（应用化学专业论文）重金属离子敏感的高分子水凝胶的制备与性能研究.pdf

中北大学学位论文 摘要 本文在丙烯酸单体的基础上先后引入乙醇胺和丙烯酰胺，以过硫酸铵和亚硫酸氢钠 为氧化还原引发剂，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液聚合法制备了两种 对重金属离子较为敏感的高分子水凝胶，分别为改性聚丙烯酸和聚丙烯酸丙烯酰胺水 凝胶。 采用分光光度计法研究了改性聚丙烯酸对铜离子的吸附动力学曲线，吸附等温线， 考查了p h 值，温度对改性聚丙烯酸吸附性能的影响，得出其在最佳条件下对铜离子的 吸附量，并对改性聚丙烯酸在去离子水和其它不同极性溶剂以及不同浓度的酸碱水溶液 中的溶胀率做了测定。 实验可知，当重金属离子溶液的浓度有微小变化时，聚丙烯酸丙烯酰胺水凝胶的 溶胀率会发突变，而其在轻金属离子溶液中的溶胀率变化不明显。采用正交实验，通 过对各样品在不同金属离子溶液中溶胀曲线斜率的测定，得到最佳配方。实验结果显 示，丙烯酰胺用量为6 0 、中和度为8 0 、引发剂用量为0 4 0 n 、交联剂用量为0 0 7 5 ( 百分比以丙烯酸的用量为基准) 时，聚丙烯酸丙烯酰胺水凝胶的重金属敏感性高。 采用e d t a 滴定及分光光度法研究了聚丙烯酸丙烯酰胺对铜、铅j 锌和钠的吸附量和 。吸附动力学，考查了介质酸度对吸附性能的影响和重复使用性，并对聚丙烯酸丙烯酰 胺水凝胶在在去离子水和其它不同极性溶剂以及不同浓度的酸碱水溶液中的溶胀率做 了测定。 关键词：丙烯酸，乙醇胺，丙烯酰胺，水凝胶，重金属离子，敏感，吸附 中北大学学位论文 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，e t h a n o l a m i n ea n da c r y l a m i d eh a v eb e e ni n t r o d u c e do nt h eb a s i so fa c r y l i c m o n o m e r s ，a n dt w op o l y m e rh y d r o g e l h a v eb e e n s y n t h e s i z e dw h i c hu s e ds o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，a m m o n i u mp e r s u l f a t ea n ds o d i u mb i s u l f i t ea sr e d o xi n i t i a t o r , n , n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d ea sc r o s s l i n k i n ga g e n t t h e ya r em o r es e n s i t i v et oh e a v ym e t a li o n sn a m e l y m o d i f i a b l ep o l y a c r y l i ca c i da n dp o l y a c r y l i ca c i d - a c r y l a m i d eh y d r o g e l t h ea d s o r p t i o nd y n a m i c sc u r v e sa n dt h ea d s o r p t i o ne q u a lt e m p e r a t u r ec u r v e so f m o d i f i a b l ep o l y a c r y l i ca c i dt oc o p p e ri o n sh a v eb e e ns t u d i e d ，a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c t so f t h ep hy a l u e , t h et e m p e r a t u r et om o d i f i a b l ep o l y a c r y l i ca c i dh a v eb e e nr e v i e w e db y s p e c t r o p h o t o m e t e r , t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yu n d e rt h eb e s tc o n d i t i o nw a sa l s ob e e nd r a w n i n a d d i t i o n , t h es w e l l i n gr a t i oo fm o d i f i a b l ep o l y a c r y l i ca c i di nd e i o n i z e dw a t e r , d i f f e r e n tp o l a r s o l v e n t sa n dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fa c i d