（应用化学专业论文）金属卟啉催化氧气氧化α己烯制备12环氧己烷的研究.pdf

摘要 摘要 环氧化合物是一类用途十分广泛的有机原料和中间体。然而，目前传统的 烯烃环氧化方法主要是过酸法、卤醇法和间接氧化法，均存在环境污染严重、 生产成本高、工艺复杂、副产品多以及后处理困难等缺点。因此，研究和开发 一种环境友好的烯烃环氧化方法具有重要的理论意义和应用价值。 本论文研究了一种在常压温和条件下，仿生催化氧气液相环氧化6 【己烯制 备l ，2 环氧己烷的新方法。结果表明，原料的转化率、产物收率和选择性可分 别达到7 2 1 、6 3 0 和8 6 8 。并发现此方法对其它高级端烯烃也有好的环氧 化效果。此外，对己烯环氧产物的分离和水解进行了初步探索，并分别找到了 环氧物的分离和水解制备l ，2 一己二醇的方法。 系统地研究了温和、常压条件下，反应温度、反应时间、底物浓度、催化 剂种类及用量、助剂醛的种类及用量、溶剂种类等因素对环氧产物收率及选择 性的影响。发现上述反应条件对反应皆有不同程度的影响。实验发现，在催化 剂浓度为2 3 x l 酽m o l l ( 相对于底物摩尔数为1 0 0p p m ) 、t = 3 0 、常压、仅 己烯浓度为0 2 3m o l l 、正丁醛浓度为1 17m o l l ，以t ( o - n 0 2 ) p p m n 为催化剂， 二氯甲烷为溶剂，反应7 l l 的较优条件下，原料的转化率、1 ，2 环氧己烷的选择 性、收率以及分别可达到7 2 1 、8 6 4 和6 2 6 。在同样条件下，i 辛烯、1 一 癸烯和1 十二烯也得到了很好的环氧化结果，它们的转化率、产物选择性和收 率可分别达到6 8 8 2 ，8 0 , - - 9 0 和5 7 7 2 。正丁醛助剂体系在提高产物收率方 面较异丁醛助剂体系有明显的优势。此外，采用硫酸催化水合法或直接水合法 都能够对l ，2 环氧己烷进行水解制备l ，2 己二醇。 关键词仅己烯；环氧化；金属卟啉；氧气；l ，2 环氧己烷 北京誓龇大学工学硕士学位论文 a bs t r a c t e p o x i d e sa l eav e r yi m p o r t a n tc l a s so fi n d u s t r i a lc h e m i c a l st h a th a v eb e e n w i d e l yu s e da sc h e m i c a li n t e r m e d i a t e si nm a n yf i e l d s 。h o w e v e r , t h ec u r r e n tm e t h o d s o fe p o x i d a t i o ni ni n d u s t r yh a v em a n yd i s a d v a n t a g e ss u c h 鑫ss e r i o u se n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n ，e q u i p m e n tc o r r o s i o n ，h i 曲e n e r g yc o n s u m p t i o n ，h i 曲c o s t ，c o m p l i c a t e d p r o c e s sa n dp o s t p r o c e s s i n ga n dm o r eb y p r o d u c t s 。t h e r e f o r e , d e v e l o p i n gan o v e l m e t h o d 南rt h ee n v i r o n m e n t a u y - f r i e n d l ye p o x i d a t i o no fo t f i n si so fs i g n i f i c a n c eb o t h i nt h e o r ya n di np r a c t i c e i nt h i st h e s i s , am e t h o do fd i o x y g e n e p o x i d a t i o no ft - h e x e n et o 1 , 2 - e p o x y h e x a n ew i t hm e t a u o p o r p h y r i n si nl i q u i dp h a s eu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e a n dm i l dc o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o n so f 1 - h e x e n e , t h es e l e c t i v i t ya n dt h eo p t i m i z e dy i e l d so f1 ，2 - e p o x y h e x a n er e a c h e d7 2 1 ， 