具有均匀性良好的金属纳米粒子，以期寻找到一种新的 简易的粒度可控且粒度分布均匀的金属纳米粒子合成路线，并利用此方法原 位合成金属纳米粒子，制备新型的负载型纳米金属催化剂。 本论文的主要研究内容： 利用超声膜扩散法以硼氢化钠为还原剂在保护剂p v p 或c t a b 存在的条 件下，化学还原金属盐溶液制备了稳定的银、铑、金纳米溶胶。通过透射电 子显微镜( t e m ) 、紫外可见吸收光谱( u v - v i s ) 、电子能谱( e d s ) 等进行 表征。结果表明，利用超声膜扩散还原法制备的银的纳米粒子的平均粒径为 4 ，7 脚：以p v p 和c 1 a b 为保护剂，超声膜扩散还原法制各铑的纳米粒子的 平均粒径为分别2 7 姗和3 4 姗，在不同p v p 保护剂浓度下( p v p 与a u 的质量比分别为1 2 0 ，6 0 ，2 0 ，1 0 ) ，利用超声膜扩散法制备的金纳米粒子的 大小分别为3 2 衄，3 4 砌，3 5m 和4 7 砌。而利用超声常规滴加法制备的银、 铑和金粒子则具有较宽的粒度分白且粒度大于超声膜扩散法所得的。 利用超声膜扩散还原法和膜扩散顺序还原法及膜扩散一滴加还原法分别 制备了a u r h 3 双金属纳米粒子。通过t e m 、e d s 、u v _ s 对其进行了表征。 结果表明，不同的制备方法分别形成了c o r e s h e l l 、片状等结构的双金属纳 i 北京工业大学1 = = 学硕士学伉论文 米粒子。 通过膜扩散原位还原法制备了p 铆a 1 2 0 3 催化剂，利用t e m 、x r d 等技 术对其进行了表征，结果表明，利用此法制备的催化剂的p t 纳米粒子在氧化 铝上分散较好，有保护剂p v p 存在的条件下，制各的p t 纳米粒子平均粒度 2 8i l n l ，而无p v p 存在条件下，pt 纳米粒子的大小为3 2n m 。两者粒度分布 均较窄。以n 0 + c o 反应为探针反应考察了不同方法制备催化剂的活性，催 化活性评价结果表明，利用膜扩散原位还原法制备的p 饥a 1 2 0 3 催化剂的对 于n 0 + c 0 反应的催化活性，要好于常规浸渍法制备的。 关键词纳米粒子；双金属纳米粒子；超声膜扩散法；纳米催化剂；c d 州o 反应 a b s 订a c t a b s t r a c t i t i sb e l i e v e d 吐l a tm e 酬n a n o p 甜i c l e sh a v eb e e n 砌d e l yu s e di n 也e 丘e l d so f o p d c s ，e l e c 伍c s ，m a 弘e t i c s ，d y n a i i l i c s ，c 删y s i s 锄ds e n s o r sd u et 0m e i rs m a ns i z e a 1 1 dn o v c lp r o p 甜i e sm a ta r ed i t 丘伽nm c i r b u l kc o u m e r p a r t s 1 1 l ep h y s i c a la 工l d c h 锄i c a lp r o p e 州嚣o fm 利n a l l o p a r t i c l e sa r ec o n c 锄c dw i mm e i rs i z e s ，s i z e d i s 砌l n i o n 锄dm o r p h o l o g y h o wt oc o n 仃0 1t l l eg 锄e r a t i o i l ，g r o w t l la 1 1 dm 唧h 0 1 0 9 y o fn a l l o p a n i c l e si sag r e a tc h a l l e i l g ef a c e db ys c i e m i s t s a tp r e s e i l t t h e r ca r em a n y m e t l l o d se i 】叩l o y e di nm ep r 印a r a _ d o no fm c t a ln 锄o p 矾c l 器，h o w e v m e r ea r cl i m e m 劬o d sw 1 1 i c hn a i l o p a m c l e sw i 也s m a l ls i z ea 1 1 dn a n d ws i z ed i s 曲m i o nc a i lb e s y n t l l e s i z e d s u p l p o r t e dm e t a lc a t a l y s t sa r et y p i c a l l yf 如r i c a t e db ym e a l l so fi m p r e 鄹i o n m e t h o d ，恤d u 曲砌c hi ti sd i 衔c u l tt oc o n 仃d 1m em o r p h 0 1 0 9 yo fs u p p o r t e dm e t a l s t h c r e f o r e ，t h er e l a t i o i l s l l i pb e t w e e nm o r p h o l o g ya i l dc a 埘妒cr