b a s es o l u t i o nh a v eb e e nd e t e r m i n e d w ec a ns e ef r o me x p e r i m e n tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fh e a v ym e t a li o n si na q u e o u s s o l u t i o nh a v em i n i m a lc h a n g e s ，t s w e l l i n gr a t eo fp o l y a c r y l i ca c i d - a c r y l a m i d eh y d r o g e l h a v em u t a t i o n , a n di nt h el i g h to fm e t a li o n si na q u e o u ss o l u t i o n ，s w e l l i n gr a t ed i dn o th a v e s i g n i f i c a n tm u t a t i o n t h eb e s tf o r m u l ah a v eb e e nf o u n db yo r t h o g o n a le x p e r i m , e n tt h o u g h t t e s t i n gs w e l l i n gc u r v es l o p eo fe v e r ys a m p l ei nd i f f e r e n tm e t a li o n si na q u e o u ss o l u t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p o l y p r o p y l e n ea c i d - a c r y l a m i d eh y d r o g e lh a v eh i g h s e n s i t i v i t yo ft h eh e a v ym e t a l sw h e nt h ea m o u n to fa c r y l a m i d e6 0 ，a n dt h en e u t r a l i z a t i o n d e g r e eo f8 0 ，i n i t i a t o ro f0 4 0 ，t h ea m o u n to fc r o s s l i n k i n ga g e n t0 0 7 5 ( p e r c e n t a g eo f t h ea m o u n to fa c r y l i cb a s e ) t h ea d s o r p t i o na n da d s o r p t i o nk i n e t i c so ft oc o p p e ll e a d ，z i n c a n ds o d i u mh a v eb e e ns t u d i e db ye d t at i t r a t i o na n ds p e c t r o p h o t o m e t r y t h ei m p a qo f m e d i u ma c i d i t yo nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n dt h er e u s a b i l i t yo fp o l y a c r y l i ca c i d a c r y l a m i d eh a v ea l s ob e e ne x a m i n e d i na n o t h e rt h a t ，t h es w e l l i n gr a t i oo fp o l y a c r y l i ca c i d a c r y l a m i d ei nd e i o n i z e dw a t e r , d i f f e r e n tp o l a rs o l v e n t sa n dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so f a c i d b a s es o l u t i o nh a v eb e e nd e t e r m i n e d k e y w o r d s ：c r y l i ca c i d ，e t h a n o l a m i n e ，a c r y l a m i d e ，h y d r o g e l ，h e a v ym e t a li o n s ，s e n s i t i v e ， a d s o r p t i o n ， 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论支作者签名： 牡日期：2 哑嶂 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件： 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名：日期： 地2 ：至：弓l 导师签名： 弦匦耸日期：丝望；至 中北大学学位论文 1 绪论 智能材料是指对环境具有可感知、可响应，并具有功能执行能力的新材料。