6 2 6a n d8 6 8 ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , o t h e rh i g h e rt e r m i n a lo l f i n sc a nb ea l s o e p o x i d i z e de f f e c t i v e l yb yt h i sm e t h o d m e a n w h i l e ，t h es e p a r a t i o na n dh y d r o l y s i so f 1 , 2 - e p o x y h e x a n et o1 , 2 - h e x a n e d i o lw e r es t u d i e da sw e l l 。 t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e , n a t u r ea n dd o s a g eo f m e t a l l o p o r p h y r i n s ，n a t u r ea n dd o s a g eo fa l d e h y d e ， c o n c e n t r a t i o n so f1 - h e x e n eo n p r e p a r a t i o no ft , 2 - e p o x y h e x a n eu n d e rm i 配c o n d i t i o n si nd i c h l o r o m e t h a n eo rm e t h y l c y a n i d e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h ef a c t o r sa b o v e h a v ee f f e c t0 nt h er e a c t i o n 。u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：2 。3xl0 - 6 m o l o o fc a t a l y s t ( 1o o p p m ，b a s e do ns u b s t r a t e ) , t = 3 0 4 c ，a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ， 0 2 3m o l _ l - 1o f1 - h e x e n e ，1 17m o l 。l - o fb u t y l a l d e h y d e ，t = 7h ，t ( o n 0 2 ) p p m na s c a t a l y s t , d i c h l o r o m e t h a n ea ss o l v e n t ，t h ec o n v e r s i o no f1 - h e x e n e , t h es e l e c t i v i t ya n d y i e l do f1 , 2 - e p o x y h e x a n er e a c h e d7 2 。重，8 6 。4a n d6 3 。0 ，r e s p e c t i v e l y 。u n d e rt h e s a m e n d i t i o n , 1 - o e t e n e ，1 - d e c e n e ，l - d o d e c e n ec o u l db ea l s oe p o x i d i z e de f f e c t i v e l y a n dt h e i rc o n v e r s i o n sa n dt h es e l e c t i v i t i e sa n dy i e l d so f e p o x i d e sw e r er e s p e c t i v e l y 獐t o6 8 8 2 ，8 0 - - 9 0 ，a n d5 7 7 2 i s o - b u t y r a l d e h y d ea n db u t y l a l d e h y d ee x h i b i t e d d i f f e r e n ta s s i s t - c a t a l y s i sa b i l i t ya n dt h el a t t e rw a sn o t a b l e i na d d i t i o n ，b o t hh y a r a t i o n 壬薹 摘要 m e t h o do fs u l f u r i ca c i da n dd i r e c th y d r a t e dm e t h o dc a nh y d r o l y s i s1 , 2 一e p o x y h e x a n e t op r e p a r e1 , 2 h e x a n e d i o l 。 