e a m i 啊t yi sh a r dt ob e d e r i v e df o rt h ec 删y s t s t h e r e f o r c ，i ti sv e d ，i m p o r t a i l tt 0d c v e l o pan o v da n ds 面p l e m e 血o dt op r 印a r es u p p 叫e dm e t a lc a t a l y s t s hm i sp a p w eh a v ed “e l o p e dan o v e l 锄ds 呻l ew a yt 0f d b r i c a t en a n o p a i t i d e sa i l d 舳p p o r t e dm e t a ic 删y s t sw i m u l 打a s o u n d a s s i s t e dm 锄b m n er e a c t i o nm e m o d ( u a m r ) t h ew o r ki nt 1 1 i sm e s i si ss m n m a r i z e d 嬲f o l l o w s w 毫p r 印a r e dm e t a ln a n o p 撕t c l 鼯，i e a g ，r ha n da l l ，b y 也eu a m rs 仃a t e g ) ，i n m ep r c s e i l c eo fp v po rc t a j 3 t h ed l a r a c t e r i s t i co f a 吕r ha n da ub y d r o s o lw 觞 s t u d i e db yt e m ，u v - s ，e d s ，毗t h er c s u l t si 1 1 d i c a t e 血a tt h em e a l ls i z eo fa g p a m c l e sp r 印a r e db yu a m rw i 血p v _ pi s4 7 吼，a n dt l l a to fr hp a r t i c l c sp r 印a e db y u a m rw i t l lp v p 孤dc 1 a ba r e2 7a n d3 4m n ，r e s p e c t i v e ly w h t l l em a s sr a t i oo f p v p a ua r e1 2 0 ，6 0 ，2 0a n d1 0 ，也e m 啪s i z eo f a up r 印a r e d b yu a m r i s3 2 ，3 4 ， 3 5a 1 1 d4 7m ，r c s p e c t i v d y h o w e 、，t h em e a i ls i z c so f a 岛r ha i l da un a i l o p a r i t c l 器 p r 印a r e db yd r o p p i n gm e t h o da r eb i g g c rm a nt h o s ep r 印a r e db yu a m r a 1 1 ds i z e d i s 伍b u t i o no f t h ef o 玎_ n e ra i en 砌t o wt b a nt h o s eo f t h e 】a t t e l 1 1 1 ea u r h 3b i n l e t a l l i c n a i l 叩a n i c l e s w e r e p r e p a r e db yu a m rm e t h o d ， m e i 】1 b m er e a c 廿o nm e t h o da n dm 锄b m er e a c t i o n d r o p p i l l gm e m o d s ，孤d 北京工业大学工学硕十学位论文 c h m c t 耐z e db yt e m ，e d s ，a n dv u 一s t h ec h a r a 曲耐s t i cf e s u l t si i l d i c a t et 1 1 a t 吐l e f b n n e da n r h 3b i i l l e t a l s p o s s e s s e dc o r e s h c ua n dp a t c hs 仃m c n 鹏so b 诅i n e db y d i 脓e mp r e p a r e dm e 吐l o d s t h ep a 1 2 0 3c a t a l y 啦w e r ep r 印a r 订v i ai i ls i t l ld 印o s i t i o no fp l a t i n 珊 n a n o p a m d e sd e r i v e db ym 锄b r a n er e 删o nm e m o do m og 锄m a - a l m n i n a ，a i l d c h 砌面z e db yt e m ，a n db e tt e c h l l i q u e s t h er e s u l t si n d i c a t em a tm e p i a t i 肌mp 枷c l e st l