智能材 料是近年来发展最快的领域之一。自从1 9 8 8 年9 月在美国弗吉尼亚大学召开了关于“智 能材料结构和数学问题”专题学术讨论会后，智能材料受到了人们的极大关注。美国、 日本、英国、意大利等国都己成立了智能材料研究机构。我国对智能材料的研究也十分 重视，智能灵巧材料及其应用列入了国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 。随着智能材 料的不断发展，己开始应用于建筑、水坝、桥梁、管道、轮船及地面交通工具乃至航天 航空工业等领域。智能材料系统的研究在世界范围内已成为材料科学与工程领域中的热 点之一，甚至有人把二十一世纪称为智能材料世纪。智能高分子是智能材料的一种，当 受到外界环境的物理或化学乃至生物信号变化刺激时，其某些物理或化学性质会发生突 变，并涉及与环境间物质、能量、信息的交换或变换。智能高分子也常被称为“刺激响 应性聚合物，“环境敏感性聚合物 ，研究的重点集中在聚合物水溶液、水凝胶等。智 能凝胶在柔性执行元件、微机械、药物释放体系。分离膜、生物材料等方面诱人的应用 前景成为智能高分子材料中的重要研究领域，目前这方面的研究十分活跃。 1 1 智能型水凝胶的类别及其基本性质 水凝胶是一些高聚物或共聚物吸收大量水分，溶胀交联而成的半固体，它是交联的 亲水性聚合物网络，它不溶于水，但却可以在水中溶胀。水凝胶的性质不仅与聚合单体 和交联剂的性质以及聚合工艺条件有关，而且还取决于溶胀时的条件。根据水凝胶对外 界刺激的应答情况，水凝胶可分为两类：一类是传统的水凝胶，这类水凝胶对环境的变 化不特别敏感；另一类是智能型水凝胶( i n t e l l i g e n th y d r o g e l so rs m a r th y d o r g e l s ) ，这类水 凝胶在相当广的程度上对环境所引起的刺激有不同程度的应答，因此具有智能性。1 9 6 5 年d u s e k 和p a t t e r s o n 1 】作出理论预测，认为水凝胶可发生不连续的体积相变。于是科学 家用人工的高分子水凝胶进行了广泛深入地研究，上世纪7 0 年代末，t a n k a 等人【2 j 首先 发现了凝胶的体积相变( v o l u m ep h a s et r a n s r i o n ，v p t ) ，从此智能凝胶的研究获得快速 1 中北大学学位论文 发展，其应用研究也遍及诸多领域。根据凝胶受到刺激信号的不同，可分为以下几种： 1 1 1 温度敏感型水凝胶 温度敏感型水凝胶大都是聚n 异丙基丙烯酰胺( p n i p a ) 类的，其大分子链上同时具 有亲水性的酰胺基团和疏水性基团，温度的变化可影响这些基团的疏水作用和大分子链 间的氢键及大分子链和水分子间的相互作用力，从而破坏凝胶体系的平衡，使凝胶结构 改变，发生体积相变。这种相变是在很窄的温度范围内发生的，发生相交的温度被称为 最低临界转变温度( l c s t ) 。这种热敏特性的机理是：凝胶体系中存在着一定的疏水和亲 水基团，它们和水在分子内和分子间会产生相互作用。在低于l c s t 时，凝胶溶于水， 凝胶与水之间主要是酰胺基团与水分子之间氢键的作用，此时由于氢键及范德华力的作 用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、高度有序化的溶剂壳层。随温度 上升凝胶与水相互作用参数改变，其分子内及大分子间的疏水作用加强，形成疏水层， 氢键被破坏，大分子链周围的溶剂壳层被破坏，在某一临界温度水分子从凝胶中排出， 凝胶产生相变，从而表现出温敏性闭。 传统方法合成的p n i p a 水凝胶由于其响应速率较慢，因而限制了其应用。许多学 者针对如何制备快速响应的p n i p a 水凝胶展开了一系列研究。 陈兆伟等嗍以不同粒径的硅胶颗粒制备了多孔的p n i p a 水凝胶，测定了不同温度下 达到溶胀平衡时水凝胶的去溶胀机理及收缩凝胶的再溶胀，结果表明，相对于无孔凝胶， 多孔凝胶的溶胀性能有较大提高，孔结构的存在大幅度提高了水凝胶的响应速率，尤其 是溶胀速率。 z h a n g 等【5 】以水l ，4 一二氧六环作混合溶剂以n 异丙基丙烯酰胺( n i p a ) 、丙烯酰( 1 3 环糊精) ( a c d ) 及交联剂通过自由基聚合合成了具有快速去溶胀速率的新型温度敏感性 p ( n i p a a c d ) 水凝胶。由于混合溶剂是共聚物的不良溶剂导致水凝胶产生非均相的多孔 结构。与传统p n i p a 水凝胶和在水中制备的p ( n i p a a c d ) 凝胶相比，该凝胶在温度低 于l c s t 时有更高的溶胀比，且当温度升高到l c s t 以上时在更短的时间内快速收缩到 平衡状态。 w e i 等【6 】以n ，n - 亚甲基丙烯酰胺( b i s ) 作为交联剂通过两步聚合法得到了快速溶 胀和去溶胀的温敏性冷冻凝胶p ( n i p a a a ) ，与传统方法制备的水凝胶相比较，该凝胶 2 中北大学学位论文 的溶胀和去溶胀速率非常快。