k e y w o r d sn h e x e n e ；e p o x i d a t i o n ；m e t a l l o p o r p h y r i n s ；m o l e c u l a ro x y g e n ；1 ， 2 - e p o x y h e x a n e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：亟啦导师签名： 日期： 第1 章绪论 1 1 本课题的研究背景及意义 1 1 1 研究背景 烯烃环氧化产物是一类用途极广的主要有机原料和中间体，广泛应用于石 油化工、精细化工和有机合成等领域。通过官能团的转化反应，利用环氧化合 物可以制备一系列重要的不同结构的手性化合物，因此，环氧化反应在有机合 成中占有重要的地位。根据氧源种类不同，目前工业上应用较为成熟的烯烃环 氧化反应反应主要有氯醇法、哈康法( 又称间接氧化法) 和过酸法等，可在不 同的催化条件下实现碳碳双键的环氧化。但是由于这类氧化剂有着环境污染大、 设备腐蚀严重和存在潜在危险隐患的缺点。 随着近年来人们对环境的日益重视和对环境友好型工艺和过程的研究深 入，逐渐转向开发更为绿色的环氧化体系，氧源倾向于更为绿色的氧气和过氧 化氢，催化剂方面有代表性诸如金属酞菁类化合物【1 1 、s a l e n 络合物【2 ，3 1 、过渡 金属取代的杂多酸催化体系1 以及以金属卟啉配合物【6 1 作为催化剂的烯烃环氧 化反应是近2 0 多年来催化氧化领域的热门研究课题。 值得关注的是，卟啉铁作为血细胞中的生物活性物质，对氧气有非常高的 活性作用。人们因此受到启发，使用金属卟啉催化进行环氧化反应。g r o v e s 7 及其合作者【8 9 1 先后开发出了用金属卟啉模仿生物体系催化环氧化烯烃体系。随 后不断有新的金属卟啉配合物被合成与研究，同时又不断有新的反应体系1 0 1 被 开发。 燕山石化在经过长达l o 年的科技攻关后，于2 0 0 7 年实现了乙烯三聚制a 己烯工艺技术的研制开发和应用试验成功，并建成国内首套年产5 万吨a 己烯 工业化生产装置，并已于次年8 月投入生产。这不仅填补了a 己烯产品国产化 的市场空白和长年依靠进口的局面，并且开始大吨位批量的打入国际市场。随 北京工业大学工学硕士学位论文 之也带来了a 己烯下游产品的迫切开发。a 己烯除了作为生产高性能高密度聚 乙烯和线型低密度聚乙烯的重要共聚单体以外，其环氧化产物也是一种重要的 精细化工中间体，广泛用于制药、纺织、农药、化妆品等领域。其下游产品之 一l ，2 己二醇也是一种重要的精细化工产品，可用作高速油墨、香料、香精优 良的稀释剂以及优良的增塑剂。无论国内外，1 ，2 环氧己烷都具有广阔的市场空 间。并且，本课题组采用金属卟啉做催化剂，已对c 6 c 1 8 系列端烯烃的环氧化 进行了初步的研列1 1 】。在此优势条件下，进一步对a 己烯的环氧化进行更深入 的研究，最终实现高收率、高选择性的制备1 ，2 环氧己烷。具有重要的学术价 值和应用价值。 1 1 2 研究意义 烯烃环氧化在化学工业中有着极其重要的地位。环氧化合物广泛应用于石 油化工、精细化工和有机合成等领域。烯烃环氧化产品如环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧环己烷和苯基环氧乙烷等，这些有机物分子中都含有三元氧环的结构，化 学性质活泼。在碱或酸性催化剂作用下，三元氧环容易开环，与水、醇、氨、 胺、酚或羧酸等亲核物质发生加成反应。如环氧乙烷和环氧丙烷，是合成聚氨 基甲酸乙酯、聚酯、氨基醇、表面活性剂的原料或半成品；氧化苯乙烯可用于 合成玫瑰油；丙烯醇的环氧化是制备甘油的一条途径，由此得到的缩水甘油也 有重要用途，如合成特种聚合物；由不对称环氧化反应可合成具有光学活性的 环氧化合物，在合成食品添加剂、药物、杀虫剂和昆虫信息素等方面得到了广 泛的应用。形成环氧化物的最重要的途径就是烯烃的环氧化反应，所以研究烯 烃的环氧化反应具有重要意义。 乙烯的分子氧银催化环氧化技术是迄今为止最为成功的非均相催化应用 技术。尽管烯烃环氧化产物在化学工业中具有非常重要的用途，但截止到今天， 还未曾出现有其它仅用分子氧作为氧化剂的其它烯烃环氧化产业化应用。早在 1 9 9 7 年，美国伊斯门化学公司开始以中试试验工厂对1 ，3 丁二烯进行环氧化生 产3 , 4 环氧1 丁烯( e p b ) 。但对于其它高级烯烃如丙烯的直接分子氧工业化 可行性环氧化并没有试验成功。工业上除环氧乙烷外，大部分环氧化合物如环 氧丙烷、环氧苯乙烷等的生产方法还是传统的不利于环境的氯醇法、哈康法( 又 第1 章绪论 称间接氧化法) 和过酸法，用于烯烃环氧化反应的试剂主要有过氧酸、过氧叔丁 醇、次氯酸盐、亚碘酰苯、四氧化锇等。然而，随着社会和科技的进步，以上 传统方法所带来诸多的环境问题日益显得突出。近年来，绿色化学的研究愈来 愈为人们所重视，以解决人类所面临的日益严重的环镜污染问题。研究内容主 要围绕原料的绿色化、化学反应的绿色化和产品的环境友好化来进行。 在绿色化学领域中，金属卟啉化学一直是一个十分活跃的研究领域。