l a ta r es u p p o r t c do na 1 幽p 印a r e dh a v ear a 【h c rn 蛳ws i z e d i s 砸b u t i o l l ，锄dn l ep c r f o 肋a n c e so ft h ep “a 1 2 0 3c a t a l y s t sf o rm en ( ) + c or e a c t i o n w a s 缸v e s 七i g a t e d t h ec a t a l y i ca c c i v i t yo fp t ，a 1 2 0 3c a t a l y s t sp r e p a r e db ym 锄b r a n e r e a c t i o nm e t h o da r eb e t t e rt h a np r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d s k e y w o r d sn a n o p a l i c l c s ，b i i n e 协l l i cn a n o p 撕c l e s ，试仃a s o u n d a s s i s t e dm e m b r a n e r e a c i o nm 如0 d n 锄o c a t a l y s t s ，c o + n or c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 躲立妪乙隰牡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：豇瓯导师签名：喀逆日期：超生f签名：戋型略导师签名：旺萃：芝日期：趁! ：f 第 章绪论 第1 章绪论 1 1 纳米材料的基本概念 纳米( n a i l o m c t c r ) 是一种几何尺寸的量度单位，等于1 0 母m 。而纳米材料 1 】 ( n a n o m a t 谢a i s ) 一般则是指1 1 0 0n m 的颗粒。由于这个范畴内的粒子处于原 子簇与体相材料之间，使得其具有着许多不同于体相材料的特殊性能而备受科学 家的重视【2 】。广义的讲，纳米材料指的是在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范围或由它们作为基本单位构成的材料。按维数划分，纳米材料的基本结构单位 可以分为三类：( 1 ) 零维( o d ) ，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度 的粒子、团簇等；( 2 ) 一维( 1 d ) ，指在空间有二维处于纳米尺度，如纳米丝、 纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维( 2 d ) ，指在空间有一维处于纳米尺度，如超薄膜、 多层膜等。由于这些单元具有量子性质，所以对于零维、一维和二维的基本单元 分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 1 2 纳米材料的特殊性质 纳米材料是介于宏观物质和微观原子或分子间的过渡亚稳态物质。具有不同 于传统体相材料的特殊性质，且不同纳米结构单元的纳米材料的物理和化学性质 也完全不同。纳米粒子区别于宏观结构的特点是：粒子的表面原子占有很大的比 例，纳米材料表面原子是既无长程有序又无短程有序的非晶区。这使得纳米粒子 表现出量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等【3 “。 1 2 1 量子尺寸效应【7 4 1 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由 准连续变为离散能级的现象。6 0 年代，k u b o 提出了著名的k u b o 公式： 6 = 3 e f ( 4 其中，6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总电子数。对于宏观物体包含无限个 原子，n 一。，6 0 ，即对于大粒子或宏观物体，能级间距几乎为零；而对纳米 粒子，所包括的原子数有限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发 生分裂。因此，当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导 北京工业大学工学硕士学位论文 态的聚集能时，就必须考虑量子尺寸效应，这就导致了纳米粒子的磁、光、声、 热、电及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 1 2 2 表面效应【1 0 。1 1 】 表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着粒径的变小而急剧 增大后引起的性质上的变化。当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面的原子数目 和作用不能忽略，此时粒子的比表面积、表面能、表面结合能都发生较大的变化。 