例如，该干凝胶在2 5 c 时吸收7 0 的水只需要1 8 r a i n ，而 传统方法制备的干凝胶得到相同量的水需要3 0 0 r a i n ；在5 0 c 时去溶胀，水凝胶在l m i n 内失去6 0 的水，在l o o m i n 内失去9 0 的水，而传统方法制备的水凝胶在l o o m i n 内仅 失去5 0 的水。由传统方法制备的水凝胶经过冷处理( c t ) 得到第三类水凝胶，c t 干凝 胶的溶胀比与传统聚合方法合成的干凝胶相同，但去溶胀速率却高的多。 秦爱香【7 】等以羧甲基纤维素的水溶液为反应介质合成了新型的具有非均相结构的、 快速响应的温敏性p n i p a 水凝胶，该非均相水凝胶在温度低于l c s t 时有更大的溶胀比， 且对温度变化有着更快的响应速率。这些性能的改善可归因于羧甲基纤维素水溶液中的 相分离导致的非均相结构。 1 1 2p l - i 敏感型水凝胶 一般来说，具有p h 响应性的水凝胶都是通过交联而形成大分子网络，网络中含有 酸性( 碱性) 基团，随着介质p h 值、离子强度改变，这些基团发生电离，导致网络内大 分子链段间氢键的解离引起不连续的溶胀体积变化。在一定离子强度下，凝胶内外离子 浓度差最大时对应的平衡溶胀度为极大值。这种凝胶溶胀对离子强度的关系可以解释为 在低离子强度下，因抗衡离子难以从溶液进入凝胶，所以可电离基团的电离度较小，随 离子强度提高电离度增大、凝胶溶胀加大，最后凝胶离子化达到最大，这时离子强度增 加时，会减少凝胶内与溶液间的离子渗透压，而导致凝胶溶胀减少【s 】。 1 1 3 温度和p h 值双重敏感型水凝胶 由于环境的复杂性，近年来人们对具有多重敏感性水凝胶的研究越来越感兴趣，这 方面的研究主要集中在对温度和p h 值双重敏感水凝胶。h o f f m a n 9 将酸性的a a ( 丙烯酸) 引入具有温敏性的p n i p a 凝胶中，辐射合成p ( i f w a c o ，兼具温度和p h 值双重敏感 性，将对胃有刺激作用的吲哚美辛药包埋在此凝胶中，在胃液的p h 值为1 4 时，只有少 量药物释放，但在肠液的p h 值为7 4 时药物很快释放。因此可减少药物的副作用而达到 定向释放的目的。t a e 等 i o 】以具有温敏性的p n i p a 和具有p h 值敏感性的n ，n 二甲基氨基 丙基甲基丙烯酰胺为单体共聚，形成的水凝胶在p h 值为7 4 下，在温度为3 7 时发生相 3 中北大学学位论文 变，胰岛素在其中的释放发生明显变化。 1 1 4 光敏感型水凝胶 目前，此种凝胶是由温敏性材料中引入对光敏感的基团制成的。光敏材料的响应性 机理有3 种：一种是温敏性材料中的特殊感光分子，将光能转化为热能，使材料局部温 度升高，当凝胶内部温度达到温敏性材料的相转变温度时，则凝胶产生响应；一种是利 用光敏分子遇光分解产生的离子化作用来实现响应性乞这种凝胶见光后，凝胶内部产生 大量离子，使凝胶内外离子浓度差改变，造成凝胶渗透压突变，促使凝胶发生溶胀作出 光响应；第3 种响应机理是水凝胶材料中引入了发色基团，由于光照，这些发色团的理 化性质( 如偶极矩和几何结构) 发生变化，因而导致具有发色团的聚合物链的构型的变化， 从而导致聚合物性能也发生改变。光异构化反应包括偶氮基团等的反式顺式异构、无 色三苯基甲烷衍生物的解离等。这些发色基团可位于聚合物骨架，又可作为侧基，甚至 可作为交联剂。 1 1 5 压力敏感型水凝胶 水凝胶的压力敏感性最早是由m a r c h e t t i t l l 】通过理论计算提出的，其计算结果表明： 凝胶在低压下出现坍塌，在高压下出现膨胀。最近钟兴等a t z l 硼：究了压力对聚n 正丙 基丙烯酰胺，聚n 0 n 二乙基丙烯酰胺及聚n - 异丙基丙烯酰胺三种凝胶溶胀性的影响， 发现了这三种凝胶的压敏效应。在不同的压力下，他们测定了上述温敏凝胶的平衡溶胀 度随温度的变化。结果表明，随压力的增加，溶胀度略有增加。并推导出了凝胶体积相 转变温度的改变量乃与压力p 的关系式： 7 产c 乃【e x p ( av a h ( p - 1 ) ) 1 】 其中a v 为体积效应，日为热效应，c 为用来修正压力对y 和日的影响参数，r ，为常压下的体积相转变温度。利用该公式计算了上述三种凝胶的乃值，该计算值与 实验值的乃值基本吻合。实验结果表明，在绝对压力0 1 1 0 m p a 的范围内，只是在常 压相转变温度附近的一个较窄的区域内，三种凝胶才呈明显的压敏性。他们认为三种凝 胶之所以表现出明显的压敏性，首先是因为它们具有温敏性；另外还因为其相转变温度 4 中北大学学位论文 随压力而有所升高，于是，当温度不变时，如果常压下处于收缩状态的凝胶因为压力的 增加而使其所处温度低于相转变温度的话，凝胶将发生大幅度的溶胀。 1 一6 电敏感性水凝胶 电敏感性水凝胶一般由交联聚电解质( 分子链上带有可离子化的基团) 高分子网络构 成。只要网络上带有电荷，无论是合成高分子还是天然高分子，所有的电解质凝胶对电 场作用都有反应，比如在接触电场作用下会产生电收缩，网络上带正电的凝胶，在电场 作用下，水从阳极放出：带负电时凝胶中的水从阴极释放。