各种 不同金属卟啉所具有的奇异功能受到科学家们的广泛重视。其中，细胞色素 p 4 5 0 是一种在生物体内催化分子氧氧化内源底物的酶，其活性中心的核心结 构是金属卟啉配合物。细胞色素p - 4 5 0 酶能促使饱和烷烃和芳香烃羟基化以及 烯烃环氧化反应的进行。此外，还能氧化含杂环原子( 如s ，n ) 环的化合物成 相应的s 氧化物和n 氧化物。一些不常见反应，如在o 和n 原子上脱除烷基 化的反应及还原脱卤化反应都能在细胞色素p 4 5 0 中进行。金属卟啉既是一个 仿生催化剂，又是一个均相催化剂。均相催化剂最大优点是，反应条件温和， 选择性好和转化率高。这些独特的功能使得金属卟啉作为模拟酶催化剂的研究 日益受到更加广泛的关注。 本课题在其基础上，利用系列金属卟啉对分子氧进行活化，对仿生催化氧 气液相环氧化1 己烯以及其它长链端烯烃制备相应的环氧化合物的新方法进行 研究。通过对反应时间、温度、催化剂种类、催化剂用量、助剂种类及用量、 溶剂种类等影响因素的考察，找到适宜的制备条件。此外，在环氧化的基础之 上，对环氧产物又进行了分离和水解制备邻二醇的工作研究。 1 2 烯烃环氧化研究进展 1 2 1 传统环氧化技术 乙烯的分子氧银催化环氧化技术是迄今为止最为成功的非均相催化应用技 术。除此以外，众所周知的过氧化丙烯环氧化过程，借助有机氢过氧化物或者 有机过酸与丙烯反应分别产生等摩尔数的丙烯环氧化产物和有机醇和有机酸 【1 2 1 。例如，利用特丁基氢过氧化物或乙苯共氧化法产生的氢过氧化作用， 北京工业大学工学硕士学位论文 i l l_ 实现丙烯在9 0 1 5 0 和1 5 6 5 巴压力下，用高价态的m o 、v 或t i 连同特丁基 醇或乙苯进行液相环氧化得到相应的环氧化产物。该工艺已得到确立并为丙烯 的环氧化工业生产开辟了蹊径，但不足之处是反应中不可避免要产生远多于丙 烯环氧化产物的副产物。因此，该技术的成功应用也需要考虑副产物的利用。 类似的，过酸参与的丙烯环氧化方法会产生大量的乙酸副产物，该路径也就需 要有一条由来源便宜的乙醛氧化来形成过氧乙酸来参与反应。 目前，工业上低级烯烃的环氧化技术主要是以过酸、过氧化物、次氯酸钠、 亚碘酰苯、四氧化锇等为氧化剂的环氧化技术，主要有卤醇法和哈康法( 又称间 接氧化法) 。这些方法普遍具有对环境污染严重、生产所需成本高、工艺复杂、 副产品多以及后处理困难等缺点。 1 2 1 1 氯醇法 氯醇法是较早实现工业化的方法，包括氯醇化、皂化和精馏3 个步骤。氯醇 法能耗大，耗氯量多，副产物多，产生大量含氯化钙、氢氧化钙和有机氯化物的 废水，后处理较困难。作为一种传统的生产工艺，氯醇法因其“三废”排放量高， 在国外生产中逐步被淘汰，我国氯醇法环氧丙烷生产能力之所以没有大的突破， 也与此有重要关系。该生产工艺产生的废水、废渣不易处理，无法适应日益严格 的环保标准。 1 2 1 2 哈康法 c 1 2 + h 2 0 + h c i o + h c l r 匕+ 嘲+ n 2 0 一c 。冷h + h 曩c 。一a o r i i + o 5 c a ( o h ) 2 + r v + o 5 c a c l 2 + h 2 0 共氧化法分为异丁烷和乙苯法。其中乙苯法所占比例稍大一点，乙苯法是以 乙苯和丙烯为原料的共氧化工艺，是由乙苯经氧化制成氢过氧化乙苯，在环烷酸 钼等催化剂存在下，与丙烯进行环氧化反应而得。共由过氧化、环氧化和脱水加 氢三个步骤组成。共氧化法的优点是产生“三废”少，处理简单，对环境污染较氯 第l 苹绪论 醇法少；其缺点工艺复杂、流程长，对原料质量要求高，宜建在大型石油化工装 置附近，装置能力不宜太小( 大于3 0 万吨年) 。同时共氧化法还有一缺点，其 联合产物苯乙烯和叔丁醇超过主产品的产量，也在很大程度上制约了该工艺的推 广和应用。 1 2 1 3 过氧酸法 碳碳双键的环氧化是俄国化学家n p r i l e z h a e r 在1 9 0 8 年开始的。过酸法是 早期研究的环氧化方法，由于反应副产物多且成本高而逐渐被其它环保、经济、 安全的方法取代。 有机过酸，如过苯甲酸及其环取代的类似物都可以氧化多种烯烃，单过马来 酸，一氯、二氯和三氯过乙酸以及2 ，4 二硝基过苯甲酸都成功地应用于缺电子烯 烃的环氧化反应【1 5 , 1 6 。但是，由于有机过氧酸价格比较高，一般用于制取精细环 氧化合物，在生产大宗的环氧化产品过程中，其工业化价值较低。 1 9 0 9 年，n i l o l a u sp r i l e z h a e v 发现过氧乙酸能环氧化各种双键，不管是链端 双键还是链中双键，而且能环氧化脂肪环上的双键。此后的研究表明，有机过 氧酸是一种非常有效的环氧化剂，它和烯烃的环氯化过程是亲电加成。烯烃结 构、过氧酸结构、反应介质和温度影响环氧化反应的速率，催化剂对反应没有 影响。其中带吸电基团的烯烃，如羟基会降低反应速率；反之，带供电基团的， 如烃基会加速反应。 无机过酸也是重要的烯烃环氧化剂，但由于它们的强酸性而使其应用受到 一定的限制。因为介质的强酸性能够促使环氧化物开环而分解。