例如粒径为1 0 姗的粒子时比表面积为9 0m 2 惶；当粒径为5i 吼时比表面积为 1 8 0 m 2 悖而当粒径减小到2 衄时，比表面积则增加到4 5 0 m 2 g 。这样高的比表 面，使得处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。由于表面原子数的 增多，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面的原子具有较高的化学反应活 性。 1 2 3 体积效应 1 2 】 当物质的体积减少时，存在两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化， 而只有那些与体积密切相关的性质发生变化。如半导体电子的自由程变小，磁体 的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生变化，因为纳米粒子是由有限个 原子或分子组成的，故原来由无数个原子或分子组成的集体属性，当粒子的尺寸 下降到纳米量级时，发生了巨大的变化。如金属纳米粒子的电子结构与大块金属 迥然不同。这就是纳米粒子的体积效应。 1 2 4 宏观量子隧道效应 1 3 】 微观粒子具有贯穿势垒的能力称之为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等亦具有隧道效应，它 们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故此称之为宏观的量子隧道效应。 1 3 纳米材料的物理和化学性能 由于纳米粒子具有上述的量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧 道效应，使得纳米粒子的光、磁、热、力学等方面的性能不同于常规的粒子1 睨0 1 。 如当纳米粒子的尺寸小到一定值时，可以在一定波长的光的激发下发光，即所谓 的发光现象。纳米材料的吸收光谱在不同的条件下可发生“红移”和“蓝移”，粒子 尺寸下降而导致能隙变宽，由于表面效应使得晶格常数变小而导致吸收谱带的 第1 章绪论 “蓝移”；而“红移”现象是由于粒径减小的同时，粒子内部的内应力也相应的增加， 导致电子波函数重叠加大，带隙、能级间距变窄而产生的。其它性质如纳米粒子 的力学性能、电学性能、热学性能等物理性能也都随着粒子的变小而发生不同程 度的改变。 纳米粒子的化学性能表现在对其它原子的吸附及纳米粒子的分散和团聚方 面。吸附分为物理和化学吸附，对于化学吸附，吸附质和吸附剂之间以是化学键 结合。由于纳米粒子有较大的比表面和表面原子配位不足，使其具有较强的吸附 能力，这对于催化反应十分有利。纳米粒子表面的不稳定性会使其在制备过程中 很容易发生团聚现象，形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体而沉淀下 来。所以防止纳米粒子的团聚对于纳米粒子的制备尤为重要。 1 4 纳米材料的应用 由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等使得其在磁、 光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此纳米粒子在磁性材料、 电子材料、光学材料、高致密材料的烧结、催化、传感器及生物医等方面有广阔 的应用前景。 1 5 金属纳米粒子的制备与表征 1 5 1 金属纳米粒子的制备方法 金属纳米粒子的制各的方法有很多，主要分为物理方法和化学方法。其中化 学法主要以化学还原法为主。 1 5 1 1 溅射法【2 1 】 溅射法的原理为：用两块金属板分别作为阴极与阳极，阴极为蒸发材料，在 两电极间充入a f ，两极间施加一定的电压，由于两极间的辉光放电使灯粒子形 成，在电场的作用下心离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来 形成纳米粒子，并附着面上沉积下来。此法的优点是可以制备多种纳米金属粒子， 包括高熔点和低熔点金属。 1 5 1 2 喷雾法 2 2 】 北京工业大学工学硕士学位论文 此法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超细微粒子的化学和物理相 结合的一种方法。特点是粒子分布较均匀，但制备的粒子尺寸较大。 1 5 1 3 激光诱导化学气相沉积法( l v c d ) 2 3 】 此法的原理是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分 子的激光光解，激光热解，激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条 件下，获得超细粒子。该法具有清洁表面，粒子的大小可以精确控制，无粘结及 粒度分布均匀等优点。 1 5 1 4 热、光化学及超声还原法 热还原( 1 1 1 e m a lr e d u c t i o n ) 方法 2 牝6 备金属纳米粒子是以金属有机盐为 前驱体，利用加热方法使之分解形成金属纳米粒子的过程，利用此法可以制备多 种金属的纳米粒子溶胶。光化学还原方法( p h o t o c h e i l l i c a lr 。