电解质凝胶在电场作用下的 这种收缩现象，是由于水分子的电渗透效果而引起的。在非接触电场下电解质凝胶则发 生弯曲，其行为依赖于胶体中的聚离子浓度。它们变形是由两个原因引起的：一是凝胶 内外离子浓度差引起的渗透压变化；二是聚合物网络内聚离子浓度减少引起的组分变 化。o s d a a 等【1 3 】正是利用电解质凝胶在电场中的运动行为成功地研制出了人工爬虫( g e l l o o p e r ) ，在世界上首次使用凝胶材料人工实现了动物一样的柔软动作。 1 1 7 化学敏感性水凝胶 有些凝胶的溶胀行为，会因特定物质( 如糖类) 的刺激而发生体积突变，例如药物释 放凝胶体系是依据病灶引起的化学物质进行自反馈，通过凝胶的溶胀与收缩来控制药物 的释放。最具有代表性的葡萄糖敏感型智能系统是利用了p h 值敏感型高分子和葡萄糖 氧化酶( g l u c o s eo x i d a s e ) 的系统。在p h 值敏感型高分子组成的水凝胶内包埋葡萄糖氧化 酶后，葡萄糖浓度升高时，葡萄糖受葡萄糖氧化酶作用而变为葡萄糖酸( g l u c o n i ca c i d ) ， 凝胶内的p h 降低，凝胶溶胀，释放出内部所贮存的胰岛素( i n s u l i n ) 。i s h i h a r a 等【1 4 1 用甲 基丙烯酸- n n 二乙氨基乙酯( d m a e m ) 、甲基丙烯酸一2 羟基丙酯( h p m a ) 、丙烯酰胺 c 触蝴) 组成共聚物制备成葡萄糖氧化酶载体膜，发现葡萄糖存在时膜的透过性增高，能 释放出胰岛素。 1 1 8 磁敏感性水凝胶 磁敏感性水凝胶就是对磁场敏感的水凝胶。它可借助超声波使磁性粒子在水溶液中 5 中北大学学位论文 分散，制备包埋磁性粒子的高吸水性磁场敏感水凝胶。k a t o 1 5 】通过在p n i p a 中引入 7 - f e 2 0 3 ，制备出一种磁响应水凝胶。该凝胶在磁场改变的条件下，因磁滞损耗而产生热 量，从而可将该凝胶应用于化学机械系统的能量转换器。 1 2 与水凝胶体积相转变相关的几种作用力 高分子凝胶之所以能随环境刺激因子变化而发生相转变，是因为体系内存在几种相 互作用力；范德华力、氢键、疏水相互作用力及静电作用力。正是由于这些力相互组合 和竞争使凝胶溶胀或收缩，因而产生体积相转变【1 6 1 。 1 ) 范德华力 范德华力一般包括三部分：取向力、诱导力、色散力。在大的溶质分子间近距离的 相互作用为色散力。它在非极性有机溶剂体系的凝胶中起重要作用。 2 ) 氢键 含氧、氮等电负性太的原子的凝胶大分子，容易形成氢键，它在凝胶相转变中作用 很大。当形成氢键时，大分子将以特定方式排列而收缩，温度升高时氢键容易破坏，因 此凝胶往往在较高温度下溶胀。 3 ) 静电相互作用力 静电相互作用力源于大分子链上电荷基团的正、负离子相互吸引。例如弱酸性的丙 烯酸和强碱性的季铵盐合成两性凝胶时，当介质接近中性时凝胶收缩，在p h 高的碱性 和p h 低的酸性条件下溶胀。原因是凝胶处于中性时，其弱酸性和强碱性离子基团解离， 正、负离子间产生静电引力作用，凝胶收缩。而在碱性或酸性介质中，电离基团只能单 方解离，凝胶网络上的正正、负负电荷相斥，凝胶溶胀。 4 ) 疏水相互作用力 以上所述的三种相互作用力是人们熟悉的基本作用力，但是随着生命科学的发展， 生物大分子间相互作用的研究有了很大进展。如美国麻省理工学院的田中丰一教授提出 了一种新的观点：他认为凝胶的不连续体积相转变是溶胀力和收缩力相互竞争的结果。 由于分子间相互作用力的微妙平衡，使凝胶网络构象发生变化。斥力为主时凝胶溶胀， 引力占主导地位则凝胶收缩。他还指出，生物大分子间存在四种基本相互作用，除了范 德华力、氢键和静电( + - ) 相互作用外，还存在疏水相互作用力。 6 中北大学学位论文 1 3 智能水凝胶的合成方法 天然或合成的高聚物成为智能水凝胶材料必须具备的两个前提：高分子主链或侧链 上带有大量的亲水基团和有适当的交联网络结构。制备智能水凝胶材料的起始原料可以 是单体( 水溶或油溶单体) 、聚合物( 天然或合成聚合物) 、或者是单体和聚合物的混合物。 智能水凝胶材料的制备方法主要有单体的交联聚合、接枝共聚、聚合物的转变等，其中 交联聚合是目前制备水凝胶高分子材料的最主要方法之一【1 7 , 1 s 。 1 3 1 单体交联聚合 单体交联聚合是指在交联剂存在的条件下，单体经过自由基均聚或共聚而制得水凝 胶的方法。在聚合反应过程中，可以通过加入或改变引发剂、螯合剂、链转移剂等来控 制聚合动力学，以及所得凝胶的性质。制备高分子凝胶的单体主要有丙烯酸系列、丙烯 酰胺系列和醋酸乙烯酯等，聚合反应可以借助引发剂引发和辐射引发完成，最主要的交 联剂是双乙烯基交联剂如n ，n 亚甲基双丙烯酰胺、双丙烯酸己二醇酯等。高分子凝胶 所具有的低交联网络结构，对其膨胀能力和弹性模量两个最关键的性能起决定性作用 【1 9 1 。但是，水凝胶的综合性能则依据聚合方法( 水溶液聚合法或反相悬浮聚合法) 、单体 种类及组成( 丙烯酸、丙烯酰胺及其比例) 、交联剂的结构及类型( 水溶性或油溶性) 等变 化。+ 因此，可通过变换前述影响因素来调控高分子凝胶的性能【2 0 】。水溶液聚合法和反相 悬浮聚合法是合成高分子凝胶的两种最重要的实施方法。 