同时，过酸的 酸性越强，产物分解的倾向越大。无机过酸一般是通过酐、氯化物或酸的盐与 过氧化氢或碱金属过氧化物相互作用而制得的。钒、钼、钨、硒、硼、砷和铝 等金属的氧化物都可以用于环氧化反应 1 7 - 2 4 】。 原钒酸( o r t h o v a n a d i c a c i d ，h 3 v 0 4 ) 、钨酸和钼酸的过氧化物衍生物能环氧化 烯丙醇，富马酸和它的盐过单磷酸可以环氧化反1 ，2 二苯乙烯，但由于酸性太 强，不能得到环己烯、苯乙烯等的环氧化物。苯过亚硒酸 北京工业大学工学硕士学位论文 ( b e n z e n e p e r o x y s e l e n i n i c a c i d ，c 6 h s s e ( o ) o o h ) 也能用作合成环氧化物。 v a l i o l l a hm i r k h a n i 等人【2 5 】将m n ( i i i ) s a l e i l 吸附在i r a 2 0 0 行离子交换树脂上 做为催化剂，以n a l 0 4 为氧化剂，在c h 3 c n i - 1 2 0 t 扣进行环氧化反应，产物中除有 少量的烯酮外，环氧产物的收率最高可达到9 7 。 m a j i dm o g h a d a m 孙, 2 6 , 2 7 1 以金属卟啉为催化剂，以超碘酸钠为氧化剂，在 咪唑、乙腈和水的混合溶液为溶剂，催化氧化烯烃制备环氧化合物，其中七碳和 十二碳a 烯烃的转化率和收率分别可达到8 0 和5 6 ，选择性可达到1 0 0 。这一 方法虽然能达到很高的选择性，但是由于使用的溶剂是剧毒物质，因此，在实际 应用中收到很大限制。 同样，由于过氧酸价格比较高，一般用于制取精细环氧化合物，在生产大宗 的环氧化产品过程中，其工业化价值较低。过酸法是早期研究的环氧化方法，由 于反应副产物多且成本高而逐渐被其它环保、经济、安全的方法取代。 1 2 2 分子氧直接环氧化研究 少数例外的所有用分子氧为氧化剂的直接环氧化反应基本上都是非均相的 反应，银基催化剂在碱和( 或) 碱土金属助催化剂盐的作用下可被促进或减缓。 氯常常被用做反应缓和剂。由于目前对环氧丙烷的需求量很大，所以现在的研究 工作多集中于丙烯的选择环氧化。近来有研究也发现如1 ，3 丁二烯、苯乙烯、降 冰片烯较丙烯更高级的烯烃也能够被直接环氧化。但环氧化所涉及的催化剂主要 为a g ( t - a 1 2 0 3 催化剂。 高级烯烃的直接催化氧气环氧化，但反应中常常需要比较高的温度下进行， 由此常常会发生副反应，一般烯烃的转化率也比较低，如表1 1 部分高级烯烃的 环氧化举例。 第1 章绪论 暑兰! 曼暑詈曼曼鼍皇葛曼! 皇! 鼍詈鼍i i 一 一一i一一一i i i 。曼皇曼! 曼鼍鼍皇鲁寡皇詈鼍置皇皇暑! 量量皇量曼詈量鼍 表1 1c s 助催化a g a - a 1 2 0 3 催化氧气烯烃环氧化 t a b l el 一1e p o x i d a t i o no f h i g h e ro l e f i n su s i n gc s c l - p r o m o t e d ，a g a 1 2 0 3c a t a l y s t s 反应 摩尔选择性( )转化率( ) 艮骂s 6 坞驾鸣，h 扣 1 2 3 新型环氧化技术 9 51 9 9 52 l ol o o 9 51 5 9 24 3 3 64 烯烃的环氧化方法种类繁多，其中过渡金属络合物催化的环氧化反应由于 反应条件温和、反应速度快而被广泛研究【2 8 】。如金属酞菁类化合物2 9 1 、s a l e n 络合物【3 0 3 2 1 、过渡金属取代的杂多酸催化体系以及以金属卟啉配合物3 3 3 6 】作为 催化剂的烯烃环氧化反应是近2 0 多年来催化氧化领域的热门研究课题。 随着绿色化学的兴起和人们对环保的重视，以氧气双氧水为氧化剂，以卟 啉等为催化剂的新型环境友好型环氧化技术逐渐受到科技工作者们的重视，并且 做了大量研究工作。 北京工业大学t 学硕士学位论文 1 2 3 1 以过氧化氢为氧源的环氧化研究 绿色化学的兴起使得以双氧水为氧源的环氧化反应引人注目，从而成为近 年来一个新的研究热点 3 7 , 3 8 。双氧水作为环氧化试剂的突出好处是，价廉易得， 活性氧含量高，反应后的副产物仅仅是水，环保性好。所报道催化体系有无机 型的、有机型的；有碱性的、酸性的，也有中性的；有均相的、非均相的；有 金属催化的、也有非金属催化的；等等。近年来，国外在环氧化反应研究方面 发展很快，不断有新的重要发现。 t a r a m a s s o 等人3 9 舯】发现的钛二氧化硅t s 1 催化剂为高级烯烃环氧化开辟 了新的途径，该催化剂是以双氧水为间接氧化剂对烯丙基型烯烃实现了环氧化 并产生环境友好型的副产物水h 。该工艺对环氧化产物有较好的选择性，如丙 烯环氧产物基于底物丙烯的选择性大于9 5 ，基于双氧水选择性为7 0 9 9 。但 由于双氧水比较昂贵等因素，该工艺到目前为止还没有实现大规模化的工业生 产。 