d u c t i o nm e 山o d ) 【2 7 3 0 】 制备金属纳米溶胶是通过x 射线或紫外光辐射金属盐溶液还原或通过有机盐的 分解制备。利用光化学还原的方法已经制备出了多种稳定的金属纳米溶胶如银溶 胶、铂溶胶及钯溶胶。超声化学还原法( s o n o c h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d ) 制各金 属纳米溶胶在文献【3 1 琊】中亦有许多报道。 1 5 1 5 化学还原法【3 蛳】 此法是利用还原剂在不同的体系中化学还原金属盐离子制备金属纳米粒子 的一种方法。已经有大量文献报道利用化学还原法在不同保护剂和不同还原剂的 条件下制备出了稳定的金属纳米溶胶。 u l l a l l 掣”】以丙三醇( 酉y c e r 0 1 ) 为还原剂，在m 苯二胺( m p d a ) 的作用 下，还原a g n 0 3 溶液中的a g + 制备出了具有不同形貌的银纳米粒子。具体制备 过程是：首先，0 4 0g 的m p d a 加入2 4m l 的丙三醇中，加热到1 6 0o d 一1 7 0o c 并保持3 0m i i l 使之溶解完全。与此同时，一定浓度的a g n 0 3 溶液加入到8m l 的丙三醇中，在搅拌条件下加热到9 0o c 1 0 0o c 并保持1 5m i n 使两者完全溶解， 然后，滴加至上述配制好的p d a 溶液中，并在1 6 0o c 一1 7 0o c 保温4 5m i i l 后， 将反应混合物放入温度以o _ - 2o c 的冷水中。通过透射电镜、x 射线衍射及紫外 可见吸收光谱表征表明，制备出了具有不同的形貌的银纳米粒子。 吉林大学的b a o 等人在o h p a m a m 1 5 ( 0 h p 0 1 y ( 锄i d 锄j 1 1 e ) ) 存在的 条件下，利用硼氢化钠还原a u 离子，制备出了平均粒度为2 7 砌的金纳米粒子。 第1 章绪论 通过研究他们发现，在利用o h p a m a m 一1 5 存在的条件下，利用硼氢化钠为还 原剂制备a u 纳米粒子的过程中，金纳米粒子的大小及粒度分布受还原剂的浓度、 溶液的p h 值及o h p a m a m 一1 5 的用量影响较大，并得出了利用此法制备a u 纳 米粒子的最佳条件。 上述制备纳米粒子的方法都可以合成一定范围内的粒度可控的纳米粒子，但 是其反应物种、反应条件、适用范围及制备的纳米粒子的尺寸范围各不相同。物 理法可以制各多种纳米材料，但是条件控制较为困难且设备复杂、昂贵等缺点， 化学原还法制备过程最简单，但是制备的纳米粒子尺寸分布较不均匀。 1 5 2 金属纳米粒子的表征 目前，对于纳米材料进行表征的仪器较多。主要分为以下几类：如表征纳米 材料的尺寸和形貌的仪器有透射电子显微镜( t 脚l s m i s s i o ne l e c 仃o i l i ci i l i c r o s c o p y ， t e m ) ，扫描电子显微镜( s c a i l n i n ge l e c 仃o i l i cm i c r o s c o p y ，s e m ) 和原子力显微镜 ( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ；a f m ) 等；表征纳米材料的光学和电学性质的有紫外 可见( u v 二“s i b l e ) 吸收光谱和表面增强拉曼光谱( s u r f k e e i l l l a n c e dr 锄a i l s c a t t e r i n 舀s e r s ) ；对纳米材料进行晶体结构分析的表征手段主要有x 射线衍射 ( x r a yd i f 乱c t i o mx r d ) 、高分辨透射电子显微镜( h i 曲r 懿o h 城o nt e m ， h r t e m ) 、选区电子衍射( s e l e c t c da r e ad e c 叻1 1 i cd i f n c t i o n s a e d ) 等。 1 5 2 1t e m 、h r t e m 表征 t e m 和h r t e m 可观察纳米粒子的平均直径和粒径分布。访法是颗粒度观 测铡定的绝对方法，具有可靠性和直观性。首选将纳米粒子分散在一定的介质里 并将含有该纳米粒子的介质滴在含有一层碳膜的t e m 铜网上，干燥后，放入电 镜样品台就可观测纳米粒子的形貌和测量其尺寸。 1 5 2 2u v 二v i s i b l e 吸收光谱表征 分子的紫外可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分 析测定的一种仪器分析方法，波长范围在2 0 0n m 至8 0 0 砌。由于分子中除了电 子运动之外，还有组成分子的各原子间的振动，及分子的整体运动，这三种状态 都对应一定的能级，分别为电子能级、振动能级和转动能级。当分子吸收外来的 辐射后，发生电子能级间的跃迁时，伴随有振动能级和转动能级的跃迁，产生相 应的电子光谱、振动光谱和转动光谱，振动光谱位于远红外区，又称紫外可见 北京工业大学t 学硕十学位论文 光谱。紫外可见吸收光谱源于分子中电子能级的变化，各种化合物的紫外可见 吸收光谱的特征也就是分子中电子在各种能级间跃迁的内在规律的体现。 