1 3 2 接枝共聚法 这是指由a 烯烃类单体在天然高分子( 如淀粉、纤维素等) 及其衍生物共价地连接而 制取高分子水凝胶材料的方法。在载体表面上产生自由基是最为有效的制备接枝水凝胶 的技术。自由基引发接枝共聚是最主要的接枝共聚方法 柳明珠等【2 1 】采用硝酸铈铵作为引发剂，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，将丙烯酰 胺与洋芋淀粉进行接枝共聚。l o k h a n d e 等【2 2 】以c e 4 + 为引发剂，将丙烯腈接枝到纤维素 上，得到耐压性好、保水能力强的高分子水凝胶材料。k i a t k a m j o m w o n g 等【2 3 】在y 射线 的引发下，将丙烯酰胺和丙烯酸混合单体与木薯淀粉进行接枝共聚，制备出多孔高分子 7 中北大学学位论文 水凝胶材料 1 3 3 聚合物的转变 合成水凝胶可以由已有聚合物的转化来制备。s e f t o n 2 4 1 和m e r r i l 将苯乙烯丁二烯 苯乙烯三元共聚物薄膜表面羟基化，经过这样的处理，可以在这种硬的载体表面得到一 层软的凝胶层。k u d e l a 2 5 1 等人用盐酸水解丙烯腈凝胶得到了含有酰胺和羧基的水凝胶 膜。a l a d e s u l u 2 6 1 和g r a h a m 等人用4 ，4 二苯甲烷二异氰酸酯交联聚环氧乙烷制备了聚氨 基甲酸乙酯水凝胶。 1 3 4 互穿聚合物网络 互穿聚合物网络( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，简称r p n ) 是由两种或两种以上 聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金。它有两种类 型：一种称为半i p n ，其内部只有一种组份是交联的；而另一聚合物以线型链存在，每 条线型分子链通过不同网络互穿在产物中。如酸性介质中将壳聚糖( c s ) 以戊二醛作交联 剂与p n i p a 在室温条件下合成的水凝胶【2 7 】，因为其凝胶网络中只有c s 是交联的，而 p n i p a 以大分子链的形式存在，故属于半i p n 水凝胶。耿奎士等人【2 8 】以乙二醇二甲基丙 烯酸酯作交联剂，以安息香甲醚作紫外光引发剂，将n i p a 与共聚醚氨基甲酸酯脲的混 和溶液进行辐射聚合制得的水凝胶同样也是一种半i p n 水凝胶。另一种类型是两个组份 均以网络形式互穿在一起称为全i p n 。全i p n 水凝胶由于是两种组分均交联的凝胶，故 合成方法有所不同。卓仁禧等人【2 9 】将预先制备的聚丙烯酸( 】p a a ) 干凝胶浸入到含有交联 剂的n i p a 的水溶液中，待小分子充分进入到p a a 凝胶内部后再加入引发剂引发体系进 行聚合，从而制得p a a p n i p ai p n 水凝胶。 1 4 智能水凝胶的最新发展 智能水凝胶是一类对外界刺激能产生敏感响应的水凝胶，由于这种独特响应性， 在化学传感器、人造肌肉、物质分离、药物释放、组织工程等领域具有诱人的应用前景。 但是传统水凝胶存在一些缺点( 如响应速率慢、机械性能差等) ，因而大大限制了水凝胶 8 中北大学学位论文 的应用。因此近年来围绕提高水凝胶的响应速率、机械强度等性能问题，科学家展开了 广泛的研究【3 0 1 。 1 4 1 快速响应水凝胶 传统水凝胶溶胀速率较慢，吸水溶胀的时间需要几小时甚至几天。为了提高水凝胶 的响应速率，近年来研究者在传统水凝胶的基础上发展了以下几种新型水凝胶。 1 ) 微凝胶或纳米凝胶 t a n k a 等【3 1 】的研究表明，水凝胶溶胀或收缩达到平衡所需的时间与水凝胶的线性尺 寸的平方成正比，即f r 2 d ，f 为水凝胶溶胀或消溶胀的特征时间，r 为水凝胶的线 性尺寸，d 为水凝胶的协同扩散系数。据此可以得出，小的凝胶颗粒响应外界刺激比大 块凝胶要快，因此为了提高水凝胶的响应速率，研究者竞相合成出微凝胶或纳米尺寸的 水凝胶。关于微凝胶与纳米凝胶目前尚无明确的、严格的定义，它们之间也无明显的界 限。p e l m 6 等【3 2 】将颗粒直径在5 0 n m - 5 1 t m 的溶胀凝胶粒子称为微凝胶。文献报道的纳米 凝胶的尺寸一般在几十纳米到几百纳米。但吴奇等【3 3 】通过研究微凝胶与表面活性剂的相 互作用，提出了与疏水作用不同的新的溶胀和收缩机理，并认为近年来观察到的大块凝 胶的所谓非连续体积变化并不是源于理论上所预测的非连续体积变化，是由于凝胶内部 链段不均匀收缩产生的内部应力与凝胶本体的剪切模量之间的相互作用引起的。而对于 微凝胶，由于其较小的剪切模量无法抵抗初始亚链收缩产生的应力，因而随温度上升体 积呈现连续变化。 目前制备微凝胶的常用方法是传统乳液聚合法或无皂乳液聚合法。对于p n i p a 微 凝胶的制备通常采用无皂溶液聚合法，一般来说，使用乳化剂比不使用乳化剂得到的微 凝胶尺寸要小，但乳化剂不易除去，对粒子表面造成污染，限制了p n i p a 微凝胶在某 些领域，尤其是在生物医学领域中的应用。关于纳米凝胶的制备，目前报道较多的是采 用辐射聚合法【3 4 1 。 2 ) 大孔或超孔水凝胶 凝胶的溶胀或收缩过程是高分子凝胶网络吸收或释放溶剂的过程，通常这是一个慢 的过程。