t r a y l o r 等蚓首次成功的将氢过氧化物( 指的是过氧化氢和叔丁基过氧化氢) 用于负电子一取代铁卟啉络合物的烯烃环氧化反应。 1 9 9 9 年w n a m 等首次报道了水溶性铁卟啉络合物在缓冲水溶液中催化 h 2 0 2 和t - b u o o h 环氧化烯烃的反应。这里是以高价f e ( r v ) 0 卟啉离子基团络 合物作为烯烃环氧化的活性中间体，以顺式二苯乙烯和h 2 1 8 0 为对映选择环氧 化的基础。 m a n s u y - 等l 删首次发现锰卧啉在h 2 0 2 存在下环氧化烯烃时有很好的活性。催 化剂在抗蚀剂氧化时需要氯化的卟啉，加入如咪唑或咪唑和羧酸的化合物以确保 有很高的反应活性。 g 发等t 4 5 ) 将一类长链烷氧基取代金属卟啉化合物，用于以h 2 0 2 为氧源 催化苯乙烯环氧化反应，发现有显著催化作用。之后该课题组又报道用羟基取 代四苯基卟啉锰通过醚键与聚苯乙烯树脂键联合成了一类高分子负载化锰卟啉 化合物【矧，对烯烃环氧化反应的催化活性。结果表明，负载化金属卟啉在催化 第1 章绪论 烯烃环氧化反应中能集均相和多相催化的优点于一体不但使催化剂稳定性增强 并且易于分离和重复使用。c h u n - j i nl i u 等【4 7 1 以钌卟啉为催化剂催化过氧化氢， 比价了三种不同环外取代基对反应活性的影响，并提出了环氧化反应可能的反 应机理。如图1 1 。 函u兰l咿o(】0 ：。= 。 l m t e - l i m i l i r 坞脚 馏 、 a 加7h d 争e p 喊i 酝 i l 鑫翻拿eb e 御鼍 c c 托嘲娟0 n 、 ； 蜃r = p h r = h 嘲盯豫叼e 用翎t c 拳i e 搴v e g e 图1 - 1 钌卟啉催化氧化烯烃的假设机理 f i g r e1 - 1p r o p o s e dm e c h a n i s mf o rt h eo x i d a t i o n o fa l k e n e sb yd i o x o m t h c n i u m ( v i ) p o r p h y d a s 虽然双氧水是一种环保型的清洁氧化剂，但也存在一些不足：双氧水是亲 水性的，而大多数烯烃是亲油性的，相态的接触是一个值得注意的问题。要达 到绿色化学的要求，还要做许多的改进。双氧水不稳定易分解。一方面造成实 际有效利用率较低，另一方面有潜在的不安全性。目前，要实现双氧水产业化 应用还有一定的局限性。 1 2 3 2 以分子氧为氧源的环氧化研究 分子氧作为最通用的氧化剂，虽在个别反应中已大规模用于生产，如银盐催 ， r ：囊撇 r 毫瞅盼 = 一 j l = t 2 北京工业大学工学硕士学位论文 化下空气氧化乙烯制环氧乙烷，但这些成功的过程，由于温度或压力的因素的影 响，在应用到其它烯烃时受到限制。因此化学家们热切地寻求一些在温和条件下 能有效进行的氧化反应。在环境保护日益受到重视的今天，使用分子氧做氧化剂 更具现实意义。 1 9 7 9 年，t a b u s h i 等t 4 8 1 首次报道了环己烯在0 2 n 扭h 扯压n ( t p p ) c l 体系中先被 氧化为环氧环己烷，然后迅速被过量i 均n a b h 4 还原为环己醇。1 9 8 9 年，h a b e r 等4 9 r 报道了用丙醛作还原剂，在乙酸乙酯溶剂中m n 、f e 和c o 卟啉催化丙烯的环氧化。 还原剂醛的结构对环氧化反应的产率影响很大，其中a 支链醛的反应能力要强于 直链醛【5 0 1 ，所以一般的体系都用异丁醛等作还原剂。 倪春林等研究了新型尾式谷氨酸四苯基卟啉锰( i i i ) 【m n ( g 1 u t p p ) c l 】与锌 粉( z n ) 、乙酸( c h 3 c o o h ) 、分子氧( 0 2 ) 和咪唑组成的氧化模拟体系催化烯 烃的环氧化反应。实验表明，该模拟体系可使环己烷羟基化和某些烯烃环氧化， 环氧化产物收率顺序为：环己烯 1 癸烯 丙烯酸甲醋 烯丙基丙酮。 游劲松等5 2 1 连续报道了高分子负载m n ( ) 卟啉催化烯烃环氧化反应的研 究，表明该催化剂具有在温和条件下高选择性、高转化率地催化烯烃环氧化反 应的特点外且具有稳定性高，易于分离和可重复使用的特点。 目前的研究和进展主要集中于要么以分子氧为直接氧化剂选择环氧化，或 者采用在原位产生活化氧的间接氧化剂如双氧水，两者都是利用分子氧为氧化 剂，仅仅产生副产物水。显然，以分子氧为氧化剂无论对设备还是成本而言都 利于实现工业化生产的。因此，以分子氧直接作为氧化剂或者涉及以氧参与形 成原位氧化剂的间接实现高收率环氧化过程的催化剂或工艺都将是以后研究的 重点。 ， 1 3 金属卟啉的简介 细胞色素p 4 5 0 是一种在生物体内催化分子氧氧化内源底物的酶，其活性中 心的核心结构是金属卟啉配合物【5 3 1 。细胞色素p 4 5 0 酶能促使饱和烷烃和芳香烃 羟基化以及烯烃环氧化反应的进行。此外，还能氧化含杂环原子( 如s ，n ) 环 第1 章绪论 的化合物成相应的s 氧化物和n 氧化物l 5 4 , 5 5 1 。 