当粒子的尺寸减小到纳米级时，粒子的物理和化学性质会发生显著的变化。 这时纳米粒子的性质不仅与粒子的种类有关，还与纳米材料的尺寸和形状相关。 如球形的银纳米粒子的紫外可见光谱的吸收峰位置在4 2 5 姗左右，而直径为 小于6n m 的球形银粒子则在4 1 0n m 有吸收掣3 8 i 。另外，紫外可见吸收光谱还 可以表明，不同形貌的银纳米粒子的有不同位置的吸收峰 3 ，如当银纳米粒子 为三角形或去掉角的三角形时，在6 3 0 m 、4 6 0 i l l 、3 7 0 姗和3 4 0 m 均出现较 强的吸收峰。所以，紫外可见吸收光谱不仅可以用来表征纳米粒子的光学性质， 而且也可以通过紫外可见吸收光谱表征出纳米粒子的尺寸和形状。 1 5 2 3x 】r d 、h r t e m 、s a e d 晶体结构表征 技术可以用来表征纳米粒子的晶体结构，也可以用来确定纳米粒子的 组成。h r t e m 的分辨率可以达到o 1 吼，因此，h r t e m 可以看到原子及其晶 格取向。s a e d 主要用来表征纳米粒子的晶型，如单晶、多晶、孪晶等。 1 6 本论文工作思路及论文构想 本研究拟用超声膜扩散的方法，在保护剂( 聚合物或表面活性剂) 存在的条 件下，以硼氢化钠还原金属盐离子制备粒子小且分布均匀的贵金属纳米粒子。主 要是将还原剂或金属溶液由滴加改为通过聚偏氟乙烯中空纤维膜渗透到溶液中 与溶液中的金属阳离子或还原剂进行反应。其特点是通过控制反应物的流速( 控 制平流泵的流量) 达到控制反应程度的目的，从而控制纳米粒子的成核速度与粒 子的长大速度。通过控制反应物的加入速度，可以增加金属粒子的成核机率，从 而能够制备出均匀性良好的金属纳米粒子。通过t e m ，u v 二s ，等技术手 段对制备出的纳米粒子进行了表征。与此同时，利用膜扩散原位还原的方法制备 出了p t 一a 1 2 0 3 纳米催化剂，通过t e m 、h r t e m 、x r d 、b e t 等对制备出的 纳米催化剂进行了表征，并以n o + c o 为探针反应，考察了膜扩散原位还原法 制备的纳米催化剂的催化活性。 第2 章贵金属纳米粒子的制备与表征 2 1 引言 第2 章贵金属纳米粒子的制备与表征 贵金属是传统催化剂的活性组分，在目前工业催化剂中占有很大的比重。作 为催化剂，金属纳米粒子的优越性表现在其极高的表面原子分布和高的比表面 积，这使得金属纳米粒子有大量的表面原子可以反应物接触，从而提高了纳米粒 子的活性。金属纳米粒子作为催化剂的活性组分，对许多反应具有较高的催化活 性。【4 1 4 7 】 在均相催化反应中，金属纳米溶胶作为均相催化剂。在这类催化反应中，金 属纳米粒子被分散在有机或无机的溶液中，为了避免活性组分的团聚，纳米金属 溶胶必须具有高的稳定性，而小的金属粒子由于具有高的表面能容易发生团聚， 因此在这类金属催化剂的制备过程中往往要加入聚合物或表面活性剂等 4 弘5 3 】作 为保护剂，以阻止金属纳米粒子的团聚。对于多相催化反应，金属纳米粒子的大 小、晶相结构、粒子的形状对于一些结构敏感性反应具有较大的影响口”。 且前，制备粒度均匀且分散性好的金属纳米粒子已经成为许多科学家努力的 目标。许多不同的方法被用来制备粒度小的且具有较窄分布的纳米粒子。【5 ”9 】 其中，热化学还原( 1 1 1 e r i r l a lr e a c t i o n ) 是以金属盐溶液为前驱体，通过加热使前 驱体分解以形成金属粒子的过程，如利用此法可以合成出p t 等【2 睨6 删贵金属纳 米粒子；光化学还原( p h o t o c h 锄i c a lr c d u c t i o nm e 1 0 d ) 是在x 射线、y 射线或紫 外光存在的条件下，还原金属盐的溶液使之生成金属纳米粒子的方法，有许多文 献【2 ”0 t “般道利用此法制各出了一系列稳定的p t ，p d 等贵金属纳米溶胶。超声 化学还原法( s o n o c h e m i c a lr e d u c t i o n ) 【3 1 弓3 ，6 2 彤1 也是制备金属纳米粒子常用的方 法。在众多的合成金属纳米粒子的方法中，化学还原法【3 ”7 ，6 2 1 以其制备条件温 和、操作简便而备受重视，因而较多的应用于制备金属纳米粒子。化学还原法是 在表面活性剂或聚合物作为稳定剂的条件下，用还原剂还原金属阳离子而得到相 应的金属纳米粒子溶胶的过程。值得一提的是，w 抽g 掣7 3 ”】以乙二醇作为稳定 剂和还原剂，通过调节p h 值和控制温度制备出了一系列稳定的贵金属纳米溶胶， 金属粒子大小在1 3n m 之间，且分散性较好，并且制备的金属粒子的浓度较高。 常规的化学还原方法一般是通过将还原剂或其中的一种反应物滴加到反应 体系中，使之发生化学还原反应。这种方法在制备过程中受到搅拌强度、溶液浓 北京工业大学工学硕士学位论文 度等影响较大，不能规模制备粒度分布均匀的金属纳米粒子。在本章中，利用超 声膜扩散还原法其目的是通过控制一种反应物的和加入速度，非常简易的制备分 散性好且粒度分布窄的金属纳米粒子。即在金属纳米粒子的形成过程中，控制纳 米粒子的成核速率和生长速率，达到制备粒度分布均匀的金属纳米粒子的目的。 