如果对于一个具有相互贯通孔洞结构的凝胶网络来说，溶剂的吸收或释放通过 9 中北大学学位论文 孔的对流来产生，当然这个过程要比在非孔凝胶中的扩散过程快。为此许多研究者在这 方面进行了大量工作，取得了可喜的结果。 w u 等【3 5 】用羟丙基纤维素作为成孔剂，在羟丙基纤维素相转变温度以上进行聚合反 应制备了大孔p n i p a 水凝胶。它具有较大的孔体积，较大的孔尺寸，较快的大分子渗 透速率。z h u o 等【3 6 】用聚乙烯醇作为成孔剂制备了快速响应的p n i p a 水凝胶。刘晓华等 【3 7 】用不同粒径的c a c 0 3 作为成孔剂，合成了具有快速响应的温敏性p n i p a 水凝胶，在 l o m i n 内的失水率可达9 0 。另外他们还在超临界二氧化碳中制备了大孔p n i p a 水凝胶， 提高了水凝胶的响应速率。n o r i h i r o 等【3 8 1 用冷冻干燥法制备了多孔p n i p a 水凝胶。 大孔水凝胶的制备除了采用适当的成孔剂外，还可以利用温敏性水凝胶在溶剂中的 相分离技术来实现，或者两者并用来实现。z l m - n g 等【3 9 1 以水和四氢呋喃的混合溶液作为 反应介质，根据单体n i p a 和p n i p a 在混合溶液中的溶解性能差异，在聚合反应进行中， 新生成的p n i p a 不被反应介质溶解而析出固定于整个凝胶网络中，使得整个凝胶网络 交联不均匀，从而造成凝胶网络中存在较多的孔洞结构，结果提高了凝胶的响应速率。 3 ) 具有摇摆链的水凝胶 由于摇摆链的一端是自由的，因此具有摇摆链的水凝胶在受到外界刺激时容易坍塌 或扩张，具有较快的响应速率。y o s k l d a 等m 】合成了对温度变化具有快速的消溶胀响应 的梳型接枝p n p i a 水凝胶( 接枝p n i p a 链) j 这些接枝的侧链可以自由运动，当温度升 高时接枝链的疏水作用产生多个疏水核，极大地增强了交联链聚集，从而使凝胶的消溶 胀速率大大提高( 由传统的一个多月缩短到大约2 0 m i n ) ，其作用原理如图1 1 所示。 k a n e k o 等】将亲水性的聚环氧乙烷( p e o ) 接枝到p n i p a 上，当温度升高时，由于亲水 性接枝链p e o 的加入会破坏p n p i a 水凝胶收缩过程中致密表面层的形成，使水分子容 易进出凝胶，从而提高了凝胶的响应速率。 1 4 2 纳米复合水凝胶 近年来，纳米材料已经在许多领域受到广泛重视，成为材料科学的研究热点。 1 0 中北大学学位论文 疆二翅 鬣二翟 c o ) 图1 1 传统水凝胶p n p i a ( a ) 和梳型接枝p n p i a 水凝胶( b ) 消溶胀机理示意图 由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应，赋予纳米材 料特殊的性质，表现在力学、光学、电学、磁学、催化等方面呈现出优异的性能。1 9 8 7 年u s u k i 等【4 2 】采用插层聚合法制备了尼龙6 蒙脱土( m m t ) 纳米复合材料。该材料在蒙脱 土的含量仅为4 1 w t 时，拉伸强度从尼龙的6 8 6 m p a 增加到1 0 2 m p a ，模量从1 1 1 g p a 增加到2 2 5 g p a 。而冲击性能没有明显降低。我们知道，凝胶这种“湿 材料具有柔软 而强度差的特性，不易于加工处理，所以目前为止其应用仅限于极少数特殊的领域。在 这类纳米复合材料所具有的特殊性能启发下，m e s s e r s m i h t 等【4 3 】第一次研究了粘土 p n i p a 纳米复合水凝胶，结果表明，当蒙脱土的含量较低时( 不超过3 5 ) ，这种凝胶 还具有热敏性，但过多的蒙脱土会降低水凝胶的性能。l i a n g 等m 】总结了前人的经验， 合成了改性蒙脱土p n i p a 纳米复合水凝胶，这种水凝胶中的蒙脱土的含量可到达1 0 甚至更高，和传统p n p i a 水凝胶相比，它具有较高的溶胀度和较快的消溶胀速率。吴 承佩等【4 5 】对钠基蒙脱土进行了改性，把它分散在n , n - - - 乙基丙烯酰胺水溶液中进行插 层聚合。结果表明，插层聚合的水凝胶的低温溶胀性能大大提高，其对水的释放曲线在 特定温度下由s 形转变为近似直线形。由于在蒙脱土和聚合物之间的界面发生了改变， 使纳米复合凝胶的溶胀比和温度响应性能都得到很大的改善。 1 4 3 物理交联水凝胶 高分子凝胶形成的方式一般有两种， 胶中常使用交联剂经常是有毒的化合物， 即化学交联和物理交联。以化学方式制备的凝 因此使用前必须除去未反应的交联剂。而物理 1 1 中北大学学位论文 交联凝胶是通过缠结点、微晶区等物理结合方式形成的，可避免使用交联剂，因此近年 来对物理交联水凝胶研究的兴趣越来越浓。物理交联水凝胶的另一个优点是可以原位 ( i n s i t u ) 形成凝胶：物理交联水凝胶在一定的条件下是高分子溶液，当条件( 如温度、p h 等) 改变时，形成凝胶。因此，物理交联水凝胶可用于制备注射式的药物释放体系。形 成物理交联水凝胶的前提是体系中可形成物理交联点，一般这可通过多种方式来实现， 如疏水相互作用、结晶作用、氢键作用等。