卟啉是一类含有4 个吡咯分子的大环类化合物，是卟吩环碳上的氢原子被 部分或全部取代后形成的化合物。母体卟吩自由碱的结构式如图1 2a ，卟啉的 合成主要是构造卟吩核，另外，卟啉由于取代基团的不同而有许多种衍生物， 其通用结构式如图1 2b 。r i 为吡咯取代基，5 ，1 0 ，5 ，2 0 亦称为仅，) ， 6 位，一般为苯基或取代苯基。当母体卟吩中的吡咯质子为金属取代后即成金 属卟啉( 如图1 2c ) 。根据中心金属离子( m ) 和取代基团的不同，金属卟啉有多 种不同的具体结构形式。虽然理论上可以有无数种不同的取代金属卟啉，迄今 却只有少数几种天然金属卟啉在自然界的动植物体内被发现，人工合成卟啉则 主要是5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 位取代物。 b 图l - 2 卟啉化合物的结构式 f i g u r el - 2s t r u c t u r e so f p o r p h y r i nc o m p l e x e s 金属卟啉催化剂具有催化性质的原因主要有两方面【鲫，一是它具有共轭大兀 电子体系及金属原子价改变为基础的氧化还原性质，二是其中心金属对轴向配 体的配位能力。具体地说，它们主要是在催化与分子氧有关的反应方面具有独 特的性质。此外，它还对反应物的加氢和分解有催化性能。金属卟啉催化剂主 要通过金属原子的自旋态、卟啉自氧化及配体的空间立体效应、轴向配位体、 卟啉环外取代基等因素来影响金属卟啉催化剂的催化氧化。 1 4 金属卟啉催化环氧化反应机理 目前，已有许多关于不能够直接烯烃环氧化的解释，例如对于丙烯的环氧 北京工业大学工学硕士学位论文 化而言，丙烯的烯丙基碳氢健解离能为7 7 k j m o l ，而乙烯碳氢键的解离能为1 1 2 k j m o l ( 5 7 1 。因此，氧更容易亲电进攻并使丙烯中的一个碳氢键断裂而不是在碳 碳双键上亲电加成上一个氧，一旦氢发生离去，就会阻碍环氧化的发生。 对于烯烃易被细胞色素p 4 5 0 环氧化，一般认为环氧化是协同机理。但是， 由细胞色素p 4 5 0 催化的一些烯烃的环氧化产生除相应环氧化物外的副产物，由 此显示烯烃环氧化不总是完全的协同过程。在端烯烃环氧化过程中，烯烃的端 碳原子c l 形成新的碳氮键，内部的c 2 则与从氧分子得到的氧原子结合，形 成不可逆的卟啉n 烷化产物，如图1 3 所示。 r 影r o 乞。oo 一 c y s c y s 图1 - 3 端烯烃环氧化过程中金属卟啉的n 烷化机理 f i g u r e1 - 3t h em e c h a n i s mi ne p o x i d a t i o r to ft e r m i n a lo l e f i n sb ym e t a u o p o r p h y r i n 此外，s n u r r 与b r o a d b e l t 等人以量子化学计算手段对锰卟啉催化氧化烯烃 过程中中间体的稳定性进行了计算，提出了锰卟啉与烯烃氧化中间体形成的四个 络合物中间体，如图1 4 ，并计算了各个中间体之间的近似能量差值，如图1 5 。 第1 章绪论 皇暑曼毫iw,i m 皇皇皇皇 图l _ 4 假设的烯烃与氧代卟啉络合中间体 f i g u r e1 - 4p r o p o s e di n t e r m e d i a t e sf o rt h ea l k e n ec o m p l e x e dw i t ht h eo x i d i z e dp o r p h y r i n 图i - 5 利用d f t 与o n i o m 密度泛函方法得到的各中间体的近似能量差值 f i g u r e1 - 5r e l a t i v ee n e r g i e sb e t w e e ni n t e r m e d i a t e sa so b t a i n e dw i t hd f ta n do n i o m t r a y l o r 等人【5 9 1 认为在c h 2 c 1 2 c h 3 0 h 的混合极性溶剂中，化合物1 的o o 键异裂产生具有催化烯烃环氧化活性的中间体2 ( 图1 - 6 ，途径a ) 。但b r u i c e 研 究组t 6 0 1 认为在水和非极性溶剂中化合物1 的o o 键首先均裂生成铁氧配合物3 和一个烷氧( 或氢氧) 自由基( 图1 6 ，途径b ) ，随后他们又提出如图1 7 所示的 过程【6 l l 。 北京工业大学工学硕士学位论文 一狮一一一乞 r o + 0 2 图1 - 6o - o 键均裂生成中间体2 的过程 f i g u r e1 - 6t h eb o n dc l e a v a g eo f o 0a n dt h ep r o c e s st of o r mi n t e r m e d i a t e2 h 产 0 一去艮脚- 竺型o l o h o r 一扛耐 2 图1 7 化合物1 的o o 键断裂方式 f i g u r e1 - 7t h eb o n dc l e a v a g eo f o oi nc o m p l e xi n a m 等【6 2 1 通过对金属卟啉和c y d 锄配合物催化该“醛0 2 体系氧化烯烃反应 研究发现，环氧化物是优势产物，反应无立体选择性。