超声膜扩散法主要是通过聚偏氟乙烯中空纤维膜渗透的还原剂( 金属盐) 溶 液与反应体系中的阳离子( 还原剂) 发生化学还原反应。利用平流泵控制反应物 的流量，从而控制聚偏氟乙烯膜扩散的速度。当反应物之一如还原剂通过中空纤 维膜渗透到反应体系时，由于膜孔道的限制使得还原剂以非常小的液滴通过中空 纤维膜进入反应体系中与金属阳离子发生化学还原反应。当形成金属纳米粒子 后，在超声波和机械搅拌的作用，迅速脱离反应微区；加之反应体系中聚合物聚 乙烯吡咯烷酮( p v p ) 能同时提供多个部位与生成的金属纳米粒子作用，能达到 有效的包裹达到稳定化的目的，从而减小了金属纳米粒子团聚和长大的机率，进 而制备出粒度小且分布较窄的金属纳米粒子。 2 2 贵金属纳米粒子的制备 2 2 1 实验化学试剂药品 实验所需化学药品见表2 1 。 表2 1 实验化学药品 t a b l e2 1c h e i n j c a lr e a g 饥tf o r 既p e 曲e n t 8 一 第2 章贵金属纳米粒子的制各与表征 2 2 2 实验所需仪器设备 实验所需仪器设备见表2 2 。 表2 2 实验仪器设备 t a b l e2 2a p p a r a t u sa n de q u i p m e n t sf o r 怯p e m e n t 2 2 3 银、铑、金纳米粒子的制备 2 2 3 1a g 纳米粒子的制备 超声膜扩散法( u a m r ) 制各纳米银溶胶：其实验装置如图2 1 所示。 图2 1 制备金属纳米粒子装置示意图 f j g 2 1s c h e m eo f p 唧撕n gm e 伽n o p a 而c 1 北京工业大学工学硕士学位论文 该实验系统由平流泵( a ) 、超声波发生器( b ) 、机械搅拌装置( c ) 、玻璃反应釜 ( d ) ，中空纤维膜及组件( e ) 和金属盐溶液储罐( f ) 等部分组成。在玻璃反应釜( d ) 和金属盐溶液储罐( f ) 中分别加入定量的反应物。在一定的搅拌速度和超声波 频率( 4 0 z ，功率6 0 w ) 条件下下，通过平流泵将反应物之一以1 5m i m i n 的流量注入到聚偏氟乙烯中空纤维膜的管道中，并通过其管壁的微孔( 击= o 0 3 o - 3 “m ) 扩散到反应体系中反应。 具体制备过程是：6 0g p v p 溶于2 0 0 m l 的去离子水，o 5 3g n a b h 4 溶于5 0 m l 去离子水，两种溶液混合置于玻璃反应釜中，并将玻璃反应釜置于超声波发 生器槽中，在机械搅拌下，将5 0m l 浓度为3 2 玑的a g n 0 3 溶液用平流泵以 1 5m u m i n 的流量通过聚偏氟乙烯膜渗透加入到上述反应体系溶液中。反应体系 的温度控制在3 5o c - 4 5o c 。当a g n 0 3 溶液通过聚偏氟乙烯膜渗透到p v p 和 n a b 出的混合溶液时，可观察到上述体系的颜色由透明非常缓慢的变为淡黄色， 最终慢慢变为深棕色。 常规滴加法( d r ) 制备纳米银粒子：在其它条件均相同的条件下，将a g n 0 3 溶液由上述的平流泵加入改为滴加，当a g n 0 3 溶液滴加至上述反应体系中时， 可观察到体系颜色由透明非常快的变为深棕色银溶胶。 2 2 3 2r h 纳米粒子的制备 超声膜扩散法制备纳米铑粒子：其装置与制各银粒子的实验装置相同。 o 1 1gn a b h 4 溶于5 0m l 去离子水，用平流泵使之以1 5m l m i i l 的流量通过 聚偏氟乙烯中空纤维膜扩散到含有p v p ( 1 2g 溶于2 0 0 m l 去离子水) 和r h c l 3 ( 2 m l ，5g 2 5 0 m l 的r h c b 溶液稀释至5 0 m l ) 的混合溶液中，机械搅拌，超 声波振荡( 搅拌条件及超声波功率同上) 。反应体系的温度控制在3 5o c 4 5o c 。 当硼氢化钠加入到反应体系与溶液中的r h 离子反应时，可观察到体系的颜色由 淡黄色非常缓慢的变成灰黑色。 常规滴加法制各纳米铑粒子：在相同的条件下，将n a b h 4 溶液由平流泵加 入改为滴加使之加入到上述反应体系中。此时，可观察到体系的颜色由淡黄色较 快变成灰黑色。 为了考察不同的保护剂对于制备纳米铑粒子的影响，利用c t a b 表面活性剂 为保护剂，在其它条件均相同的条件下利用超声膜扩散法制备了纳米铑溶胶。 第2 章贵金属纳米粒子的制备与表征 2 2 3 3a u 纳米粒子的制备 膜扩散超声波法制备纳米a u 粒子：其装置如图2 1 所示。o 1 4 4gn a b h 4 溶于1 5 0m l 去离子水，用平流泵以1 5m u m i n 的流量通过膜扩散到含有p v p ( 3 o g 溶于2 0 0 m l 去离子水) 和h a u c l 4 ( 1 0 4 6 m l ，1 0 玑的h a u c l 4 溶液稀 释至5 0m l ) 的混合溶液中，机械搅拌，超声波振荡。反应体系的温度控制在 3 5o c _ 4 5o c 。当硼氢化钠渗透到溶液中与a u 离子反应时，可观察到反应体系的 颜色由淡黄色缓慢的变成酒红色。 为了研究不同的保护剂的含量对制备金纳米粒子的尺寸和分布的影响，利用 超声膜扩散法制备了p v p ：a u ( 质量比) 分别为1 2 0 ：1 ，6 0 ：1 ，2 0 ：1 和1 0 ：l 的 金溶胶。 