如两亲性( 亲水、亲油) 的嵌段和接枝共聚物 在水中能自聚集形成类似高分子胶束和凝胶的有序结构，它是由于高分子的疏水链段发 生缔合的缘故。对这种物理交联的水凝胶研究较多的是聚l - - 醇( p e g ) 与聚乳酸( p l a ) 的嵌段与接枝共聚物( p l a p e g ，p l a p e g p l a ，p e g p b t ) t 4 6 j 。这些水凝胶呈现出温度 敏感性，当环境温度改变时，能发生可逆的溶胶凝胶转变。因这类水凝胶不仅可以原 位形成，而且具有低毒、易生物降解的特点，特别适合于生物医药领域。 1 5 智能水凝胶的应屠 1 5 1 药物缓释 长期以来，医学界一直希望能找到一种方法，可以在需要的时候将所需的药物量注 入到人体器官适当的部位。利用智能水凝胶可以实现对病灶周围的温度、化学环境等异 常变化自动感知并自动释放所需量的药物。当身体正常时，药物控释系统恢复原来的状 态，抑制药物释放。这种方式不但提高了药物的药效，降低了药物的毒副作用，同时还 可有效解决治疗方面的一些问题，如不必每天准时定量服药，避免外科手术等。b a e 等 【4 7 】合成了具有温敏性的聚n p i a - c o 甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 水凝胶，以吲哚美辛为模型 药物进行了药物的控制释放研究，发现在2 0 时，药物以零级或一级动力学释放，当温 度升高到3 0 时，药物停止释放。同时发现引入疏水性单体b m a 会增加凝胶收缩时所 产生致密层的致密性，使凝胶作为控制释放开关阀作用更加灵敏。具有p h 敏感的凝胶 可以在肠道内较高的p h 环境中释放药物，以防止对酸敏感的药物经胃时被强酸性胃液 所分解或者药物对胃造成刺激。h o f f m a n 等【4 8 】将对胃有刺激作用的吲哚美辛包埋在 p ( n i p a c o a a ) 共聚物水凝胶中，使其在胃中不释放、于肠中释放，这对某些口服药物 有较大的应用前景。同样，癌症病灶呈酸性，p h 敏感的凝胶附载药物可以进行定点释 1 2 中北大学学位论文 放达到更佳的治疗效果。电敏感的凝胶具有开关特性，l e e 等【4 9 】用p aa p v a ( 聚乙烯 醇) 删水凝胶在电场下对茶碱进行了释放，通过调节电场强度、药物的离子性、离子基 团含量以及释放介质的离子强度来控制药物的释放量和释放速率。有关凝胶对药物的释 放研究，迄今已有大量文献报道【j 峭3 1 ，在此不再赘述。 1 5 一物质分离 利用p n p i a 水凝胶的可逆相变特性可用于溶液中物质的分离。c u s s l e r 等【跚将收缩 的p n p i a 水凝胶放入稀溶液中，先在低温下吸水、过滤，然后于高温下收缩失水、再 放入溶液中低温吸水，如此循环反复，即可在温和的条件下进行物料分离，避免直接加 热溶液而导致活性物质失活。结果表明，溶质的分子量越高则浓缩的效果越好。金曼蓉 等【躅利用p n p i a 水凝胶对牛血清蛋白b s a ( m w ，5 9 万) 和兰葡聚糖b d ( m w ，2 0 0 万) 溶液进行浓缩，得出与上述一致的结论，对b d 的分离效率可达9 8 以上，对b s a 因 表面吸附效率相对较低。f e i l 等【5 6 】将n p i a 与5 的甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 共聚制成水凝 胶膜，由于b m a 的疏水性强于n p i a ，所以水凝胶的相转变温度低于3 2 ，而在1 6 c 至2 5 间的温度变化可以引起水凝胶1 0 倍以上的体积变化。计算表明温度升高会减小 凝胶网尺寸，利用不同温度下不同溶质扩散速率的差异，成功地将溶质分子量分别为 3 7 6 4 4 0 和1 5 0 0 0 0 的混合物分离并得出了水凝胶溶胀度与扩散速率的线性关系，认为分 离过程符合凝胶的自由体积理论。 1 5 3 组织培养 如前所述，p n i p a 的分子构象取决于温度，温度低于3 2 时，p n i p a 分子呈伸展 状，反之当温度高于3 2 时，分子构象为塌缩型。实验证明，构象塌缩时，分子表面呈 疏水性；而构象伸展时，分子表面呈亲水性。据此，可将p n p i a 接枝于有关固体表面， 通过调节温度可以改变固体表面的亲水性。基于这一原理，y a m a d a 等【5 7 】在普通培养皿 内壁接枝p n i p a ，用此培养皿在较高的温度下培养细胞，由于细胞表面的亲酯性，培养 细胞一直黏附在培养皿。当细胞成熟后，冷却培养皿到约3 0 c ，培养皿表面性质改变， 细胞自动脱落，将脱落的细胞在新的培养皿上扩大培养，成活率约达7 3 ，较之传统的 1 3 中北大学学位论文 酶洗脱法成活率( 1 4 ) 要高得多。y a m a d a 认为，这种新方法经济、方便，很有实用价值。 基于同一原理，y a m a z a k i 5 8 】将p n i p a 育胶原蛋白偶联得到新型细胞培养基。由于p n i p a 构象的温敏性，此培养基在3 2 以下时表面呈亲水性，这样在细胞成熟后，可通过改变 温度收集细胞。不过这时，细胞层卷曲成微球状，形成多细胞球。为了得到可控大小的