他提出的机理如图1 8 所 示，反应取决于起始醛自由基的自氧化步骤，该步骤中产生的酰基过氧自由基( 或 与酰基过氧自由基配位形成的金属配合物) 是环氧化的活性物种。 腿 耋 ；l 3 锷 ： 第1 章绪论 硅 l 卜o o 一0 h l m a * 一， 冒 r 0 - e r ( n + 珈 = 9 5 三9 5 9 5 9 5 9 6 9 6 之9 6 9 6 9 5 o c p a r a r a r a r a r a r a r a r a r 9 9 9 a r a r 生产厂家 阿法埃莎( 天津) 化学有限公司 阿法埃莎( 天津) 化学有限公司 阿法埃莎( 天津) 化学有限公司 阿法埃莎( 天津) 化学有限公司 阿法埃莎( 天津) 化学有限公司 阿法埃莎( 天津) 化学有限公司 阿法埃莎( 天津) 化学有限公司 阿法埃莎( 天津) 化学有限公司 e c a 国药集团化学试剂有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京普莱克斯实用气体有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京工业大学工学硕士学位论文 异丁酸 浓硫酸 碳酸钠 无水硫酸钠 氧气 中性氧化铝 卟啉类催化剂 2 1 2 实验主要仪器及设备 a r a r a r a r 9 9 9 1 0 0 , - , 2 0 0 目 9 9 8 d f 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器 2 0 0m l 不锈钢高压釜 s h z d 水循环式真空泵 r e 5 2 c s 旋转减压蒸发器 n i c o l e t 傅立叶变换红外光谱分析仪 u v - 3 1 0 0 紫外光谱仪 g c m s g 一3 9 0 0 气相色谱仪 j a 2 0 0 3 型电子天平 w s 7 0 1 型红外快速干燥器 1 0 1 a 3 型电热鼓风干燥箱 2 0 2 型电热恒温干燥箱 北京化工厂 北京化工厂 北京益利精细化学品有限公司 北京益利精细化学品有限公司 北京普莱克斯实用气体有限公司 上海五四化学试剂 本实验室合成 郑州长城科工贸有限公司 大连理工大学 河南巩义市英峪豫华仪器厂 德国h e i d o l p h 公司 t h e r m oe l e c t r o nc o r p o r a t i o n 日本岛津公司 t h e r m oe l e c t r o nc o r p o r a t i o n 日本日立公司 上海精科天平厂 南通科学仪器厂 上海申光仪器仪表有限公司 上海沪南科学仪器联营厂 其它：5 0 0m l 2 5 0m l 三口烧瓶，1 0 0m l 5 0m l 圆底烧瓶，5 0m l 2 5m l 梨形烧瓶，自制o l o o x l 0 0n l r n 砂芯鼓泡头，针形鼓泡器，1 1 0 0 0i t l 移液枪， 2 5 w 循环水泵，相变生物冰袋，球形冷凝管，空气冷凝管，直型冷凝管，层析 柱( 3 0 x 5 0 0m m ，0 3 0 x 8 0 0m m ) ，精馏柱，5 0 0m l 2 5 0m l 1 0 0 5 0m l 精馏烧瓶， 1 0 0 0 5 0 0 2 0 0 1 0 0 0 5 0m l 移液管，o 1 0 0 5 0 2 0 0 量程的温度计，5 0m l 、 2 0m l 玻璃注射器。 第2 章实验部分 2 2 金属卟啉类催化剂的种类及配制 本论文按照液相回流法合成了系列不同取代基的铁、锰、钴金属卟啉，具 体合成方法详见往届本实验室毕业生论文。实验中使用到的催化剂可归纳为以 下三类：外环取代基相同，中心金属离子不同的金属卟啉；中心金属离子相同， 外环取代基不同的金属卟啉；中心金属和外环取代基类型相同，取代基位置不 同的金属卟啉。 与传统的其它催化剂不同，以金属卟啉为催化剂的仿生催化体系中的催化 剂用量一般都特别的小，一般都在p p m 级( 1 0 。6 ) 用量。据实验室以往总结经 验，一般先将金属卟啉催化剂配制成一定低浓度的催化剂溶液，从而在使用时 便于准确的定量。 2 3 金属卟啉催化氧气环氧化a 己烯制取l ，2 一环氧己烷 为： 以金属卟啉为催化剂，催化氧气氧化a 己烯制备环氧化合物的反应方程式 2 3 1 环氧化的步骤 m e t a l l o p o r p h y r i n s s o l v e n t , a l d e h y d e 0 2 ( 1a t m ) ，r t 常压温和条件下将氧气由砂芯鼓泡头或针形鼓泡器通入反应体系中，以不 同用量的金属卟啉为催化剂、醛为助催化剂，分别在不同反应时间段取出一定 量的反应液，采用气相色谱仪对产物进行定量和定性分析。例如： 向2 5m l 梨形三口烧瓶中加入0