常规滴加法制各纳米金粒子：为了考察还原剂加入方式对制备a u 纳米粒子 大小及粒度分布的影响，选择了p v p ：a u 为6 0 的条件下，将硼氢化钠溶液由平 流泵加入改为滴加加入。此时可观察到反应体系的颜色由淡黄色较快的变成酒红 色。 将用超声膜扩法制备的银溶胶在室温下放置黑暗处保存数月而不发生沉淀， 而常规滴加法制备的银溶胶在黑暗处放至1 2h 即发现有沉淀产生；将超声膜扩 散法制备的p v _ p 或c t a b 为保护剂的a u ，r h 溶胶在室温密封放置数月亦不发 生沉淀，而利用常规滴加法制备的溶胶在5 天后便有沉淀现象发生。 2 3 贵金属纳米粒子的表征 用s 1 1 i m a d z l lu v - 2 5 5 0 紫外可见分光光度计对不同方法制备的a g ，a u 和r h 溶胶进行了表征。将制备好的溶胶装入石英材料的比色皿后放入紫外可见分光光 度计中进行扫描，扫描波长范围在2 0 0n m 一8 0 0n m 之间。为了考察还原反应进 行的程度，对上述粒子的盐溶液也进行了紫外可见吸收光谱实验。 用j e m 一2 0 1 0 型透射电镜对制备的纳米粒子的大小、形貌进行了观察。将制 备好的纳米粒子溶胶滴加至带有超薄碳膜的铜网上，自然干燥后在电镜下观察粒 子的形貌与粒子大小。 元素分析( e d s ) 及选区电子衍射( s e a d ) 亦在j e m 一2 0 1 0 上进行。 2 4 结果与讨论 北京工业大学丁= 学硕十学位论文 2 4 1 纳米溶胶的紫外可见吸收光谱分析 利用紫外可见吸收光谱表征金属纳米溶胶的特性已经成为一种较为常用的 手段，通过紫外可见吸收光谱可以反映出溶胶中纳米粒子的形状与大小。 图2 2 是利用超声膜扩散法、常规滴加超声波法制备的a g 纳米溶胶及a g n 0 3 溶液的紫外- 可见吸收光谱。由图2 2 可以看出，a g n 0 3 溶液的紫外可见吸收特 征峰的位置在3 1 5 姗左右，而利用超声膜扩散法和常规滴加法制备的纳米银溶 胶在3 1 5n m 左右没有出现吸收峰表明利用两种方法制得的溶胶体系中不含有a g 离子，这也说明还原反应进行得完全。 文献 7 6 7 7 报道，纳米银粒子的紫外光谱吸收峰的位置与粒子大小和形貌有 关。当纳米银粒子为三角形或去掉角的三角形时，在6 3 0r l i i l 、4 6 0n m 、3 7 0 1 1 1 1 1 和3 4 0n m 出现强的吸收峰，而对于球形或接近球形的银纳米粒子，在4 2 5n m 出 现紫外光谱吸收峰。由图2 2 中可以看出，超声膜扩散法制得的纳米a g 粒子的 紫外吸收特征峰位置在4 0 8 啪附近，这也表明银纳米粒子形状主要为球形且小 于6m ，这与文献7 8 】报道结果相一致。例如，m a i l l a r d 掣7 5 1 报道了含有球形和 仃u n c a t e dd i s k s 型( 1 5n i i r 一3 0n m ) 的银纳米粒子的紫外可见吸收峰分别在5 6 3 姗，4 3 5n m 和3 4 4 姗，在4 3 5n i n 左右的吸收峰是球形的银纳米粒子的特征吸 收峰。吸收峰位置在一定范围内变化是由于银纳米粒子尺寸的不同导致吸收光谱 移动的主要原因。常规滴加超声法制备的银溶胶的紫外可见吸收光谱的吸收峰在 4 2 5 n m 左右出现，这也表明了常规滴加法制备的银粒子较超声膜扩散法制备的银 粒子大。 3 = 2 5 i 2 u 嚣1 5 皇 宝 l 二 0 5 0 2 5 03 5 04 5 0 5 5 06 5 07 5 0 w a v e l e n g h t h ( 珊n ) 图2 2 银溶胶与a g n 0 3 溶液的u v 二s 光谱图 f 培2 2u v 二ss p e c 仃ao f a g h y d m s 0 1a n da g n 0 3 1 砸o n 第2 章贵金属纳米粒子的制备与表征 由于r h 纳米溶胶的紫外可见吸收光谱在2 0 0 8 0 0 n m 范围内未出现吸收峰， 因此从紫外可见吸收光谱图不能看出r h 粒子的大小及形状等。但是仍能通过紫 外可见光谱图看出膜扩散超声还原法和常规滴加超声还原法的反应均已经进行 完全( 紫外町见吸收光说此处未给出) 。 图2 3 是利用膜扩散超声波法、常规滴加超声波法制备的a u 纳米溶胶的紫 外一可见吸收光谱，及h 2 a u c l 4 溶液的紫外可见光谱图。由图2 - 3 可以看出，反 应后的溶胶未出现a u 离子的吸收特征峰，也表明反应进行得完全。本实验条件 下制备的a u 纳米溶胶的紫外可见吸收特征峰位置在5 3 0n m 左右，这与文献【7 9 l 报道的a u 纳米溶胶的紫外可见吸收峰的位置相同。 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 0 w g w i e n g t h ( n m ) 图2 _ 3a u 溶胶与h a u c l 4 溶液的紫处可见吸收光谱图 f i g 2 3u v - v i ss p e c 仃ao f a uh y d r o s o la i l dh a u c j 4s o l u t i o n 2 4 2 纳米溶胶的t e m 结果分析 透射电子显微镜( t e m ) 是以电子